CN1331724A - 对纺织纤维具有优异粘结力的tpe组合物 - Google Patents

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Abstract

已发现低弯曲模量和低结晶度的聚烯烃与官能化聚烯烃的组合得到对于金属和极性聚合物(如聚酯、聚酰胺等),特别是对它们的纤维具有优异粘结力的烯烃组合物。当将这两种聚烯烃加入热塑性硫化橡胶中(例如,用于部分或全部替代半结晶聚烯烃或热塑性硫化橡胶)时,发现热塑性硫化橡胶具有形成纤维增强热塑性硫化橡胶所必要的粘结力。

Description

对纺织纤维具有优异粘结力的TPE组合物
发明领域
描述了一种聚烯烃组合物以及基于半结晶聚烯烃的热塑性弹性体，其对极性聚合物(包括纺织纤维)以及金属(包括导线)具有改进的粘结力。发现低弯曲模量(低结晶度)聚丙烯和马来酸酐官能化聚丙烯的组合对纺织纤维具有优异的粘结力。将这两种成分引入TPE(热塑性弹性体)中使TPE与纺织纤维有优异的粘结力。
发明背景
聚烯烃以及富含聚烯烃的热塑性弹性体通常对于纺织纤维的粘结力差。用热塑性硫化橡胶(TPV)，即一种热塑性弹性体(TPE)进行试验，试验配方与美国专利4,130,534和4,130,535的类似，在将TPV熔融加工成纺织纤维之后得到TPV和纺织纤维之间的剥离强度仅为0.5至1.0磅/每线性英寸(pli)。工业软管和包带市场一般要求纤维增强软管和包带所用基材的剥离强度至少为8-12pli。聚烯烃和来自聚烯烃的TPV对于塑化聚氯乙烯树脂有利(就熟化之后的耐化学性和物理特性而言)并且对交联橡胶有利(就熟化之后的可加工性和物理特性而言)，由于低粘结力值(低剥离强度)，使它们用于纺织纤维受到限制。
美国专利4,957,968教导的粘结性热塑性弹性体共混物包括：a)至少一种由化学活性官能团改性的聚烯烃，b)至少一种其它聚合物，以及c)至少一种烯烃弹性体。
通常，当聚合物和纤维之间呈现出差的粘结性时，该问题归因于纤维与聚合物之间的润湿性差或者纤维表面与聚合物之间缺乏良好的相互作用。如果加工助剂对于解决润湿问题没有效果，则选择不同的纤维或不同的聚合物，或对纤维施胶，使其与特定聚合物之间的相互作用更大。
发明概述
发现两种聚合物的组合可改进聚烯烃和/或热塑性硫化橡胶(TPV)与更高极性聚合物以及金属，特别是与各种纺织纤维和金属导线之间的相互作用。更高极性聚合物定义为那些由于在重复基团中包含诸如氧或氮等杂原子而比聚烯烃极性更高的聚合物。第一种聚合物是低结晶度聚烯烃，其具有低的弯曲模量(正切)，例如从约5,000至约20,000psi(34.5—138MPa)。假设低弯曲模量有助于减少聚烯烃与纤维和/或极性聚合物之间粘合层的应力。第一种聚合物可被表征为仅有10—30％结晶度的聚烯烃聚合物或共聚物。如以后描述的，具有低结晶度和低模量的第一种聚合物可以是结晶度非常低的聚合物与普通半结晶聚烯烃的共混物(反应器共混，物理共混等等)。第二种聚合物是官能化聚烯烃(例如半结晶聚烯烃)，具有约0.5—3.5摩尔％官能重复单元。优选的官能团是来自于羧酸基团和/或二羧酸或多羧酸的酸酐。为了这种用途，聚烯烃可通过聚合单烯烃或聚合二烯烃、然后使它们氢化得到，以获得与聚烯烃相似的微观结构。这些来自于二烯烃的聚烯烃可以是与其它单体如苯乙烯的嵌段共聚物。
在一些实施方案中，官能化聚烯烃和具有低弯曲模量和低结晶度的聚烯烃是唯一所需的热熔组合物的组分，该组合物对于极性聚合物和纺织纤维具有优异的粘结力。
在另一实施方案中，存在交联橡胶，从而具有热塑性硫化橡胶的橡胶态特性。
在另一个热塑性硫化橡胶的实施方案中，存在普通高模量聚烯烃和橡胶两者。对于要求刚度或者对于TPV要求较高的软化温度而要求较高使用温度的用途，高模量聚烯烃可增加刚度和/或提高组合物的软化温度。
任何上述组合物均可用来粘合极性聚合物、金属、高拉伸强度纤维和/或片材。优异的粘结力归因于官能化聚烯烃与低结晶度和低弯曲模量聚烯烃的组合，这种优异的粘结力适用于熔融加工纤维或金属(例如导线)增强组件周围的热塑性硫化橡胶。
氢化硅烷化交联对于橡胶相是特别优越的交联形式，由于它与官能化聚烯烃的副反应最少，使得官能化聚烯烃可与其它组分在交联橡胶相之前共混。
详细描述
本发明的组分根据特殊用途的要求而改变。两种聚合物对于所有用途是普通的。它们是低结晶度和低弯曲模量的聚烯烃以及官能化聚烯烃。其它可添加的组分是橡胶相(通常通过动态硫化交联)、其它一种或多种具有高弯曲模量的半结晶聚烯烃、以及用于热熔粘合剂或热塑性硫化橡胶的普通添加剂。
第一种聚烯烃也可描述为，与高度全同立构半结晶聚丙烯相比，具有低结晶度的聚烯烃。第一种聚烯烃适宜地具有从约10、12、14或15至约20、25、26.5、30或32重量％的结晶度。重量％结晶度可通过将所接受样品的熔融热除以100％结晶聚丙烯的熔融热(假定为209焦耳/克)。具有低的弯曲模量(正切)的第一种聚烯烃一般可以是低结晶度的任何聚烯烃并且弯曲模量适宜地为约5,000—20,000psi(34.5-138MPa)，更适宜地为约7,500—17,500psi(51.7-121MPa)，优选为约9,000—16,000psi(62-110.4MPa)。弯曲模量用ASTM D 790A试验法于23℃测量。
第一种聚烯烃可以是具有低结晶度的均聚物(由于立构规整度的无规或规则变化)、低结晶度的共聚物(由于共聚单体和/或立构规整度的无规或规则变化，包括嵌段的均聚和共聚物)、以及通过共混或接枝齐聚物或聚合物制备的聚合物。特别是，无规立构和全同立构聚丙烯(PP)，原位共混物，长全同立构PP序列，金属茂催化的乙烯-丙烯共聚物(EP’s)，具有无规立构PP和全同立构PP立构嵌段的弹性PPs(可用金属茂催化)，具有金属茂催化的不对称立构差异的全同立构PPs，通过共混或者通过由混合金属茂立构嵌段得到的全同立构PP和无规PP组合物，以及用金属茂催化并具有无规立构PP主链、全同立构PP支链的PPs。对于这种用途，术语聚合物和共聚物将解释为包括共聚物、三元共聚物等，因此聚合物包括共聚物，并且共聚物包括三种或更多单体的聚合物。适宜地，至少70、80或90重量％的重复单元来自具有2—8个碳原子的烯烃单体，优选至少70、80或90重量％衍生自丙烯单体。实用的低弯曲模量、低结晶度聚合物的例子是Rexflex 101，来自Texas，Houston的Huntsman，表征为无规立构和全同立构丙烯均聚物的反应器共混物，具有约10—20wt％的结晶度；以及Adflex KS 357P，来自Delaware，Wilmington的Montell NorthAmerica，表征为具有10—20wt.％低结晶度的聚烯烃。
当低结晶度和低弯曲模量的第一种聚烯烃用于热塑性硫化橡胶中时，其用量相对于TPV中每100重量份橡胶总量适宜地为约10—400重量份，更适宜地为约12.5或15至约350或400重量份。在热塑性相中，每100份总量半结晶聚烯烃中，低结晶度和低弯曲模量的聚烯烃用量适宜地为约10—350重量份，更适宜地为约15至约75或85重量份。当低结晶度和低弯曲模量聚烯烃用于非TPV用途时，则其用量相对于每100重量份聚烯烃总量适宜地为约20—90重量份，更适宜地为约25至约75或85重量份。
对于这种用途，全部半结晶聚烯烃包括官能化聚烯烃，如果它具有大于26.5或30重量％的结晶度。
代替低结晶度和低弯曲模量聚烯烃，可采用普通的无定形聚烯烃(一种聚烯烃，具有小于10重量％的结晶度，优选小于3重量％的结晶度)，这种无定形聚烯烃与半结晶聚烯烃如全同立构聚丙烯共混使用。这种普通无定形聚烯烃与EPDM橡胶不同，因为它适宜地具有至少75摩尔％、更适宜地至少80、85或90摩尔％来自单烯烃单体的重复单元，优选为丙烯。这种替代在WO97/39059中教导作为以RexeneTM和RexflexTM商品名销售产品的替代产品。当无定形聚烯烃用来代替低结晶度聚烯烃时，其用量相对于TPV中每100份总重量橡胶中应为约5—200重量份，更适宜地为约6或7.5到约125或150重量份。当用无定形聚烯烃代替低结晶度聚烯烃，其用量相对于热塑性相中每100份总重量半结晶聚烯烃应为约5—75重量份，更适宜地为约7.5到约37或43重量份。对于这种用途，结晶度小于10重量％的聚烯烃被认为是无定形的。
官能化聚烯烃适宜地具有基于聚合物中总重复单元的约0.5—3.5摩尔％官能团，更适宜地约1或1.5至约2.0或2.5摩尔％官能团。官能团可以来自于与烯烃单体共聚的单体或可以通过后聚合官能化引入，例如通过使不饱和单体接枝到聚烯烃上，如BP化学有限公司的美国专利5,637,410，在栏目1和2中描述了羧酸接枝。适宜地，至少70、80或90重量％的这种聚烯烃的重复单元为具有2—8个、更优选为2或3个碳原子的烯烃单体。对于这种用途，官能团被定义为除碳和氢原子之外带有杂原子的基团。官能团的实例包括羧酸基团，来自二羧酸或多羧酸的酸酐，例如通过使马来酸酐接枝到聚烯烃主链上得到的基团。优选的基团为羧酸基团或两个或更多羧酸的酸酐。因此官能化聚烯烃可以是丙烯酸与乙烯或丙烯的共聚物；乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸的三元共聚物；或者乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸的三元共聚物；等。
为了制备官能化聚烯烃，被官能化的聚烯烃适宜地由单烯烃制备，以便它与半结晶聚烯烃相相容。然而，有其它聚合物，其含有由二烯(例如含有4至8个碳原子的共轭二烯)制备的氢化嵌段，该聚合物嵌段通过化学分析在化学上与从单烯烃聚合的聚烯烃没有区别，并且由于它们的微观结构和组成相似，而与由单烯烃制备的半结晶聚合物相容。对于这种用途，那些具有氢化聚二烯嵌段的嵌段共聚物将被定义为聚烯烃，由于它们与由单烯烃制备的普通聚烯烃等价。这些聚合物包括均聚物以及含有随后被氢化的聚二烯嵌段的嵌段共聚物。氢化聚异戊二烯嵌段与乙烯和丙烯的完全无规共聚物相似。氢化聚丁二烯嵌段与1，2-丁烯和乙烯的共聚物相似。二烯和苯乙烯的市售氢化嵌段共聚物可用作官能化聚烯烃的起始物质，这是由于氢化二烯嵌段与由单烯烃制备的聚烯烃相同。官能化材料的聚合物主链也可以是马来酸酐改性的氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)和/或氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)。
当官能化聚烯烃用于热塑性硫化橡胶(TPV)时，其用量相对于TPV中每100重量份橡胶适宜地为约10或15到约200重量份，更适宜地为约15或20到约100或200重量份，优选为约40—80重量份。官能化聚烯烃用量相对于在热塑性相中每100总重量份聚烯烃也适宜地为约10—60重量份，更适宜地为约12.5—50重量份。当官能化聚烯烃用于非TPV用途时，其用量相对于每100总重量份聚烯烃适宜地为约5—60重量份，更适宜地为约10—50重量份。
第二种高弯曲模量的半结晶聚烯烃可任选地用于任何实施方案中。高弯曲模量是比低结晶度和低弯曲模量聚烯烃高。这种高弯曲模量聚合物适宜地具有至少30,000psi(205MPa)，更适宜地为至少45,000psi(310MPa)的弯曲模量，该值由ASTM D 790A测定。该聚合物可由任何已知聚合方法制备，包括低压和高压法。单体适宜地为具有2到8、10或12个碳原子的烯烃。第二种半结晶聚烯烃适宜地具有至少70，80或90重量％的重复单元来自具有剩余重复单元的烯烃单体，选自可共聚的单体。可存在第二种半结晶聚烯烃，以提高聚烯烃相的量，这可适宜地提高组合物的可加工性或组合物的硬度。第二种半结晶聚烯烃在TPV(当采用时)中的量适宜地为相对于每100重量份橡胶高达300重量份，更适宜地为约5到约200、250或300重量份。在需要TPV弹性性能的用途中，全部聚烯烃(低弯曲模量聚烯烃、官能化聚烯烃和任选的第二种聚烯烃)用量相对于每100重量份橡胶适宜地为约20—450重量份聚烯烃。
对于这种用途，半结晶聚烯烃将包括具有至少26.5wt.％结晶度的聚烯烃。官能化聚烯烃和任何其它半结晶聚烯烃将包括在全部半结晶聚烯烃的计算中，只要它们具有至少26.5.wt％的结晶度。这将不包括橡胶，如EPDM橡胶，它是一种聚烯烃，但一般被定义为无定形或基本上不结晶。
橡胶组分可以是任何适用于热塑性硫化橡胶的橡胶。这些橡胶包括：乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)(例如两种或多种α-单烯烃的共聚物，重量比为25∶75到75∶25[如果使用三种或更多的单烯烃，则两种各自用量至少为总量的25重量％]其中基于EPDM重量的0.2—10wt％重复单元来自具有5至15个碳原子的多烯)；各种异丁烯共聚物，如异丁烯和对甲基苯乙烯的丁基橡胶共聚物，异丁烯和二烯的丁基橡胶共聚物(包括溴化和氯化形式)以及异丁烯和二乙烯基芳族单体的共聚物或三元共聚物；天然橡胶；具有4至8个碳原子的共轭二烯的均聚物，任选包括卤素，如聚丁二烯、合成异戊二烯以及氯丁二烯橡胶；或含有至少50wt％重复单元的共聚物，重复单元来自所述共轭二烯，如苯乙烯-丁二烯橡胶和/或腈橡胶，以及它们的组合。
以上描述一般适合于普通热塑性硫化橡胶中的橡胶，在某些采用氢化硅烷化交联的实施方案中，优选的橡胶如下所述。氢化硅烷化交联在美国专利4,803,244和5,672,660中述及，将其作为参考文献引入。优选的橡胶是聚合物主链的侧基上具有剩余碳碳不饱和双键的并且对于氢化硅烷化交联剂反应无空间位阻的那些。具有这种无空间位阻键的优选橡胶与低浓度氢化硅烷化交联剂以及低浓度催化剂快速反应。
对于氢化硅烷化交联的优选橡胶包括来自两种或更多α-单烯烃与多烯共聚的橡胶，多烯通常为非共轭二烯，如EPDM橡胶，前已述及。有用的多烯包括：5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯(HD)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、1，6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、二聚环戊二烯(DCPD)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)等，或者它们的组合。5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)对于EPDM氢化硅烷化交联为优选的多烯。
另一种用于氢化硅烷化交联的优选橡胶是异丁烯和二乙烯基芳族化合物的共聚物或三元共聚物。这些聚合物在美国专利4,916,180和2,671,774中进行了描述，将其作为参考文献引入。这些聚合物适宜地包括约94至约99或99.5重量％来自异丁烯的重复单元，约0或0.5至约3或5重量％来自共轭二烯的重复单元，以及约0.5至约3或5重量％来自二乙烯基芳族单体的重复单元，其分子式为：其中X为芳族(芳基)或烷基取代的芳族部分，每个R可以相同或不同，并选自氢或C1-5烷基。二乙烯基苯是上述二乙烯基芳族单体的优选例子。
另一种优选的橡胶是异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，用卤素使它在对甲基基团上进行后聚合官能化，然后通过用丙烯酸类或烷基丙烯酸类基团替代卤素进行官能化。在异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物上进行这种类型的取代化学在美国专利5,162,445中进行了描述，将其作为参考文献引入。丙烯酸类或烷基丙烯酸类基团的这种添加在本领域是熟知的，并包括反应：
Figure A9981494600131
其中M+是金属离子如Na+或K+，Br是溴，为卤素的一个例子，异丁烯-对甲基苯乙烯的其余部分由波纹线表示，每个R基团独立地是H或具有1至4个碳原子的烷基或亚烷基。产物为：
Figure A9981494600132
橡胶的固化剂或交联体系可以是通常用于热塑性硫化橡胶的任何体系。包括过氧化物、叠氮化物、硫磺、酚醛树脂以及加速硫磺硫化剂。可以使用马来酰亚胺和二硫化物加速剂的组合。其它固化剂，如用于丁基橡胶的那些，包括硫磺、酚醛树脂、金属氧化物、对醌二肟或双马来酰亚胺硫化体系。卤化丁基橡胶可用氧化锌交联。固化剂或交联体系的用量为基于橡胶组分重量的交联橡胶的通常用量。
另外，交联体系可包括氢化硅烷化交联体系，如美国专利4,803,244和5,672,660中描述的，将其作为参考文献引入。优选的氢化硅(氢化硅烷化交联剂)包括下式的化合物：
Figure A9981494600133
其中每个R独立地选自含1至20个碳原子的烷基、含4至12个碳原子的环烷基以及芳基。在式(1)中，优选每个R独立地选自含1至6个碳原子的烷基。进一步更优选，R＝甲基，R’表示氢原子，含1至约24个碳原子的烷基或烷氧基。R″代表R或氢原子。D表示基团
Figure A9981494600141
D’表示基团
Figure A9981494600142
T表示基团
Figure A9981494600143
m为整数，其值在1—50的范围内，n是整数，其值在1—50的范围内；以及p是0—6范围的整数。
特别优选的聚有机硅氧烷是其中氢化硅官能团的硅原子由杂原子/具有孤对电子的原子连接的那些。优选的聚有机硅氧烷也可被可溶于反应介质中的适当官能团取代。这种官能化的一种类型在美国专利4,046,930中进行了描述，其中教导了聚有机硅氧烷的烷基化。烷基化的重量百分比应限制到一定程度，允许充足的反应速率以及将空间位阻降到最低。
本发明方法中氢化硅的用量可以是相对于在橡胶中每摩尔碳-碳双键的约0.1—10.0摩尔当量的SiH，优选在热塑性弹性体的橡胶成分中相对于每摩尔碳-碳双键的约0.5—5.0摩尔当量SiH。
一般认为，任何氢化硅烷化催化剂，或能够原位产生催化剂的催化剂前体，将催化与橡胶碳-碳键的氢化硅烷化反应，均可被采用。这样的催化剂包括第VIII族过渡金属，如钯、铑、铂等，包括这些金属的配合物。氯铂酸作为一种有用的催化剂公开于美国专利4,803,244和欧洲专利申请651,009中，进一步公开了催化剂的浓度可以分别是相对于每百万重量份橡胶的5到10,000份以及100到200,000份。
含铂催化剂可以在更低的浓度使用，而在反应速度和交联效率两方面都有所改进。催化剂浓度(以铂金属表示)范围相对于每100万重量份橡胶(与具有主要受空间位阻的碳碳多重键的含二烯橡胶组合)为约0.01到约20，40或50份，与具有主要空间不受阻的碳-碳多键的含二烯的橡胶组合，在动态硫化热塑性树脂和橡胶的共混物工艺中对快速并完全固化橡胶是有效的。催化剂的浓度特别优选为每百万重量份的橡胶含约0.1到约4或40重量份的催化剂(以铂金属表示)。
在本发明方法中有用的含铂催化剂例如在美国专利4,578,497、3,220,972以及2,823,218中进行了描述，将其作为参考文献引入。这些催化剂包括具有对称二乙烯基四甲基二硅氧烷的氯铂酸、二氯-双(三苯基膦)铂(II)、顺式-二氯-双(乙腈)铂(II)、二羰基二氯铂(II)、氯化铂以及氧化铂。零价铂金属配合物如Karstedt’s催化剂为特别优选。
为了使催化剂在动态硫化环境中最有效地作用，重要的是它固有的热稳定性，或者它的活性受到抑制，以防止过快的反应或催化剂分解。适用于在高温下稳定铂催化剂的合适催化抑制剂包括1，3，5，7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷以及其高级类似物，如乙烯基环状五聚物。然而，在165℃以上稳定的其它烯烃也是有用的。这包括马来酸酯、富马酸酯以及环状五聚物。本发明特别优选使用在反应介质中保持溶解性的催化剂。
热塑性弹性体可含有普通添加剂，可在固化之前、固化期间或固化之后将添加剂引入热塑性树脂、橡胶或共混物等的组合物中。添加剂的实例为抗氧化剂、加工助剂、增强及非增强填料、颜料、蜡、橡胶加工油、增量油、防粘剂、抗静电剂、紫外线稳定剂、增塑剂(包括酯类)、发泡剂、阻燃剂以及橡胶配混工艺熟知的其它加工助剂。在最终热塑性弹性体产品中可包含基于全部聚烯烃和橡胶重量的约1—300重量％的这类添加剂。可利用的填料以及增量剂包括普通的无机物，如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、碳黑等。橡胶加工油一般为来自石油馏分的石蜡油、环烷油或芳香油。这些加工油通常与专门的橡胶或者与组合物中的橡胶一起使用，并且加工油的量基于热塑性弹性体的总橡胶含量是每一百重量份橡胶为从零或50到几百重量份。对于催化剂效率重要的是，这些油以及其它添加剂不含或含很低浓度的对催化剂活性有影响的化合物。这包括膦、胺、硫化物或其它可以归类为Lewis碱的化合物。
热塑性弹性体的橡胶组分一般以小的，即微米级颗粒存在于连续的热塑性树脂基体中，虽然根据橡胶相对于塑料的量以及橡胶的固化程度也可能出现共连续形态或相转变。橡胶适宜地至少部分交联，优选为全部交联或完全交联。优选，橡胶通过动态硫化方法进行交联。正如说明书以及权利要求中所采用的，术语“动态硫化”意指与热塑性树脂共混的橡胶的硫化或固化过程，其中橡胶的硫化在剪切条件下在混合物能流动的温度下进行。因此，橡胶同时交联并在热塑性树脂基体中分散为细小颗粒，虽然如前所述可能存在其它形态。动态硫化也可在普通的混合设备，如多辊轧制机、班伯里混合机、布雷本登混合机、连续混合机、混合挤出机等中在高温下通过将热塑性弹性体成分混合进行。一般在两相适当均匀混合完成之后，加入固化剂。混合连续进行直到达到最大混合力矩。之后再混合一或两分钟。动态固化组合物的独特性质为，尽管橡胶组分已部分或全部固化，组合物还是可用普通的塑料加工技术进行加工和再加工，如挤出、注塑以及压塑。碎屑或飞边可被利用或再加工。
当采用过氧化物、硫磺以及酚醛固化剂时，优选制备动态硫化橡胶，如上所述。过氧化物固化剂可能引起聚烯烃的一些断链。在固化橡胶相后，一般(但不是必需)加入官能化聚烯烃，以避免固化剂和官能化聚烯烃的官能团之间的任何化学作用。添加官能化聚烯烃可在同样设备中进行，或在与制备热塑性硫化橡胶分开的设备中进行。低结晶度和低弯曲模量的聚烯烃可在任何工艺阶段添加，如在固化橡胶相之前或之后。通过在熔融共混期间添加适量官能化聚烯烃以及具有低结晶度和低弯曲模量的聚烯烃，可将商品热塑性硫化橡胶转变为对纺织纤维具有优异粘结力的热塑性硫化橡胶。
由于氢化硅烷化交联体系与马来酸酐官能化聚烯烃反应不很明显，官能化聚烯烃可在交联(固化)步骤之前添加，以省去交联后额外的添加步骤。
极性聚合物可以是任何比聚烯烃极性更高的聚合物。极性聚合物可以是模塑或成形制品(在制品上涂有热塑性涂料)或可以是片材或纤维形式。极性聚合物和纤维或片形增强材料适宜地是任何高拉伸模量材料(例如130,000psi以上，更适宜地180,000psi以上)，该材料可适宜地加工成纤维或片材。实例包括聚酯、聚酰胺、玻璃纤维、天然纤维如纤维素，等。纤维可以是织造的、成束的、成纱的、非织造的，等等。此外，聚烯烃聚合物可用于制造纤维，或聚烯烃和极性聚合物的共混物可形成纤维，或者可以使用聚烯烃纤维和极性聚合物纤维的共混物。
本文公开的热熔粘合剂或热塑性硫化橡胶也与金属基材粘结得很好。因此它们可以用作金属部件、片材或纤维(导线)的涂层，或用于形成模塑或成形制品(包括金属如片材或导线)，作为模塑或成形制品的部分或粘结到制品上。用这些热塑性硫化橡胶制成的产品实例包括液压胶管、管材的覆盖物，以及用于灭火用软管、包带、屋顶等的覆盖物。
实施例
表II-VI中报告的结果是通过将组分添加到表I所述的预制热塑性硫化橡胶进行熔融共混得到。表VII的结果为简单的热熔融粘合剂，其通过将聚烯烃和官能化聚烯烃熔融制成。表VIII和IX中组合物是通过在用催化的氢化硅烷化交联剂交联之前添加官能化聚烯烃制备的。
表I是通用热塑性硫化橡胶的配方。热塑性硫化橡胶通常如美国专利4,130,535所述制备。
表I热塑性硫化橡胶
    重量份     wt.％
EPDM橡胶     100     30.7
聚丙烯     41     12.6
氯化亚锡     1.3     0.4
增量油     130     39.9
粘土     42     12.9
氧化锌     2.0     0.6
酚醛树脂     4.5     1.4
蜡     5.0     1.5
总量     325.8     100
各种市售官能化聚烯烃以不同量添加到根据表I配方制备的热塑性硫化橡胶中。样品通过将官能化聚烯烃和热塑性硫化橡胶的共混物压塑成尼龙6，6和聚酯纤维的共混基体来制备，温度425°F，时间为15分钟循环时间中的5分钟。
表II
180°剥离强度与三种不同官能化烯烃的含量的关系
    份数官能化聚烯烃*     FusabondTMPMD-353D     Polybond 300  BynelTM 41E558
    32.6      8pli        --      --
    48.9       13       9pli      --
    61.4       12        8     6pli
    81.5       17       --      --
    97.7       15       14      9
    130.3       --       --     13
*每100重量份EPDM橡胶所含重量pli意指每线性英寸宽度的磅数
表III90°剥离强度与三种不同官能化烯烃的含量的关系
    份数官能化聚烯烃* FusabondTMPMD-353D  PolybondTM 3000  BynelTM 41E558  ExxelorTMNDEX 94-6
    32.6     6.5pli      9pli        --      --
    48.9     11       8        --     6pli
    65.2     11       9       7pli      12
    81.5     26      11        --      11
    97.7     36      11        9      --
    130.3     --      --        18      --
*每100重量份EPDM橡胶所含重量
由表II和表III可见，FusabondPMD-353D比其它三种官能化聚烯烃更能提高粘结力，特别是要取得粘结力大于10或12pli(每线性英寸的磅数)时。FusabondPMD-353D为马来酸酐官能化的聚丙烯无规共聚物，其制造商Dupont Canada公司告知为1.5％重量的接枝马来酸酐。
表IV和V用于测定各种官能化聚烯烃对临界特性的影响，如肖氏A硬度，断裂伸长率(由ASTM D 2240测得)以及100％模量。
表IV
肖氏A硬度与四种官能化聚烯烃含量的关系
    份数官能化聚烯烃* FusabondTMPMD-353D  PolybondTM 3000  BynelTM 41E558  ExxelorTMNDEX 94-6
    32.6     71        78       --     --
    48.9     73        83       --     82
    65.2     81        86       72     86
    81.5     87        90       --     89
    97.7     88        93       76     --
    130.3     --        --       80     --
*每100重量份EPDM橡胶所含重量
表V断裂伸长率(％)与四种官能化聚烯烃含量的关系
    份数官能化聚烯烃*  FusabondTMPMD-353D  PolybondTM 3000  BynelTM 41E558   ExxelorTMNDEX 94-6
    32.6     320       325       --     --
    48.9     315       380       --     375
    65.2     380       400       460     380
    81.5     355       250       --     300
    97.7     430       120       480     --
    130.3     --       --       580     --
*每100重量份EPDM橡胶所含重量
表VI
100％模量与四种官能化聚烯烃含量的关系
    份数官能化聚烯烃*  FusabondTMPMD-353D   PolybondTM 3000  BynelTM 41E558  ExxelorTMNDEX 94-6
    32.6     620psi     650psi       --      --
    48.9     700     800       --     750psi
    65.2     790     960       500psi     880
    81.5     910     1100       --     940
    97.7     1010     1240       550     --
    130.3     --     --       600     --
*每100重量份EPDM橡胶所含重量
希望粘合力值至少约12pli，且在肖氏A硬度、拉伸强度以及100％模量方面的变化最小。优选的官能化聚烯烃为FusabondPMD353D，它使组合物满足12pli的值，仅仅需要基于100重量份橡胶的48.9或65.2重量份Fusabond，如表II和III所示。第二位的官能化聚烯烃是Polybond3000，一种1.0—1.5％马来酸酐改性的全同立构聚丙烯，其用量为65.2或81.5重量份以达到12pli粘结力。其它官能化聚烯烃效果较差。
一般，如表IV和VI所见，所有官能化聚烯烃都提高样品的肖氏A硬度和100％模量，ExxelorTM NDEX94-6比其它材料的试验效果较差。断裂伸长率(表V)随官能化聚烯烃的量而变化。
使用较少量的FusabondPMD353D仍然能满足12pli粘结力值，这意味着它是优选的官能化聚烯烃。Bynels由于其聚乙烯主链而对硬度所起作用较小。ExxelorTM和Polybond体系在较高填充量时变脆，如它们在较高填充量时较低的断裂伸长率值所见。
当压塑样品能够满足12pli粘结力需求值时，压塑不能象挤出(片形或十字头)那样在商品纤维增强软管产品中得到同样的粘结力值。挤出通常用于软管生产。当前表中含有48.9重量份Fusabond的样品通过挤出加工成部件时，粘结力值从10或13pli(表II和III)降到6pli。
为了测定是否可以通过改性聚丙烯进一步提高粘结力，一系列的聚丙烯与FusabondP-353MD配混作为热熔粘合剂。各种聚丙烯共混物的熔体流动指数(测量单位g/10分)以及剥离强度列于下表VII中，最初假设熔体流动指数越高，由于提高了流动和润湿性，聚乙烯对纺织纤维的粘结会更好。表VII
各种聚丙烯的熔体流动指数
以及它们与Fusabond85∶15共混物的剥离强度
    熔体流动指数     共混物的剥离强度
Equistar 51S07A        1          12
Rexflex W105        2          18
PD9272        3          18
Esc 7032(抗冲PP)       4.5          12
Fina 94-21(无规PP)        5          23
Rexflex W107       10          17
Rexflex W101       14          50
FP200       20          20
Adflex KS357P       25          48
FP300       30          24
RexflexW101(来自Huntsman)以及AdflexKS357P(来自Montell)的聚合物共混物对尼龙6/6织物的粘结力明显地比其它聚丙烯共混物更高。样品由压塑制备，温度425°F，时间5分钟，作为15分钟循环的一部分。惊奇的是，熔体流动指数与粘结力之间没有关系。这两种出色的聚丙烯与其它的区别在于低结晶度和低弯曲模量。RexflexW101的结晶度是12-18重量％，AdflexKS357P的结晶度是15-20重量％。RexflexW101的弯曲模量(正切)是8,000-15,000psi，AdflexKS357P的弯曲模量(正切)是10,000-17,000psi。
下表VIII列出了对纺织纤维具有优异粘结力的两种热塑性硫化橡胶(一种肖氏A硬度为65，另一种为85)。EPDM橡胶为Exxon VX1696，其具有约0.7wt.％的5-乙烯基-2-降冰片烯作为二烯组分。第一种PP(聚丙烯)是RexflexW101，可从Huntsman购得。它是一种低结晶度和低弯曲模量的聚烯烃。第二种PP为熔体流动指数为5.0的普通聚丙烯。Fusabond是官能化聚烯烃，如前所述。氢化硅2-2822为氢化硅烷化交联剂，可购自Dow Corning。Pt催化剂为PC085，可购自联合化学技术公司(United Chemicals Technology)。铂催化剂溶液在油中仅仅1.1wt％有效成分并且催化剂的仅仅2wt％是Pt。因此，催化剂在配方中的量被特定为11ppm Pt金属。
表VIII
TPV CC8E3068和CC8E3085
   65肖氏A     85肖氏A
    织物可粘结   CC8E3068     CC8E3085
    TPVs组分   W8F800-01     W8F801-01
    份数    重量％     份数     重量％
EPDM橡胶*     200    49.0％      200     41.4％
第一种PP Rexflex     60.1    14.7％      73.7     15.3％
第二种PP     32.0    7.9％      98.1     20.3％
Fusabond PMD 353-D     61.1    15.0％      73.7     15.3％
粘土      6    1.5％      30.5     6.3％
油，Sunpar LW150M     41.1    10.2％       0     0.0％
氢化硅2-2822      2    0.5％       2     0.4％
Pt催化剂溶液      5    1.2％       5     1.0％
总计     407.7    100.0％      482.9     100.0％
*此表中EPDM橡胶为100g橡胶和100g油
采用一步法在53mm双螺杆挤出机中混合这两种材料。一步法意指在交联发生前添加官能化聚烯烃并与其它成分混合。这两种材料对未经处理的尼龙6/6和聚酯织造纤维都显示出优异的粘结力。3068配方对聚酯纤维具有27pli的剥离强度以及对尼龙6/6纤维具有28pli的剥离强度。3085配方对聚酯纤维具有35pli的剥离强度以及对尼龙6/6纤维具有24pli的剥离强度。
在下表IX中具有65肖氏A硬度的另一个配方TPV13067-10用双螺杆挤出机制备，并且在固化橡胶之后，在第二通道添加官能化聚烯烃。低结晶度和低弯曲模量的聚烯烃已经存在于TPV中。这种材料的压塑样品对聚酯纤维具有18pli的粘结力以及对尼龙6/6纤维具有22pli的粘结力。然后使用十字头挤出机将该材料与尼龙6/6一起挤出。挤出样品对尼龙6/6纤维具有25pli的粘结力值，大大超过软管工业的12pli最小粘结力，这证实了使用压塑法对于尼龙6/6 22pli粘结力的积极实验结果。
    表IX
TPV 13067-10配方
组分 化学品     WT.％
Exxon VX 1696 EPDM橡胶(VNB)     48.7
Rexene W-101 低粘度-低模量聚烯烃     14.6
Fina EOD 94-21 无规共聚物(高乙烯含量)     7.8
Fusabond PMD 353D 马来酸酐改性的无规立构PP     15
Fluid 2-2822 SiH固化剂     0.5
Sunpar LW 150M 油     1.2
PC 085 催化剂     0.0012
Irganox B215 A0稳定剂     0.17
Kemamide 加工助剂     0.44
Sunpar LW150M 油     7.3
碳酸镁 分配剂     1.4
表X列出两种基于丁基橡胶的热塑性弹性体，其中丁基橡胶通过氢化硅烷化交联固化。Bayer XL 1000被认为是异丁烯、异戊二烯以及二乙烯基苯的三元共聚物，其中异丁烯为95wt.％或更多，其它两种单体仅提供交联点。Rexene W101和Fusabond PMD353D可在交联丁基橡胶之前添加，因为氢化硅烷化交联剂与官能化聚烯烃(Fusabond PMD 353D)之间的相互作用极小。
表X
基于丁基橡胶的可粘结织物的配方
         原料     13080-05    13080-06
    含量(phr)    含量(phr)
Bayer XL 10000(丁基橡胶)      100     100
粘土      5.98     6.04
Fina 94-21(PP)      31.96     85.20
Rexene W101      66.18     63.90
Fusabond PMD353D      54.90     63.90
SiH      2.01     1.99
Pt催化剂      5.00     5.00
Sunpar 150油#1      63.38     64.47
Sunpar 150油#2      36/60     35.50
总计      366.01     426
                             特性
UTS(psi)      764     1016
伸长率(％)      402     445
 100％模量      462     633
硬度(肖氏A)      69     80
永久变形      23     30
                         粘结力(180)(pli)
尼龙6，6纤维      28     39
聚酯纤维      31     34
下表XI列出了本文公开的热塑性硫化橡胶，其用过氧化物(Vulkup40％)交联，然后与Rexflex W101(一种低弯曲模量的聚烯烃)以及FusabondRMD 353D(一种马来酸酐官能化聚烯烃)共混。所得产物对尼龙6，6和聚酯纤维具有优异的粘结力。
表XI过氧化物固化的可粘结织物的配方
           原料     13082-10
    含量(phr)
MDV95-1-2      140
Equistar 51S07A(PP全同立构)      42
白油      35
Stanwhite 500(CaCO3)      42
TAC(50％)氰尿酸三烯丙酯      3.3
Vulkup 40 KE(40％活性)双(叔丁基)二异丙基苯      1.6
Rexflex W101      56.55
Fusabond PMD353D      56.55
总计      377
                     粘结力(180)(pli)
尼龙6，6纤维      23
聚酯纤维      22
MDV 95-1-2为100重量份的含3％VNB的EPDM橡胶和40重量份油
本文公开的热塑性硫化橡胶组合物作为基体材料用于各种纤维和/或金属增强材料，如软管、管材、纤维增强片材或薄膜、带、金属丝增强制品、金属橡胶复合材料等。低弯曲模量的聚烯烃与官能化聚烯烃的共混物用作热塑性材料，对于模塑制品、纺织纤维和/或金属具有优异的粘结力，或者单独作为粘结剂，或者用于将热塑性硫化橡胶粘合到高模量纤维或片材上。
根据专利法规，已叙述最佳方式和优选实施方案，但本发明的范围不受此限制，只受到所附权利要求书的限制。

Claims (23)

1.一种对金属、模塑极性聚合物和纺织纤维具有粘结力的热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包括：
a)一种动态交联的橡胶，
b)约20—400重量份第一种聚烯烃，它具有约10—26.5重量％的结晶度以及约5,000psi(34.5MPa)至约20,000psi(138MPa)的弯曲模量(正切)，以及
c)约10—200重量份官能化聚烯烃，它具有极性官能团侧基，所述极性官能团占所述官能化聚烯烃全部重复单元的约0.5-3.5摩尔％，所述官能化聚烯烃通过将至少一种单烯烃聚合成半结晶聚合物得到，或者通过将嵌段共聚物的聚二烯嵌段氢化得到，和
其中所述重量份基于100重量份交联橡胶。
2.根据权利要求1的热塑性弹性体，进而包括一种弯曲模量(正切)至少为45,000psi(310MPa)的半结晶聚烯烃。
3.根据权利要求2的热塑性弹性体，其中所述低结晶度和低弯曲模量的聚烯烃占每100重量份全部半结晶聚烯烃的约15—85重量份，其中所述官能化聚烯烃占每100份聚烯烃的约10—60重量份。
4.根据权利要求3的热塑性弹性体，其中所述极性官能团占所述官能化聚烯烃全部重复单元的约1—2.5摩尔％。
5.根据权利要求3的热塑性弹性体，其中所述极性官能团侧基通过将马来酸酐接枝到聚烯烃主链或接枝到氢化聚二烯嵌段上得到。
6.根据权利要求1的热塑性弹性体，其中所述交联橡胶包括EPDM橡胶或者一种通过将异丁烯与至少一种其它单体或组合进行聚合得到的共聚物。
7.根据权利要求1的热塑性弹性体，其中所述交联橡胶包括天然橡胶、共轭二烯的均聚物，或者具有至少50重量％来自共轭二烯的重复单元的共聚物，或者它们的组合。
8.一种对金属、模塑极性聚合物和纺织纤维具有粘结力的热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包括：
a)一种动态交联的橡胶，
b)约5—200重量份第一种聚烯烃，它具有至少80摩尔％来自单一单烯烃单体的重复单元并且具有小于10重量％的结晶度，以及
c)约10—200重量份具有极性官能团侧基的官能化聚烯烃，其中所述极性官能团占所述官能化聚烯烃全部重复单元的约0.5-3.5摩尔％，并且所述官能化聚烯烃通过将至少一种单烯烃聚合成半结晶聚合物得到，或通过将嵌段共聚物的聚二烯嵌段氢化得到，
其中所述重量份基于100重量份交联橡胶。
9.根据权利要求8的热塑性弹性体，进而包括弯曲模量(正切)至少为45,000psi(310MPa)的半结晶聚烯烃。
10.一种来自热塑性硫化橡胶和极性聚合物的复合制品，所述制品包括：
a)拉伸模量至少为130,000psi的极性聚合物或金属，并且为模塑制品、片材或纤维的形式；以及
b)一种热塑性硫化橡胶，包括：
(1)一种交联橡胶
(2)约10—400重量份第一种聚烯烃，其弯曲模量为约5,000psi—20,000psi，结晶度为约10—26.5重量％，以及
(3)约10—200重量份的具有极性官能团侧基的官能化聚烯烃，其中所述官能团占所述官能化聚烯烃全部重复单元的约0.5—3.5摩尔％，并且所述官能化聚烯烃通过将至少一种单烯烃聚合成半结晶聚合物或者通过将嵌段共聚物的聚二烯嵌段氢化得到，
其中所述交联橡胶、所述官能化聚烯烃以及所述第一种聚烯烃是相互分散的，从而使热塑性硫化橡胶可用普通的热塑性加工设备进行熔融加工，其中所述重量份是基于100重量份的橡胶总量。
11.根据权利要求10的复合制品，其中所述纤维为织造或非织造的织物形式。
12.根据权利要求11的复合制品，其中所述纤维包括聚酯、聚酰胺、或聚丙烯，或它们的共混物。
13.根据权利要求10的复合制品，是膜、管材、带或软管形式。
14.根据权利要求12的复合制品，是膜、管材、带或软管形式。
15.根据权利要求10的复合制品，其中所述极性聚合物的纤维和/或片材基本上被包裹在所述热塑性硫化橡胶中。
16.根据权利要求10的复合制品，其中所述热塑性硫化橡胶对所述极性聚合物具有至少12pli的的粘结力，由ASTMD1876-72测得。
17.根据权利要求10的复合制品，其中所述极性聚合物以聚酯、聚酰胺、聚丙烯或其共混物的纤维存在。
18.根据权利要求10的复合制品，其中所述官能化聚烯烃包括接枝到聚烯烃主链上或氢化聚二烯嵌段上的马来酸酐分子。
19.根据权利要求10的复合制品，其中所述极性聚合物为聚酯、聚酰胺或聚氨酯或其共混物。
20.一种从热塑性硫化橡胶得到的复合制品，所述制品包括：
a)拉伸模量至少为130,000psi的极性聚合物或金属，并且为模塑制品、片材或纤维的形式；以及
b)一种热塑性硫化橡胶，包括：
(1)一种交联橡胶
(2)约5—200重量份第一种聚烯烃，其具有至少80摩尔％来自于单一单烯烃单体的重复单元，结晶度小于10，以及
(3)约10—200重量份的具有极性官能团侧基的官能化聚烯烃，其中所述官能团占所述官能化聚烯烃全部重复单元的约0.5—3.5摩尔％，并且所述官能化聚烯烃通过将至少一种单烯烃聚合成半结晶聚合物或者通过将嵌段共聚物的聚二烯嵌段氢化得到，
其中所述交联橡胶、所述官能化聚烯烃以及所述第一种聚烯烃是相互分散的，从而使热塑性硫化橡胶可用普通的热塑性加工设备进行熔融加工，和
其中所述重量份基于100重量份的橡胶。
21.一种形成纤维和/或片材增强的热塑性硫化橡胶的方法，包括：
a)使纤维和/或片材与熔融态的热塑性硫化橡胶接触，
b)使所述热塑性硫化橡胶形成所要求的形状并且，
c)接着将所述热塑性硫化橡胶冷却；
所述热塑性硫化橡胶的改进包括：
d)一种交联橡胶，
e)约10—400重量份第一种聚烯烃，具有低结晶度为约10—26.5重量％，以及低弯曲模量为约5,000—20,000psi，和
f)约10—200重量份的具有极性官能侧基的官能化聚烯烃，其中所述极性官能团占所述官能化聚烯烃全部重复单元的约0.5—3.5摩尔％，所述官能化聚烯烃通过将至少一种单烯烃聚合成半结晶聚合物或通过将嵌段共聚物的聚二烯嵌段氢化得到，其中所述重量份基于100重量份的交联橡胶，
其中所述具有低结晶度和低弯曲模量的聚烯烃占每100重量份全部半结晶聚烯烃的约10—350重量份，所述官能化聚烯烃占每100重量份全部半结晶聚烯的约5—75重量份。
22.一种对极性聚合物具有粘结力的热熔组合物，所述组合物包括：
a)约20—90重量份的第一种聚烯烃，其结晶度为约10—26.5重量％以及其弯曲模量为约5,000—20,000psi以及，
b)约10—60重量份的官能化聚烯烃，它含有基于所述官能化聚烯烃全部重复单元的约0.5—3.5摩尔％的官能团，所述官能化聚烯烃通过将至少一种单烯烃聚合成半结晶聚合物或通过将嵌段共聚物的聚二烯嵌段氢化得到。
23.一种制备对金属和极性聚合物具有粘结力的热塑性硫化橡胶的方法，所述方法包括：
a)将具有约0.5—3.5摩尔％极性官能团的官能化聚烯烃与热塑性硫化橡胶共混，
其中，如果所述热塑性硫化橡胶不包括至少10重量份的结晶度为约10—26.5重量％且模量为约5,000—20,000psi的第一种聚烯烃，则进一步包括共混入约10—400重量份的所述第一种聚烯烃。
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