CN1323322A - 烯烃聚合 - Google Patents
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Abstract
当某些烷基卤代铝噁烷和其它烷基卤代铝化合物与过渡金属络合物及中性二齿配位体一起用作催化剂,用于烯烃聚合时,当采用和其它类型铝化合物相比较少量的烷基卤代铝噁烷时,可使聚烯烃收率变好。
Description
发明领域
烯烃例如乙烯可采用包含络合到中性二齿配位体的过渡金属的聚合催化剂和助催化剂“烷基卤代铝氧烷”进行聚合。这些助催化剂，即使在相对低的含铝助催化剂对过渡金属的比例情况下，常能提供高的聚合物收率。卤代烷基铝化合物，在相对低的含铝助催化剂对过渡金属的比例情况下，也能提供好的聚乙烯收率。
发明背景
最近发现，后期的过渡金属如Ni、Pd、Fe和其它金属的某些络合物是各种烯烃如乙烯、丙烯、高级α-烯烃、降冰片烯、环戊烯和其它烯烃及其共聚物聚合的有效催化剂。在某些情况下，包含极性基团的烯烃如酯也可用于共聚合。在世界专利申请96/23010和美国专利5,714,556中有许多这些聚合的描述。
尽管这些络合物中的某些其自身可聚合这类烯烃，但更常见的情况是，也向聚合中加入助催化剂，特别是烷基铝化合物，以形成活化聚合体系。这些助催化剂通常是烷基铝氧烷(特别是甲基铝氧烷)，氯化二烷基铝和三烷基铝化合物。有时，特别是以三烷基铝为助催化剂时，也加入第二助催化剂，如另一种路易斯酸。尽管烷基铝化合物是有效助催化剂，它们常常具有一个或多个缺点，如相对低的催化剂产率和/或速率，催化剂的稳定性差，和/或为达到好的聚合速率和/或催化剂产率所需的相对高的烷基铝化合物量。因此需要总体改进催化剂体系。
将各种烷基铝化合物作为助催化剂，用于采用各种早期的过渡金属催化剂如Ziegler-Natta型催化剂和茂金属型催化剂进行的烯烃聚合是众所周知的。在这些用作这类助催化剂的烷基铝化合物中，曾有烷基卤代铝氧烷如二乙基二氯铝氧烷。
在Vysolomol.Soedin.,Ser.B的15卷第455-457页(1973)，作者为L.A.Volkov等人的文献中披露了采用双(乙基氯化铝)氧化物作为助催化剂(和其它助催化剂一起)用于采用CoCl2(吡啶)2络合物的1,3-丁二烯的聚合。没提到采用二齿配位体。
荷兰专利申请66/04717披露了采用三(乙酰丙酮)钴和双(乙基氯化铝)氧化物作为助催化剂用于丁二烯的聚合。没提到采用中性配位体。
美国专利5,714,556和5,866,663描述了采用各种后期的过渡金属络合物作为催化剂，和采用各种烷基铝化合物作为催化剂的各种聚合方法的应用。没有特别描述采用烷基卤代铝氧烷，也没有特别描述此处描述的采用卤代烷基铝化合物的聚合方法。
发明概述
本发明涉及一种用于一种或多种烯烃聚合的方法，该方法包括在聚合条件下的下列物质的接触步骤；
(ⅰ)(a)一种过渡金属聚合催化剂，其中第3到第10族的金属(最新命名法)被络合到中性二齿配位体，和(b)一种烷基铝助催化剂；和
(ⅱ)至少一种可因此而聚合的烯烃，其特征在于烷基铝助催化剂包括通式为R1 aXbAlOd的化合物，其中：
a和b各自独立地为约0.50到约1.50,d为0.5到1.0，条件均是a+b+d为2.0-2.5；
每个R1独立地为烃基或取代烃基；和
X是羧酸酯、氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。
本发明也涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合的方法，该方法包括在聚合条件下的下列物质的接触步骤：
(ⅰ)(a)一种过渡金属聚合催化剂，其中第3到第10族的金属(最新命名法)被络合到中性二齿配位体，和(b)一种烷基铝助催化剂；和
(ⅱ)乙烯，其特征在于烷基铝助催化剂包括通式为R60 qAlZt的化合物，其中：
q和t各自独立地为约0.50到约2.50，条件是q+t为约3.0；
每个R60独立地为烃基或取代烃基；和
Z是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；且进一步条件是R60 qAlZt中的铝对该过渡金属聚合催化剂中的过渡金属比为75到500。
在上述的方法中，优选聚合催化剂是配位体选自下述物质的一种V、Cr、稀土金属、Fe、Co、Ni或Pd的络合物：
Ar1Qp(Ⅷ)；R31R32N-CR33R34(CR35R36)m-NR31R32(Ⅸ)；
R47R48R49P(ⅩⅫ)；
(ⅩⅩⅢ)；andR31S-CR33R34(CR35R36)m-SR31(ⅩⅩⅣ)；其中：Ar1是具有n自由价的芳香族部分，或二苯基甲基；每一个Q是-NR52R53或-CR54=NR55；p是1或2；E是2-噻吩基或2-呋喃基；每个R52独立地是氢、苯甲基、取代苯甲基、苯基或取代苯基；每个R54独立地氢或烃基，和每个R55独立地是单价芳香族部分；m是1、2或3；R53是氢或烷基；每个R33、R34、R35和R36独立地是氢、烃基或取代烃基；每个R31独立地是烃基或包含2个或更多碳原子的取代烃基；每个R32独立地是氢、烃基或取代烃基；Ar2是芳基部分；R38、R39和R40各自独立地是氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R37和R41各自独立地是烃基、取代烃基或其Es为约-0.4或更低的惰性官能团；
Ar3是芳基部分；
R45和R46各自独立地是氢或烃基；
Ar4是芳基部分；
Ar5和Ar6各自独立地是烃基；
Ar7和Ar8各自独立地是芳基部分；
Ar9和Ar10各自独立地是芳基部分或-CO2R56，其中R56是包含1到20个碳原子的烷基；
Ar11是芳基部分；
R50是氢或烃基；
R51是烃基或-C(O)-NR50-Ar11；
R44是芳基；
R47和R48各自独立地是被1个或多个烷氧基取代的苯基，每个烷氧基包含1到20个碳原子；
R49是包含1到20个碳原子的烷基，或芳基部分；
R22和R23各自独立地是被1个或多个烷氧基取代的苯基，每个烷氧基包含1到20个碳原子；
R24是包含1到20个碳原子的烷基，或芳基部分；
每个R26是氢、烃基或取代烃基，条件是两个结合在一起的R26可形成一个环；
R10和R11各自独立地是氢或包含1到20个碳原子的酰基；
R13和R16各自独立地是烃基或取代烃基，条件是连接到亚氨基氮原子上的碳原子上至少有两个连接在其上的碳原子；
R14和R15各自独立地是氢、烃基、取代烃基，或R14和R15结合在一起是亚烃基取代亚烃基以形成碳环；
R18是烃基或取代烃基，R20是氢、烃基或取代烃基，或R18和R20结合在一起形成环；
R19是烃基或取代烃基，R21是氢、取代烃基或烃基，或R19和R21结合在一起形成环；
每个R17独立地是氢、取代烃基或烃基，或两个R17结合在一起形成环；
R27和R30独立地是烃基或取代烃基；
R28和R29各自独立地是氢、烃基或取代烃基；和
n是2或3。
优选技术方案的详细描述
在此处描述的聚合方法和催化剂组合物中可存在某些基团。烃基指的是只包含碳和氢的一价基团。此处的取代烃基指的是含有一个或多个(类)不影响聚合催化剂体系操作的取代基的烃基。在一些聚合中合适的取代基可包括卤素、酯、酮基(氧代)、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸盐、亚膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚、酰胺、腈和醚中的一些或全部。优选的取代基是卤素、酯、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸盐、亚膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚和酰胺。关于哪个取代基可用于哪种聚合在某些情况下可参考世界专利申请96/23010和美国专利5,714,556确定。(取代)亚烃基指的是烃基的类似物基团，差别在于该基团是二价的。苯甲基指的是C6H5CH2-基团，取代苯甲基指的是其中一个或多个氢原子被取代基(可包括烃基)取代的基团。芳基部分指的是其自由价是在芳香环的碳原子上的单价基团。芳基部分可包含一个或多个芳香环，并可被惰性基团取代。苯基指的是C6H5-基团，苯基部分或取代苯基指的是其中一个或多个氢原子被取代基(可包括烃基)取代的基团。用于取代苯甲基和苯基的优选取代基包括上述用于取代烃基的取代基，加上烃基。如果没有另外说明，烃基、取代烃基和所有其它包含碳原子的基团，如烷基，优选包含1到20个碳原子。
烷基铝化合物指的是具有至少一个连接到铝原子上的烷基的化合物。
可在世界专利申请96/23010和美国专利5,714,556中找到从(Ⅳ)到(ⅩⅩⅣ)的优选通式和化合物(作为聚合催化剂的配位体)，将二者在此引入作为参考，在这些申请中优选的基团和化合物在此也是优选的。然而这些文献中的化合物数和基团(即RX)数可能和此处的数目不同，但它们能轻易地改变。这些文献也描述了各种配位体的合成。
有许多不同的方法以制备化合物(Ⅳ)到(ⅩⅩⅣ)的Ni、Pd或其它过渡金属配位化合物的活性聚合催化剂，其中许多方法在世界专利申请96/23010和美国专利5,714,556中有描述，这些描述的方法可在此应用。可采用“纯”化合物本身作为活性聚合催化剂，或通过各种方法现场制备活性聚合催化剂。
例如，烯烃，包括乙烯，可在约-100℃到约+200℃，通过使能提取Q-或S-形成WQ-或WS-的助催化剂(在通式此处有时称为W)、和具有如下通式的第二化合物、
和一种或多种烯烃相接触而进行聚合，其中：
M是过渡金属如Ni或Pd；
R13和R16各自独立地是烃基或取代烃基，条件是连接到亚氨基氮原子上的碳原子上至少有两个连接在其上的碳原子；
R14和R15各自独立地是氢、烃基、取代烃基，或R14和R15结合在一起是亚烃基或取代亚烃基以形成环；
Q是烷基、氢化物、全氟羧酸酯、氯化物、碘化物或溴化物；和
S是烷基、羧酸酯、全氟羧酸酯、氢化物、氯化物、碘化物或溴化物或其它阴离子。
关于哪种包含后期的过渡金属的聚合催化剂可聚合哪种烯烃的情况也可在世界专利申请96/23010和美国专利5,714,556中找到。优选单体是单烯烃和非共轭二烯烃。此处可采用的烯烃包括乙烯、丙烯、具有通式R67CH=CH2的其它α-烯烃，环戊烯和降冰片烯，其中R67是含2到约20个碳原子的正-烷基。优选的单体是乙烯、丙烯和环戊烯，特别优选的是乙烯。包含极性基团如酯的烯烃也可用作共聚单体和这些聚合催化剂中的某些一起使用。
在世界专利申请96/23010和美国专利5,714,556中也可找到这类聚合的条件。一般而言，聚合温度为约-100℃到约+200℃，优选为约-20℃到约+80℃。气态烯烃所用的聚合压力并不特别关键，为大气压到约275MPa，或更高，在一个合适的范围内。采用液态单体时，可直接采用该单体，也可以另一种液体(溶剂)将该单体稀释后使用。这些聚合可以是间歇、半间歇或连续方法，可在液态介质或气相(假定单体具有足够的挥发性)中进行。在世界专利申请96/23010和美国专利5,714,556中也可找到详细的情况。所有的聚合可在链转移剂的存在下进行，如氢或硅烷，例如具有通式R70 3SiH的硅烷，其中R70是烃基或取代烃基，特别是烷基，如三乙基硅烷或三甲基硅烷。也可加入其它烷基铝化合物，作为另外的助催化剂和/或杂质如水的清除剂。
在所有这些聚合方法中优选的配位体是(Ⅳ)。在此处所有的情况下，当(Ⅳ)出现时，包括作为配位体，优选R13和R16各自独立地是烃基，条件是连接到亚氨基氮原子上的碳原子上至少有两个连接在其上的碳原子；R14和R15各自独立地是氢、烃基，或R14和R15结合在一起是亚烃基以形成环。用于R13、R14、R15和R16的有用结合和/或基团见下表Ⅰ。表1
| R13 | R14 | R15 | R16 |
| 2,6-i-PrPh | Me | Me | 2,6-i-PrPh |
| 2,6-i-PrPh | H | H | 2,6-i-PrPh |
| 2,6-MePh | H | H | 2,6-MePh |
| 2,6-MePh | Me | Me | 2,6-MePh |
| 2,6-MePh | An | An | 2,6-MePh |
| 4-t-Bu-2,6-MePh | An | An | 4-t-Bu-2,6-MePh |
| 2-Cl-4,6-MePh | An | An | 2-Cl-4,6-MePh |
| 2,6-Cl-4-MeOPh | An | An | 2,6-Cl-4-MeOPh |
| 2,4,6-MePh | Me | Me | 2,4,6-MePh |
| 2-CF3-6-MePh | An | An | 2-CF3-6-MePh |
| 2,6-i-PrPh | An | An | 2,6-i-PrPh |
| 2,6-EtPh | Me | Me | 2,6-EtPh |
| 2,6-EtPh | An | An | 2,6-EtPh |
| 2-t-BuPh | Me | Me | 2-t-BuPh |
| 1-Np | Me | Me | 1-Np |
| Ph2CH | H | H | Ph2CH |
| 2-PhPh | Me | Me | 2-PhPh |
| Ph | a | A | Ph |
| Ph | Me | Me | Ph |
| Ph | Ph | Ph | Ph |
| 2,4,6-MePh | An | An | 2,4,6-MePh |
| 2,4,6-MePh | Ph | Ph | 2,4,6-MePh |
a-CMe2CH2CMe2-
在表Ⅰ和本文其它地方采用下列缩写：Me=甲基；Et=乙基；Cl=氯；Br=溴；i-Pr=异丙基；Ph=苯基；t-Bu=叔丁基；An=1,8-亚萘基，
为表示苯环上的取代情况，将命名法简化，环位置的数目表示在环上有多少取代基。例如，4-Br-2,6-MePh表示4-溴-2,6-二甲基苯基。
在所有的过渡金属化合物中优选的过渡金属是第5到第10族的元素，更优选是Co、Fe、V、Cr、Ni或Pd，特别优选是Ni或Pd，最优选是Ni。
此处的一种助催化剂是烷基铝化合物，具有通式为R1 aXbAlOd的烷基卤代铝氧烷，其中R1、X、a、b和d如上所定义。烷基铝化合物指的是其中铝原子上具有至少一个连接在其上的烷基。在R1 aXbAlOd中，R1优选为包含1到20个碳原子的烷基，更优选包含1到4个碳原子，和/或X优选为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，更优选氯化物或溴化物，特别优选氯化物，和/或a和b各自独立地为约0.75到约1.25，更优选各自为约1.0，和/或d为约0.5到约0.7，更优选为约0.5。当X为羧酸酯时，优选X的共轭酸具有在水中的pKa为＜2。可采用现有技术中制备所需的助催化剂，参见例如下列文献：作者为M.Boleslawski，等，在Przem.Chem.,65卷，141-143页(1986)；作者为V.D.Petrova，等，在Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.1373-1379页(1978)；和作者为A.Storr，等，J.Am.Chem.Soc.,90卷，3173-3177页(1968)。
应当理解，通式R1 aXbAlOd指的是具有这个平均通式的化合物或其中含有至少10摩尔百分比具有该通式的化合物，优选为25摩尔百分比的混合物。本领域技术人员应当理解，此处所使用的烷基铝化合物可处于在许多各个种类的动态平衡中。例如，其中a和b分别为1,d是0.5时的化合物可正式写成下式：
然而，该分子式也可写成下式：
该化合物按照此处的定义也可作为助催化剂。事实上这些种类处于彼此的平衡中。其它更复杂的种类，如二聚物，三聚体等也可能存在，如具有如下列通式的低聚物种类：
在(ⅩⅩⅧ)中w和v可以各自独立地是0[如果二者都是0时，(ⅩⅩⅧ)等于(ⅩⅩⅦ)]或整数。当w和/或v变大时，d接近于1。然而，a和b仍然是1.0(如果w和v相等)。该通式的其它变化是显而易见的。这样的低聚物不一定是线性的。
烷基卤代铝氧烷[摩尔数表示存在于烷基卤代铝氧烷中Al的总“克原子数”]对过渡金属“克原子数”[应当理解，这表示在适当的配位化合物中的这类金属原子]的“摩尔比”优选为约1或更高，更优选为约5到约2000，特别优选为约10到约1000，非常优选为约25到约500。该比例常常低于在相似的聚合中其它烷基铝化合物助催化剂所需要的比例。
另一个此处描述的有用助催化剂是通式为R60 qAlZt的烷基卤代铝化合物。R60优选是烷基，更优选是含有1到4个碳原子的烷基。R60的具体优选基团是甲基、乙基和异丁基。应当理解，和上述烷基卤代铝氧烷相似，烷基卤代铝化合物可以彼此相互平衡的各种分子式的混合物形式存在。在优选的通式中，q是1.5且t是1.5(烷基铝倍半卤化物)，或q是2且t是1，或q是1且t是2。优选Z基团是氯和溴，特别优选是氯。这些化合物的许多是市售的。
采用烷基卤代铝化合物时，铝对过渡金属化合物的比例是75到500，优选为约90到约450，更优选为约100到约400，特别优选为约150到约350。在这样的比例时，可使烷基铝化合物的用量最小化，并同时保持催化剂的良好产率。
在某些情况下，当采用烷基卤代铝氧烷和/或烷基卤代铝化合物为助催化剂时，可以生产低分子量(较高熔融指数)的聚烯烃。当需要低分子量时这是很有利的，因为可以不需要或需要较少量的链转移剂。一些链转移剂可对所用的过渡金属催化剂的产率起不利的影响，因此在一些条件下这也可以是产率优势。
在此处所有的聚合方法中，除烷基卤代铝氧烷或烷基卤代铝化合物以外，烷基铝化合物也可以存在，例如用作清除剂。这些化合物并不计入铝对过渡金属的比例。
在这些聚合中加入另一种助催化剂也是有利的，该助催化剂是中性路易斯酸，或阳离子(的)路易斯酸。在世界专利申请96/23010和美国专利5,714,556中有关于这类中性路易斯酸的描述。一种有用的路易斯酸是三(五氟苯基)硼。阳离子路易斯酸可包括离子化合物如四(五氟苯基)硼酸阴离子与锂、N,N-二甲基苯胺和三苯基正碳离子阳离子的盐。
此处的聚合方法可在各种液体存在的情况下进行，特别是非质子有机液体。催化剂体系、单体和所形成的聚合物可溶于或不溶于这些液体中，但显而易见的是这些液体不能阻止这些聚合的发生。合适的液体包括烷烃、环烷烃、选择卤代的烃和芳香烃。具体有用的溶剂包括己烷、异辛烷、环己烷、丙烷、二氯甲烷、甲苯和苯。
此处的聚合也可起始以固态进行，例如将过渡金属化合物负载到基材如二氧化硅、氧化铝、卤化镁、氯化钠，或有机聚合物上，以烷基铝化合物使其活化，使其和单体接触。另一种制备载体上催化剂的方法是，在载体如二氧化硅或氧化铝上，开始聚合或至少制备另一种烯烃的过渡金属络合物或一种烯烃如环戊烯的低聚物。这些“非均相”催化剂可用于在气相或液相中催化聚合。在气相指的是当乙烯处于气相时，输送乙烯和催化剂颗粒接触。
制备非均相催化剂的优选方法是将烷基卤代铝氧烷或烷基卤代铝化合物负载到固体如二氧化硅或氧化铝颗粒上。可以仅通过将该颗粒和铝化合物的溶液接触然后过滤，或仅蒸发溶剂而实现该方法。在许多情况下，例如采用二氧化硅和氧化铝时，该载体常常在表面包含可与铝化合物起化学反应的基团，因而将铝氧烷通过共价键结合到载体上。尽管由于它们和载体反应，可能并不具有正式的确定化学式，进行这样反应并在这样的表面上的铝化合物包括在此处的权利要求中的这些铝化合物含义之内。然后可将过渡金属化合物加入到载体上的铝化合物中，并将此结合的产物立即或随后和单体接触开始聚合。
上述过渡金属催化剂化合物和卤代烷基铝氧烷或卤代烷基铝化合物的结合，特别是当它们都在固体载体上时，得到的催化剂组分是新组合物。上述适用的铝化合物对过渡金属的比例，对这些催化剂组分也是适用的。上述优选的过渡金属化合物和/或铝化合物，在这些催化剂组分中也是优选的。
制备的聚合物根据它们的性能有许多用途。这样的聚烯烃可用作润滑剂、模塑树脂、用于薄膜、用于纤维和用作泡沫。其它用途可见世界专利申请96/23010和美国专利5,714,556。
在实施例中，所有的压力都是表压，小于1个大气压的除外，这时表示绝对压力。关于在产品聚合物中的甲基支化的详细计算见世界专利申请96/23010。当以DSC测量熔点时，采用10℃/min的加热速率。报出的熔点是在第二次加热时的峰值熔点。采用下述缩写：
Et-乙基
iBu-异丁基
DSC-差示扫描量热计
Me-甲基
MI-熔融指数
MMAO-3A-改性的甲基铝氧烷，3A型
MMAO-7-改性的甲基铝氧烷，7型
Mn-数均分子量
Mw-重均分子量
PE-聚乙烯
SMAO-二氧化硅-载体上的甲基铝氧烷
Tm-熔点
材料
在氮气吹扫的手套箱中处理浓缩的材料。乙烯(研究级，99.998％)来自Matheson。将氮气(99.998％,MG Industries生产)通过OxiSORBHP纯化柱(MG)。将异辛烷(HPLC级，Aldrich Chemical Co.公司生产Milwaukee,WI,U.S.A.)通过碱式氧化铝(活度I)过滤并在SMAO(0.25g/L,Albermarle公司生产，14.2％铝)之上贮存。将甲苯和二氯甲烷(无水，Aldrich生产)通过碱式氧化铝(活度I)过滤。1,3-二氯-1,3-二甲基铝氧烷[MeAlCl]2O(在甲苯中，0.50M)、1,3-二氯-1,3-二乙基二铝氧烷[EtAlCl]2O(在甲苯中，0.44M)、1,3-二氯-1,3-二异丁基二铝氧烷[iBuAlCl]2O(在甲苯中，0.34M)都来自Aldrich公司。改性的甲基铝氧烷-7型，MMAO-7(在IsoparE异链烷烃溶剂中，3.8M铝，该溶剂来自Exxon,Corp.公司，沸点范围118-137℃，比重为0.722)、3A型，MMAO-3A(在庚烷中，1.7M铝)，来自Akzo Nobel公司。
三(五氟苯基)硼，B(C6F5)3，来自Boulder Scientific公司。下述烷基铝氯化物来自Aldrich:MeAlCl2(在己烷中，1.0M)、Me3Al2Cl3(在甲苯中，1.0M)、Me2AlCl(在己烷中，1.0M)、EtAlCl2(在己烷中，1.0M)、Et3Al2Cl3(在甲苯中，0.91M)、Et2AlCl(在己烷中，1.0M)、iBuAlCl2(纯)。iBu2AlCl(在己烷中，25wt％)来自Alfa Aesar公司。iBu3Al2Cl3(在己烷中，20wt％)来自Akzo Nobel公司。
采用各种镍化合物进行聚合。它们是：
一般聚合过程
采用装有搅拌器(1000rpm)的600毫升压力反应器用于乙烯淤浆聚合。在130℃在氮气(1.72MPa)和真空(800Pa)之间循环两次对反应器进行干燥和吹扫，然后以氮气(1.72MPa)充压并排放到大气中三次。在氮气(1.72MPa)下将反应器冷却到环境温度。
将异辛烷(200毫升)和催化剂或助催化剂溶液(10毫升)加入到手套箱内和反应器相连的加料筒中，以反应器中的氮气反吹扫加料管线。以乙烯压力将异辛烷溶液加入到反应器中，冷却到0℃，并以乙烯(410-450kPa)使该溶液饱和。采用乙烯或氮气(550kPa)将该催化剂溶液加入到反应器中，这取决于溶液中是否分别含有后期的过渡金属化合物或后期的过渡金属化合物和助催化剂。
在0℃下搅拌5-15分钟以引发聚合，将反应器快速加热到60℃，压力增加到1.03MPa乙烯。通过气体贮罐中的压力降监测乙烯的消耗情况。排放反应器的压力终止聚合。通过真空过滤收集聚乙烯，以丙酮洗涤，在70℃下氮气吹扫的真空烘箱中干燥。
实施例1-20和对比例A-L
典型步骤，方法A-实施例1
本实施例说明在聚合反应器中(ⅩⅩⅨ)的现场活化。将[EtAlCl]2O(0.385ml,0.16mmol，每份Ni100当量)溶入异辛烷并加入到反应器中。将(ⅩⅩⅨ)(1.0mg,1.6μmol)溶入二氯甲烷(10毫升)中并加入到反应器中引发聚合。在60℃下聚合2小时，分离得到33.1克聚乙烯(360kg PE/g Ni)。熔融指数(190℃,2160克)是7.2。以1H NMR(500MHz,Cl2CDCDCl2,120℃)测定的支化含量为30.9CH3/1000CH2。以DSC在第二加热循环测定的峰值熔融温度是97℃(101J/g)。
典型步骤，方法B-实施例2
本实施例说明(ⅩⅩⅨ)溶液的活化和环戊烯作为催化剂稳定剂直到将催化剂溶液加入到反应器中。将[EtAlCl]2O(0.385ml,0.16mmol，每份Ni100当量)溶入异辛烷并加入到反应器中。将(ⅩⅩⅨ)(1.0mg,1.6μmol)溶入含有环戊烯(25μl,0.284mmol，每份Ni180当量)的甲苯(10毫升)中。将B(C6F5)3(4mg,0.0078mmol，每份Ni5当量)和[EtAlCl]2O(18μl,0.0078mmol，每份Ni5当量)加入到后者的溶液中将其活化，然后加入到反应器中引发聚合。在60℃下聚合2小时，分离得到30.0克聚乙烯(330kg PE/g Ni)。熔融指数(190℃,2160克)是4.8。以1H NMR(500MHz,Cl2CDCDCl2,120℃)测定的支化含量为29.7CH3/1000CH2。以DSC在第二加热循环测定的峰值熔融温度是119℃(106J/g)。
各种聚合的结果见表1-3。
表1
以(ⅩⅩⅨ)(1.6μmol)的聚合
| 实施例 | 方法 | Al助催化剂 | Al/Ni | B助催化剂 | B/Ni | 时间hr | 收率g | 收率kg/g Ni | Mldg/min | Mw | Mw/Mn | Tm，峰值℃(J/g) | 支化CH3/1000 CH2 |
| 1 | A | [ElAlCl]2O | 200 | - | - | 2 | 33.1 | 360 | 7.2 | 60,200 | 2.68 | 97(101) | 30.9 |
| 2 | B | [EtAlCl]2O | 210 | B(C6F5)3 | 5 | 2 | 30 | 330 | 4.8 | 87,000 | 3.87 | 119(106) | 29.7 |
| 3 | A | [iBuAlCl]2O | 200 | - | - | 2 | 41.8 | 450 | 7.8 | 52,800 | 2.48 | 92(73) | 35.4 |
| 4 | B | [iBuAlCl]2O | 210 | B(C6F5)3 | 5 | 2 | 31.9 | 350 | 4.5 | 72,300 | 2.55 | 94,117(94) | 26.6 |
| 5 | A | [iBuAlCl]2O | 100 | - | - | 1 | 37.8 | 410 | 7.4 | 50,100 | 2.32 | 96(68) | 32.2 |
| 6 | A | [MeAlCl]2O | 100 | - | - | 1 | 32.4 | 350 | 5.9 | 68,000 | 2.86 | 93(113) | 30.3 |
| 7 | A | [EtAlCl]2O | 100 | - | - | 1 | 28.3 | 310 | 12.8 | 44,000 | 2.02 | 97(116) | 31.9 |
| 8 | A | [iBuAlCl]2O | 50 | - | - | 1 | 32.2 | 350 | 9.5 | 51,100 | 2.09 | 97(76) | 31.6 |
| 9 | A | [MeAlCl]2O | 50 | - | - | 1 | 22.2 | 240 | 2.8 | 61,300 | 2.27 | 99(135) | 25.6 |
| A | A | [iBu2Al]2O | 200 | - | - | 0.5 | ＜1 | ＜10 | - | - | - | - | - |
| B | B | [iBu2Al]2O | 220 | B(C6F5)3 | 5 | 2 | 28.2 | 310 | 10.2 | 49,400 | 2.4 | 98(96) | 31.7 |
| C | A | Et2AlOEt | 100 | - | - | 0.25 | 0 | 0 | - | - | - | - | |
| D | B | Et2AlOEt | 110 | B(C6F5)3 | 5 | 2 | 13.1 | 140 | 6.4 | 51,700 | 2.86 | 91,122(101) | 33.1 |
| E | A | iBu3Al | 100 | - | - | 0.5 | 1.82 | 20 | NF | 227,000 | 3.38 | 126(135) | 10 |
| F | B | iBu3Al | 105 | B(C6F5)3 | 5 | 0.5 | 6.67 | 72 | NF | 166,000 | 5.05 | 125(111) | 22.4 |
| G | A | MMAO-7 | 100 | - | - | 1 | 7.52 | 81 | 0.03 | 149,000 | 2.56 | 126(138) | 8.9 |
| H | A | MMAO-7 | 1000 | - | - | 2 | 33.4 | 361 | 0.1 | 96,500 | 2.6 | 122(111) | 19 |
表2
用方法A以(ⅩⅩⅨ)(0.3μmol)的聚合
| 实施例 | Al助催化剂 | Al/Ni | 时间hr | 收率g | 收率kg/gNi | Mldg/min | Mw | Mw/Mn | Tm，峰值℃(J/g) | 支化CH3/1000 CH2 |
| 10 | [iBuAlCl]2O | 500 | 1 | 8.24 | 450 | 8 | 58,500 | 2.15 | 102(100) | 27.2 |
| 11 | [iBuAlCl]2O | 1000 | 2 | 10.5 | 570 | 5.5 | 65,400 | 2.4 | 98(124) | 25.4 |
| 12 | [iBuAlCl]2O | 6000 | 2 | 11.4 | 610 | 2.2 | 81,400 | 2.99 | 103(133) | 21 |
| I | MMAO-7 | 500 | 1 | 2.34 | 130 | NF | 177,000 | 4.12 | 126(138) | 6.8 |
| J | MMAO-7 | 1000 | 2 | 9.89 | 530 | 0.08 | 116,000 | 2.99 | 119(130) | 15.3 |
| K | MMAO-7 | 6000 | 2 | 17.3 | 940 | 0.1 | 101,000 | 2.62 | 119(115) | 16.2 |
| L | MMAO-3A | 1000 | 1 | 7.79 | 420 | 1.2 | 85,700 | 2.98 | 105(155) | 20.9 |
表3
用方法A以(iBuAlCl2)O的聚合
| 实施例 | Ni催化剂 | Niμmol | Al/Ni | 时间hr | 收率g | 收率kg/gNi | Mldg/min | Mw | Mw/Mn | Tm，峰值℃(J/g) | 支化CH3/1000 CH2 |
| 13 | (ⅩⅩⅩ) | 1.6 | 100 | 1 | 17.7 | 190 | 5 | 105,000 | 4.66 | 66(93) | 48.5 |
| 14 | (ⅩⅩⅪ) | 1.6 | 100 | 1 | 31.6 | 340 | 2.4 | 76,900 | 2.29 | 83(103) | 45.1 |
| 15 | (ⅩⅩⅨ) | 0.79 | 200 | 1 | 17.5 | 380 | 11 | 52,200 | 2.32 | 100(112) | 27.7 |
| 16 | (ⅩⅩⅪ) | 0.79 | 200 | 1 | 15.7 | 340 | 1.7 | 86,700 | 2.07 | 91(85) | 33.7 |
| 17 | (ⅩⅩⅩⅫ) | 0.79 | 200 | 1 | 13 | 280 | 0.53 | 173,000 | 3.25 | 81(67) | 42.5 |
| 18 | (ⅩⅩⅩⅢ) | 0.79 | 200 | 1 | 12.2 | 270 | 0.5 | 173,000 | 2.59 | 75(70) | 42 |
| 19 | (ⅩⅩⅨ) | 0.79 | 200 | 1 | 21.1 | 460 | 12 | 47,600 | 2.34 | 102(130) | 28.1 |
| 20 | (ⅩⅩⅨ) | 0.79 | 100 | 1 | 19 | 410 | 11 | 52,100 | 2.31 | 101(112) | 29 |
实施例21-23
典型步骤，方法C-实施例21
这些实施例说明在以氯化铝氧烷处理的多孔基材上的催化剂的活化。
以过量[EtAlCl]2O在甲苯中的溶液处理多孔二氧化硅颗粒。将该颗粒过滤，以甲苯洗涤，在真空中干燥。分析显示该颗粒中含有3.28％铝。以(ⅩⅩⅨ)的甲苯溶液处理颗粒得到0.012mmol Ni/g(每份Ni100当量A1)。将颗粒过滤，以甲苯洗涤，在真空中干燥。将该载体上的催化剂(130mg,1.6μmol Ni)悬浮于甲苯(10毫升)中，在0℃下加入到反应器中引发聚合。在60℃下聚合2小时，分离聚乙烯。
这3个实施例的结果见表4。
表4
用方法C和(ⅩⅩⅨ)的聚合
| 实施例 | Niμmol | Al助催化剂 | Al/Ni | 时间hr | 收率g | 收率kg | Mldg/min | Mw | Mw/Mn | Tm，峰值℃(J/g) | 支化CH3/1000 CH2 |
| 21 | 1.6 | [EtAlCl]2O | 100 | 2 | 14.2 | 150 | 0.16 | 128,000 | 3.25 | 125(139) | 12.5 |
| 22 | 1.6 | [iBuAlCl]2O | 100 | 1 | 13.6 | 150 | 0.07 | 123,000 | 3.08 | 125(179) | 12.3 |
| 23 | 1.6 | [MeAlCl]2O | 100 | 1 | 25.5 | 280 | 0.03 | 134,000 | 4.04 | 125(179) | 12.9 |
实施例24-37和对比例M和N
实施例24-普通聚合步骤
采用装有搅拌器(1000rpm)的600毫升压力反应器用于乙烯淤浆聚合。在130℃在氮气(1.72MPa)和真空(800P1绝压)之间循环两次对反应器进行干燥和吹扫，然后以氮气(1.72MPa)充压并排放到大气中三次。在氮气(1.72MPa)下将反应器冷却到环境温度。
将Et3Al2Cl3(0.0865ml,0.079mmol，每份Ni100当量A1)溶入异辛烷(200毫升)中，将(ⅩⅩⅨ)(1.0mg,1.6μmol)溶入二氯甲烷(10毫升)中。将溶液加入和反应器相连的加料筒中，以反应器中的氮气反吹扫加料管线。以乙烯压力将异辛烷溶液加入到反应器中，冷却到0℃，并以乙烯(410-450kPa)使该溶液饱和。采用乙烯压力(550kPa)将二氯甲烷溶液加入到该反应器中。
在0℃下搅拌5分钟以引发聚合，将反应器快速(约3分钟)加热到60℃，压力增加到1.03MPa乙烯。通过气体贮罐中的压力降监测乙烯的消耗情况。1小时后排放反应器的压力终止聚合。通过真空过滤收集聚乙烯，以丙酮洗涤，在70℃下氮气吹扫的真空烘箱中干燥，得到35.1克聚乙烯。
表5以(ⅩⅩⅨ)的乙烯聚合
| 实施例 | Niμmol | Al助催化剂 | Al/Ni | 收率g | 收率kg/gNi | Mldg/min | Mw | Mw/Mn | Tm℃(J/g) | 支化CH3/1000 CH2 |
| 24 | 1.6 | Et3Al2Cl3 | 100 | 35.1 | 380 | 17.6 | 50,700 | 2.43 | 91(93) | 38 |
| 25 | 1.6 | EtAlCl2 | 100 | 31.9 | 345 | 5 | 53,100 | 2.32 | 96(112) | 37.2 |
| 26 | 1.6 | Et2AlCl | 100 | 14 | 151 | 8 | 64,500 | 2.95 | 100(121) | 27.6 |
| Mb | 1.6 | MMAO-7 | 1000 | 33.4a | 361 | 0.1 | 96,453 | 2.63 | 122(111) | 19 |
| Nc | 1.6 | MMAO-7 | 100 | 7.52 | 81 | 0.03 | 148,600 | 2.56 | 126(138) | 8.9 |
| 27 | 0.79 | Et3Al2Cl3 | 200 | 20.5 | 443 | 11.3 | 47,100 | 2.79 | 100(131) | 29.3 |
| 28 | 0.79 | Et3Al2Cl3 | 100 | 11.9 | 257 | 10.8 | 50,600 | 1.88 | 101(116) | 28.1 |
| 29 | 0.79 | EtAlCl2 | 200 | 18.9 | 408 | 24 | 46,400 | 1.83 | 98(102) | 31.6 |
| 30 | 0.79 | Me3Al2Cl3 | 200 | 22.8 | 493 | 15.9 | 44,600 | 2.04 | 98(114) | 30.2 |
| 31 | 0.79 | Me3Al2Cl3 | 100 | 16.8 | 363 | 11.7 | 47,400 | 2.04 | 100(105) | 28.8 |
| 32 | 0.79 | MeAlCl2 | 200 | 19.9 | 431 | 14 | 50,300 | 1.95 | 98(108) | 30.3 |
| 33 | 0.79 | Me2AlCl | 200 | 4.14 | 90 | 1.8 | 84,600 | 6.1 | 123(160) | 17.6 |
| 34 | 0.79 | iBu3Al2Cl3 | 200 | 21.7 | 469 | 7.6 | 66,100 | 2.49 | 99(102) | 29.3 |
| 35 | 0.79 | iBuAlCl2 | 200 | 14.4 | 312 | 11.5 | 60,100 | 2.46 | 98(81) | 32.1 |
| 36 | 0.79 | iBu2AlCl | 200 | 20.9 | 452 | 3.6 | 63,200 | 2.66 | 97(81) | 27.7 |
| 37 | 0.79 | iBu2AlCl | 100 | 6.97 | 151 | 7.1 | 70,200 | 2.39 | 98(101) | 25.1 |
a 2小时聚合。
b 同对比例H。
c 同对比例G。
Claims (14)
1．一种用于一种或多种烯烃聚合的方法，其包括在聚合条件下的下列物质的接触步骤：
(ⅰ)(a)一种过渡金属聚合催化剂，其中最新命名法的第3到第10族的金属被络合到中性二齿配位体，和(b)一种烷基铝助催化剂；和
(ⅱ)至少一种可因此而聚合的烯烃，
其特征在于烷基铝助催化剂包括通式为R1 aXbAlOd的化合物，其中：
a和b每个分别为约0.50到约1.50,d为0.5到1.0，条件均为a+b+d为2.0-2.5；
每个R1分别是烃基或取代烃基；和
X是羧酸酯、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
2．一种用于乙烯聚合的方法，该方法包括在聚合条件下的下列物质的接触步骤：
(ⅰ)(a)一种过渡金属聚合催化剂，其中最新命名法第3到第10族的金属被络合到中性二齿配位体，和(b)一种烷基铝助催化剂；和
(ⅱ)乙烯，
其特征在于烷基铝助催化剂包括通式为R60qAlZt的化合物，其中：
q和t每一个分别是约0.50到约2.50，条件是q+t为约3.0；
每个R60分别是烃基或取代烃基；和
Z是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；且进一步条件是R60 qAlZt中的铝对该过渡金属聚合催化剂中的过渡金属比为75到500。
3．权利要求1的方法，其特征在于该烯烃是乙烯。
4．权利要求1的方法，其特征在于该烯烃是环戊烯。
5．权利要求1的方法，其特征在于R是包含1到4个碳原子的烷基，X是氯。
6．权利要求5的方法，其特征在于铝对过渡金属比为约25到约500。
7．权利要求2的方法，其特征在于R60是包含1到4个碳原子的烷基，X是氯。
8．权利要求2的方法，其特征在于q是1.5并且t是1.5，或q是2并且t是1，或q是1并且t是2。
9．权利要求1的方法，其特征在于该聚合催化剂和该烷基铝助催化剂其中之一或二者负载在固体载体上。
10．权利要求2的方法，其特征在于该聚合催化剂和该烷基铝助催化剂其中之一或二者负载在固体载体上。
11．权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于过渡金属是最新命名法第5到第10族的金属。
12．权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于过渡金属聚合催化剂是配位体选自下述物质的一种V、Cr、稀土金属、Fe、Co、Ni或Pd的络合物：
Ar1Qp(Ⅷ)；R31R32N-CR33R34(CR35R36)m-NR31R32(Ⅸ)；
R47R48R49P(ⅩⅫ)；
(ⅩⅩⅢ)；andR31S-CR33R34(CR35R36)m-SR31(ⅩⅩⅣ)；其中：Ar1是具有n自由价的芳香族部分或二苯基甲基；每个Q是-NR52R53或-CR54=NR55；p是1或2；E是2-噻吩基或2-呋喃基；每个R52分别是氢、苯甲基、取代苯甲基、苯基或取代苯基；每个R54分别是氢或烃基，和每个R55分别是单价芳香族部分；
m是1、2或3；
R53是氢或烷基；
每个R33、R34、R35和R36分别是氢、烃基或取代烃基；
每个R31分别是烃基或包含2个或更多个碳原子的取代烃基；
每个R32分别是氢、烃基或取代烃基；
Ar2是芳基部分；
每个R38、R39和R40分别是氢、烃基、取代烃基或惰性官能团；
每个R37和R41分别是烃基、取代烃基或其Es为约-0.4或更低的惰性官能团；
Ar3是芳基部分；
每个R45和R46分别是氢或烃基；
Ar4是芳基部分；
每个Ar5和Ar6分别是烃基；
每个Ar7和Ar8分别是芳基部分；
每个Ar9和Ar10分别是芳基部分或-CO2R56，其中R56是包含1到20个碳原子的烷基；
Ar11是芳基部分；
R50是氢或烃基；
R51是烃基或-C(0)-NR50-Ar11；
R44是芳基；
每个R47和R48分别是被1个或多个烷氧基取代的苯基，每个烷氧基包含1到20个碳原子；
R49是包含1到20个碳原子的烷基，或一个芳基部分；
每个R22和R23分别是被1个或多个烷氧基取代的苯基，每个烷氧基包含1到20个碳原子；和
R24是包含1到20个碳原子的烷基，或一个芳基部分；
每个R26是氢、烃基或取代烃基，条件是两个结合在一起的R26可形成一个环；
每个R10和R11分别是氢或包含1到20个碳原子的酰基；
每个R13和R16分别是烃基或取代烃基，条件是连接到亚氨基氮原子上的碳原子上至少有两个连接在其上的碳原子；
每个R14和R15分别是氢、烃基、取代烃基或R14和R15结合在一起是亚烃基取代亚烃基以形成碳环；
R18是烃基或取代烃基，R20是氢、烃基或取代烃基，或R18和R20结合在一起形成环；
R19是烃基或取代烃基，R21是氢、取代烃基或烃基，或R19和R21结合在一起形成环；
每个R17分别是氢、取代烃基或烃基，或两个R17结合在一起形成环；
R27和R30分别是烃基或取代烃基；
R28和R29分别是氢、烃基或取代烃基；
n是2或3。
13．权利要求12的方法，其特征在于该配位体是(Ⅳ)。
14．权利要求13的方法，其特征在于该过渡金属是镍；每个R13和R16分别是烃基，条件是连接到亚氨基氮原子上的碳原子上至少有两个连接在其上的碳原子；每个R14和R15分别是氢或烃基，或R14和R15结合在一起是亚烃基以形成环。
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