CN1325522C - 组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可用作具有出色的耐候性的材料，例如油漆、印刷油墨、胶粘剂、填料、模塑材料、或光刻膜的组合物，该组合物尤其适于在例如OPV和涂层材料中的应用。该组合物包含作为活性成分的一种聚合物，该聚合物通过具有一个马来酰亚胺基和其它的可聚合基团的可聚合单体或具有一个琥珀酰亚胺基的可聚合单体在高温下的连续聚合而获得。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及到作为用于罩印清漆(下称“OPV”)、油漆、印刷油墨、胶粘剂、填料、模塑材料、光刻膜(resist)等的材料的组合物。本发明的组合物尤其适合作为OPV和油漆的用途。
在说明书中，“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”被表达为“(甲基)丙烯酸酯”，“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”为“(甲基)丙烯酸”，以及“丙烯酰和/或甲基丙烯酰”为“(甲基)丙烯酰”。
背景技术
常用于以上提到的用途的材料包括丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物是具有相当好的耐天气性的材料，但是取决于应用条件，它们在耐天气性上仍是不够的，经常在要求高耐天气性的应用中受到限制。
通过聚合具有一个马来酰亚胺或琥珀酰亚胺基团的单体而获得的丙烯酸类聚合物是已知的(JP-A-62-205108)，通过聚合具有一个在烯键式不饱和基团上含有两个取代基的马来酰亚胺基团的单体而获得的共聚物也是已知的丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物能以用紫外光照射引发的光二聚合反应交联(JP-A-55-160010)。然而，这些聚合物在耐天气性上也仍是不够的，取决于应用条件，存在着在要求高耐天气性的应用中受到限制的问题。
除丙烯酸类聚合物以外，作为常用于以上提到的用途的材料，紫外光固化化合物是一个例子。它们的典型实例包括含丙烯酰基团的化合物(下称“低聚丙烯酸酯”)如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。因为这些化合物通常在添加紫外光聚合引发剂下固化，所以来自引发剂的组分残留在固化产物中，固化产物在耐天气性中就会发生着色或降解。因此，它们在要求高耐天气性的应用中的用途受到限制。
尝试应用紫外光吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等去改善耐天气性，但它们的效果仍是不够的。进一步讲，紫外光固化化合物也存在着由于这些添加剂的加入而导致的紫外光固化性降低的问题，以及可能引起生产能力下降。
本发明提供了组合物，该组合物具有出色的天气性，可用作油漆、印刷油墨、胶粘剂、填料、模塑材料、光刻膜及其类似物的材料，尤其提供了适合作为OPV、油漆及其类似物用途的组合物。
发明内容
为了解决以上的问题，本发明的组合物其特征在于它含有作为有效成分的一种聚合物，该聚合物是通过在高温下进行具有一个马来酰亚胺基和一个除该马来酰亚胺基外的可聚合基团的可聚合单体，或具有一个琥珀酰亚胺基的可聚合单体的连续聚合作用而获得的。
进一步讲，在本发明的组合物中，优选通过在150-350℃下进行所说的连续聚合作用来获得所说的聚合物。
更进一步讲，在本发明的组合物中，优选地，所说的可聚合单体含有一个经氧化烯基团键合到一个丙烯酰基团上的马来酰亚胺基。
再进一步讲，优选本发明的组合物也含有具有自由基可聚合基团的化合物作为必要成分。
本发明也提供了一种由该组合物组成的罩印清漆。
进一步讲，本发明提供了一种由该组合物组成的油漆。
下面详细描述了本发明的实施方式。
本发明的组合物包括一种作为有效成分的聚合物，该聚合物是通过在高温下进行具有一个马来酰亚胺基和一个除该马来酰亚胺基外的可聚合基团的可聚合单体(下称此单体为“马来酰亚胺单体”)，或一个具有一个琥珀酰亚胺基团的可聚合单体(下称此单体为“琥珀酰亚胺单体”)的连续聚合作用而获得(在某些情况下，下面简称该聚合物为“聚合物”)。
作为该马来酰亚胺单体中的马来酰亚胺基团可例举具有下式(1)代表的结构的那些。
Figure C0180754800051
在上式中，R1和R2各自独立地代表氢原子或具有1到4个碳原子的烷基，或共同代表形成五或六元环的亚烷基。
除了该马来酰亚胺基团外的所说的马来酰亚胺中的可聚合基团可以是自由基可聚合的基团如(甲基)丙烯酰基，烯丙基、甲代烯丙基和乙烯基酯基团。
所说的马来酰亚胺单体可以是具有一个马来酰亚胺基和以上列举的一个(甲基)丙烯酰基、烯丙基、甲代烯丙基或乙烯基酯基的单体。优选地，该马来酰亚胺单体具有通过氧化烯基团键合到一个丙烯酰基团上的所说的马来酰亚胺基，因为该单体具有良好的可聚合性，以及因为得到的聚合物具有良好的柔韧性。尤其优选地，该马来酰亚胺单体是由下式(2)表明的结构式代表的单体，因为得到的聚合物具有未反应的马来酰亚胺基团和可能是可固化的。
在上式中，R3和R4各自独立地代表具有1到4个碳原子的烷基，或共同代表形成五或六元环的亚烷基。进一步地，R5代表具有1到6个碳原子的直链或支链亚烷基；R6代表氢原子或甲基；n代表1到6的一个整数。
所说的马来酰亚胺单体的尤其优选的实例包括由下式(3)和(4)表明的结构式代表的化合物。
Figure C0180754800061
这些马来酰亚胺单体，例如，可通过在以下公知的文献中描述的方法制备：
Kiyoshi Kato et al，“Journal of Synthetic OrganicChemistry Association”，30(10)，897(1972)。
Javier de Abajo et al，“Polymer”vol.33(5)，(1992)。
JP-A-56-53119
JP-A-242569
所说的琥珀酰亚胺单体具有一个琥珀酰亚胺基团和一个可聚合基团。作为琥珀酰亚胺单体中的琥珀酰亚胺基，可例举那些具有下式(5)表明的结构代表的基团。
Figure C0180754800062
在上式中，R7和R8各自独立地代表氢原子或具有1到4个碳原子的烷基，或共同代表形成一个五或六元环的亚烷基。
所说的琥珀酰亚胺单体中的可聚合基团可以是自由基可聚合基团如(甲基)丙烯酰基，烯丙基、甲代烯丙基或乙烯基酯基。
所说的琥珀酰亚胺单体可以是具有一个琥珀酰亚胺基和以上列举的一个(甲基)丙烯酰基，烯丙基、甲代烯丙基或乙烯基酯基的单体。
所说的琥珀酰亚胺单体的尤其优选的实例包括由以下式(6)表明的结构式代表的化合物。
Figure C0180754800071
所说的琥珀酰亚胺单体可根据在以上列出的公知文献中描述的方法制备，象所说的马来酰亚胺单体一样。
本发明的聚合物可通过聚合一种或多种马来酰亚胺单体或一种或多种琥珀酰亚胺单体而获得，也可以是马来酰亚胺单体和琥珀酰亚胺单体的共聚物，进一步可以是除马来酰亚胺单体和琥珀酰亚胺单体外的其它的可与这些单体共聚合的单体(下称“共聚单体”)与这些单体的共聚物。
所说的共聚单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯和除了所说的马来酰亚胺单体和琥珀酰亚胺单体外的(甲基)丙烯酸酯。
除马来酰亚胺单体和琥珀酰亚胺单体外的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环已酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸迈克尔加成制得的二聚物或更高的低聚物，以及含羧基的(甲基)丙烯酸酯如单(甲基)丙烯酸ω-羧基聚已酸内酯、(甲基)丙烯酸对苯二甲酸单羟乙酯和(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟乙酯。
至于所说的聚合物，优选地，马来酰亚胺单体单元和琥珀酰亚胺单体单元总共占基于100重量份的该聚合物的构成单体单元的5-95重量份，更优选10-90重量份。如果这两个单元占不足5重量份，那么附着力和耐天气性可能变差，如果大于95重量份，耐磨性可能降低。
进一步讲，该聚合物优选由5-95重量份、更优选10-90重量份的马来酰亚胺单体单元构成，其中在该马来酰亚胺单体单元中马来酰亚胺基通过一个氧化烯基键合到一个丙烯酰基上。理由是获得的聚合物可具有良好的柔韧性。
进一步讲，该聚合物优选由5-95重量份、尤其优选10-90重量份的上式(2)表明的结构式所代表的马来酰亚胺单体单元构成。理由是获得的聚合物具有未反应的马来酰亚胺基团，和可能具有固化性。
优选地，本发明的聚合物具有1000-15000的数均分子量，更优选的范围是2000-10000。如果该数均分子量低于1000，那么组合物形成的薄膜的强度、表面硬度、耐水性和耐溶剂性可能变低。如果该数均分子量超过5000，那么组合物的粘度经常变高，因此施工性能变差。
进一步讲，在本发明中，作为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)比的聚合物多分散指数(Mw/Mn)优选是5或更小，更优选是3或更小。理由是组合物的粘度和获得的薄膜的综合物理性能得到改善。
在本发明中，数均分子量和重均分子量是采用凝胶渗透色谱法(下称“GPC”)用四氢呋喃作溶剂测定的分子量通过聚苯乙烯标准计算得来的。
本发明的聚合物是通过马来酰亚胺单体或琥珀酰亚胺单体在高温下的连续聚合作用，优选通过在高温下的连续自由基聚合作用而获得的。
所说的高温连续聚合可根据公知的方法(JP-A-57-502171，JP-A-59-6207和JP-A-60-215007)进行。
例如，用溶剂填充一个可加压反应器，在压力下，该反应器被设置在一个预先测定的温度。然后，一种单体或该单体与需要的聚合溶剂或聚合引发剂的混合物以一个恒定的进料速率被进入该反应器中，卸走相当于该单体混合物的进料速率的一个数量的反应溶液。
当采用聚合溶剂时，初始加入反应器的溶剂可以与该单体混合物中包含的溶剂相同或不同。这些溶剂包括脂族烃，芳族烃如甲苯、二甲苯、异丙基苯和乙苯，二醇醚如丁基溶纤剂、其它的溶纤剂和二甘醇一***，醚如甘醇二甲醚包括乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚包括二乙二醇二甲醚，乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸甲基丙二醇酯、二甘醇一***乙酸酯和乙基二甘醇一***乙酸酯，酮如丙酮和甲乙酮，脂族醇如异丙醇、已醇、癸醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇，芳族醇如苄醇和甲苯醇，以及聚(亚烷基)二醇如二甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇和聚1，4-丁二醇。优选地，所说的聚合溶剂的用量是每100重量份单体混合物200重量份或更少。
所说的单体混合物也可以根据需要含有热聚合引发剂。可被采用的热聚合引发剂没有特别的限制，可以是偶氮腈基引发剂、过氧化物基引发剂等。偶氮腈基引发剂的实例包括2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。过氧化物基引发剂的实例包括过氧化氢，二叔丁基过氧化物和苯甲酰过氧化物。当热聚合引发剂加到单体混合物中时，它的加入量优选每100重量份的单体混合物0.001-5重量份。
聚合温度通常是150-350℃，优选180-320℃，更优选200-300℃。如果聚合温度低于150℃，就会引起获得的聚合物分子量太高、或者反应速率降低这样的问题。另一方面，如果聚合温度高于350℃，应该注意分解反应可能发生，从而引起反应溶液被着色。
当聚合在以上提到的温度范围进行时，聚合引发剂的添加量可减少，无需采用任何链转移剂或者仅采用少量的链转移剂就可获得具有控制分子量的聚合物，因此制备了具有出色的耐天气性的聚合物。控制聚合物的分子量对控制组合物的粘度和对控制该组合物形成的薄膜的物理性能来说是重要的。一旦该组合物与其它组分共混，这也是保证聚合物与这一共混组分良好相容的一个重要因素。
因为本发明的聚合物可通过连续聚合获得，所以分子量和化学组成是均匀的，组合物的粘度及该组合物形成的薄膜的综合物理性能得到改善。因为自由基聚合具有良好的生产率以及其原料对不同设计是容易获得的，所以聚合物优选通过自由基聚合制备。
反应器内压力不影响该反应，该压力取决于反应温度以及单体混合物和所用的溶剂的沸点。因此，该压力必须是一个能保持以上提到的反应温度的一个压力。如果需要，可以通过采用惰性气体如氮气来进行加压。
单体混合物的停留时间优选是2-60分钟。如果停留时间少于2分钟，那么大量的单体可能未反应而导致聚合物产率降低；另一方面，如果停留时间超过60分钟，生产率可能下降。
本发明的聚合物在其二酰亚胺基部分是高极性的，因此能很好地粘附到不同的合成树脂(塑料)的模制品以及纸和木头上，进一步讲，能形成具有出色耐磨性的薄膜。尤其当该二酰亚胺基是马来酰亚胺基的时候，残存在该聚合物中的烯键式不饱和键影响紫外光引发的二聚反应，从而引起交联作用以及提供了具有更出色的耐天气性的薄膜。在所说的式(2)表明的结构式代表的马来酰亚胺单体经聚合作用获得的聚合物中，这种影响是显著的。用紫外光照射以引起所说的二聚反应可通过采用紫外照射设备在薄膜形成后有意识地进行，或者环境紫外光可允许起相同的作用。
本发明的组合物非必需含有溶剂，但可溶解或分散在介质如有机溶剂或水中。作为有机溶剂，可以采用以上举出的实例。
本发明的组合物也可含有具有自由基可聚合基团的化合物(下称“自由基可聚合化合物”)。含有自由基可聚合化合物的组合物是优选的，因为制备的薄膜可通过用活性能束如紫外光或电子束照射而固化，其强度、耐磨性、耐水性、耐溶剂性等得到改善。
所说的自由基可聚合化合物没有特别的限制，该自由基可聚合化合物的实例包括氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和其它的(甲基)丙烯酸酯。
所说的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯包括，例如，含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇和有机聚异氰酸酯之间的反应产物反应得到的反应产物。所说的多元醇包括低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。所说的低分子量多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、环已二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇等。聚醚多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇等。聚酯多元醇的实例包括低分子量多元醇和/或所说的聚醚多元醇与选自二元酸如已二酸、琥珀酸、苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸和对苯二甲酸及其酸酐的酸组分的反应产物。所说的有机聚异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环已基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。所说的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，从耐天气性和固化性角度看，优选是不含有任何芳香组分的那些。
所说的聚酯(甲基)丙烯酸酯包括，例如，聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸的脱水缩合产物。所说的聚酯多元醇的实例包括多元醇与酸组分的反应产物，其中所说的多元醇选自，例如，低分子量的多元醇如乙二醇、聚乙二醇、环已烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，6-已二醇和三羟甲基丙烷，及它们的烯化氧加成产物；所说的酸组分选自二元酸如已二酸、琥珀酸、苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸和对苯二甲酸及其酸酐。从耐天气性和固化性角度看，优选是不含有任何芳香组分的那些。
所说的环氧丙烯酸酯是环氧树脂与不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸的加成反应产物，以及包括双酚A环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯，苯酚或甲苯酚醛清漆环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯，和聚醚的二环氧甘油醚的(甲基)丙烯酸加成反应产物。从耐天气性和固化性的角度看，优选是不含有任何芳香组分的那些。
所说的其它的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，苯酚的烯化氧加成产物的丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸苯氧乙酯和它们的卤核取代产物，二醇的一或二(甲基)丙烯酸酯包括乙二醇的一或二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇的一(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇的一或二(甲基)丙烯酸酯以及三丙二醇的一或二(甲基)丙烯酸酯，多元醇和它们的烯化氧的(甲基)丙烯酸酯化产物包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯，以及具有一个马来酰亚胺基或琥珀酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯。从耐天气性和固化性的角度看，优选是不含有任何芳香组分的那些。
在以上提到的自由基可聚合化合物中，在分子中具有两个或多个自由基可聚合基团的化合物是优选的，因为组合物提供了具有出色的强度和耐磨性的薄膜。
当本发明的组合物含有自由基可聚合化合物时，它优选由基于100重量份的所说的聚合物和自由基可聚合化合物总和的5-95重量份、更优选由10-90重量份的通过马来酰亚胺单体或琥珀酰亚胺单体在高温下的连续聚合获得的聚合物而构成。理由是如果该含量小于5重量份，那么附着力和耐天气性可能变差；如果该含量大于95重量份，则薄膜的强度和耐磨性可能降低。
本发明的组合物也可以含有光聚合引发剂。所说的光聚合引发剂的实例包括苯偶姻及它的烷基醚如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***和苯偶姻异丙醚，苯乙酮类如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、1-羟基环已基苯基酮、和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-丙烷-1-酮，蒽醌如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，噻吨酮如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮，缩酮如苯乙酮二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮，二苯酮类如二苯(甲)酮，以及呫吨酮。该光聚合引发剂可单独使用或与光聚合促进剂如苯甲酸基或胺基促进剂共同使用。
当采用该光聚合引发剂时，它的加入量优选是基于聚合物和自由基可聚合化合物的总量的0.01-10重量份，更优选0.1-5重量份。理由是如果该加入量太小，则几乎没有什么效果，如果该加入量太大，则组合物的耐天气性可能降低。
本发明的组合物也可含有耐天气性改进剂如紫外光吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂。本发明的组合物具有足够出色的耐天气性，即使它不含有这些耐天气性改进剂。然而，如果添加这些耐天气性改进剂，该组合物的耐天气性将进一步得到改善。
所说的紫外光吸收剂包括苯并***化合物，其实例包括2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并***和2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并***。
所说的光稳定剂包括受阻胺化合物和苯甲酸酯化合物。所说的受阻胺化合物的实例包括二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2-正丁基丙二酸酯。
所说的苯甲酸酯化合物的实例包括2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
所说的抗氧化剂包括受阻酚化合物等，其实例包括例如三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]和1，6-已二醇-二[3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯]。
当采用所说的耐天气性改进剂时，其加入量优选是每100重量份的聚合物和自由基可聚合化合物总和的20重量份或更少，更优选10重量份或更少。理由是如果该加入量是太大，那么制备的薄膜的强度和硬度可能变得不足。
进一步讲，按照需要，本发明的组合物也可含有不同的添加剂，例如，填料如硫酸钡、氧化硅、滑石、粘土和碳酸钙，颜料如酞菁蓝、酞菁绿、二氧化钛和碳黑，附着力赋予剂，以及均化剂。他们的加入量优选是每100重量份的聚合物和自由基可聚合化合物的总量100重量份或更少。也可加入一种聚合引发剂如氢醌、氢醌一甲基醚、吩噻嗪和N-亚硝基苯基羟基胺铝盐，其加入量优选是组合物的10ppm到2wt％。
当聚合物含有马来酰亚胺基或组合物含有自由基可聚合化合物时，本发明的组合物可通过采用活性能量束如紫外光或电子束照射而固化。当其采用电子束照射固化时，没有必要加入光聚合引发剂，但是当其采用紫外光照射而固化时，优选采用以上所列举的光聚合引发剂。然而，当聚合物含有马来酰亚胺基团时，没有必要采用光聚合引发剂，因为马来酰亚胺基团本身起着光聚合引发剂的作用，这是优选的，因为得到的组合物可能具有尤其出色的耐天气性。
这样的活性能量束可固化的组合物的固化产物具有出色的强度和硬度，因此尤其适用于作为涂饰剂如用于塑料的表面涂饰剂，涂层剂如OPV，油漆，印刷油墨，粘合剂，填料，模塑材料，电子材料如光刻膜等。
本发明的OPV由以上提到组合物组成。用本发明的OPV涂覆的底材的实例包括主要由纤维素组成的普通纸，也包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯和聚酰亚胺的薄膜和板，用任何这些材料处理过的纸，以及用不同油墨在其表面上印刷的这些底材。
用本发明的OPV涂覆所说的底材的方法包括公知的传统方法如直接涂覆和印刷。对于用OPV直接涂覆底材，可以采用如幕式淋涂和滚涂法。因为本发明的OPV可以低粘度制备，所以也可采用直接涂覆如喷涂。当采用印刷涂覆时，可以采用普通的印刷方法如胶印法、凹版胶印法、凹版法和弹性版法。在这样的情况下，涂膜的厚度通常是使得成品薄膜的厚度优选是1-20μm，更优选1-5μm。当该OPV含有有机溶剂、水等时，涂覆后这样的挥发性组分应该去除。当该OPV是可固化时，采用活性能量束照射来固化组合物。
本发明的油漆由按照需要加入了无机或有机颜料或染料的以上提到的组合物组成。所说的颜料的实例包括白色颜料如二氧化钛、锌粉、铅白、锌钡白和氧化锑，黑色颜料如苯胺黑、氧化铁黑和炭黑，黄色颜料如铬黄、氧化铁黄、钛黄、汉撒黄(10G、5G、3G等)、联苯胺黄和永久黄，橙色颜料如铬朱红、永久橙、坚牢橙和阴丹土亮橙，棕色颜料如氧化铁、永久棕和偶合棕，红色颜料如氧化铁红、镉红、锑朱红、永久红、碱性色淀红、茜素色淀、硫靛红、PV胭脂红、莫诺赖特坚牢红和喹吖啶酮红颜料，紫色颜料如钴紫、锰紫、坚牢紫、甲基紫色淀、阴丹土亮紫和二恶嗪紫，蓝色颜料如群青蓝、普鲁土蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、铜酞菁蓝、阴丹土蓝和靛蓝，绿色颜料如铬绿、氧化铬绿、翡翠绿、萘酚绿、绿光金黄色重氮系颜料、酸性绿色淀、孔雀绿色淀、酞菁绿和多氯溴(polychlorbrom)-铜酞菁，以及不同的荧光颜料，金属粉未颜料和体质颜料。这些颜料的加入量优选每100重量份的聚合物和自由基可聚合化合物之和的1-50重量份，更优选5-30重量份。
适合用本发明的油漆覆盖的基材包括不同的塑料、金属、木材、合成木材等。本发明的组合物尤其适用于木材和塑料。
用所说的涂料组合物印刷这些基材的方法包括公知的传统方法，例如，普通的涂覆方法如基于胶印、凹版胶印、凹版或其它方法的喷雾、刷涂、滚涂。
实施本发明的最佳方式
以下具体参照实施例和对照实施例来描述本发明。此后，“份”和“％”分别表示“重量份”和“wt％”。采用E型粘度计测量粘度。
(制备实施例1)
具有一个电加热器和300ml容量的可加压搅拌反应器几乎被二乙二醇一***填满，保持在250℃，用氮气加压，通过一个压力调节器使表压保持在2.45-2.65MPa(25-27kg/cm2)。
然后，反应器压力保持恒定条件下，开始将由30份作为马来酰亚胺单体的3，4，5，6-四氢苯邻二甲酰亚胺乙基丙烯酸酯、作为共聚单体的50份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和20份丙烯酸丁酯(BA)、和0.1份作为热聚合引发剂的叔丁基过氧化物组成的单体混合物以一个恒定的进料速率(23g/min，14分钟的停留时间)从一个原料罐内连续供应到反应器内，从出口连续移走相当于所说的单体混合物的进料速率量的反应溶液。反应一开始，反应温度曾经下降而后由于聚合热又升高，但是控制所说的加热器以保持反应温度在250-251℃。
单体混合物进料开始后的第一个小时与第二小时之间移走的反应溶液被标样。在这个期间内，供应了1340g的单体混合物，回收了1330g的反应溶液。
将所说的反应溶液引进一个薄膜蒸发器，分离挥发性物质如未反应的单体，获得了1200 g的产物(称作聚合物A-1)。通过气相色谱法确认提浓物不含有任何未反应的单体。通过GPC，测得数均分子量(以下表达为Mn)是6,800，重均分子量(以下表达为Mw)是15600，同时多分散指数是2.3.表1表明了聚合物的组成和测定的分子量。
表1
    共聚物   二酰亚胺丙烯酸单体1)     MMA2)     BA3)   数均分子量   重均分子量
    A-1   30     50     20   6800   15600
    A-2   50     30     20   7900   19000
    A-3     50     50   6100   14900
    E-1   30     50     20   8500   27300
注释：
1)3，4，5，6-四氢苯邻二甲酰亚胺乙基丙烯酸酯
Figure C0180754800161
2)甲基丙烯酸甲酯
3)丙烯酸丁酯
(制备实施例2和3)
以制备实施例1的同样方式进行反应，除改变了所用单体及它们的数量外，获得了聚合物A-2和A-3。表1表明了其组成和测定的分子量。
(制备实施例4)
将90g作为马来酰亚胺单体的3，4，5，6-四氢苯邻二甲酰亚胺乙基丙酸酯、作为共聚单体的150g甲基丙烯酸甲酯和60g丙烯酸丁酯、12g作为热聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈、以及700g作为溶剂的甲乙酮投进带有一个回流冷凝器、一个温度计、一个滴液漏斗、一根氮气引入玻璃管和一个搅拌器的四口烧瓶中，同时吹入氮气，聚合反应在80℃下进行4小时，获得反应溶液。
移出反应溶液后，将350g反应溶液引入一个薄膜蒸发器，分离挥发性物质如未反应的单体，获得了80g产物(下称聚合物E-1)。通过气相色谱法确认提浓物不含有任何未反应的单体。通过GPC测得分子量Mn是8,500，Mw是27,300，同时多分散指数是3.2。
(实施例和对照实施例)
混合和溶解在制备实施例中获得的聚合物、自由基可聚合化合物和添加剂制备了表2中显示的组合物。
表2
  A-1   A-2  A-3   E-1     M240     M400   Tinuvin1444)   Tinuvin3285)   Irg1846)
实施例1   25     55     20
实施例2   20     50     30     0.5    0.5
对照实施例1  25     55     20   1.5
对照实施例2  20     50     30     0.5    0.5
注释：
4)Tinuv in 144：Ciba Specialty Chemicals生产的TINUVIN 144[二(1，2，2，6，6-五甲基)-4-哌啶基2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯](光稳定剂)
5)Tinuvin 328：Ciba Specialty Chemicals生产的TINUVIN 328[2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并***](紫外光吸收剂)
6)Irg 184：Ciba Specialey Chemicals生产的Irgacure 184[羟基环已基苯乙酮](光聚合引发剂)
(对塑性清漆的评价)
根据以下方法评价在实施例1和2中以及对照实施例1和2中制备的组合物。结果在表3中给出。
(1) 固化性
使用刮涂机#10用组合物涂覆聚碳酸酯板(Nippon Test Panel K.K.生产)。在以下的条件下，涂覆过的板反复在紫外灯下经过。
紫外照射条件：
灯：160W/cm聚光高压水银灯
灯高：10cm
传送速度：5m/min
用直到涂膜表面失去粘性时的经过次数按照下面的三级标准来评价固化性。评价结果在表3中给出。在以上提到的照射条件下每经过一次带给涂膜的能量大约是90mJ/cm2
○：经过2或更少次
△：经过3到5次
×：甚至经过5次后表面仍是发粘的。
(2) 耐天气性
涂覆作为底材的Nippon Test Panel K.K.生产的白色聚氯乙烯板，获得10μm的涂膜厚度，涂覆过的板以5m/min的传送速度在120W/cm的聚光高压水银灯(一盏灯、高度10cm)下经过，直到该涂膜固化到用手触摸时表面不发粘。
为了评价耐天气性，采用了加速曝晒试验机，Suga Test InstrumentsCo.，Ltd.生产的Dewpanel光控天气仪DPWL-5R，6小时加湿(100％RH/40℃)和6小时照射(30W/m2/40℃)交替重复进行500小时。然后，目测评价表观变化，通过采用色差仪来评价变色。所用的色差仪是NihonDenshoku Industris Co.，Ltd.生产的Sigma 80。评价结果在表3中给出。
外观
○：没有形成裂纹。
△：形成一些裂纹
×：整个涂膜形成裂纹。
(3) 耐磨性
涂覆作为底材的Nippon Test Panel K.K.生产的聚碳酸酯板，获得10μm的涂膜厚度，涂覆过的板以5m/min的传送速度在120W/cm的聚光高压水银灯(一盏灯，高度10cm)下经过，直到涂膜固化到用手触摸时表面不发粘。
使系在直径为25mm的圆筒的顶部的#000钢丝棉与水平放置的样品表面接触，以1.0kg的负荷旋转5次(20rpm)。然后，目测观察刮痕。评价结果在表3中给出。
○：样品表面无刮痕。
○：样品表面有轻微刮痕。
△：样品表面有严重刮痕。
×：在刮痕部分底材表面曝露。
(4) 附着力
根据JIS K 5400法试验在(2)的条件下固化的涂覆板。用去除玻璃纸胶带后的100个方格中残留的方格数根据以下的标准进行评价。
用Nippon Test Panel K.K.生产的聚碳酸酯板作底材。评价结果在表3中给出。
○：90或更多
△：10到90
×：10或更少
(5) 硬度
根据JIS K 5400法试验在(2)的条件下固化的涂覆板以测试铅笔硬度。评价结果在表3中给出。
表3
    固化性     耐天气性     抗磨性     附着力     硬度
    目测检查     色差
实施例1     ○     ○     1.5     ◎     ○     3H
实施例2     ○     ○     0.5     ◎     ○     2H
对照实施例1     △     ×     4.9     ○     ×     H
对照实施例2     ○     △     3.6     △     ○     F
(对OPV的评价)
根据下面的方法，评价在实施例1和2以及对照实施例1和2中制备的组合物。结果在表4中给出。
(6) 固化性
使用刮涂机#10用获得的组合物去涂覆一张涂覆过的纸，涂覆过的制品在以下条件下重复在紫外灯下经过。
紫外照射条件：
灯：160W/cm聚光高压水银灯
灯高：10cm
传送速度：5m/min
用直到涂膜表面失去粘性时的经过次数根据以下的三级标准来评价固化性。在以下提到的照射条件下每经过一次带给该涂膜的能量大约是90mJ/cm2。
○：经过2或更少次。
△：经过3到5次。
×：甚至经过5次后表面仍是发粘的。
(7) 附着力
用切刀将在(6)的条件下获得的固化膜交叉切割，将工业上可用的玻璃纸胶带(Nichiban Co.，Ltd生产)与表面接触结合、剥离。根据以下的三级标准来目测评价固化膜的情况。
○：膜没有被剥离。
△：在胶带结合的表面上膜部分被剥离。
×：在胶带结合的表面上膜全部被剥离。
(8) 光泽度
应用一台光度仪(Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd生产)试验在(6)的条件下获得的固化膜来测定60-度光泽度。
(9) 耐水性
目测观察在(6)的条件下获得的固化膜的表面，根据下面的三级标准进行评价。
○：无异常
△：轻微剥落和/或发白。
×：明显剥落和/或发白。
(10) 耐溶剂性
用浸渍了丙酮的药签摩擦在(6)的条件下获得的固化膜表面，用500g的负荷每秒往复一次，直到固化膜的表面由于发白、剥落或类似行为而变得异常。根据以下的三级标准，用往复次数进行评价。
○：甚至在20次往复后，固化膜没表现出任何异常。
△：10到低于20次往复后，固化膜变得异常。
×：低于10次往复后，固化膜变得异常。
表4
    固化性     附着力     光泽度     耐水性     耐溶剂性
实施例1     ○     ○     91     ○     ○
实施例2     ○     ○     89     ○     ○
对照实施例1     △     ×     89     ×     ○
对照实施例2     ○     △     86     △     ○
在实施例2中发现与使用根据高温连续聚合生产的聚合物A-1或A-2比较，使用没有根据高温连续聚合生产的聚合物E-1作为一个成分的组合物的耐天气性等较差。
工业实用性
本发明的组合物是具有尤其出色的耐天气性的可成膜材料，可作为油漆，印刷油墨，胶粘剂、填料、模塑材料、光刻膜等在不同工业领域应用。尤其地，含有作为活性成分的、通过马来酰亚胺单体的高温连续聚合而获得的聚合物的组合物适用于罩印清漆(OPV)和油漆，因为他们具有更出色的耐溶剂性、附着力、耐水性等。

Claims (5)

1.一种组合物，含有作为有效成分的聚合物，该聚合物通过具有马来酰亚胺基团和除该马来酰亚胺基团外的可聚合基团的可聚合单体，或具有琥珀酰亚胺基团的可聚合单体在150-350℃的温度下的连续聚合而获得，其中所述马来酰亚胺基团由下述通式(1)表示：
Figure C018075480002C1
其中R1和R2各自独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，或共同表示形成五元或6元环的亚烷基。
2.根据权利要求1的组合物，其中所说的可聚合单体具有经氧化烯基团键合到丙烯酰基团上的马来酰亚胺基团。
3.权利要求1或2的组合物，进一步含有作为必要成分的具有自由基可聚合基团的化合物。
4.一种罩印清漆，含有根据权利要求1，2和3中任一项的组合物。
5.一种油漆，含有根据权利要求1，2和3中任一项的组合物。
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