CN1329437C - 耐冲击改性聚碳酸酯共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，包含A)40～90重量份芳族聚碳酸酯，其重均分子量Mw≥25，000g/mol，B)0.5～15重量份聚对苯二甲酸烷二醇酯，C)1～20重量份接枝(共)聚合物，它包含芯壳形态，由10～90wt%(以接枝(共)聚合物为基准计)玻璃化转变温度低于0℃的接枝基础，和90～10wt%(以接枝(共)聚合物为基准计)乙烯基单体作为接枝单体组成，其中所述接枝单体含有比例为至少20wt%(以接枝单体为基准计)丙烯酸酯单体，D)2～20重量份低聚有机磷酸酯以及E)0～1重量份氟化聚烯烃，其中全部组分的重量份数之和等于100。

Description

耐冲击改性聚碳酸酯共混物
技术领域
本发明涉及一种耐冲击改性共混物，包含平均分子量(Mw)≥25,000g/mol的聚(酯)碳酸酯、芳族聚酯、具有含丙烯酸酯单体的接枝壳的接枝共聚物和低聚磷酸酯作为阻燃剂。
背景技术
聚碳酸酯和芳族聚酯的耐冲击改性共混物是公知的。
例如，US-A 4,888,388描述由聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和基于硅酮-丙烯酸丁酯复合橡胶的接枝聚合物组成的复合材料，其特征在于改进的低温冲击强度。没有描述阻燃模塑组合物。
聚碳酸酯和芳族聚酯的阻燃、耐冲击改性共混物也是公知的。
JP 04345657-A2描述由卤化芳族聚碳酸酯、芳族聚酯和基于硅氧烷-丙烯酸酯-复合橡胶的接枝聚合物组成的混合物。同样基于含卤素阻燃剂的是JP 06239965-A中描述的模塑组合物。除了芳族聚碳酸酯和芳族聚酯之外，它们还包含基于硅氧烷-丙烯酸酯-复合橡胶的接枝聚合物和卤化环氧树脂。WO 94/11429中描述的模塑组合物包含聚碳酸酯、聚酯和卤化芳基磷酸酯作为阻燃剂。还描述了另外含有具有芯壳结构的甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯弹性体的此类组合物。
鉴于由含卤素添加剂赋予阻燃性的模塑组合物能通过在加工期间释放含卤素气体导致模具腐蚀，以及在燃烧期间释放有毒和腐蚀性卤化氢，若能研发一种无卤素的阻燃模塑组合物将是可心的。
聚碳酸酯和芳族聚酯的无卤素阻燃耐冲击改性共混物也是公知的。
JP 2001031860-A描述一种高耐冲击、耐化学和水解的组合物，它包含聚碳酸酯、由聚对苯二甲酸乙二醇酯和丁二醇酯的混合物、具有芯壳结构的接枝弹性体、硅酸盐和作为阻燃剂的稳定化红磷以及聚四氟乙烯(PTFE)。此种模塑组合物表现出对许多用途来说强度不足，并且无法配制成像IT工业所要求的那样的浅色，例如，作为显示器、打印机等的外壳。
US-A 5,030,675描述由聚碳酸酯、聚对苯二甲酸烷二醇酯、乳液ABS接枝聚合物、单磷酸酯作为阻燃剂和氟化聚烯烃作为防滴剂组成的模塑组合物。该模塑组合物的特征在于改进的焊缝强度，但表现出相对低的耐冲击性。另外，所使用的阻燃剂趋于渗料，因此可能导致加工期间一定的破坏作用。
阻燃剂的挥发性问题通过采用低聚磷酸酯来解决，正如EP-A 0594021中描述的。该专利公开的PC/ABS组合物含有聚对苯二甲酸烷二醇酯以及低聚磷酸酯和氟化聚烯烃作为阻燃剂的，并表现出良好缺口耐冲击性、耐应力开裂，加之高耐热和绝佳的表面光洁度。然而，它们通常表现出焊缝强度不足和不可心的加工范围，即，在高加工温度诸如耐化学之类主要性能显著恶化。
EP-A 0829517、EP-A 0884366和JP 08073692-A中描述的组合物同样也是借助低聚磷酸酯达到阻燃的。这里所描述的PC/PET模塑组合物，除了阻燃剂和任选地其它添加剂之外，还含有以甲基丙烯酸甲酯作为接枝壳的接枝聚合物。作为此种接枝聚合物的例子，描述了MBS和MMA-接枝的聚丁二烯橡胶。这些文献中描述的模塑组合物的主要特征在于耐化学和耐油性能的改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种组合物，其特征在于，优异机械性能，即，高缺口耐冲击、焊缝强度、在抗张试验中的断裂伸长和在化学侵蚀下的耐应力开裂、阻燃性，乃至低壁厚和良好注塑加工性，即，宽加工范围等的组合。
据发现，一种包含重均分子量Mw≥25,000g/mol的芳族聚(酯)碳酸酯、特性粘度IV≤0.8cm3/g的聚对苯二甲酸烷二醇酯、具有芯壳结构并且在接枝壳中的丙烯酸酯单体含量至少20wt％的接枝共聚物，以及低聚有机磷酸酯的组合物，表现出一系列可心的性能。
因此，本发明提供一种组合物，包含
A)40～90重量份，优选50～80重量份，特别是60～80重量份芳族聚(酯)碳酸酯，其重均分子量Mw≥25,000g/mol，优选≥26,000g/mol，
B)0.5～15重量份，优选1～12重量份，尤其优选3～10重量份，最优选5～10重量份聚对苯二甲酸烷二醇酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，特别是特性粘度IV≤0.8cm3/g的，
C)1～20重量份，优选2～15重量份，特别是3～12重量份，最优选5～10重量份接枝(共)聚合物，它具有芯壳形态，由10～90wt％，优选30～80wt％，特别是50～80wt％(以接枝(共)聚合物为基准计)玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-20℃，特别是低于-40℃的粒状聚合物作为接枝基础，和90～10，优选70～20，特别是50～20wt％(以接枝(共)聚合物为基准计)乙烯基单体作为接枝单体组成，其中该接枝单体含有此例为至少20wt％，优选至少50wt％，特别是至少75wt％(以接枝单体为基准计)丙烯酸酯单体，
D)2～20重量份，优选5～15重量份，尤其优选7～15重量份，最优选10～15重量份低聚有机磷酸酯，特别是基于双酚A的那些，
E)0～1重量份，优选0.1～0.5重量份，特别是0.2～0.5重量份氟化聚烯烃，
其中全部组分的重量份数之和等于100。
本发明组合物尤其优选不含含有卤素的化合物，如基于卤代双酚的芳族聚碳酸酯或环氧树脂。
组分A
适合作本发明组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中公知的或者可采用文献中公知的方法制备(例如，有关芳族聚碳酸酯的制备，可参见，例如，Schnell，《聚碳酸酯化学与物理》，国际科学出版社，1964和DE-AS 1495626、DE-A 2232877、DE-A 2703376、DE-A 2714544、DE-A 3000610、DE-A 3832396；关于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如参见DE-A 3077934)。
芳族聚碳酸酯例如采用熔融法或者通过二酚与碳酸酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸二酰卤，优选苯二甲酸二酰卤，按照界面缩聚方法，任选地采用链终止剂，例如单酚，并任选地采用三官能或高于三官能化的支化剂，例如三酚或四酚的反应，来制备。
制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯用的二酚优选是具有通式(I)的那些
Figure C0382288300071
其中
A是单键、C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉、C5～C6环烷叉、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6～C12亚芳基，其上可稠合其它芳族任选地含有杂原子的环，
或者具有通式(II)或(III)的基团
Figure C0382288300081
B是C1～C12烷基，优选甲基，
X各自彼此独立地是0、1或2，
p是1或0，并且
R5和R6可对每个X1单独选择并且彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1代表碳以及
m代表4～7的整数，优选4或5，条件是，在至少一个X1原子上，R5和R6都是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯酚、双(羟苯基)-C1～C5-烷烃、双(羟苯基)-C5～C6-环烷烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)甲酮、双(羟苯基)砜和α，α-双(羟苯基)二异丙基苯。
特别优选的二酚是4，4’-二羟基联苯、双酚A、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)环己烷、1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯砜。2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚可单独使用或者以任意混合物使用。二酚是文献中公知的或者可采用文献中公知的方法制取。
适合制备该热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚，但也包括长链烷基酚，例如，按照DE-A 2842005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者在烷基取代基中总共8～20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如，3，5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。链终止剂的用量一般介于0.5mol％～10mol％，以每种情况使用的二酚摩尔总量为基准计。
热塑性芳族聚碳酸酯可按照公知的措施支化，优选通过加入0.05～2.0mol％，以二酚总用量为基准计，三官能或高于三官能化的化合物，例如，具有3或更多个酚基团的那些。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都适合。1～25wt％，优选2.5～25wt％，相对于二酚总用量而言，具有羟基芳氧基末端基团的聚二有机硅氧烷也可与组分A一起用于制备本发明共聚碳酸酯。这些是公知的(US 3419634)并且可通过文献中公知的方法制备。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述在DE-A 3334782中。
除了双酚A均聚碳酸酯之外，优选的聚碳酸酯还包括具有最高15mol％，相对于二酚总摩尔数而言，其它作为优选或特别优选的提到的二酚的双酚A的共聚碳酸酯。
制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚-4，4′-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。
间苯二甲酸与对苯二甲酸的二酰氯按照1∶20～20∶1比例的混合物是特别优选的。
在聚酯碳酸酯的制备中，一种碳酸酰卤，优选光气，作为双官能酸衍生物被附加地加入。
制备芳族聚酯碳酸酯用的链终止剂的例子，除了已经提到的单酚之外，还包括其氯甲酸酯和芳族单羧酸的酰氯，其上任选地取代上C1～C22烷基基团，还有脂族C2～C22单羧酸酰氯。
每种情况中链终止剂的数量介于0.1～10mol％，相对于，在酚类链终止剂的情况中，二酚的摩尔数，和在单羧酸酰氯链终止剂的情况中，二羧酸二酰氯的摩尔数而言。
芳族聚酯碳酸酯也可包含结合的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯既可以是线型也可以是利用公知方式支化的(为此参见DE-A 2940024和DE-A 3007934)。
可使用的支化剂的例子包括三官能或多官能羧酸酰氯，例如，均苯三酸三酰氯、氰脲酸三酰氯、3，3’-4，4′-二苯酮四羧酸四酰氯、1，4，5，8-萘四羧酸四酰氯或1，2，4，5-苯四甲酸四酰氯，其用量介于0.01～1.0mol％(相对于二羧酸二酰氯的用量)或三官能或多官能酚，例如，均苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烯-2、4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-双-(4-羟苯基异丙基)苯酚、四-(4-羟苯基)甲烷、2，6-双-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、四-(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1，4-双-[4，4′-二羟基三苯基]甲基]苯，其用量介于0.01～1.0mol％，相对于二酚的用量而言。酚支化剂可随二酚加入，而酰氯支化剂可与酸二酰氯一起引入。
碳酸酯结构单元在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的比例可根据要求任意变化。碳酸酯基团的比例优选最高100mol％，特别是最高80mol％，尤其优选最高50mol％，相对于酯基团和碳酸酯基团之和而言。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯组分可呈嵌段形式或者统计学地分布在缩聚物中。
热塑性芳族聚(酯)碳酸酯的平均重均分子量(Mw，按照凝胶渗透色谱术测定)≥25,000，优选≥26,000。重均分子量最高35,000，优选最高32,000，尤其优选最高30,000g/mol的聚本发明中的聚(酯)碳酸酯优选使用。
热塑性芳族聚(酯)碳酸酯可单独也可以任意混合物形式使用。
组分B
组分B的聚对苯二甲酸烷二醇酯是芳族二羧酸或其反应性衍生物如二甲酯或酸酐，与脂族、环脂族或芳脂族二醇之间的反应产物，以及这些反应产物的混合物。
优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯包含至少80wt％，优选至少90mol％，相对于二羧酸组分而言，对苯二甲酸残基，和至少80wt％，优选至少90mol％，相对于二醇组分而言，乙二醇和/或丁二醇-1，4-残基。
除了对苯二甲酸残基之外，优选的对苯二甲酸烷二醇酯还可含有最高20mol％，优选最高10mol％，8～14个碳原子的其它芳族或环脂族二羧酸或4～12个碳原子的脂族二羧酸的残基，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、4，4’-二苯基二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸的残基。
除了乙二醇或丁二醇-1，4-残基之外，优选的聚对苯二甲酸烷二醇酯还可含有最高20mol％，优选最高10mol％3～12个碳原子的其它脂族二醇或6～21个碳原子的环脂族二醇，例如，丙二醇-1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环己烷二甲醇-1，4、3-乙基戊二醇-2，4、2-甲基戊二醇-2，4、2，2，4-三甲基戊二醇-1，3、2-乙基己二醇-1，3、2，2-二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二-(β-羟基乙氧基)苯、2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的残基(DE-A 2407674、2407776、2715932)。
聚对苯二甲酸烷二醇酯可通过结合进相对少量三羟基或四羟基醇或三元或四元羧酸，例如，按照DE-A 1900270和US-PS 3692744的那些，而转化为支化的。优选的支化剂的例子均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷和-丙烷以及季戊四醇。
聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯是特别优选的，尤其优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。具有高结晶倾向的聚对苯二甲酸烷二醇酯特别优选使用。它们的特征在于，其等温结晶时间，按照实例部分中援引的方法测定，优选小于20min，尤其优选小于10min，特别是小于7min。
聚对苯二甲酸烷二醇酯优选具有≤0.8cm3/g的特性粘度，在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中在25℃、乌氏粘度计中测定；聚对苯二甲酸烷二醇酯一般具有大于0.3，特别是大于0.4cm3/g的特性粘度。
聚对苯二甲酸烷二醇酯可按照公知的方法制备(例如，《塑料手册》卷VIII，695页起，Carl-Hanser出版社，慕尼黑1973)。
组分C
适合用作具有芯壳结构的接枝聚合物C的接枝基础C.1的例如是二烯橡胶、EP(D)M橡胶，即，基于乙烯/丙烯和任选地二烯化合物的橡胶，还有丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯橡胶乃至硅氧烷-丙烯酸酯-复合橡胶。
二烯橡胶、硅橡胶和硅氧烷-丙烯酸酯-复合橡胶是优选的。硅氧烷-丙烯酸酯-复合橡胶是尤其优选的。
优选地适合作为接枝基础C.1的橡胶是二烯橡胶，例如，基于丁二烯或异戊二烯的那些，或者二烯橡胶的混合物或二烯橡胶或其混合物与其它可共聚单体的共聚物。优选的可共聚单体是乙烯基单体，选自乙烯基芳烃、环上取代的乙烯基芳烃(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯或其混合物)，乙烯基氰(不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)以及不饱和羧酸的衍生物如酸酐和酰亚胺(例如，马来酐和N-苯基马来酰亚胺)。
纯聚丁二烯橡胶是尤其优选的。
这些接枝基础一般具有0.05～5μm，优选0.1～2μm，特别是0.1～1μm的平均粒度(d50值)。
平均粒度d50是这样的直径，高于和低于该直径的颗粒各占50wt％。它也可通过超离心测定来确定(W.Scholtan，H.Lange，《胶体与聚合物杂志》250(1972)，782～1796)。
这些接枝基础的凝胶含量至少是30wt％，优选至少40wt％(在甲苯中测定)。
凝胶含量是在25℃在适当溶剂中测定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《聚合物分析I和II》，George Thieme出版社，斯图加特1977)。
特别优选作为接枝基础C.1的是对于具有芯壳结构接枝聚合物C适合的是这样的丙烯酸酯橡胶、硅橡胶或硅氧烷-丙烯酸酯-复合橡胶，它们包含0～100wt％，优选1～99wt％，特别是10～99wt％，尤其优选30～99wt％聚有机硅氧烷组分和100～0wt％，优选99～1wt％，特别是90～1wt％，尤其优选70～1wt％聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分(各个橡胶组分的含量总和为100wt％)。
此类橡胶优选具有0.01～0.6μm的平均颗粒直径。
优选使用的硅氧烷-丙烯酸酯橡胶是制备方法描述在JP 08259791-A、JP 07316409-A和EP-A 0315035中的那些。这些申请的相关内容在此收入本文作为参考。
硅氧烷-丙烯酸酯-复合橡胶中的聚有机硅氧烷组分可通过有机硅氧烷与多官能交联剂在乳液聚合方法中起反应来制备。也可通过加入适当不饱和有机硅氧烷在橡胶中引入接枝-活性部位。
有机硅氧烷一般是环状的，其环结构优选含有3～6个硅原子。作为例子可举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷，它们可单独使用或者以二或更多种化合物的混合物形式使用。该有机硅氧烷组分应被包括在硅氧烷-丙烯酸酯橡胶中的硅酮组分的结构中，其比例至少是50wt％，优选至少70wt％，相对于硅氧烷-丙烯酸酯橡胶中的硅酮部分而言。
通常，三官能或四官能硅烷化合物被用作交联剂。下面，作为特别优选的例子可举出：三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。4官能化的支化剂特别是四乙氧基硅烷。支化剂的用量一般介于0～30wt％(相对于硅氧烷-丙烯酸酯橡胶中的聚有机硅氧烷组分而言)。
构成下列结构之一的化合物优选用于将接枝活性部位结合到硅氧烷-丙烯酸酯橡胶的聚有机硅氧烷组分中：
Figure C0382288300131
Figure C0382288300132
CH2＝CH-SiR5 nO(3-n)/2    (GI-3)
其中
R5代表甲基、乙基、丙基或苯基，
R6代表氢或甲基，
n代表0、1或2并且
p代表1～6的数字。
(甲基)丙烯酰氧基硅烷是优选用于构成结构(GI 1)的化合物。优选的(甲基)丙烯酰氧基硅烷例如是β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基-硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷。
乙烯基硅氧烷，特别是四甲基四乙烯基环四硅氧烷能形成结构GI-2。
例如，对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷可形成结构GI-3。γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷等可形成结构(GI-4)。
这些化合物的用量介于0～10，优选0.5～5wt％(相对于聚有机硅氧烷组分)。
硅氧烷-丙烯酸酯-复合橡胶中的丙烯酸酯组分可由(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂和接枝-活性单体单元来制备。
作为例子可举出的优选(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸烷基酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸(2-乙基己)酯，和甲基丙烯酸烷基酯，例如，甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸(2-乙基己)酯、甲基丙烯酸正月桂酯，特别优选丙烯酸正丁酯。
多官能化合物可用作交联剂。这里可举出的例子是：乙二醇的二甲基丙烯酸酯、丙二醇的二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇的二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇的二甲基丙烯酸酯。
例如，下面的化合物，单独或组合起来，可用来引入接枝-活性部位：甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯也可起交联剂的作用。这些化合物可以0.1～20wt％，相对于硅氧烷-丙烯酸酯-复合橡胶中的丙烯酸酯橡胶组分而言，的数量使用。
生产优选用于本发明组合物中用的硅氧烷-丙烯酸酯复合橡胶，以及其以单体接枝的方法描述在，例如，US～A 4888388、JP 08259791A2、JP 07316409A和EP-A 0315035中。适合接枝聚合物C的接枝基础C.1是那些其硅氧烷和丙烯酸酯组分形成芯壳结构的硅氧烷-丙烯酸酯-复合橡胶以及那些形成丙烯酸酯和硅氧烷组分完全互穿的网络(“互穿网络”)的接枝基础。
在上面所描述的接枝基础上进行的接枝聚合反应可在悬浮体、分散体或乳液中进行。优选连续或不连续乳液聚合。此种接枝聚合反应利用自由基引发剂(例如，过氧化物、偶氮化合物、氢过氧化物、过硫酸盐、过磷酸盐)并任选地采用阴离子乳化剂，例如，正碳盐(Carboxoniumsalzen)，磺酸盐或有机硫酸盐实施。以此方式生成一种具有高接枝率的接枝聚合物，即，聚合物的很大比例是化学地键合在橡胶上的接枝单体。
优选用下列组分的混合物构成接枝壳C.2，
C.2.10～80wt％，优选0～50wt％，特别是0～25wt％(相对于接枝壳而言)乙烯基芳烃或环上取代的乙烯基芳烃(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)、乙烯基氰(不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)以及
C.2.2100～20wt％，优选100～50wt％，特别是100～75wt％(相对于接枝壳而言)选自(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和不饱和羧酸的衍生物(例如，酸酐和酰亚胺)(例如，马来酐和N-苯基马来酰亚胺)的单体。
该接枝壳尤其优选由几种纯(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯之一或混合物，特别是由纯甲基丙烯酸甲酯的混合物，组成。
组分D
作为阻燃剂优选使用通式(IV)的低聚磷酸或膦酸酯
Figure C0382288300151
其中
R1、R2、R3和R4各自彼此独立地代表C1～C8烷基、各自任选被烷基，任选C1-C4烷基取代的C5～C6环烷基，C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，
n彼此独立地代表0或1
q代表0.5～30并且
X代表6～30个碳原子的单核或多核芳基，或者2～30个碳原子的线型或支化脂族基团，它可以是OH-取代的并且可含有最高8个醚键。
R1、R2、R3和R4优选地彼此独立地代表C1～C4烷基、苯基、萘基或苯基C1～C4烷基。芳族基团R1、R2、R3和R4本身又可取代上烷基基团，优选C1～C4烷基。尤其优选的芳基基团是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。
X在通式(IV)中优选代表6～30个碳原子的单核或多核芳族基团。它优选由通式(I)的二酚衍生而来。
n在通式(IV)中可彼此独立地是0或1，n优选地等于1。
q代表0.5～30的数值，优选0.8～15，尤其优选1～5，特别是1～2。
X尤其优选代表
特别是，X由间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚衍生而来。X尤其优选由双酚A衍生而来。
其它优选的含磷化合物是通式(IVa)的化合物
Figure C0382288300162
其中R1、R2、R3、R4、n和q具有在通式(IV)中规定的含义，
m彼此独立地代表0、1、2、3或4，
R5和R6彼此独立地代表C1～C4烷基，优选甲基或乙基并且
Y代表C1～C7烷叉、C1～C7亚烷基、C5～C12亚环烷基、C5～C12环烷叉、-O-、-S-、-SO2-或-CO-，优选异丙叉或亚甲基。
尤其优选的是：
Figure C0382288300171
其中q＝1～2。
组分C的磷化合物是公知的(例如参见，EP-A 0363608、EP-A0640655)或者可按照公知的方法以类似方式制备(例如，《Ullmans工业化学大全》卷18，p.301起，1979；Houben-Wey1，《有机化学方法》卷12/1，p.43；Beilstein，卷6，p.177)。
平均q值可通过以适当方法(气相色谱术(GC)、高压液相色谱术(HPLC)、凝胶渗透色谱术(GPC))测定磷酸酯混合物的组成(分子量分布)并用它计算q平均值来确定。
组分E
对应于组分D的阻燃剂常常与能减少材料在火灾中燃烧期间滴落倾向的所谓防滴剂组合地使用。作为例子在此可举出选自包括氟化聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维的物质类别的化合物。这些也可用于本发明的组合物中。氟化聚烯烃优选用作防滴剂。
氟化聚烯烃是公知的，描述在，例如，EP-A 0640655中。它们，例如，由杜邦公司按商品名Teflon30N销售。
氟化聚烯烃既可以纯形式也可以氟化聚烯烃的乳液与接枝聚合物(组分B)的乳液或者与基于乙烯基单体的(共)聚合物的乳液的凝结混合物形式使用，其中氟化聚烯烃以乳液形式与接枝聚合物或共聚物的乳液进行混合，随后进行凝结。
氟化聚烯烃还可作为与优选基于乙烯基单体的接枝聚合物(组分B)或共聚物的预-配混料形式使用。氟化聚烯烃以粉末形式与接枝聚合物或共聚物的粉末或粒料进行混合并进行熔体混炼，一般在200～330℃的温度，在传统装置如密炼机、挤塑机或双螺杆挤塑机中进行。
氟化聚烯烃也可以母料形式使用，母料是通过至少一种单乙烯-不饱和单体在氟化聚烯烃的水分散体存在下的乳液聚合制备的。优选的单体组分是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。聚合物经酸沉淀并随后干燥后以自由流动粉末形式使用。
该凝结物、预-配混料或母料传统上具有5～95wt％，优选7～80wt％氟化聚烯烃固体含量。
氟化聚烯烃以0～1重量份，优选0.1～0.5重量份，特别是0.2～0.5重量份的浓度使用，该用量指的是纯氟化聚烯烃，如果采用凝结物、预配混料或母料的话。
组分F(其它添加剂)
本发明组合物还可包含最高10重量份，优选0.1～5重量份至少一种传统聚合物添加剂，例如，润滑剂和脱模剂，例如，季戊四醇的四硬脂酸酯，成核剂、抗静电剂、稳定剂、光稳定剂、填料和增强剂，染料或颜料以及另一种阻燃剂或阻燃剂协同剂，例如，纳米级形式的无机物质和/或硅酸盐材料如滑石粉或硅灰石。
本申请中提到的所有重量份数都经过规格化(normiert)，使得组合物中的所有组分的重量份数之和是100。
本发明组合物是通过各种不同组分采用公知的措施混合，并在传统装置如密炼机、挤塑机和双螺杆挤塑机在200℃～300℃的温度进行熔体混炼和熔体挤塑而制成的。
各个组分可按照公知的措施混合，既包括顺序地也包括同时地，既可在约20℃(室温)也可在高温实施。
本发明组合物可用于制备所有类型模塑零件。这些零件例如可通过注塑、挤塑和吹塑等方法制备。另一种加工形式是通过对预制片材或薄膜的热成形制备模塑件。
此种模塑零件的例子是薄膜、型材、所有类型外壳零件，例如，用于家用电器，如榨汁机、咖啡机、混合机；办公室设备，例如，显示器、打印机、复印机；还有板、管、电线套管、建筑业用型材、室内配件和外部用途的；电气工程行业使用的零件，例如，开关和插销，以及汽车内外零件。
本发明组合物尤其可例如用于生产下列模塑零件，例如：
轨道车辆、船只、飞机、公共汽车和小汽车的内部配件，轮毂盖，装有小型变压器的家用电器外壳，信息传播和发送设备的外壳，医疗用途的外壳和包层，按摩设备和外壳，儿童玩具车、二维墙板、安全设备外壳、车尾扰流板、汽车车身零件、隔热运输容器、关或豢养小动物的设备、给排水工程和浴室设备用模塑件、吹风口篦子板、花园棚和工具棚用模塑件、园艺设备外壳。
下面的实例用于更详细地说明本发明。
具体实施方式
实例
表1中列出和下面扼要说明的组分放在ZSK-25上在240℃进行熔融混炼。除非另行规定，样品是在类型Arburg 270E注塑机上在240℃制备的。
组分A1
线型聚碳酸酯，基于重均分子量( )，按照GPC，等于28,000g/mol的双酚A。
组分A2
线型聚碳酸酯，基于重均分子量(
Figure C0382288300192
)，按照GPC，等于26,000g/mol的双酚A。
组分A3
线型聚碳酸酯，基于重均分子量( )，按照GPC，等于23,000g/mol的双酚A。
组分A4
线型聚碳酸酯，基于重均分子量(
Figure C0382288300194
)，按照GPC，等于18,000g/mol的双酚A。
组分B
聚对苯二甲酸乙二醇酯
这是特性粘度IV等于0.74cm3/g、215℃的等温结晶时间为约4.2min的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
特性粘度是在苯酚/邻二氧苯(1∶1重量份)中在25℃测定的。
PET的等温结晶时间的确定是按照DSC方法(差示扫描量热法)采用PERKIN ELMER DSC 7差示扫描量热计(称取约10mg样品量，网眼铝盘)和下列温度程序测定的：
1、从30℃到290℃，以40℃/min的速率，
2、在290℃的5min等温，
3、从290℃冷却至215℃，以160℃/min的速率
4、在215℃(结晶温度)的30min等温。
分析软件是PE Thermal Analysis 4.00。
组分C1
ABS接枝聚合物，由乳液聚合制备，橡胶含量50wt％且A∶B∶S比例为15∶45∶50，并且丙烯腈∶苯乙烯比例是30∶70。
组分C2
接枝共聚物，由84重量份按73∶27比例的苯乙烯和丙烯腈共聚物，接枝在16重量份本体聚合制备的交联聚丁二烯橡胶上构成。
组分C3
ParaloidEXL 2600：MBS(甲基丙烯酸甲酯-接枝的丁二烯-苯乙烯橡胶)，芯壳结构，玻璃化转变温度-80℃)由Rohm&Haas(安特卫普，比利时)供应。
组分C4
MetablenS2001，甲基丙烯酸甲酯-接枝的硅氧烷-丙烯酸丁酯复合橡胶，芯壳结构，由三菱人造丝有限公司(东京，日本)供应。
组分D
双酚A为基础的低聚磷酸酯
Figure C0382288300201
组分E
Blendex449，将氟隆-母料，包含50wt％苯乙烯-丙烯腈共聚物和50wt％PTFE，由GE特种化学品公司(Bergen op Zoom，荷兰)供应。
组分F1/F2
季戊四醇的四硬脂酸酯(PETS)(F1)
亚磷酸酯稳定剂(F2)
耐应力开裂行为(ESC行为)是从尺寸为80mm×10mm×4mm的样品上测得的。60％(体积)甲苯和40％(体积)异丙醇的混合物被用作试验介质。样品利用弓形夹具预拉伸并测定在该介质中断裂失效的时间随预伸长而变化的函数关系。估计在5min内不出现断裂失效的最大预伸长。
按如下所述评估在提高的加工温度下ESC行为的下降：尺寸80mm×10mm×4mm的样品分别在240℃和300℃在Arburg 270E型注塑机上制备。样品在室温下暴露于蓖麻子油浴条件下被预拉伸至挠曲应变达2.4％，并确定这两种情况直至应力开裂失效的时间。按照下式计算ESC行为的下降：
(在240℃至失效的时间-在300℃至失效的时间)/(在240℃至失效的时间)。
按照ISO 180/1 A测定缺口耐冲击性ak。
按照ISO 527在抗张试验中测定断裂伸长。
火焰行为根据UL-Subj.94 V对尺寸127mm×12.7mm×1.5mm的样品进行测定。
维卡B耐热性根据DIN 53460(ISO 306)对尺寸80mm×10mm×4mm的样品进行测定。
为确定焊缝强度，按照ISO 179/1U测定样品焊缝处的耐冲击强度，该样品在两侧有浇口，且尺寸为170×10×4mm。
熔体粘度按照DIN 54811在260℃和1000s-1的剪切速率下测定。
本发明组合物和由它制取的样品的性质总括在表1。
表1：模塑组合物及其性能
  1   C1     C2   2   3   C3   C4   4   5   C5   C6
  组分
  [重量份]
  A1(PC1)   -   -     -   -   70.0   -   -   -   -   -
  A2(PC2)   70.0   70.0     70.0   70.0   -   -   -   72.0   67.0   62.0   57.0
  A3(PC3)   -   -     -   -   -   70.0   -   -   -   -   -
  A4(PC4)   -   -     -   -   -   -   70.0   -   -   -   -
  B(PET)   7.0   7.0     7.0   7.0   7.0   7.0   7.0   5.0   10.0   15.0   20.0
  C1(乳液-ABS)ABS)   -   9.0     -   -   -   -   -   -   -   -   -
  C2(本体-ABS)   -   -     9.0   -   -   -   -   -   -   -   -
  C3(MBS)   -   -     -   9.0   -   -   -   -   -   -   -
  C4(MetablenS2001)   9.0   -     -   -   9.0   9.0   9.0   9.0   9.0   9.0   9.0
  D(BDP)   12.5   12.5     12.5   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5
  E(Blendex 449)   1.0   1.0     1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  F1(PETS)   0.4   0.4     0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  F2   0.1   0.1     0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  (亚磷酸酯稳定剂)
  性能缺口耐冲击[kJ/m2] 55 15 8 43 55 48 8 57 43 12 10
  维卡B 120[℃]   103   102     105   101   103   102   101   102   100   99   98
  熔体粘度(260℃/1000s-1)[Pas]   211   267     192   236   223   168   91   209   184   167   148
  ESC行为[％]   ＞3.2   ＞3.2     ＞3.2   ＞3.2   ＞3.2   2.2   0.6   ＞3.2   ＞3.2   ＞3.2   ＞3.2
  ESC下降(240℃→300℃)[％]   63   79     -   56   -   -   -   -   -   -   -
 1   C1     C2   2   3   C3   C4   4   5   C5     C6
断裂伸长[％]焊缝强度[kJ/m2]UL94V试验，在1.5mm  11724V-0   8511V-0     217V-0   12142V-0   11728V-0   9220V-0   2814V-0   11632V-0   12220V-0   11519V-1     3516V-1
C＝对比样
n.f.＝不断裂
从表1可以看出：
1、)只有含作为接枝聚合物的具有含MMA壳的聚合物的模塑组合物，才具有足够缺口耐冲击性、焊缝强度、断裂伸长和加工稳定性(按照ESC在高加工温度的下降衡量)。
2、)在采用具有低平均分子量的聚碳酸酯的情况下，熔体流动性自然会改善，但缺口耐冲击性、ESC行为、断裂伸长和焊缝强度却恶化了。在采用具有小于25,000g/mol的重均分子量的聚碳酸酯时，这些机械强度不再能满足预定应用领域的要求。
3、)随着PET/PC比例的提高，缺口耐冲击性、断裂伸长、焊缝强度、耐热，特别是抗燃性能，都下降。另一方面，耐化学侵蚀能力不变，但熔体流动性增加。因此，5～10wt％的PET含量证明特别有利。

Claims (19)

1.一种组合物，包含
A)40～90重量份芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，其重均分子量Mw为25,000g/mol至35,000g/mol，
B)0.5～15重量份聚对苯二甲酸烷二醇酯，
C)1～20重量份接枝聚合物，它具有芯壳形态，由10～90wt％(以接枝聚合物为基准计)玻璃化转变温度低于0℃的接枝基础，和90～10wt％(以接枝聚合物为基准计)乙烯基单体作为接枝单体组成，其中该接枝单体含有比例为至少20wt％(以接枝单体为基准计)丙烯酸酯单体，
D)2～20重量份式(IV)的低聚有机磷酸或膦酸酯
其中R1、R2、R3和R4各自彼此独立地代表C1～C8烷基、各自任选被烷基取代的C5～C6环烷基，C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，
n彼此独立地代表0或1，
q代表0.5～30并且
X代表6～30个碳原子的单核或多核芳基，或者2～30个碳原子的线型或支化脂族基团，它可以是OH-取代的并且可含有最高8个醚键；
以及
E)0～1重量份氟化聚烯烃，
其中全部组分的重量份数之和等于100。
2.权利要求1的组合物，其中芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯具有的
Figure C038228830002C2
为26,000g/mol至35,000g/mol。
3.权利要求1的组合物，其中聚对苯二甲酸烷二醇酯表现出小于或等于0.8cm3/g的特性粘度。
4.权利要求1的组合物，其中接枝基础选自下列组分的至少一种：二烯橡胶、二烯橡胶的共聚物、乙烯丙烯橡胶，乙烯丙烯二烯橡胶、丙烯酸酯和硅氧烷-丙烯酸酯-复合橡胶。
5.权利要求1的组合物，其中接枝单体选自至少一种下列单体：乙烯基芳烃、环上取代的乙烯基芳烃、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯、乙烯基氰和不饱和羧酸的衍生物。
6.权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯单体作为接枝单体的比例至少是50wt％。
7.权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯单体作为接枝单体的比例至少是75wt％。
8.权利要求1的组合物，其中所述的接枝聚合物是接枝共聚合物。
9.权利要求1的组合物，其中q代表1～5。
10.权利要求9的组合物，其中q代表1～2。
11.权利要求1的组合物，其中在通式IV中的X代表
Figure C038228830003C1
12.权利要求11的组合物，其中X由氢醌、间苯二酚或双酚A衍生而来。
13.权利要求1的组合物，包含
50～80重量份组分A)，
1～10重量份组分C)，
2～15重量份组分D)。
14.权利要求1的组合物，含有5～10重量份组分B)。
15.权利要求1的组合物，含有聚对苯二甲酸乙二醇酯作为组分B)。
16.权利要求1的组合物，含有选自下列的至少一种的添加剂：润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、填料和增强剂，不同于组分D)的阻燃剂，和阻燃剂协同剂。
17.生产权利要求1的组合物的方法，其中将诸组分在一起混合并在高温熔融混炼或熔融挤塑。
18.权利要求1的组合物用于生产模塑零件的应用。
19.模塑零件，其可由权利要求1的组合物制取。
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