CN102794195B - 适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂及其应用。属于包含分子筛的催化剂。由如下按照质量份数计的原料制成：水合三氧化铝以Al2O3计25～50%，P以P2O5计1～5%，氧化稀土以RE2O3计0.1～5%，改性择形分子筛50~75%。提供了一种具有烯烃芳构化功能的催化剂，使用该催化剂处理后的燃料汽油辛烷值高、烯烃含量低；燃料汽油产率高、干气产率抵；不易结碳，催化剂使用寿命长。适用于燃料碳四液化石油气芳构化改性，同时降低烯烃含量；直馏汽油辛烷值的提高；催化裂化汽油烯烃含量的降低；以碳四液化石油气与直馏汽油为原料生产改质燃料汽油。以醚后碳四与直馏石脑油为原料生产改质燃料汽油。
Description
技术领域
本发明是一种适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂及其应用。属于包括分子筛的催化剂。
背景技术
国Ⅲ汽油车排放标准规定汽油中烯烃含量不能高于30%，芳烃含量不能高与40%，苯含量不能高与1%。目前，燃料汽油中，催化裂化汽油亦称烯烃汽油占有较大市场份额，其烯烃含量较高，难以满足新标准的技术要求。尤其是重油及掺渣量很高的原油催化裂化工艺生产的燃料汽油，烯烃含量更高，单靠改进催化裂化工艺技术，烯烃含量难以达到规定指标。因此，降低燃料汽油中的烯烃含量成为各炼厂急待解决的难题。
传统的降低燃料汽油中的烯烃含量的方法有石脑油的催化重整、轻汽油异构化以及加氢裂化等。这些方法装置复杂，投资较大。
通过在烯烃含量超标的催化裂化汽油中，掺混一部分直馏汽油，来达到降低其烯烃含量的目的是人们常用的方法。但直馏汽油的辛烷值很低，掺到催化裂化汽油中导致汽油辛烷值的大幅度下降，顾此失彼，难以两全其美。
因此，对直馏汽油进行改质，提高其辛烷值后。再作为掺混改性组分，加入到催化裂化汽油中，用以降低催化裂化汽油的烯烃含量，是人们所希望的。
当然，直接将催化裂化汽油转化为辛烷值高烯烃含量低的燃料汽油，一直是人们追求的目标。
无论直馏汽油辛烷值的提高改质，还是通过C4烯烃低聚或叠合来降低其烯烃含量，同时提高其辛烷值，一种适合应用的催化剂是至关重要的因素。
USP 3960978提出在控制酸度的ZSM-5沸石上，气体烯烃转化为较高辛烷值的烯烃汽油组分，它是将ZSM-5沸石进行离子交换，以取代晶体中的钠离子，制得HZSM-5沸石。再用硝酸镍溶液混合，压片成型，然后在105~200℃下烘干1~24小时，在空气中300~700℃下加热1~18小时，为了控制催化剂酸度，压片后含镍HZSM-5沸石需要在127~871℃，最好538~816℃下用蒸汽或部分蒸汽处理，该催化剂用于烯烃叠合时，在重量空速21.0h-1，温度427℃，压力315公斤下，用C3=总量为53%液化石油气为原料，不稳定叠合汽油收率为37%。
CN 1013347B公开了一种用于烯烃低压叠合生产汽油组份的沸石催化剂制备方法。该方法指出用高温蒸汽处理，接着用钾、钠、钙、镁金属盐浸泡处理ZSM-5沸石催化剂，可以显著改进用于含C2~C5烯烃气体叠合的催化剂的活性和稳定性。这种方法制备的催化剂用催化裂化液化石油气叠合生产汽油组分，丙烯转化率79%左右，运转29天，叠合汽油组分收率没有明显下降，叠合汽油研究法辛烷值超过90。
CN1080313A公开了一种劣质汽油催化改质-芳构化方法，其催化剂为Zn-Al或Zn-Al-稀土改性的HZSM-5沸石，并以氧化铝或氧化硅为粘结剂。该技术采用两段式反应装置，第一级反应器在非临氢、300~550℃、0.05~1.2MPa、重时空速0.2~10的条件下使原料与催化剂接触反应，反应生成物经气液分离，C5以上的液体排出装置后分馏，再将得到的汽油馏分送入第二级反应器，在0.05~1.5MPa、体积空速20~2000、床层温度480~650℃条件下进行芳构化反应，反应生成物经气液分离得到芳烃混合物和富含氢气的气体。
CN 1212376C公开了一种轻烃非临氢改质催化剂及制备方法与应用，涉及一种C3~C11轻质烃类混合物的非临氢改质催化剂，包括0.1~5.0质量%的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0~99.1质量%的载体，所述的载体由50~80质量%的HZSM-5沸石和20~50质量%的γ-氧化铝组成。该催化剂使用于低辛烷值汽油改质以提高汽油辛烷值并降低烯烃含量。
CN 1651141A公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，采用改性的ZSM-5和Y型分子筛为活性组分，改性元素为锌、磷和稀土金属，Y分子筛为REY或高硅Y，以铝溶胶或硅溶胶作为粘结剂，通过滚动成型制得直径为1.4~2.0毫米的小球催化剂。该催化剂应用于移动床反应器，可实现低辛烷值汽油或石脑油的连续芳构化反应。该方法可持续较为稳定的产品收率及分布，但反应得干气产率仍较高，而且装置投资较大。
CN200410050202公开了一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法，催化剂的母体为晶粒度10~500纳米的高硅沸石，将所述沸石与氧化铝成型后经过铵交换制成氢型催化剂，然后对氢型催化剂进行水蒸汽处理调整其酸度，再用酸扩孔恢复催化剂孔道的畅通性，所用酸可为盐酸、硝酸或硫酸等无机酸，也可为甲酸、乙酸或柠檬酸等有机酸。该法制备的催化剂用于碳四液化气在固定床反应器中进行的芳构化反应，可得到较低烯烃含量的汽油组分。
综上所述，现有技术中适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂存在如下不足：
1.装置复杂，投资较大。
2.提高汽油辛烷值同时降低烯烃含量，效果欠佳。
3.干气产率较高.。
4.用途单一，要么适用于烯烃芳构化，要么适用于提高辛烷值。
5.在使用中易结碳，催化剂使用寿命短。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种既具有烯烃芳构化功能又具有提高辛烷值功能，处理后的燃料汽油辛烷值高、烯烃含量低；燃料汽油转化率高、干气产率抵；不易结碳，催化剂使用寿命长；制造工艺简单，性能优异的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂及其应用。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂，其特征在于由如下按照质量份数计的原料制成：
所述改性择形分子筛是将常规晶化钠型ZSM－5分子筛经过铵交换去除钠后，引入选自Ga、Mn、Zn金属元素中的一种对分子筛进行改性而得，所述晶化钠ZSM－5分子筛的硅铝比为20~300；
其制备方法包括如下步骤：
①磷铝液的制备
按照P2O5：Al2O3=1~5：1的摩尔配比，将正磷酸和水合氧化铝分别溶于无离子水中，混合并调制成固含量20～40wt/%的磷铝胶，在室温~60℃温度下，搅拌胶溶1~5小时；制得所述磷铝液，备用；
②.载体的制备
将改性择形分子筛、步骤①制备的磷铝液和水合氧化铝粉按比例混合均匀，加入体积比为1：1硝酸，控制硝酸：载体干基=1mL：100g；再加入水，控制水：载体干基=1：4；将配成的混合物料捏合成团，在挤条机中挤压成直径为2毫米，长3-5毫米的条，100~150℃干燥5~15小时，再在500~600℃下焙烧1~8小时，制得催化剂载体，备用；
③催化剂前驱体的制备
步骤②制备的载体，用氯化混合稀土的水溶液在室温~100℃浸渍1~5小时，其中载体干基：水：Re2O3=1:1:0.001~0.050，在100~150℃温度下干燥5~15小时，再在500~600℃焙烧1~8小时，得催化剂前驱体；
④催化剂的制备
将步骤③制备的催化剂前驱体进行水热焙烧处理，焙烧温度500~700℃，焙烧时间1~10小时，总进水量：催化剂干基=1~10：1，制得催化剂产品。
本发明中含有的分子筛具有适宜的酸性，在固体酸催化的作用下，使碳四馏份中的丁烯进行齐聚和芳构化反应，直馏汽油发生选择性裂解、异构化和芳构化等一系列改质反应。其中直馏汽油反应生成的氢气可直接用于丁烯齐聚物的加氢反应，使生成异构烷烃。催化剂经过改性和稳定处理，具有较好的抗积碳能力，催化剂单程寿命长。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂，由如下按照质量份数计的原料制成：
是优选的技术方案。
本发明的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石中的一种或几种。
本发明的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
本发明的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂，所述晶化钠ZSM－5分子筛的硅铝比为30～120。
本发明的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂，所述改性择形分子筛金属氧化物含量为0.5~3.0wt%。
本发明的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂，所述改性择形分子筛金属氧化物含量为0.82wt%。
本发明的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂，所述改性择形分子筛的改性金属元素是Ga。
本发明的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂，所述P的来源是从正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚合磷酸及其相应的盐类中选择出来至少一种或其任意两种以上组合。
本发明的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂的应用，其特征在于适用于：
①燃料碳四液化石油气芳构化改性，同时降低烯烃含量；
②直馏汽油提高辛烷值的提高；
③催化裂化汽油烯烃含量的降低；
④以催化裂化汽油与直馏汽油混合物为原料生产改质燃料汽油；
⑤以碳四液化石油气与直馏汽油为原料生产改质燃料汽油；
⑥以50％醚后碳四和50％直馏石脑油的混合料为原料生产改质燃料汽油。
本发明的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂，相比现有技术有如下积极效果：
1.提供了一种既具有烯烃芳构化功能又具有提高辛烷值功能，处理后的燃料汽油辛烷值高、烯烃含量低；燃料汽油转化率高、干气产率抵；不易结碳，催化剂使用寿命长的催化剂；
2.提供了一种制造工艺简单，性能优异的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂的制备方法。
3.本发明的催化剂含有的分子筛具有适宜的酸性，在固体酸催化的作用下，使碳四馏份中的丁烯进行齐聚和芳构化反应，直馏汽油发生选择性裂解、异构化和芳构化等一系列改质反应。其中直馏汽油反应生成的氢气可直接用于丁烯齐聚物的加氢反应，使生成异构烷烃。
4.催化剂经过改性和稳定处理，具有较好的抗积碳能力，催化剂单程寿命长。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
实施例1
按照下列方法制备本发明的催化剂
将0.148Kg Ga2(SO4)3配成溶液对6.5Kg（干基重）经过铵交洗涤（Na2O<0.1重%）的铵型ZSM-5分子筛（硅铝比80）进行室温等体积浸渍2h，然后120℃干燥12h，550℃焙烧2h。
将0.093Kg（干基重，下同）拟薄水铝石（固含量73.67重％，山东铝厂）、0.422Kg85重％的磷酸与去离子水配制固含量为30重%的磷铝胶，在室温搅拌胶溶2h。
将以上改性ZSM-5分子筛及磷铝胶与3.41Kg α-一水氧化铝粉（德国Condea公司生产）混合均匀，加入1：1硝酸（硝酸：载体干基=1mL：100g）和水（水：载体干基=1：4）配成的溶液，捏合成团，在挤条机中挤压成直径为2毫米，长3-5毫米的条，120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时。
取上述载体，用12.66Kg含0.057KgRe2O3的氯化混合稀土的水溶液在65℃浸渍2小时，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时。
将以上步骤制得的催化剂进行水热焙烧处理，焙烧温度570℃，焙烧时间4小时，总进水量：催化剂干基=4：1。最后得到本发明提供的催化剂。
实施例2
按照下列方法制备本发明的催化剂
将0.176KgMn(NO3)2配成溶液对7Kg（干基重）经过铵交洗涤（Na2O<0.1重%）的铵型ZSM-5分子筛（硅铝比120）进行室温等体积浸渍2h，然后120℃干燥12h，550℃焙烧2h。
将0.11Kg（干基重，下同）拟薄水铝石（固含量73.67重％，山东铝厂）、0.45Kg85重％的磷酸与去离子水配制固含量为30重%的磷铝胶，在45℃搅拌胶溶2h。
将以上改性ZSM-5分子筛及磷铝胶与2.89Kgα-一水氧化铝粉（德国Condea公司生产）混合均匀，加入1：1硝酸（硝酸：载体干基=1mL：100g）和水（水：载体干基=1：4）配成的溶液，捏合成团，在挤条机中挤压成直径为2毫米，长3-5毫米的条，120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时。
取上述载体，用13Kg含0.13KgRe2O3的氯化混合稀土的水溶液在室温浸渍2小时，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时。
将以上步骤制得的催化剂进行水热焙烧处理，焙烧温度600℃，焙烧时间2小时，总进水量：催化剂干基=2：1。最后得到本发明提供的催化剂。
实施例3
按照下列方法制备本发明的催化剂
将0.14KgZn(NO3)2配成溶液对6Kg（干基重）经过铵交洗涤（Na2O<0.1重%）的铵型ZSM-5分子筛（硅铝比50）进行室温等体积浸渍2h，然后120℃干燥12h，550℃焙烧2h。
将0.072Kg（干基重，下同）拟薄水铝石（固含量73.67重％，山东铝厂）、0.39Kg85重％的磷酸与去离子水配制固含量为30重%的磷铝胶，在60℃搅拌胶溶2h。
将以上改性ZSM-5分子筛及磷铝胶与3.93Kgα-一水氧化铝粉（德国Condea公司生产）混合均匀，加入1：1硝酸（硝酸：载体干基=1mL：100g）和水（水：载体干基=1：4）配成的溶液，捏合成团，在挤条机中挤压成直径为2毫米，长3-5毫米的条，120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时。
取上述载体，用12Kg含0.24KgRe2O3的氯化混合稀土的水溶液在80℃浸渍2小时，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时。
将以上步骤制得的催化剂进行水热焙烧处理，焙烧温度550℃，焙烧时间6小时，总进水量：催化剂干基=5：1。最后得到本发明提供的催化剂。
对比例
参比剂为按照CN1212376C方法制备的催化剂。
实施例4
下面的实施例说明本发明提供的催化剂的性能。
催化剂性能的评价在小型固定床评价装置上进行。评价实验的原料油为直馏石脑油和醚后碳四，原料性质列于表1和表2
表1直馏石脑油性质
| 馏程，℃ | |
| 初馏点 | 70 |
| 10％ | 91 |
| 30％ | 106 |
| 50％ | 120 |
| 70％ | 135 |
| 90％ | 155 |
| 终馏点 | 170 |
| 族组成，质量％ | |
| 烷烃 | 53.26 |
| 环烷烃 | 42.23 |
| 芳烃 | 4.51 |
| 辛烷值 | |
| 马达法（MON） | 55.0 |
| 研究法（RON） | 56.1 |
| 密度（20℃），g/cm3 | 0.730 |
| 硫含量，μg/g | 8 |
| 氮含量，μg/g | 0.9 |
表2醚后碳四组成
| 组分 | 组成，ω% |
| 丙烯 | 0.07 |
| 丙烷 | 0.06 |
| 异丁烷 | 43.51 |
| 异丁烯 | 0.40 |
| 正丁烯-1 | 12.57 |
| 正丁烷 | 6.75 |
| 反丁烯-2 | 18.48 |
| 顺丁烯-2 | 18.06 |
| 水 | 0.05 |
| 二甲醚 | 0.05 |
| 甲醇 | ≤50ppm |
| MTBE | ≤50ppm |
在20毫升固定床连续流动反应器中装填20mL，14.6g催化剂，以50％醚后碳四和50％直馏石脑油的混合料为进料，床层温度400℃，反应压力0.3Mpa，进料质量空速0.5h-1的非临氢条件下进行改质反应，结果列于表3。
表3直馏石脑油改质评价结果
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 |
| 产品组成，质量％ | ||||
| 干气 | 0.35 | 0.40 | 0.38 | 0.45 |
| 液化气 | 39.11 | 40.23 | 39.56 | 42.79 |
| C5＋汽油馏份 | 60.54 | 59.37 | 60.06 | 56.76 |
| 汽油性质 | ||||
| 烯烃含量，体积％ | 0.85 | 0.92 | 0.89 | 0.95 |
| BTX含量，质量％ | 19.36 | 18.92 | 19.01 | 18.05 |
| 总芳烃含量，质量％ | 28.53 | 28.18 | 28.32 | 27.65 |
| 马达法辛烷值（MON） | 80.6 | 79.9 | 80.1 | 76.9 |
| 研究法辛烷值（RON） | 89.5 | 88.7 | 89.2 | 85.3 |
| 液化气中烯烃含量，质量％ | 3.1 | 3.5 | 3.4 | 4.2 |
从评价结果可以看出，采用本发明提供的催化剂，在直馏石脑油中混入50％碳四进行改质后，汽油馏份收率可以达到60％以上，汽油中烯烃体积百分含量＜1％，芳烃质量百分含量大幅增加，研究法辛烷值提高32个单位以上，马达法辛烷值提高了24个单位以上。同时，反应产生的液化气组分中烯烃质量百分含量低于5％，为优质液化气，符合车用液化气的质量标准。反应过程中，干气收率＜1％，具有很好的经济性。与对比例相比，本发明提供的催化剂有更高的汽油收率和更高的汽油辛烷值。
实施例5
下面的实施例说明实施例1提供的催化剂的寿命。
在30毫升固定床连续流动反应器中装填30mL，21.9g催化剂，以50％醚后碳四和50％直馏石脑油的混合料为进料进行改质反应的单程寿命试验，反应压力0.3Mpa，进料质量空速0.5h－1，床层温度350～420℃非临氢条件下反应共进行42天（1008小时），反应结果列于表4。
表4催化剂寿命评价结果
| 反应天数 | 1-4 | 5-9 | 10-16 | 17-23 | 24-31 | 32-38 | 39-42 |
| 床层温度，℃ | 350 | 370 | 380 | 390 | 400 | 410 | 420 |
| 平均干气产率，质量％ | 0.30 | 0.48 | 0.52 | 0.61 | 0.69 | 0.85 | 0.94 |
| 稳定汽油性质 | |||||||
| RON | 89.6 | 89.1 | 88.2 | 88.5 | 87.4 | 87.1 | 86.5 |
| MON | 81.2 | 80.5 | 79.3 | 79.8 | 78.5 | 77.9 | 77.5 |
| 烯烃含量，体积％ | 0.94 | 0.89 | 1.1 | 1.0 | 1.2 | 0.99 | 1.1 |
| 芳烃含量，质量％ | 28.6 | 29.2 | 27.8 | 27.5 | 28.1 | 28.8 | 28.2 |
从表中数据可以看出，催化剂使用1000小时后，所得改质汽油的研究法辛烷值仍能达到85以上，汽油烯烃含量＜1.5％，能够达到改质汽油的质量要求。
Claims (4)
1.一种适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂的应用，其特征在于所述催化剂由如下按照质量份数计的原料制成：
所述催化剂原料质量份数的总和为100％；
所述改性择形分子筛是将常规晶化钠型ZSM－5分子筛经过铵交换去除钠后，引入选自Ga、Mn、Zn金属元素中的一种对分子筛进行改性而得，所述晶化钠ZSM－5分子筛的硅铝比为30～120；
所述改性择形分子筛金属氧化物含量为0.5～3.0wt％；
所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石中的一种或几种；
所述P的来源是从正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚合磷酸及其相应的盐类中选择出来至少一种或其任意两种以上组合；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
①磷铝液的制备
按照P2O5：Al2O3＝1～5：1的摩尔配比，将正磷酸和水合氧化铝分别溶于去离子水中，混合并调制成固含量20～40wt/％的磷铝胶，在室温～60℃温度下，搅拌胶溶1～5小时；制得所述磷铝液，备用；
②.载体的制备
将改性择形分子筛、步骤①制备的磷铝液和水合氧化铝粉按比例混合均匀，加入体积比为1：1硝酸，控制硝酸：载体干基＝1mL：100g；再加入水，控制水：载体干基＝1：4；将配成的混合物料捏合成团，在挤条机中挤压成直径为2毫米，长3～5毫米的条，100～150℃干燥5～15小时，再在500～600℃下焙烧1～8小时，制得催化剂载体，备用；
③催化剂前驱体的制备
步骤②制备的载体，用氯化混合稀土的水溶液在室温～100℃浸渍1～5小时，其中载体干基：水：Re2O3＝1:1:0.001～0.050，在100～150℃温度下干燥5～15小时，再在500～600℃焙烧1～8小时，得催化剂前驱体；
④催化剂的制备
将步骤③制备的催化剂前驱体进行水热焙烧处理，焙烧温度500～700℃，焙烧时间1～10小时，总进水量：催化剂干基＝1～10：1，制得催化剂产品；
所述催化剂适用于：
①燃料碳四液化石油气芳构化改性，同时降低烯烃含量；
②直馏汽油辛烷值的提高；
③催化裂化汽油烯烃含量的降低；
④以催化裂化汽油与直馏汽油混合物为原料生产改质燃料汽油；
⑤以碳四液化石油气与直馏汽油为原料生产改质燃料汽油；
⑥以50％醚后碳四和50％直馏石脑油的混合料为原料生产改质燃料汽油。
2.根据权利要求1的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂的应用，其特征在于所述催化剂的原料中的水合氧化铝为拟薄水铝石。
3.根据权利要求1的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂的应用，其特征在于所述催化剂的原料中的改性择形分子筛金属氧化物含量为0.82wt％。
4.根据权利要求1的适用于提高燃料汽油辛烷值同时降低其烯烃含量的催化剂的应用，其特征在于所述催化剂的原料中的改性择形分子筛采用的改性金属元素是Ga。
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