CN1330416C - 钛硅分子筛的改性方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明是提供一种对具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1的改性方法，其特征在于该方法包括将金属盐的水溶液与已合成出的TS-1分子筛按照金属盐∶水∶分子筛＝0.01～10g∶10～100ml∶1g，的比例，将TS-1加到金属盐的水溶液中，静置6～100小时，在30～100℃水浴中将水蒸干，在110～200℃烘箱中干燥1～20小时，以程序升温的方式，从室温用1～12小时升至200～800℃，并在此温度下焙烧2～20小时，得到本发明的用金属氧化物改性的TS-1分子筛。金属氧化物的负载量，为0.1～30%(质量百分含量)。本发明的效果和益处是由于金属氧化物与TS-1存在相互作用，使其活性得到提高。将金属氧化物改性的TS-1用于丙烯环氧化反应中，不但可以提高双氧水转化率也能提高环氧丙烷选择性。

Description

钛硅分子筛的改性方法及其应用
技术领域
本发明属于用金属氧化物改性钛硅分子筛催化剂的制备方法及在丙烯环氧化反应中的应用。
背景技术
钛硅分子筛是八十年代初开发的新型杂原子分子筛，已合成的分子筛包括具有MFI结构的TS-1，MEL结构的TS-2以及有较大孔结构的TS-48等。Taramasso等首次采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，钛酸四乙酯为钛源，首次合成了钛硅分子筛TS-1。针对该方法中进入骨架钛含量少等不足之处，Thangaraj等采用水解活性较弱的钛酸四丁酯(TBOT)代替太酸四乙酯(TEOT)进行预水解处理，使钛源与硅源的水解速率更加匹配，从而可以提高分子筛的钛含量。在上述方法中，由于采用昂贵TPAOH为模板剂，并且对原料的纯度要求很高，不利于钛硅分子筛的工业应用。为了避免采用昂贵TPAOH为模板剂，Muller等以四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，氨水为碱源代替TPAOH合成出了钛硅分子筛TS-1，大大降低了TS-1合成费用。
由于TS-1独特的催化氧化性能，很快被用于烯烃的环氧化、苯及苯酚的羟基化、环己酮肟化、烷烃的部分氧化、醇的氧化等。特别是将TS-1用于丙烯的氧化，获得了很好的选择氧化效果。在以双氧水为氧化剂甲醇为溶剂的条件下，钛硅分子筛对丙烯有较高的催化活性，但环氧丙烷的选择性较低。欧洲专利EP0940393披露了在丙烯环氧化反应中加入含N-C＝O基团的有机化合物，来中和钛硅分子筛TS-1上的酸中心以提高环氧丙烷选择性。上述专利中的含N-C＝O基团的有机化合物包括N，N-二甲基-甲酰胺，N，N-二乙基-甲酰胺，N，N-二丙基-甲酰胺等化合物。在460g甲醇和23g水的混合液为溶剂，丙烯压力为2.2atm，1.67g的TS-1作催化剂，29.55g双氧水(质量浓度为57.55％)作氧化剂，反应温度为40℃条件下，双氧水转化率为90％，环氧丙烷选择性为71％。如在反应过程中加入1000ppm的1-甲基-2-吡咯烷酮，在保持双氧水转化率不降低的情况下，可以使环氧丙烷选择性达到91％。而加入其它含N-C＝O基团的有机化合物或不同含量1-甲基-2-吡咯烷酮，环氧丙烷选择性只有83.7～90.4％。虽然在反应中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等化合物可以提高环氧丙烷选择性，但仍有9～16％丙二醇单甲醚生成。欧洲专利EP1144398披露了在丙烯环氧化反应中加入叔胺及其氧化物，来提高环氧丙烷选择性。上述专利中的叔胺及其氧化物包括吡啶，三甲基吡啶，2，6-二甲基吡啶，卤代基吡啶，氰基卤代基吡啶，***，三嗪，苯胺，N，N-二甲基苯胺，1-烷基咪唑，1-烷基哌啶，1-烷基吗啉等化合物。在34g甲醇为溶剂，14g丙烯为底物，250mg的TS-1(含2.1％Ti)作催化剂，8g双氧水(质量浓度为30％)作氧化剂条件下，在40℃反应30分钟，双氧水转化率为94％，环氧丙烷选择性为91.6％。如果在反应体系中加入200mg的2，6-二甲基吡啶，环氧丙烷选择性可达到98.5％，但双氧水转化率降为74％。虽然在反应中加入2，6-二甲基吡啶等化合物可以提高环氧丙烷选择性，但使双氧水转化率降低。因此，在双氧水转化率较高的条件下无法获得高选择性环氧丙烷。
上述现有技术存在的主要问题是：(1)在双氧水转化率较高的条件下无法获得高选择性环氧丙烷，(2)在双氧水转化率较高的条件下，有少量的丙二享单甲醚生成。含有少量的丙二醇单甲醚的水直接排放会造成环境污染，而丙二醇单甲醚与水的分离十分困难。由于水和丙二醇单甲醚形成共沸物，需要加入苯作为共沸剂来除去大量的水才能将水和丙二醇单甲醚分离，而且溶剂甲醇也需要分离循环使用，这些都造成能耗太大，因此制约了钛硅分子筛的工业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用金属氧化物对具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1进行改性方法。
本发明是以金属盐或混合金属盐的水溶液对TS-1分子筛进行改性。可用作改性的金属盐包括金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属的铵盐等，如：硝酸铜、硝酸铅、硝酸银、硝酸镁、氧氯化锆、钼酸铵、硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸锶、钨酸铵等，其中优选硝酸铜、硝酸铅、硝酸钴、硝酸镍、硝酸银。金属盐∶水∶TS-1＝0.01～10g∶10～100ml∶1g，最佳范围为金属盐∶水∶TS-1＝0.05～5g∶10～50ml∶1g。对TS-1分子筛进行改性的步骤如下：将金属盐或混合金属盐溶解在10～100ml蒸馏水中，添加TS-1分子筛，静置6～100小时，在30～90℃水浴中将水蒸干，优选的是采用10～60ml蒸馏水静置10～60小时并在50～80℃水浴中将水蒸干，在110～200℃烘箱中干燥1～12小时，采用程序升温方式，用2～10小时升至200～800℃，并在此温度下焙烧2～20小时，优选的是在110～150℃烘箱中干燥3～8小时并用3～6小时升至300～700℃焙烧3～10小时，得到金属氧化物改性TS-1。金属氧化物的负载量，为0.1～30％(质量百分含量)，最佳负载量为0.2～20％。
采用本发明改性的钛硅分子筛TS-1，由于金属氧化物与TS-1存在相互作用，使其活性得到提高。通过负载不同金属氧化物和混合金属氧化物使TS-1的活性得到不同程度提高；通过调节金属氧化物或混合金属氧化物的负载量，不但可以提高TS-1的活性而且能够提高环氧丙烷选择性；将操作条件优化后，将改性后TS-1用于丙烯环氧化反应中，在保持高双氧水转化率条件下，获得高环氧丙烷选择性。通过优化改性条件，将4％Ag2O负载于TS-1上，然后将此催化剂用于以水作溶剂丙烯环氧化反应中，在双氧水转化率为96.3％条件下，环氧丙烷选择性可达高到100％。
本发明的效果和益处是采用金属氧化物或复合金属氧化物改性TS-1，将改性后TS-1催化剂应用于水作溶剂的丙烯环氧化反应中，由于不再使用有机溶剂，降低了成本，简化了工艺流程。而且由于没有丙二醇单甲醚的生成，副产物丙二醇不会与水形成恒沸物，无须再使用苯作为共沸剂，使水与丙二醇进行简单分离就可以排放，降低了能耗，减少了污染。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的具体实施方式和最佳实施例。
本发明提供的具有MFI结构的钛硅分子筛的改性方法中所说的TS-1分子筛可以是按照现有技术中的各种方法合成出的TS-1分子筛。
本发明提供改性方法中所说的金属盐可以是单一金属盐也可以是两种或两种以上的金属盐。
本发明提供改性方法中还可以包括重复一次或多次用上述金属盐对分子筛进行改性的过程。
对照例1
钛硅分子筛TS-1的合成采用水热合成法进行。采用四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，有机乙胺为碱源，硅溶胶为硅源，四氯化钛醇溶液为钛源(醇溶液包括异丙醇、正丁醇等)，反应物的摩尔组成为：SiO2∶TiO2∶C2H5N∶TPABr∶H2O＝1∶0.01～0.03∶0.5～3.0∶0.1～0.3∶30～60。将物料按上述配比在100～400rmp搅拌条件下先后加入反应容器中，加料完成后转移至高压釜中，在130～190℃条件下，晶化10～60小时，经过滤，洗涤，干燥，焙烧得到钛硅分子筛TS-1催化剂。
实施例1
TS-1的制备按对照例1进行。将0.6075克Cu(NO3)2·3H2O溶解在14毫升去离子水中，加入5克TS-1，静置24小时。然后在不断搅拌条件下于80℃水浴中将水蒸干，在120℃烘箱中干燥2小时，将干燥好的催化剂以程序升温的方式，从室温用3小时升至540℃，并在此温度下焙烧5小时，制得CuO改性TS-1催化剂，其中CuO占TS-1含量的4％(质量百分含量)。
实施例2
TS-1的制备按对照例1进行。将0.9113克Cu(NO3)2·3H2O溶解在14毫升去离子水中，加入5克TS-1，静置24小时。然后在不断搅拌条件下于80℃水浴中将水蒸干，在120℃烘箱中干燥2小时，将干燥好的催化剂以程序升温的方式，从室温用3小时升至540℃，并在此温度下焙烧5小时，制得CuO改性TS-1催化剂，其中CuO占TS-1含量的6％(质量百分含量)。
实施例3
TS-1的制备按对照例1进行。将0.3024克Pb(NO3)2溶解在14毫升去离子水中，加入5克TS-1，静置24小时。然后在不断搅拌条件下于80℃水浴中将水蒸干，在120℃烘箱中干燥2小时，将干燥好的催化剂以程序升温的方式，从室温用3小时升至300℃，并在此温度下焙烧5小时，制得PbO改性TS-1催化剂，其中PbO占TS-1含量的4％(质量百分含量)。
实施例4
TS-1的制备按对照例1进行。将0.7769克Co(NO3)2·6H2O溶解在14毫升去离子水中，加入5克TS-1，静置24小时。然后在不断搅拌条件下于80℃水浴中将水蒸干，在120℃烘箱中干燥2小时，将干燥好的催化剂以程序升温的方式，从室温用3小时升至300℃，并在此温度下焙烧5小时，制得CoO改性TS-1催化剂，其中CoO占TS-1含量的4％(质量百分含量)。
实施例5
TS-1的制备按对照例1进行。将0.7786克Ni(NO3)2·6H2O溶解在14毫升去离子水中，加入5克TS-1，静置24小时。然后在不断搅拌条件下于80℃水浴中将水蒸干，在120℃烘箱中干燥2小时，将干燥好的催化剂以程序升温的方式，从室温用3小时升至300℃，并在此温度下焙烧5小时，制得NiO改性TS-1催化剂，其中NiO占TS-1含量的4％(质量百分含量)。
实施例6
TS-1的制备按对照例1进行。将0.2932克AgNO3溶解在14毫升去离子水中，加入5克TS-1，静置24小时。然后在不断搅拌条件下于80℃水浴中将水蒸干，在120℃烘箱中干燥2小时，将干燥好的催化剂以程序升温的方式，从室温用3小时升至500℃，并在此温度下焙烧5小时，制得Ag2O改性TS-1催化剂，其中Ag2O占TS-1含量的4％(质量百分含量)。
实施例7
TS-1的制备按对照例1进行。将0.3038克Cu(NO3)2·3H2O和0.1466克AgNO3溶解在14毫升去离子水中，加入5克TS-1，静置24小时。然后在不断搅拌条件下于80℃水浴中将水蒸干，在120℃烘箱中干燥2小时，将干燥好的催化剂以程序升温的方式，从室温用2小时升至500℃，并在此温度下焙烧5小时，制得CuO与Ag2O复合改性TS-1催化剂，其中CuO和Ag2O各占TS-1含量的2％(质量百分含量)。
实施例8
TS-1的制备按对照例1进行。将0.563克Mn(CH3COOH)2·9H2O溶解在14毫升去离子水中，加入5克TS-1，静置24小时。然后在不断搅拌条件下于80℃水浴中将水蒸干，在120℃烘箱中干燥2小时，将干燥好的催化剂以程序升温的方式，从室温用3小时升至550℃，并在此温度下焙烧5小时，制得MnO2改性TS-1催化剂，其中MnO2占TS-1含量的4％(质量百分含量)。
实施例9
TS-1的制备按对照例1进行。将1.7172克(NH4)6MoO24·4H2O溶解在28毫升去离子水中，加入5克TS-1，静置24小时。然后在不断搅拌条件下于80℃水浴中将水蒸干，在120℃烘箱中干燥2小时，将干燥好的催化剂以程序升温的方式，从室温用3小时升至300℃，并在此温度下焙烧5小时，制得MoO3改性TS-1催化剂，其中MoO3占TS-1含量的4％(质量百分含量)。
实施例10
TS-1的制备按对照例1进行。将1.053克Cr(NO3)3·9H2O溶解在14毫升去离子水中，加入5克TS-1，静置24小时。然后在不断搅拌条件下于80℃水浴中将水蒸干，在120℃烘箱中干燥2小时，将干燥好的催化剂以程序升温的方式，从室温用3小时升至300℃，并在此温度下焙烧5小时，制得Cr2O3改性TS-1催化剂，其中Cr2O3占TS-1含量的4％(质量百分含量)。
实施例11-21
在250ml不锈钢高压釜中，分别加入0.4g对照例1和实施例1-10制的催化剂，32ml去离子水，2ml30％的双氧水，磁力搅拌，丙烯压力0.4MPa，反应温度60℃，反应时间为60分钟，碘量法测定双氧水的转化率，气相色谱仪分析环氧丙烷选择性。结果列于表1。
表1各种催化剂的丙烯环氧化性能
    名称 双氧水转化率(％) 环氧丙烷选择性(％)
    对照例1     56.02     83.52
    实施例1     87.61     95.01
    实施例2     92.04     94.46
    实施例3     95.37     100
    实施例4     91.67     82.90
    实施例5     73.15     82.77
    实施例6     96.30     100
    实施例7     88.60     94.31
    实施例8     96.30     70.27
    实施例9     76.85     4.13
    实施例10     95.37     32.40
可以看出，用本发明改性的TS-1分子筛作为催化剂，双氧水转化率都有不同程度提高，其中实施例6和实施例8制备催化剂的活性最高，双氧水转化率达到96.3％。采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例6、实施例7改性的TS-1分子筛作为催化剂，环氧丙烷选择性都有不同程度提高，其中采用实施例3和实施例6改性的TS-1分子筛效果最好，环氧丙烷选择性可高达100％。因此，在丙烯环氧化反应采用金属氧化物改性的TS-1分子筛催化剂，在保持高双氧水转化率前提下，可获得高环氧丙烷选择性。

Claims (5)

1.一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于该方法包括：将金属盐的水溶液与已合成出的TS-1分子筛按照金属盐∶水∶分子筛＝0.01～10g∶10～100ml∶1g的比例将TS-1加到金属盐的水溶液中，静置6～100小时，在30～90℃水浴中将水蒸干，在110～200℃烘箱中干燥1～12小时，以程序升温的方式，从室温用2～10小时升至200～800℃，并在此温度下焙烧2～20小时，所得金属氧化物的负载量为0.2～20质量％，即得到本发明的用金属氧化物改性的TS-1分子筛，这里所说的金属盐是指铜、铅、钴、镍或银盐。
2.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于金属盐∶水∶TS-1＝0.05～5g∶10～50ml∶1g。
3.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛的改性方法，其特征还在于：其中所说的金属盐是单一金属盐或是两种及两种以上的金属盐；金属盐包括金属硝酸盐或金属醋酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于：该方法中包括重复一次或多次用上述金属盐对分子筛进行改性的过程。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的改性方法制备的钛硅分子筛的应用，其特征在于改性钛硅分子筛用于以水做溶剂的丙烯环氧化反应。
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