CN102812080A - 用于形成热塑性硫化橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于生产热塑性硫化橡胶的方法。一种方法包括将可硫化的橡胶加入反应器中，将热塑性树脂和用于酚醛树脂固化剂的催化剂的母料加入到反应器中；将酚醛树脂固化剂加入到反应器中，和在所述催化剂存在下用酚醛树脂固化剂动态硫化橡胶。还提供通过本发明方法制造的热塑性硫化橡胶。

Description

用于形成热塑性硫化橡胶的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年12月30日申请的美国临时专利申请号61/291,244的优先权，其公开内容以整体在此引用作为参考。
技术领域
本发明的实施方案涉及用于制造热塑性硫化橡胶的方法以及由这种方法制备的热塑性硫化橡胶。
背景技术
热塑性硫化橡胶包括动态硫化橡胶和热塑性聚合物的共混物。该橡胶可以作为细碎橡胶颗粒分散在热塑性树脂相中。这些组合物已经有利地展示了热固性弹性体的许多性质，然而它们如热塑性塑料一样可加工。由于热塑性硫化橡胶有利地如热塑性塑料一样可加工，经常使用热塑性挤出技术由热塑性硫化橡胶挤出弹性制品。
热塑性硫化橡胶可以有利地通过用酚醛树脂将橡胶动态硫化同时将橡胶与热塑性树脂混合制备。美国专利No.4,311,628教导了包括完全硫化的橡胶的热塑性硫化橡胶可以通过使用酚醛树脂固化体系生产，所述酚醛树脂固化体系包括酚醛硫化树脂和硫化活性剂例如氯化亚锡。根据本发明，每100重量份橡胶可以使用5至20重量份的酚醛树脂和0.1至10重量份的硫化活性剂。同样地，美国专利No.5,952,425教导每100重量份橡胶以大约0.01至10重量份的量使用卤素给体。可以采用每100重量份橡胶超过1重量份的氯化亚锡以获得技术上有用的包括完全硫化的橡胶的产品。
不利地，据认为氯化亚锡导致几个缺陷。例如氯化亚锡有助于热塑性硫化橡胶的吸湿性。已经做出了尝试以降低这些热塑性硫化橡胶吸引和吸收大气湿度的倾向。不幸地是，这些尝试没有达到很大的成功。硫化活化剂例如氯化亚锡被完全地从体系中移除的情况下，如在美国专利No.6,143,828中提出的，使橡胶完全硫化的能力被排除。结果是，不能获得显示出与完全硫化橡胶相关的有利性质的热塑性硫化橡胶。美国专利No.5,952,425也提出在没有氯化亚锡存在下硫化动力学不是工艺上有用的。其它用于减轻问题的尝试已经包括替代的活化剂体系的使用。例如，美国专利No.6,437,030教导使用基于金属羧酸盐的卤化物减少的体系。不幸地，这些体系取向具有较慢的硫化动力学并且经常造成较低的硫化态。这些体系还经常需要预防措施以补偿已经观察到的热稳定性的剧烈下降。对于保质期，目前用于最小化该问题的尝试已经集中在热塑性硫化橡胶的包装上，其中经常采用特殊的箔衬里。这不仅昂贵，并且其不是解决问题的方案。
除了与吸湿性相关的问题，采用酚醛树脂固化体系与氯化亚锡硫化活性剂制备的热塑性硫化橡胶已经显示出压析(plate out)的倾向，其指的是可以最终影响工程公差(engineering tolerances)的在挤出模头中残留物累积。因此，常规挤出实践经常需要模头的常规清理。现有技术没有提供任何关于为何发生压析的解释，并且此外没有提供任何该问题的解决方案。
美国专利No.7,439,304教导了对于每100重量份的橡胶具有至少0.2重量份并且小于0.9重量份氯化亚锡的热塑性硫化橡胶。在0.2重量份以下，所述热塑性硫化橡胶不具备足够的耐热性，和在这些量以上，所述热塑性硫化橡胶显示出可感知的压析并且对热塑性硫化橡胶的吸湿性具有有害的影响。在这一范围中，发现到有利的硫化，同时利用由氯化亚锡降低的使用获得的改善的吸湿性。由这些热塑性硫化橡胶制备的挤出和模塑部件在长期的储存后也显示出减少的多孔性，即使没有特殊的包装。
仍然其它的问题包括与使用氯化亚锡制造热塑性硫化橡胶有关的那些。氯化亚锡是一种固体材料，经常以粉末的形式，其很难处理并且不容易计量加入到其中发生动态硫化的反应器中。而且，氯化亚锡可能是难以在整个橡胶和热塑性树脂的共混物中分散的。此外，还认为氯化亚锡参与到某些导致挤出热塑性硫化橡胶差的表面外观的副反应中。
因为酚醛树脂固化体系对比其它可以在热塑性硫化橡胶生产中使用的硫化体系提供了显著的优势，存在持续的需求以减轻一些与在热塑性硫化橡胶的生产中使用这些硫化体系相关的问题。
附图的简要说明
图1是显示了根据本发明实施方案的方法的流程图。
发明概述
本发明的一个或多个实施方案提供了用于生产热塑性硫化材料的方法，该方法包括以下步骤：将可硫化的橡胶加入到反应器中；将热塑性树脂和用于酚醛树脂固化剂的催化剂的母料加入到反应器中；将酚醛树脂固化剂加入到反应器中；在催化剂存在下用酚醛树脂固化剂动态硫化橡胶。
本发明的一个或多个实施方案进一步提供了用于制备热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括以下步骤：将可硫化的橡胶和第一热塑性树脂在高于热塑性树脂的熔融温度以上混合以形成熔融体(molten mass)；将包括第二热塑性树脂和催化剂的母料加入到熔融体；将母料的热塑性树脂熔融以因此将催化剂分散在熔融体中；将酚醛固化剂加入到熔融体中；在催化剂存在下用酚醛树脂动态硫化橡胶。
本发明的一个或多个实施方案进一步提供了用于制备热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括以下步骤：将聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物通过挤出机的进料口加入到双螺杆挤出机中；将聚丙烯通过挤出机的进料口加入到双螺杆挤出机中；在初始混合区中，将聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物和聚丙烯在高于聚丙烯的熔融温度的温度下混合以形成熔融体；将包括聚丙烯和无水氯化亚锡共混物的粒料通过初始混合区的机筒下游的进口加入到双螺杆挤出机中；在聚丙烯的熔融温度以上加热粒料并且将熔融的聚丙烯与熔融体混合；将酚醛树脂固化剂通过加入粒料的机筒的机筒下游的进口加入到双螺杆挤出机中；将酚醛树脂与熔融体混合同时将熔融体通过硫化区转移，其中发生橡胶的动态硫化以因此形成热塑性硫化橡胶；将热塑性硫化橡胶由双螺杆挤出机中移除；将热塑性硫化橡胶冷却；并且将热塑性硫化橡胶造粒。
例证性实施方案的详细说明
I.引言
本发明的实施方案，至少部分，基于技术上有用的热塑性硫化橡胶可以通过动态硫化工艺制备的发现，所述动态硫化工艺包括在催化剂存在下酚醛树脂固化，其中催化剂作为与热塑性树脂预先形成的共混物(即，母料)传输到所述工艺中。虽然采用酚醛树脂和催化剂的动态硫化技术是已知的，催化剂至可硫化组合物的传输迄今尚未采用与热塑性树脂的母料的形式提供到组合物中。通过这样做，已经获得了很多优势。例如，通过预先形成催化剂和热塑性树脂的混合物，经常对水分吸取(moisture pickup)敏感的催化剂，可以在热塑性树脂中被包封并且因此减少对水分吸取的敏感性。可以降低或消除不希望的氯化亚锡和橡胶之间的预反应。母料还提供了更有效的方法以计量加入更准确量的催化剂至组合物中。并且，出乎意料地发现催化剂可以更均匀地在整个可硫化组合物中分散并且因此实现橡胶更有效的硫化。同样，母料可以有利地保护氯化亚锡不参与不希望的副反应直至当需要氯化亚锡的时候(即，在硫化期间)。作为改善的计量加入和可能的避免副反应保护的结果，据认为氯化亚锡全部的效率被改善，因此避免了进料过量的氯化亚锡至工艺中的需求，其作为涉及其中经常使用过量的氯化亚锡的大型商业工艺尤其是有利的。
II.动态硫化工艺
在一个或多个实施方案中，本发明的方法包括在具有热塑性树脂的共混物中动态硫化橡胶。如所属领域技术人员理解的，动态硫化包括一种方法由此经受与热塑性树脂混合的橡胶被硫化。在一个或多个实施方案中，橡胶可以在高剪切的条件在热塑性塑料的熔点以上的温度下交联或硫化。作为该方法的结果，热塑性塑料相变成混合物的连续相。在一个或多个实施方案中，橡胶相变成混合物的非连续相。在一个或多个实施方案中，橡胶在动态硫化过程中经受相转化，其中初始包括主要体积分数的橡胶的共混物转变成其中塑料相为连续相的共混物。在一个实施方案中，橡胶可以同时地交联和作为细微颗粒分散在热塑性基体中，尽管还可以存在其它形态。
通常，动态硫化在反应器中发生，如以下将更详细的描述。在一个或多个实施方案中，将橡胶和热塑性树脂作为固体引入到反应器中。然后将橡胶和塑料在高于热塑性树脂的熔融温度的温度下混合。这一初步混合后，将酚醛树脂固化剂引入到共混物中并且进行橡胶的硫化。
根据本发明，将氯化亚锡作为与热塑性树脂的母料引入到反应器中。在一个或多个实施方案中，氯化亚锡和热塑性树脂的母料是以固体颗粒的形式。在一个或多个实施方案中，将这些固体颗粒与橡胶和热塑性树脂一起引入到反应器中。而后母料可能经受与橡胶和热塑性树脂在升高的温度下混合，所述升高的温度可以包括在热塑性树脂的熔融温度的温度或高于热塑性树脂熔融温度的温度。
本发明一个或多个实施方案的方法可以参照图1描述。方法10包括引入橡胶12和第一热塑性树脂14以形成共混物16，其可以被称为固体共混物16，尽管共混物中不是所有的组分需要以固体状态存在。此外，将氯化亚锡和第二热塑性树脂的母料20引入到橡胶12和热塑性树脂14以形成共混物16。也可以引入其它固体成分至共混物16例如填料22，氧化锌24和其它的各种固体26例如颜料和抗氧化剂。这些的各种固体可以在与其它成分混合之前与其它固体，例如橡胶预先混合，或它们可以分别地与其它固体成分结合以形成固体共混物16。
将共混物16连续地在高于第一热塑性树脂14的熔融温度的温度下混合以形成熔融共混物30。将可以是液体形式的酚醛树脂固化剂32引入到熔融共混物30以形成可硫化共混物34。为了实现动态硫化36继续加热和混合。
可以在方法的任何阶段或多个阶段引入一种油38。例如，可以将油38加入到固体共混物16，加入到熔融共混物30，与固化剂32一起，或在动态硫化36之后。
在动态硫化36后，可以继续混合并且可以将另外的添加剂或成分合并至熔融产物，其可以被称为熔融的热塑性硫化橡胶。例如，硫化后添加剂39，例如除酸剂(acid scavenger)可以在动态硫化36之后添加至熔融体。然后，可以将产物通过挤出模头40挤出或以其它方式制造，并且最终冷却以处理。可以采用常规方式进行热塑性硫化橡胶的进一步制造和加工。例如，可以将熔融的热塑性硫化橡胶组合物冷却和/或凝固并且随后为将来的储存和/或运输造粒。本发明的实施不必要限制于以下方式，其中热塑性硫化橡胶组合物随后被凝固或制造。
根据本发明一个或多个实施方案的动态硫化方法可以在连续的混合反应器中发生，所述连续的混合反应器也可以被称为连续混合器。连续混合的反应器可以包括可以连续地加入成分和可以连续地使产物从中移除的那些反应器。连续混合反应器的实例包括双螺杆或多螺杆挤出机(例如环形挤出机)。用于连续地制备热塑性硫化橡胶的方法和设备在美国专利Nos.4,311,628;4,594,390;5,656,693;6,147,160;和6,042,260以及WO 2004/009327 A1中描述，其在这里引入作为参考，尽管也可以使用采用低剪切速率的方法。当其通过连续反应器的不同机筒部分或位置时共混物的温度可以变化，如在本领域公知的。特别地，可以根据所采用硫化剂的半衰期控制或操作在硫化区域中的温度。在特别的实施方案，将油引入混合物。在某些实施方案，足够油的添加允许热塑性硫化橡胶特别有利性质的获得。
III.热塑性硫化橡胶成分
本发明的实施不必要限制于用于制备热塑性硫化橡胶组合物的特别组分的选择。
a.橡胶组分
可以采用以形成橡胶相的橡胶包括能够硫化或交联的那些聚合物。参照橡胶可以包括多于一种橡胶的混合物。橡胶非限制性的实例包括烯烃弹性体共聚物，丁基橡胶和其混合物。在一个或多个实施方案中，烯烃弹性体共聚物包括乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶或含有衍生自非共轭二烯单体单元的丙烯-基橡胶状共聚物。
b.乙丙橡胶
术语乙丙橡胶指的是由乙烯，至少一种α-烯烃单体和至少一种二烯单体聚合的橡胶状共聚物。所述α-烯烃可以包括但不限于丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，或它们的组合。在一个实施方案中，α-烯烃包括丙烯，1-己烯，1-辛烯或它们的组合。二烯单体可以包括但不限于5-亚乙基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；二乙烯基苯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；二环戊二烯；或它们的组合。由乙烯，α-烯烃和二烯单体制备的共聚物可以被称为三元共聚物或甚至在使用多种α-烯烃或二烯的情况下被称为四元共聚物。
在一个或多个实施方案中，所述乙丙橡胶包括大约12至大约85wt%，或大约20至大约80wt%，或大约40至大约70wt%，或大约60至大约66wt%的衍生自乙烯单体的乙烯单元，和大约0.1至大约15wt%，或大约0.5至大约12wt%，或大约1至大约10wt%，或大约2至大约8wt%的衍生自二烯单体的二烯单元，与包括衍生自α-烯烃单体(例如C3-C10烯烃例如丙烯)的α-烯烃单元的余量。以摩尔百分数表示，一个实施方案的三元共聚物包括大约0.1至大约5mol%，或大约0.5至大约4mol%，或大约1至大约2.5mol%衍生自二烯单体的二烯单元。在一个或多个实施方案中，其中所述二烯包括5-亚乙基-2降冰片烯，所述乙丙橡胶可以包括至少1wt%，在其它实施方案中至少3wt%，在其它实施方案中至少4wt%，在其它实施方案中至少5wt%，在其它实施方案中大约1至大约15wt%，在其它实施方案中大约5至大约12wt%，和在其它实施方案中大约7至大约11wt%的衍生自5-亚乙基-2降冰片烯的单元。在一个或多个实施方案中，其中所述二烯包括5-亚乙基-2降冰片烯，所述乙丙橡胶可以包括至少1wt%，在其它实施方案中至少3wt%，在其它实施方案中至少4wt%，在其它实施方案中至少5wt%，在其它实施方案中大约1至大约15wt%，在其它实施方案中大约5至大约12wt%，和在其它实施方案中大约7至大约11wt%的衍生自5-亚乙基-2降冰片烯的单元。在一个或多个实施方案中，其中所述二烯包括5-乙烯基-2-降冰片烯，所述乙丙橡胶可以包括至少1wt%，在其它实施方案中至少3wt%，在其它实施方案中至少4wt%，在其它实施方案中至少5wt%，在其它实施方案中大约1至大约15wt%，在其它实施方案中大约5至大约12wt%，和在其它实施方案中大约7至大约11wt%的衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的单元。
在一个或多个实施方案中，乙丙橡胶可以具有大于100,000g/mol的重均分子量(Mw)，在其它实施方案中大于200,000g/mol，在其它实施方案中大于400,000g/mol，在其它实施方案中大于600,000g/mol；在这些或其它实施方案中，优选乙丙橡胶的Mw小于1,200,000g/mol，在其它实施方案中小于1,000,000g/mol，在其它实施方案中小于900,000g/mol，和在其它实施方案中小于800,000g/mol。在一个或多个实施方案中，有用的乙丙橡胶具有大于20,000g/mol的数均分子量(Mn)，在其它实施方案中大于60,000g/mol，在其它实施方案中大于100,000g/mol，在其它实施方案中大于150,000g/mol；在这些或其它实施方案中，一个或多个实施方案的乙丙橡胶的Mn小于500,000g/mol，在其它实施方案中小于400,000g/mol，在其它实施方案中小于300,000g/mol，和在其它实施方案中小于250,000g/mol。用于测量分子量(Mn，Mw和Mz)和分子量分布(MWD)的技术可以在美国专利No.4,540,753，其在这里引用作为参考，以及其中引用的文献和在Macromolecules，1988,第21卷,p.3360,Ver Strate等人，其在这里引用作为参考，以及其中引用的文献中找到。
在一个或多个实施方案，乙丙橡胶还可以通过具有根据ASTMD-1646测定的大约10至大约500或大约50至大约450的门尼粘度(在125℃的ML(1+4))表征。如这里使用的，门尼粘度使用以下格式报道：转子([预热时间,分钟]+[剪切时间,分钟]测试温度,℃)，这样ML(1+4125℃)表示根据ASTM D1646-99使用ML或大转子在125℃的温度下对于1分钟预热时间和4分钟剪切时间测定的门尼粘度。
除非另有说明，这里根据ASTM D-1646以门尼单位的ML(1+4125℃)报道门尼粘度。然而，大于大约100的门尼粘度值通常不能在这些条件下测量。在这种情况下，可以使用更高的温度(即150℃)和最终更长的剪切时间(即，1+8125℃或150℃)。更优选地，对于本文目的的门尼测量使用非标准小转子进行。非标准转子设计与门尼尺度的变化一起使用，其允许对门尼仪器相同的仪表操作以用于具有超过大约100ML(1+4125℃)门尼粘度的聚合物。为了这里的目的，这一改进的门尼测量被称为MST-小薄门尼(Mooney Small Thin)。
ASTM D1646-99给出了在门尼设备腔中所用转子的尺寸。这种方法允许大转子和小转子，只是在直径上不同。这些不同的转子在ASTMD1646-99中被称为ML(大门尼)和MS(小门尼)。然而，EPDM可以在如此高分子量下生产以致使用这些标准规定的转子可以超过门尼仪器的转矩极限。在这些情况下，使用在直径上更小和更薄的MST转子进行测试。通常，当采用MST转子时，测试还在不同的时间常数和温度下进行。预热时间从标准1分钟变化至5分钟，和测试在200℃下进行而取代标准的125℃。在这些改进条件下获得的值在这里被称为MST(5+4200℃)。注意：在其最后获取门尼读数的4分钟的运行时间保持与标准条件相同。当MST在(5+4200℃)下测量和ML在(1+4125℃)下测量时，一个MST点大约相当于5个ML点。因此，为了两种测试尺度之间近似转化的目的，MST(5+4200℃)门尼值乘以5以获得近似ML(1+4125℃)值等同物。这里使用的所述MST转子根据以下规格制备和利用：
所述转子应当具有30.48+/-0.03mm的直径和2.8+/-0.03mm的厚度(由锯齿顶端测定)以及直径11mm或更小的轴。
转子应当具有锯齿面和边缘，和在1.6mm中心切割的大约0.8mm宽度和大约0.25-0.38mm深度的正方形凹槽。锯齿将由两套互成直角的凹槽组成，从而形成方形交叉线。
转子将被放置在模槽的中央以便转子圆盘的中心线与模槽的中心线一致达到在+/-0.25mm公差的范围内。可以使用衬垫或垫片以提升轴至中点，与典型的本领域用于门尼测量的实践一致。
磨损点(位于转子顶面中心的锥状突起)应当被加工以与转子的面相平。
这里多模态聚合物组合物的门尼粘度可以对聚合物的共混物测定。共混物的特定组分的门尼粘度在这里使用(1)中显示的关系式获得：
log ML=nA log MLA+nB log MLB    (1)
其中所有的对数基于底数10；ML是两种聚合物A和B的共混物的门尼粘度，A和B每个分别具有单独的门尼粘度MLA和MLB；nA表示共混物中聚合物A的wt%分数；和nB表示共混物中聚合物B的wt%分数。
在本公开内容中，等式(1)已经被用于测量包括高门尼粘度聚合物(A)和低门尼粘度聚合物(B)的共混物的门尼粘度，所述共混物在(1+4125℃)条件下具有可测量的门尼粘度。已知ML，MLA和nA，可以计算MLB的值。
然而，对于高门尼粘度聚合物[即，门尼粘度大于100ML(1+4125℃)]，MLA使用如上所述的MST转子测量。共混物中低分子量聚合物的门尼粘度然后使用以上等式1测量，其中MLA使用以下关系(2)测定：
MLA(1+4125℃)=5.13*MSTA(5+4200℃)  (2)
在一个或多个实施方案中，乙丙橡胶可以通过具有大约1至大约8dl/g，或大约3至大约7dl/g，或大约4至大约6.5dl/g的特征粘度表征，所述特征粘度根据ASTM D-1601在135℃下在十氢化萘中测量。
在一个或多个实施方案中，乙丙橡胶可以通过小于-20℃的玻璃化转变温度(Tg)表征，如根据ASTM E-1356通过差示扫描量热法(DSC)测量，在其它实施方案中小于-30℃，在其它实施方案中小于-50℃，和在其它实施方案中从大约-20至大约-60℃。
乙丙橡胶可以通过使用多种技术制造或合成。例如，这些共聚物可以通过采用使用不同催化剂体系的溶液，淤浆或气相聚合技术合成。示例性的催化剂包括齐格勒-纳塔体系例如包括钒催化剂的那些，和包括涉及IV-VI族茂金属的受限制几何学催化剂的单位点催化剂。弹性体共聚物按照商标VistalonTM(ExxonMobil Chemical Co.;休斯敦,德克萨斯),KeltanTM(DSM Copolymers),NordelTMIP(Dow),NORDEL MGTM(Dow),RoyaleneTM(Lion Copolymer)和BunaTM(Lanxess)是可商购的。
c.基于丙烯的橡胶状共聚物
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物，其也可以被称为丙烯-α-烯烃共聚物或基于丙烯的弹性体，包括衍生自丙烯的单元(即，结构单元)，一种或多种衍生自乙烯或包括4至大约20个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元，以及任选的一种或多种衍生自二烯的共聚单体单元。在一个或多个实施方案中，所述α-烯烃的共聚单体单元可以衍生自乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和/或1-辛烯。在一个或多个实施方案中，二烯共聚单体单元可以衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、二环戊二烯、或它们的组合。以下描述的实施方案参照乙烯作为α-烯烃共聚单体讨论，但实施方案对带有其它α-烯烃共聚单体的其它共聚物同样是适用的。在这方面，共聚物可以简单地被称为参照乙烯作为α-烯烃的基于丙烯的橡胶状共聚物。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物可以包括至少5wt%，在其它实施方案中至少6wt%，在其它实施方案中至少8wt%，和在其它实施方案中至少10wt%的乙烯衍生单元；在这些或其它实施方案中，共聚物可以包括高达35wt%，在其它实施方案中高达32wt%，在其它实施方案中高达25wt%，和在其它实施方案中高达20wt%的乙烯衍生单元，其中重量百分数是基于丙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的总重量。另一种方式表述，基于丙烯的橡胶状共聚物可以包括至少60wt%，或在其它实施方案中至少80wt%的丙烯衍生单元；和在这些或其它实施方案中，共聚物可以包括高达95wt%，在其它实施方案中高达94wt%，在其它实施方案中高达92wt%，和在其它实施方案中高达90wt%的丙烯衍生单元，其中重量百分数基于丙烯衍生结构单元和乙烯衍生结构单元的总重量。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物可以包括至少0.5wt%，在其它实施方案中至少1.5wt%，和在其它实施方案中至少3wt%的二烯衍生单元；在这些或其它实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物可以包括高达11wt%，在其它实施方案中高达6wt%，和在其它实施方案中高达4wt%的二烯衍生单元，其中重量百分数是基于丙烯衍生单元，乙烯衍生单元和二烯衍生单元的总重量。
在本发明的一个或多个实施方案中基于丙烯的橡胶状共聚物通过具有由差示扫描量热法(DSC)测定的单一熔融温度来表征。熔点被定义为在样品熔融范围内最大热吸收的温度。基于丙烯的橡胶状共聚物可以显示出邻近主峰的二次熔融峰，但为了这里的目的，这些二次熔融峰也一起被视为单一的熔点，这些峰的最高峰被视为基于丙烯的橡胶状共聚物的熔点(Tm)。在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物的Tm小于110℃，在其它实施方案小于90℃，在其它实施方案中小于80℃，和在其它实施方案中小于70℃；在这些或其它实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物具有至少25℃的Tm，在其它实施方案中至少35℃，在其它实施方案中至少40℃，和在其它实施方案中至少45℃。在特别的实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物显示出没有熔点。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物可以通过由根据ASTM E-793的DSC过程测定的熔融热(Hf)表征。这可以通过将6-10mg样品放入DSC设备中并且以大约10℃/min的速率加热样品测定。在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物可以通过大约0J/g的熔融热表征，在其它实施方案中至少0.5J/g，在其它实施方案中至少1.0J/g，在其它实施方案中至少1.5J/g，在其它实施方案中至少3.0J/g，在其它实施方案中至少4.0J/g，在其它实施方案中至少6.0J/g，和在其它实施方案中至少7.0J/g。在这些或其它实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物可以通过小于80J/g的熔融热表征，在其它实施方案中小于70J/g，在其它实施方案中小于60J/g，在其它实施方案中小于50J/g，在其它实施方案中小于40J/g，在其它实施方案中高达40J/g，和在其它实施方案中小于30J/g。
基于丙烯的橡胶状共聚物可以具有通过13C NMR测定的75%或更高，80%或更高，82%或更高，85%或更高，或90%或更高丙烯单元三单元组立构规整度。在一个或多个实施方案中，范围包括大约50至大约99%，在其它实施方案中大约60至大约99%，在其它实施方案中大约75至大约99%，在其它实施方案中大约80至大约99%，和在其它实施方案中大约60至大约97%。三单元组立构规整度通过描述在美国专利申请公开No.2004/0236042中的方法测定，其在这里引入作为参考。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物可以具有0.5%至40%的百分率结晶度，在其它实施方案中1%至30%，和在其它实施方案中5%至25%。结晶度可以根据ASTM E-794-95的DSC过程测定。这可以通过将6至10mg样品放入DSC设备中并且将样品以大约10℃/min的速率加热测定。为了这里的用途，基于丙烯的橡胶状共聚物的结晶度也可按照结晶度的百分率表示。最高等级聚丙烯的热能估计有209J/g(即，100%结晶度等于209J/g)。在其它实施方案中，丙烯-乙烯聚合物可以具有小于40%的结晶度，在其它实施方案中大约0.25%至大约25%，在其它实施方案中大约0.5%至大约22%，和在其它实施方案中大约0.5%至大约20%。在特别的实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物具有0%的结晶度。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物可以具有由ASTM D-792测试方法在室温测定的大约0.85g/cm3至大约0.92g/cm3的密度，在其它实施方案中大约0.87g/cm3至大约0.90g/cm3，和在其它实施方案中大约0.88g/cm3至大约0.89g/cm3。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物可以具有小于大约10dg/min的熔融指数(MI)(ASTM D-1238,2.16kg190℃)，在其它实施方案中，≤6.5dg/min，在其它实施方案中小于大约6dg/min，在其它实施方案中小于大约5.5dg/min，和在其它实施方案中小于大约5dg/min。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物可以具有等于或高于0.2dg/min的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238，2.16kg230℃)，在其它实施方案中至少0.2dg/min，在其它实施方案中至少0.5dg/min，和在其它实施方案中至少1.0dg/min。在这些或其它实施方案中，熔体流动速率可以等于或小于350dg/min，和在其它实施方案中小于100dg/min。在一个实施方案中，基于丙烯的聚合物具有0.5dg/min至350dg/min的MFR，在其它实施方案中2dg/min至30dg/min，在其它实施方案中5dg/min至30dg/min，在其它实施方案中10dg/min至30dg/min，和在其它实施方案中10dg/min至25dg/min。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物可以具有小于100根据ASTM D-1646测定的门尼粘度[ML(1+4)125℃]，在其它实施方案中小于75，在其它实施方案中小于60，和在其它实施方案中小于30。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物可以具有大约5,000至大约5,000,000g/mol的Mw，在其它实施方案中大约10,000至大约1,000,000g/mol的Mw，在其它实施方案中大约20,000至大约500,000g/mol的Mw，和在其它实施方案中大约50,000至大约400,000g/mol的Mw。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物可以具有大约2,500至大约2,500,000g/mol的Mn，在其它实施方案中大约5,000至大约500,000g/mol的Mn，在其它实施方案中大约10,000至大约250,000g/mol的Mn，和在其它实施方案中大约25,000至大约200,000g/mol的Mn。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物可以具有大约10,000至大约7,000,000g/mol的Z均分子量(Mz)，在其它实施方案中大约50,000至大约1,000,000g/mol的Mz，在其它实施方案中大约80,000至大约700,000g/mol的Mz，和在其它实施方案中大约100,000至大约500,000g/mol的Mz。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的橡胶状共聚物的分子量分布指数(MWD=(MW/Mn))可以是大约1至大约40，在其它实施方案中大约1至大约5，在其它实施方案中大约1.8至大约5，和在其它实施方案中大约1.8至大约3。
d.丁基橡胶
在一个或多个实施方案中，丁基橡胶包括异丁烯和至少一种其它共聚单体的共聚物和三元共聚物。有用的共聚单体包括异戊二烯，二乙烯基芳族单体，烷基取代的乙烯基芳族单体，和它们的混合物。示例性的二乙烯基芳族单体包括乙烯基苯乙烯。示例性的烷基取代的乙烯基芳基单体包括α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。这些共聚物和三元共聚物也可以是卤化的例如在氯化和溴化丁基橡胶的情况下。在一个或多个实施方案中，这些卤化的聚合物可以衍生自例如对溴甲基苯乙烯的单体。
在一个或多个实施方案中，丁基橡胶包括异丁烯和异戊二烯的共聚物，异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，异丁烯、异戊二烯和乙烯基苯乙烯的三元共聚物，支化的丁基橡胶，以及异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物(得到带有对溴甲基苯乙烯基结构单元的共聚物)。这些共聚物和三元共聚物可以被卤化。
在一个实施方案中，其中丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯共聚物，该共聚物可以包括大约0.5至大约30或大约0.8至大约5重量%的异戊二烯，基于异丁烯为余量的共聚物的整个重量。
在另一个实施方案中，其中丁基橡胶包括异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，该共聚物可以包括大约0.5至大约25，和大约2至大约20重量%的对甲基苯乙烯，基于异丁烯为余量的共聚物的整个重量。在一个实施方案中，异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物可以被卤化，例如用溴，并且这些卤化的共聚物可以包含大约0至大约10重量百分数或大约0.3至大约7重量百分数的卤化。
在其它实施方案中，其中丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯-二乙烯基苯，该三元共聚物可以包括大约95至大约99，或大约96至大约98.5重量百分数的异丁烯，和大约0.5至大约5，或大约0.8至大约2.5重量百分数的异戊二烯，基于三元共聚物的整个重量，余量为二乙烯基苯。
在卤化丁基橡胶的情况下，该丁基橡胶可以包括大约0.1至大约10，或大约0.3至大约7，或大约0.5至大约3重量百分数的卤素，基于共聚物或三元共聚物的整个重量。
在一个或多个实施方案中，有用的丁基橡胶的Tg可以小于大约-55℃，或小于大约-58℃，或小于大约-60℃，或小于大约-63℃。
在一个或多个实施方案中，有用的丁基橡胶的门尼粘度(ML1+8125℃)可以是大约25至大约75，或大约30至大约60，或大约40至大约55。
丁基橡胶可以由许多商业来源获得，如在橡胶世界蓝皮书公开的。例如卤化和未卤化的异丁烯和异戊二烯的共聚物按照商标ExxonButylTM(ExxonMobil Chemical Co.)是可获得的，卤化和非卤化的异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物按照商标EXXPROTM(ExxonMobil ChemicalCo.)是可获得的，星形支化丁基橡胶按照商标STAR BRANCHED BUTYLTM(ExxonMobil Chemical Co.)是可获得的，和包含对溴甲基苯乙烯基结构单元的共聚物按照商标EXXPRO 3745(ExxonMobil Chemical Co.)是可获得的。卤化或非卤化的异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯乙烯的三元共聚物按照商标Polysar ButylTM(Lanxess;德国)是可获得的。
e.塑料
可以采用以形成热塑性塑料相的第一热塑性树脂(其也可以被称为第一热塑性聚合物)包括如在现有技术中所教导的已经在热塑性硫化橡胶的制造中采用的那些热塑性聚合物。为了本说明书的目的，以下描述也可以应用于第二热塑性树脂。例如，这些热塑性聚合物(其可以被称为热塑性树脂或未官能化的热塑性塑料)，可以包括固体，通常高分子量的塑料树脂。示例性的热塑性聚合物包括结晶、半结晶和可结晶聚烯烃、烯烃共聚物和非烯烃树脂。
热塑性树脂可以通过聚合乙烯或α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物形成。乙烯和丙烯和乙烯和/或丙烯与另一种α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或其混合物的共聚物也是可预期的。特别包括的是丙烯与乙烯或如上所述更高α-烯烃，或与C10-C20的二烯烃的反应器、抗冲和无规共聚物。这些丙烯共聚物共聚单体含量可以是聚合物重量的1%至大约30%，例如如在美国专利No.6,867,260 B2，其在这里引入作为参考。按照商标VISTAMAXXTM(ExxonMobil)可获得的共聚物是特别包括的。其它聚烯烃共聚物可以包括烯烃与苯乙烯的共聚物例如苯乙烯-乙烯共聚物或烯烃与α,β-不饱和酸，α,β-不饱和酯的聚合物例如聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。非烯烃热塑性聚合物可以包括苯乙烯、α,β-不饱和酸、α,β-不饱和酯和它们混合物的聚合物和共聚物。例如，可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。两种或多种例如这里描述的聚烯烃热塑性塑料，或与其它聚合改性剂的共混物或混合物，也适用于本发明。有用的热塑性聚合物还可以包括抗冲和反应器共聚物。
在一个或多个实施方案中，热塑性树脂包括基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物包括那些固体的，通常高分子量塑料树脂，其主要包括衍生自丙烯聚合的单元。在某些实施方案中，至少75%，在其它实施方案中至少90%，在其它实施方案中至少95%，和在其它实施方案中至少97%的基于丙烯的聚合物的单元衍生自丙烯的聚合。在特别的实施方案中，这些聚合物包括丙烯的均聚物。
在某些实施方案中，基于丙烯的聚合物还可以包括衍生自乙烯和/或α-烯烃聚合的单元，所述α-烯烃是例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和其混合物。
在一个或多个实施方案中，基于丙烯的聚合物可以包括半结晶聚合物。在一个或多个实施方案中，这些聚合物可以通过至少25wt%的结晶度表征，在其它的实施方案中至少55wt%，在其它的实施方案中至少65%，和在其它实施方案中至少70wt%。结晶度可以通过将样品的熔融热除以100%结晶聚合物的熔融热测定，所述100%结晶聚合物的熔融热对于聚丙烯假定为209J/g。在一个或多个实施方案中，这些聚合物可以通过至少52.3J/g的Hf表征，在其它实施方案中超过100J/g，在其它实施方案中超过125J/g，和在其它实施方案中超过140J/g。
在一个或多个实施方案中，有用的基于丙烯的聚合物可以通过大约50至大约2,000kg/mol的MW表征，和在其它实施方案中大约100至大约600kg/mol。它们还可以通过大约25至大约1,000kg/mol的Mn表征，和在其它实施方案中大约50至大约300kg/mol，如带有聚苯乙烯标准物的GPC所测量的。
在一个或多个实施方案中，有用的基于丙烯的聚合物可以具有小于100dg/min的MFR(ASTM D-1238,2.16kg230℃)，在其它的实施方案中小于50dg/min，在其它实施方案中小于10dg/min，和在其它实施方案中小于5dg/min。在这些或其它实施方案中，基于丙烯的聚合物可以具有至少0.1dg/min的MFR，在其它实施方案中0.2dg/min和在其它实施方案中至少0.5dg/min。
在一个或多个实施方案中，有用的基于丙烯的聚合物可以具有大约110℃至大约170℃的熔融温度(Tm)，在其它的实施方案中大约140℃至大约168℃，和在其它的实施方案中大约160℃至大约165℃。它们可以具有大约-10℃至大约10℃的玻璃化转变温度(Tg)，在其它实施方案中大约-3℃至大约5℃，和在其它实施方案中大约0℃至大约2℃。在一个或多个实施方案中，它们可以具有至少大约75℃的结晶温度(Tc)，在其它的实施方案中至少大约95℃，在其它的实施方案中至少大约100℃，和在其它的实施方案中至少105℃，在一个实施方案中在105℃至130℃的范围内。
基于丙烯的聚合物可以通过使用适当的本领域已知的聚合技术合成，所述聚合技术例如但不限于常规的齐格勒-纳塔型聚合和采用单位点有机金属催化剂的催化作用，所述单位点有机金属催化剂包括但不限于茂金属催化剂。
在特别的实施方案中，基于丙烯的聚合物包括高结晶度全同立构或间同立构聚丙烯的均聚物。这种聚丙烯可以具有大约0.89至大约0.91g/cc的密度，对于主要地全同立构聚丙烯具有大约0.90至大约0.91g/cc的密度。还可以使用具有部分熔体流动速率的高和超高分子量聚丙烯。在一个或多个实施方案中，聚丙烯树脂可以通过小于或等于10dg/min的MFR(ASTM D-1238；2.16kg230℃)表征，在其它实施方案中小于或等于1.0dg/min，和在其它实施方案中小于或等于0.5dg/min。
f.油
在一个或多个实施方案中，热塑性硫化橡胶可以包括矿物油、合成油或它们的组合。这些油还可以被称为增塑剂或增量剂。矿物油可以包括芳烃、环烷烃、石蜡和异链烷烃油。在一个或多个实施方案中，矿物油可以是加工或未加工的。有用的矿物油可以按照商标SUNPARTM(SunChemicals)获得。其它按照名称PARALUXTM(Chevron)获得。
在一个或多个实施方案中，合成油包括丁烯的聚合物和低聚物，所述丁烯包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和它们的混合物。在一个或多个实施方案中，这些低聚物可以通过大约300g/mol至大约9,000g/mol的数均分子量(Mn)表征，和在其它实施方案中大约700g/mol至大约1,300g/mol。在一个或多个实施方案中，这些低聚物包括异丁烯基结构单元。示例性的合成油包括聚异丁烯，聚(异丁烯-共-丁烯)，和它们的混合物。在一个或多个实施方案中，合成油可以包括聚线性α-烯烃、聚-支化α-烯烃、氢化聚α-烯烃和它们的混合物。
在一个或多个实施方案中，合成油包括具有超过大约20cp粘度的合成聚合物或共聚物，在其它实施方案中超过大约100cp，和在其它实施方案中超过大约190cp，其中粘度根据ASTM D-4402在38℃通过布氏粘度计测量。在这些或其它实施方案中，这些油的粘度可以小于4,000cp和在其它实施方案中小于1,000cp。
有用的合成油可以按照商品名PolybuteneTM(Soltex;休斯敦,德克萨斯)和IndopolTM(Innouvene)商业上获得。白合成油按照商标SPECTRASYNTM(ExxonMobil)，以前是SHF Fluids(Mobil)是可获得的。在美国专利No.5,936,028(其在这里引入作为参考)中描述的油也可以采用。被认为合成油可以提供增强的低温表现。同样，高温表现基于分子结构也可以被增强。
在一个或多个实施方案中，增量油可以包括在美国专利Nos.5,290,866和5,397,832中(其在这里引入作为参考)公开的那些有机酯、烷基醚或它们的组合。在一个或多个实施方案中，有机酯和烷基醚酯可以具有通常小于大约10,000的分子量。在一个或多个实施方案中，合适的酯包括具有平均分子量在大约2,000以下的单体或低聚材料，和在其它实施方案中在大约600以下。在一个或多个实施方案中，所述酯可以与组合物中的聚α-烯烃和橡胶组分是相容的或互溶的；即他们可以与其它组分混合形成单一相。在一个或多个实施方案中，所述酯包括脂肪族单-或二酯，或另外的低聚脂肪族酯或烷基醚酯。在一个或多个实施方案中，热塑性硫化橡胶缺乏聚合脂肪族酯和芳烃酯以及磷酸酯。
g.聚合物加工添加剂
在某些实施方案中，热塑性硫化橡胶可以包括聚合加工添加剂。该加工添加剂可以是具有非常高熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括具有大于大约500dg/min的熔体流动速率的线性和支化聚合物，在其它的实施方案中，大于大约750dg/min，在其它的实施方案中，大于大约1000dg/min，在其它实施方案中大于大约1200dg/min，和在其它实施方案中大于大约1500dg/min。可以使用各种支化或各种线性聚合加工添加剂的混合物以及线性和支化聚合加工添加剂的混合物。除非另有说明，聚合加工添加剂可以包括线性和支化添加剂二者。线性聚合加工添加剂包括聚丙烯均聚物，和支化聚合加工添加剂包括二烯改性的聚丙烯聚合物。包括相似加工添加剂的热塑性硫化橡胶在美国专利No.6,451,915中公开，其在这里引入作为参考。
h.氧化锌
有用的氧化锌包括橡胶加工常规使用的那些。在一个或多个实施方案中，氧化锌可以具有大约0.05至大约0.15μm的平均粒径。有用的氧化锌可以按照商标KadoxTM911(Horsehead Corporation)商业获得。
i.除酸剂
在一个或多个实施方案中，酚醛树脂可以与除酸剂联合使用，例如水滑石，其可以在硫化的下游添加。有用的除酸剂包括水滑石。合成和天然水滑石都可以使用。一个示例性天然水滑石可以通过式Mg6Al2(OH)16CO34H2O表示。合成水滑石化合物，其被认为具有式Mg43Al2(OH)126CO3mH2O或Mg45Al3(OH)13CO335H2O，可以按照商标DHT-4A或Kyowaad 1000(Kyowa Chemical Industry Co.,Japan)获得。其它商业上的例子是按照商标Alcamizer(Kyowa)可获得的。
j.其它组分
除了橡胶、热塑性树脂和任选的加工添加剂，本发明的热塑性硫化橡胶可以任选地包括一种或多种加工油(芳烃，石蜡和环烷烃矿物油)，相容剂，煅烧粘土，高岭土，纳米粘土，滑石粉，硅酸盐，碳酸盐，硫酸盐，炭黑，沙子，玻璃珠，矿物集合体，硅灰石，云母，玻璃纤维，其它填料，颜料，着色剂，染料，炭黑，分散剂，阻燃剂，抗氧剂，导电颗粒，UV-抑制剂，UV-稳定剂，粘合促进剂，脂肪酸，酯，石蜡，中和剂，金属减活化剂，增粘剂，硬脂酸钙，干燥剂，稳定剂，光稳定剂，光吸收剂，包括硅烷和钛酸酯的偶联剂，增塑剂，润滑剂，阻断剂，抗粘连剂，抗静电剂，蜡，发泡剂，成核剂，滑剂，除酸剂，润滑剂，助剂，表面活性剂，结晶助剂，聚合添加剂，除泡剂，防腐剂，增粘剂，流变改性剂，保湿剂，硫化/交联/硫化剂，硫化/交联/硫化促进剂，硫化延迟剂，增强和非增强填料和它们的组合和橡胶混合领域已知的其它加工助剂。这些添加剂可以包含高达全部组合物的大约50wt%。可以利用的填料和增量剂包括常规的无机物例如碳酸钙，粘土，硅石，滑石粉，二氧化钛，炭黑等。
k.数量
在一个或多个实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶可以包含有效量的橡胶以形成橡胶状物质组合物。所属领域技术人员将理解橡胶状物质组合物包括具有大于100%最终伸长率和在被拉伸到它们原始长度的200%并且在它们原始长度的200%保持大约10分钟后在大约10分钟内迅速缩回到它们原始长度的150%或更小的那些。
因此，在一个或多个实施方案中，热塑性硫化橡胶可以包括至少大约25wt%，在其它实施方案中至少大约45wt%，在其它实施方案中至少大约65wt%，和在其它实施方案中至少大约75wt%的橡胶(即，动态硫化的橡胶)，基于热塑性硫化橡胶的总重量。在这些或其它实施方案中，在热塑性硫化橡胶中橡胶的量可以为约15至大约90wt%，在其它实施方案中大约45至大约85wt%，和在其它实施方案中大约60至大约80wt%，基于结合的橡胶和热塑性塑料的整个重量。
在一个或多个实施方案中，在热塑性硫化橡胶中热塑性聚合物(即在热塑性相中未硫化聚合物)的量可以为大约10至85wt%，在其它实施方案中大约10至大约40wt%，和在其它实施方案中大约12至大约30wt%，基于结合的橡胶和热塑性塑料的整个重量。在这些或其它实施方案中，在热塑性硫化橡胶中热塑性聚合物的量可以为对每100重量份橡胶，大约25至大约250重量份，在其它实施方案中大约50至大约150重量份，和在其它实施方案中大约60至大约100重量份热塑性聚合物。
关于油，热塑性硫化橡胶可以包括大约25至大约250重量份或大约50至大约150重量份，或大约75至130重量份的增量油每100份橡胶。添加的增量油的量可以取决于需要的性质，上限取决于特定油和混合成分的相容性；当增量油过量渗出发生时，这一极限被超过。增量油的量可以取决于，至少部分，橡胶的类型。高粘度橡胶是更加高度地油可增量的。
填料，例如炭黑，粘土，滑石粉或碳酸钙可以以从大约1至大约250重量份的量添加，在其它实施方案中大约10至大约150重量份，和在其它实施方案中大约25至大约50重量份，每100重量份橡胶。可以使用的炭黑的量可以取决于，至少部分，炭黑的类型和使用的增量油的量。
l.母料
如上所讨论的，所述母料包括氯化亚锡和热塑性树脂的共混物。所述热塑性树脂可以被称为第二热塑性树脂，因为方法除了与母料投入的热塑性树脂以外可以包括另外的热塑性树脂进料。第二热塑性树脂可以与第一热塑性树脂采用相同的树脂，或在其它实施方案中第二热塑性树脂可以与第一热塑性树脂不同。在特别的实施方案中，氯化亚锡是无水氯化亚锡。
在一个或多个实施方案中，氯化亚锡和热塑性树脂的母料可以包括≥10wt%，在其它的实施方案中≥20wt%，在其它的实施方案中≥30wt%，在其它的实施方案中≥40wt%，和在其它的实施方案中≥50wt%的氯化亚锡，基于母料的全部重量。在这些或其它实施方案中，热塑性树脂可以包括≤90wt%，在其它实施方案中≤80wt%，在其它实施方案中≤70wt%，在其它实施方案中≤60wt%，和在其它实施方案中≤50wt%的氯化亚锡，基于母料的总重量。在这些或其它实施方案中，氯化亚锡和热塑性树脂的母料可以包括大约10至大约90wt%，在其它实施方案中大约20至大约80wt%，在其它实施方案中大约30至大约70wt%，和在其它实施方案中大约40至大约60wt%的氯化亚锡，基于母料的总重量。在一个或多个实施方案中，母料的余量包括热塑性树脂(即第二热塑性树脂)。
氯化亚锡可以以其有水(SnCl2H2O)或无水(SnCl2)的形式使用。氯化亚锡可以以粉末状、颗粒状或薄片状的形式使用。
m.酚醛树脂固化剂
有用的酚醛硫化体系公开在美国专利Nos.2,972,600,3,287,440,5,952,425和6,437,030中，其在这里引用作为参考。在一个或多个实施方案中，酚醛树脂固化剂包括可熔酚醛树脂(resole resins)，其可以通过烷基取代的苯酚或未取代苯酚与醛(优选甲醛)在碱性介质中缩合制备或通过双官能的苯酚二醇的缩合制备。烷基取代的苯酚的烷基取代基可以包含1至大约10个碳原子。可以采用对位被包含1至大约10个碳原子的烷基基团取代的二羟甲基苯酚或酚醛树脂。在一个实施方案中，可以采用辛基酚-甲醛和壬基酚-甲醛树脂的混合物。共混物包括大约25至大约40wt%的辛基酚-甲醛和大约75至大约60wt%的壬基酚-甲醛，在其它实施方案中，共混物包括大约30至大约35wt%的辛基酚-甲醛和大约70至大约65wt%的壬基酚-甲醛。在一个实施方案中，共混物包括大约33wt%的辛基酚-甲醛和大约67wt%的壬基酚-甲醛树脂，其中辛基酚-甲醛和壬基酚-甲醛的每一个包括羟甲基基团。这一共混物可以以大约30%的固体溶解在石蜡油中，而不相分离。
有用的酚醛树脂可以按照商标SP-1044,SP-1045(SchenectadyInternational;Schenectady,N.Y.)获得，其可以被称为烷基酚-甲醛树脂。SP-1045被认为是包含羟甲基基团的辛基酚和壬基酚甲醛树脂的共混物。SP-1044和SP-1045树脂被认为基本上不含卤素取代基或残留卤素化合物。基本不含卤素取代基，其指的是树脂的合成提供非卤化的树脂，所述非卤化的树脂仅可以包含含有痕量卤素的化合物。
酚醛树脂固化剂的一个实例包括根据以下通式定义的：
Figure BDA00001826502300241
其中Q是选自--CH2--,--CH2--O--CH2--的二价基团；m是0或1-20的正整数和R'是有机基团。在一个实施方案中，Q是二价--CH2--O--CH2--基团，m是0或1-10的正整数，和R'是具有小于20个碳原子的有机基团。在其它实施方案中，m是0或1-10的正整数和R'是具有4-12个碳原子的有机基团。
在一个或多个实施方案中，酚醛树脂可以以大约2至大约6重量份的量使用，在其它实施方案中大约3至大约5重量份，和在其它实施方案中大约4至大约5重量份，相对每100重量份的橡胶。氯化亚锡的补充量可以包括大约0.5至大约2.0重量份，在其它实施方案中大约1.0至大约1.5重量份，和在其它实施方案中大约1.2至大约1.3重量份，相对每100重量份橡胶。与此结合地，可以使用大约0.1至大约6.0重量份，在其它实施方案中大约1.0至大约5.0重量份，和在其它实施方案中大约2.0至大约4.0重量份的氧化锌。在一个或多个实施方案中，与酚醛固化剂一起采用的烯烃橡胶包括衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯的二烯单元。
在一个或多个实施方案中，第二热塑性树脂包括具有小于10dg/minMFR(ASTM D-1238,2.16kg230℃)的聚丙烯或丙烯基热塑性聚合物，在其它实施方案中小于5dg/min，在其它实施方案中小于1dg/min，和在其它实施方案中小于0.7dg/min。在这些或其它实施方案中，基于丙烯的聚合物可以具有至少0.1dg/min的MFR，在其它实施方案中0.2dg/min和在其它实施方案中至少0.5dg/min。
在一个或多个实施方案中，在第二热塑性树脂中包括氯化亚锡的母料可以是以颗粒或多个颗粒的形式，其还可以被称为粒料。在一个或多个实施方案中，颗粒或粒料是自由流动的。在特别的实施方案中，颗粒通过大约0.25mm至大约10mm的平均直径表征，在其它实施方案中大约0.5mm至大约5mm，和在其它实施方案中大约1mm至大约4mm。
在特别的实施方案中，在第二热塑性弹性体中的氯化亚锡进一步与其它成分结合以形成母料，其可以以可以被引入挤出机的颗粒的形式。例如，母料可进一步包括惰性填料例如粘土，硅石或炭黑。在一个或多个实施方案中，母料包括小于大约25wt%，在其它实施方案中小于大约15wt%，在其它实施方案中小于大约5wt%，和在其它实施方案中小于大约1wt%的填料或其它惰性材料(即，不同于氯化亚锡或第二热塑性树脂的材料)。
IV.产品表征
在一个或多个实施方案中，热塑性硫化橡胶组合物包括硫化橡胶相分散其中的连续热塑性塑料相。在特别的实施方案中，橡胶相是分散在热塑性塑料相中的非连续相。
在一个或多个实施方案中，橡胶有利地完全或全部硫化。硫化程度可以通过测定使用环己烷或沸腾的二甲苯作为萃取剂从热塑性硫化橡胶可萃取的橡胶量测量。这些方法在美国专利No.4,311,628中公开，其在这里引入作为参考。优选地，橡胶具有这样的硫化程度，其中小于15wt%，更优选小于10wt%，甚至更优选小于5wt%，和仍然更优选小于3wt%的橡胶在23℃下通过环己烷是可萃取的，如在美国专利Nos.5,100,947和5,151,081中描述的，其在这里引入作为参考。此外，橡胶具有这样的硫化程度以致交联密度优选至少4x10-5，更优选至少7x10-5，和仍然更优选至少10x10-5摩尔每毫升橡胶。还参见"动态硫化TPE中的交联密度和相形态,"Ellul等人,RUBBER CHEMISTRY ANDTECHNOLOGY,Vol.68,pp.573-584(1995)。
V.工业实用性
本发明的热塑性硫化橡胶组合物具有本领域已知的多种用途。本发明的实践不必要限制热塑性硫化橡胶意欲或预期的用途。如在本领域已知的，本发明的热塑性弹性体对于制造多种制品例如耐候密封件，软管，皮带，垫圈，嵌线(moldings)，锁扣，弹性纤维和类似制品是有用的。它们对于通过吹塑，挤出，注塑，热成型，弹塑性焊接和压模技术制造制品是有用的。更具体的，它们对于制造汽车部件例如耐候密封件，制动部件例如杯形件，耦合盘和隔膜杯形件，等速万向节和齿轮齿条式关节的锁扣，制管，密封垫圈，液压或气动操作设备的零件，O型圈，活塞，阀门，阀座，阀导，和其它弹性聚合物基部件或与其它材料结合的弹性聚合物例如金属/塑料组合材料是有用的。还预期的是包括V-形带的传送带，带有含有织物饰面V的截顶肋材的齿形带，磨碎的短纤维增强的V或带有短纤维植绒V的模塑胶。
在一个或多个实施方案中，本发明的方法对于形成可以有利地采用于制备具有包括理想表面光滑度的理想表观的挤出制品的热塑性硫化橡胶是特别有用的。在特别的实施方案中，这些热塑性硫化橡胶是相对软的(例如，肖氏A硬度小于50)和因此达到技术上有用的表面外观的能力是高度有利的和出乎意料的惊喜。
VI.具体实施方案
段落A：一种用于制造热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括以下步骤：将可硫化的橡胶加入到反应器中；将热塑性树脂和用于酚醛树脂固化剂的催化剂的母料加入到反应器中；将酚醛树脂固化剂加入到反应器中；和在催化剂存在下用酚醛树脂固化剂动态硫化橡胶。
段落B：段落A的方法，进一步包括将基本缺乏用于酚醛树脂的催化剂的热塑性树脂加入到反应器的步骤。
段落C：段落A-B的方法，进一步包括在段落A和/或B的热塑性树脂的熔融温度以上混合可硫化的橡胶和母料的步骤。
段落D：段落A-C的方法，其中催化剂是氯化亚锡。
段落E：段落A-D的方法，其中催化剂是无水氯化亚锡。
段落F：段落A-E的方法，其中母料包括≥10wt%和≤70wt%的氯化亚锡，基于母料的总重量。
段落G：段落A-F的方法，其中母料以粒料的形式加入到反应器中。
段落H：段落A-G的方法，其中热塑性树脂包括聚丙烯。
段落I：用于制造热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括以下步骤：
a.将可硫化的橡胶和第一热塑性树脂在热塑性树脂熔融温度以上混合以形成熔融体；
b.向熔融体加入包括第二热塑性树脂和催化剂的母料；
c.将母料中的第二热塑性树脂熔融从而将催化剂分散在熔融体中；
d.向熔融体加入酚醛固化剂；和
e.在催化剂存在下用酚醛树脂动态硫化橡胶。
段落J：段落I的方法，其中可硫化的橡胶是聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物，第一热塑性树脂是聚丙烯，和第二热塑性树脂是聚丙烯。
段落K：段落I-J的方法，其中催化剂是无水氯化亚锡。
段落L：段落I-K的方法，其中在基于母料的总重量≥10wt%和≤70wt%的氯化亚锡存在下实现所述动态硫化。
段落M：用于制造热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括以下步骤：将聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物通过挤出机的进料口加入到双螺杆挤出机中；将聚丙烯通过挤出机的进料口加入到双螺杆挤出机中；在初始混合区中将聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物和聚丙烯在高于聚丙烯的熔融温度的温度下混合以形成熔融体；将包括聚丙烯和无水氯化亚锡的混合物的粒料通过初始混合区的机筒下游中的进口加入到双螺杆挤出机中；在聚丙烯的熔融温度以上加热粒料并且将熔融的聚丙烯与熔融体混合；将酚醛树脂固化剂通过加入粒料的机筒的机筒下游的入口加入到双螺杆挤出机中；将酚醛树脂与熔融体混合同时将熔融体传输通过其中橡胶动态硫化发生的硫化区域从而形成热塑性硫化橡胶；从双螺杆挤出机中移除热塑性硫化橡胶；冷却热塑性硫化橡胶；并且将热塑性硫化橡胶造粒。
段落N：通过段落A-M的方法制造的热塑性硫化橡胶。
为了证明本发明的实践，以下实施例已经被制备并且测试。然而实施例不应当被认为限制本发明的范围。
实施例
样品1-4
热塑性硫化橡胶在通常具有大约40的L/D的双螺杆挤出机中制备。三个对比样品通过将氯化亚锡通过使用粉末进料器引入到挤出机中制备。三个发明样品通过将氯化亚锡以母料粒料的形式依靠粒料进料器引入到挤出机中制备。
在每一样品中，将固体成分进料到挤出机的进料口。这些固体成分包括橡胶、热塑性树脂、填料、氧化锌和氯化亚锡。将另外的油在硫化区之前在进料口下游注入到挤出机中。随后立即在硫化区之前将酚醛树脂-油混合物注入到挤出机中，并且将另外的油在硫化区之后注入到挤出机中。将橡胶在进料口以与填料混合的碎屑的形式加入。使用粉末进料器将氧化锌作为母料与部分填料引入。在通过粉末进料器加入氯化亚锡的情况下，其以与氧化锌和部分填料的混合物加入。在通过粒料进料器以母粒加入氯化亚锡的情况下，将一些将另外通过单独的粒料进料器常规加入的聚丙烯粒料转移到加入氯化亚锡的粒料进料器以促进母料粒料的转移，这种聚丙烯在表I中被指定为“进料助剂(feed assist)”。
所采用的成分的量，连同对获得的热塑性硫化橡胶进行的多种物理测试的结果列于表I中。
采用的橡胶是弹性共聚物。所述弹性共聚物是聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚乙基-2-降冰片烯)，其通过具有大约3.9wt%的二烯含量，大约52的门尼粘度ML(1+4)125℃(油增量的)，大约4dl/g的在135℃下在十氢化萘中的特征粘度(dl/g)，大约850kg/mol的重均分子量，大约170kg/mol的数均分子量，大约64wt%的乙烯含量，75phr(在表I中重量分数指的是橡胶和石蜡油的量)的石蜡油含量表征，和按照商标V3666TM(ExxonMobil Corp)获得。酚醛树脂是可熔型酚醛树脂，包括分散在石蜡油中的辛基酚和壬基酚甲醛的共混物。聚丙烯按照商标PP534-1TM(ExxonMobil)获得并且通过0.8的MFR表征。增量油是按照商标Sunpar 150MTM(Sunoco)获得的石蜡油。填料是按照商标Icecap KTM(Burgess)获得的粘土填料。黑色浓缩物是商业上的包括40%炭黑和聚丙烯的共混物，其按照商标49974TM(Ampacet)获得。蜡按照商标2709TM(Okerin)获得。氯化亚锡/聚丙烯母料基于母料的总重量包括45wt%的氯化亚锡，余量为聚丙烯。
表I
Figure BDA00001826502300291
比重根据ASTM D-792测定。肖氏硬度根据ISO 868采用5秒时间间隔测定。对于10%模量，极限拉伸强度、断裂伸长率(极限伸长率)，和最大应变的数据根据ISO 37通过使用Instron测试机在23℃(除非另有说明)在50mm每分钟下测定。压缩变形根据ASTM D-395方法B要么在70℃下22小时或125℃下168小时测定。测定了ESR(其代表挤出表面粗糙度)。以微英寸(千分尺)的挤出表面粗糙度(ESR)如表述在天然橡胶和EPDM热塑性弹性体的化学表面处理:对摩擦和粘合的影响,RUBBERCHEMISTRY AND TECHNOLOGY,Vol.67,No.4,p.586(1994)中测量。每一样品的评级使用探针轮廓仪(stylus profilometer)测定。
表I中的数据显示当将氯化亚锡通过粉末进料器引入到挤出机或通过使用粒料进料器通过与聚丙烯的母料的形式进料到挤出机中获得可比较的结果。这些结果是显著的，因为如所属领域技术人员理解的，粉末进料氯化亚锡是将氯化亚锡投入到挤出机中非常精确和精确的手段，但粉末进料遭受了许多粒料进料不经历的缺点。例如，通过粉末进料器的方式进料氯化亚锡至挤出机可以是困难的，因为粉末难以处理，粉末进料器是昂贵的并且粉末进料器可以是难以引入大型生产工艺。因此，通过发现一种手段通过使用粒料进料器以粒料的形式投递氯化亚锡至挤出机，同时获得了可与那些当采用粉末进料器时获得的相比较的结果，本发明提供了显著的技术优势。
这里使用的标题只是作为参考，并且不旨在限制本发明的任何方面。不脱离本发明范围和精神的多种改进和变更对所属领域技术人员变得是显而易见的。本发明不适时地限制于这里列举的例证性的实施方案。

Claims (14)

1.一种用于制造热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括以下步骤：将可硫化的橡胶加入到反应器中；将热塑性树脂和用于酚醛树脂固化剂的催化剂的母料加入到反应器中；将酚醛树脂固化剂加入到反应器中；和在该催化剂存在下用该酚醛树脂固化剂动态硫化该橡胶。
2.权利要求1的方法，进一步包括将基本缺乏用于酚醛树脂的催化剂的热塑性树脂加入到反应器的步骤。
3.权利要求1-2的方法，进一步包括在段落A和/或B的热塑性树脂的熔融温度以上混合所述可硫化的橡胶和所述母料的步骤。
4.权利要求1-3的方法，其中所述催化剂是氯化亚锡。
5.权利要求1-4的方法，其中所述催化剂是无水氯化亚锡。
6.权利要求1-5的方法，其中所述母料包括≥10wt%和≤70wt%的氯化亚锡，基于母料的总重量。
7.权利要求1-6的方法，其中以粒料的形式将所述母料加入到反应器中。
8.权利要求1-7的方法，其中所述热塑性树脂包括聚丙烯。
9.一种用于制造热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括以下步骤：
a.将可硫化的橡胶和第一热塑性树脂在所述热塑性树脂熔融温度以上混合以形成熔融体；
b.向所述熔融体加入包括第二热塑性树脂和催化剂的母料；
c.将所述母料中的第二热塑性树脂熔融从而将催化剂分散在所述熔融体中；
d.向所述熔融体加入酚醛固化剂；和
e.在所述催化剂存在下用酚醛树脂动态硫化所述橡胶。
10.权利要求9的方法，其中可硫化的橡胶是聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物，第一热塑性树脂是聚丙烯，和第二热塑性树脂是聚丙烯。
11.权利要求9-10的方法，其中催化剂是无水氯化亚锡。
12.权利要求9-11的方法，其中在基于母料的总重量≥10wt%和≤70wt%的氯化亚锡存在下实现所述动态硫化。
13.一种用于制造热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括以下步骤：将聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物通过挤出机的进料口加入到双螺杆挤出机中；将聚丙烯通过挤出机的进料口加入到双螺杆挤出机中；在初始混合区中将聚(乙烯-丙烯-二烯)共聚物和聚丙烯在高于聚丙烯的熔融温度的温度下混合以形成熔融体；将包括聚丙烯和无水氯化亚锡的共混物的粒料通过初始混合区的机筒下游中的进口加入到双螺杆挤出机中；在聚丙烯的熔融温度以上加热粒料并且将熔融的聚丙烯与熔融体混合；将酚醛树脂固化剂通过加入粒料的机筒的机筒下游的入口加入到双螺杆挤出机中；将酚醛树脂与熔融体混合同时将熔融体传输通过其中橡胶动态硫化发生的硫化区域从而形成热塑性硫化橡胶；从双螺杆挤出机中移除热塑性硫化橡胶；冷却热塑性硫化橡胶；并且将热塑性硫化橡胶造粒。
14.通过权利要求1-13的方法制造的热塑性硫化橡胶。
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