EA027323B1

EA027323B1 - Катализаторы для получения сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (свмпэ)

Info

Publication number: EA027323B1
Application number: EA201490426A
Authority: EA
Inventors: Джерон Вассенаар
Original assignee: Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай
Priority date: 2011-08-05
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2017-07-31
Also published as: BR112014002692B1; BR112014002692A8; PL2739655T3; CN103842394A; US20140309385A1; RS56521B1; US9617362B2; ES2654047T3; EP2739655B1; NO2739655T3; WO2013020896A1; HRP20171628T1; HUE034931T2; BR112014002692A2; EP2739655A1; SI2739655T1; US9163100B2; US20150361193A1; CN103842394B; DK2739655T3

Abstract

Заявлены комплексы бидентатных иминонафтоловых пролигандов с переходными металлами IV группы. Они могут быть использованы как катализаторы полимеризации олефинов, предпочтительно этилена, с целью, среди прочего, получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением благодаря наличию одного центра активности катализатора.

Description

Изобретение относится к катализатору с одним активным центром [полимеризации], предназначенным для подготовки получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Изобретение также относится к процессу приготовления указанного СВМПЭ, к СВМПЭ, полученному в результате такого процесса, и к применению указанного СВМПЭ в различных областях, таких как изготовление биомедицинских устройств, баллистическая защита, производство рыболовных и мореходных снастей.

Предшествующий уровень техники

СВМПЭ имеет молекулярную массу по меньшей мере 1000000 Да, т.е. в 10-100 раз большую, чем молекулярная масса полиэтилена низкого давления (ПЭНД). Основные преимущества СВМПЭ состоят в его свойствах высокой стойкости к удару, растяжению, истиранию и растрескиванию при напряжении. СВМПЭ может быть получен полимеризацией Циглера. Процесс требует использования исключительно чистого этилена и других исходных материалов. Подобно широко применяемому ПЭВП (полиэтилену высокой плотности) СВМПЭ, полученный полимеризацией Циглера, имеет широкое молекулярномассовое распределении (ММР) с показателем отношения М„/М_п (М„ - среднемассовая молекулярная масса, М_п - среднечисленная молекулярная масса) в диапазоне от 5 до 20.

Однако СВМПЭ, имеющий показатель М„/М_п узкого молекулярно-массового распределения меньше 5, обладает лучшими механическими свойствами. Недавно разработанные металлоценовые и одноцентровые катализаторы позволяют получать полиэтилен и другие полиолефины с очень узким молекулярно-массовым распределением (отношение М„/М_п=1-5). Узкое молекулярно-массовое распределение обеспечивает наличие малого числа низкомолекулярных составляющих и высокую М_п, что в дальнейшем способствует повышению сопротивляемости истиранию. Вдобавок, такие новые катализаторы значительно расширяют возможность встраивания в полиэтилен длинноцепных α-олефиновых сомономеров и за счёт этого - снижения его плотности. Однако, к сожалению, эти катализаторы дают полиэтилен с меньшей молекулярной массой, чем катализаторы Циглера-Натта. Чрезвычайно трудно получить СВМПЭ с использованием традиционных металлоценовых или одноцентровых катализаторов.

Между тем, существуют утверждения, что СВМПЭ может быть получен с помощью разнообразных катализаторов с одним активным центром.

Патент И8 7951743 раскрывает сверхвысокомолекулярный линейный полиэтилен низкой плотности, полученный с применением каталитической системы, которая включает присоединённый мостиковой связью инденоиндолиловый комплекс переходного металла, инденоиндолиловый комплекс переходного металла без мостиковой связи, алюмоксановый активатор и активатор, содержащий бор. М„ сверхвысокомолекулярного линейного полиэтилен низкой плотности составляет более 1000000 при плотности менее 0,940 г/см³.

В патенте И8 7091272 В2 раскрыт процесс полимеризации олефинов в присутствии глины, активатора и комплекса с переходным металлом, включающего как минимум один пиридинсодержащий лиганд. Присутствие глины усиливает активность катализатора. Процесс применим для синтеза полиэтиленов со сверхвысокомолекулярным весом (СВМПЭ).

В патенте И8 6635728 В2 раскрыт процесс полимеризации этилена с использованием с одноцентровым хинолиноксисодержащим катализатором на носителе в присутствии неалюмоксанового активатора, но в отсутствии α-олефинового сомономера, ароматического растворителя и водорода с выходом СВМПЭ.

В публикации И8 2010/0056737 А1 описан процесс производства высоко-, очень высоко- и сверхвысокомолекулярных полимеров, включающих преимущественно мономеры этилена. Этилен реагирует в присутствии каталитической системы с выходом полимера, имеющего молекулярную массу, определённую вискозиметрически, не менее 0,7х10⁶ г/моль. Каталитическая система преимущественно включает композицию металлоценового катализатора с мостиковой связью, произвольно - с сокатализатором. Для такого катализатора характерными являются центральная функциональность дихлорида циркония и диметилсиландииловый мостик между пятичленными кольцами инденильных групп. Оба кольца металлоценового компаунда замещены в 2 положениях относительно диметилсиландиилового мостика углеродной группой С₁-С₁₀.

Новизна публикации АО 2011/089017 А1 заключается в раскрытии материала СВМПЭ, включающего Н£ (гафний) и Сг (хром) в качестве остатка катализатора, предпочтительно с условием, что Сг-катализатор включён в полиэтилен не в окисной форме, при этом материал, среди прочих свойств, отличается превосходным сопротивлением абразивному износу. В контексте изобретения источником Н£ и Сг является предпочтительно одноцентровый катализатор на основе металлоцена и/или металлоцена типа полусэндвича, включающий органические полидентатные лиганды (т.е. катализатор - не от РЫШрк).

Публикация АО 2010/139720 А1 относится к процессу синтеза СВМПЭ, в ходе которого олефиновые мономеры контактируют в условиях полимеризации полиэтилена с каталитической системой, включающей активный компонент на мелкодисперсном носителе с плотностью в центре активности в диапазоне от 5х10^-9 до 5х10^-6 моль каталитически активных центров на 1 м² площади поверхности носителя,

- 1 027323 при этом средний диаметр частицы мелкодисперсного носителя составляет от 1 до 300 нм, М_те полиэтилена составляет как минимум 500 000 г/моль, а модуль упругого сдвига Ο°_Ν, измеренный непосредственно после плавление при 160°С, составляет как максимум 1,4 МПа.

Фуджита (Рир1а) и др. из корпорации Υ1ίΐ8ΐιί Сйеш1са18 1пс. раскрыли новый класс катализаторов для живых полимеризаций олефинов - так называемые катализаторы на основе феноксиимина (И) (Са!а1у818 Тойау, Уо1ише 66, 188ие 1,15 Магсй 2001, радез 63-73 и Сйеш1са1 Кеу1е^, 2011, 111, 2363-2449). М.8. Асчзег е! а1. в журнале 1оигпа1 оГ Огдапоше!аШс Сйеш181гу 2006, 691, 2945-2952 сообщают об адаптации такого феноксиминового катализатора для синтеза СВМПЭ, а также атактического полипропилена. Публикация Масгошо1еси1е8 2011, 44, 5558-5568 также раскрывает феноксииминовые катализаторы, применяемые для формирования расплетённого СВМПЭ, а именно, в условиях а) низкой температуры полимеризации, чтобы скорость кристаллизации превышала скорость полимеризации, и Ь) низких концентраций активных центров, чтобы минимизировать взаимодействие растущих цепей.

Однако слабой стороной подобных феноксииминовых катализаторов является то, что феноксигруппа не обеспечивает необходимую жёсткость, достаточную для предотвращения различных конформаций полученного металлокомплекса, ведущих к появлению множества каталитически активных центров. Помимо этого, феноксигруппы имеют лишь ограниченное число центров, способных нести заместители, необходимые для задания характеристик и тонкой подстройки при усилении активности катализатора и/или совершенствовании управления микроструктурой СВМПЭ (короткоцепное ветвление, длинноцепное ветвление и т.п.).

Следовательно, существует потребность в новом семействе катализаторов с одним активным центром, имеющих более жёсткие лиганды, легче поддающихся тонкой настройке при наличии большего количества возможных заместителей, способных при этом давать СВМПЭ, предпочтительно с показателем узкого молекулярно-массового распределения М_те/М_п (называемым также показателем полидисперсности) в интервале от 1 до 5, предпочтительнее от 1 до 3.

Решение этой технической задачи найдено с помощью катализаторов на основе переходных металлов группы IV с иминонафтоловыми лигандами. Главная цепь иминонафтолового лиганда имеет большие размеры и целиком планарное расположение в силу использования скелета ароматического нафталина (фиг. 1). Более того, не углубляясь в теорию, благодаря этому блокирована конформация этих комплексов, в отличие от феноксииминовых лигандов, которые по предшествующему уровню техники известны гибкостью координации. Это обеспечивает расширенные возможности тонкой подстройки лигандов и увеличение жёсткости комплексов с металлом переменной валентности группы IV, а следовательно - более точное управление микроструктурой полимеров, синтезированных посредством таких катализаторов. Это широкое семейство лигандов уже было раскрыто в публикации ^О 2009/133026, но исключительно в контексте формирования этиленовых олигомеров, кэппированных (блокированных) концевой винильной группой, с использованием комплексных соединений с металлом VI группы.

Краткое описание изобретения

Цель изобретения достигается с помощью нафтоксииминового катализатора на основе металла IV группы. В частности, в изобретении использован приведённый ниже бидентатный пролиганд, формула (I), или его таутомерная форма, формула (I'):

(I) (Г), где К¹, К³, К⁴, К⁵, К⁶ и К⁷, каждый независимо, выбраны из числа водорода, замещённых или незамещённых алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более названные групп могут объединяться с образованием одного или более колец;

О представляет собой кислород или серу;

А представляет собой азот или фосфор;

К² независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной групп, содержащих до 12 атомов углерода, или из числа /(К⁹)₃, где Ζ - представляет собой кремний или углерод, каждый К⁹ независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что К² - объёмная группа не меньше третбутила;

К⁸ представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, где только А и Ц способны к хелатообразованию с одним

- 2 027323 и тем же атомом металла М.

Публикация \\'О 2009/133026 раскрывает нафтокси-лиганды в широком смысле, в частности, для приготовления катализаторов на основе металлов VI группы, предназначенных для образования кэппированных концевой винильной группой олигомеров этилена. Однако в \\'О 2009/133026 конкретно раскрыт только один бидентатный лиганд, а именно - в примерах, где К¹ и К³-К⁷ - атомы водорода, К⁸ - С6Р5, а К² - 3ΐΡΗ3. В \\'О 2009/133026 никак не раскрывается использование катализатора на основе металла IV группы для полимеризации олефинов, не говоря уже о получении полиэтилена, в особенности СВМПЭ.

Заявляемое изобретение раскрывает процесс образования таких лигандов. Кроме того, изобретение раскрывает металлсодержащий комплекс по формуле VII

где К¹, К³, К⁴, К⁵, К⁶ и К⁷, каждый независимо, выбраны из числа водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более названные группы могут объединяться с образованием одного или более колец;

С) представляет собой кислород или серу;

А представляет собой азот или фосфор;

К² независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы /(К⁹)₃, где Ζ - представляет собой кремний или углерод, а каждый К⁹ независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что К² - объёмная группа, стерически не меньшая трет-бутила;

К⁸ - незамещённая или замещённая арильная, алкильная или циклоалкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода;

М выбран из титана, циркония или гафния;

каждый X представляет собой одинаковые или разные атомы галогена.

Представленное изобретение раскрывает также способ формирования подобных комплексных соединений с металлом.

Кроме того, изобретение раскрывает каталитическую систему, включающую комплекс металла, сформированный согласно изобретению, и активирующий агент.

Вспомогательно, каталитическая система может быть снабжена носителем.

Далее, изобретение раскрывает способ (со)полимеризации олефинов, преимущественно этилена, в присутствии каталитической системы согласно изобретению, а также полиолефин, полученный таким образом. В частности, рассматриваются способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) в присутствии каталитической системы согласно изобретению и СВМПЭ, полученный таким способом.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 отображена пространственная структура нафтоксииминовых катализаторов в соответствии с изобретением.

На фиг. 2 показана схема процесса формирования бидентатного пролиганда в соответствии с изобретением.

На фиг. 3 показана схема образования комплексного соединения металла в соответствии с изобретением.

Подробное описание

Бидентатный пролиганд.

Основой бидентатного пролиганда является нафтоксииминовое соединение. Такие соединения обладают большей жёсткостью, чем феноксииминовые соединения, используемые в катализаторах для полимеризации олефинов на существующем уровне техники. Жёсткость катализатора способствует увеличению его активности и эксплуатационного ресурса, в результате чего в процессе живой полимеризации образуются полиолефины с более высокой молекулярной массой, в частности, полиэтилен с сверхвысокой молекулярной массой (СВМПЭ). Более того, ряд возможных заместителей позволяет адаптировать и подстраивать пролиганд, в частности, для повышения активности и молекулярной массы конечного полиолефина.

- 3 027323

В частности, в изобретении использован бидентатный пролиганд и его таутомерная форма со следующими формулами (I) и (I'):

где только А и О способны к хелатообразованию с одним и тем же атомом металла М;

К¹, К³, К⁴, К⁵, К⁶ и К⁷ , каждый независимо, выбраны из числа водорода, замещённых или незамещённых алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более группы К³-К⁷ могут объединиться с образованием одного или более колец. При наличии заместителей они могут быть выбраны из любой из арильной, алкильной или циклоалкильной групп, имеющих от 1 до 12 углеродных атомов, силильной группы или галоидов. Силильная группа может представлять собой 81К*₃, где каждый К* может быть одной и той же или разными алкильными, циклоалкильными или арильными группами, имеющими 1-12 атомов углерода. Для примера, силильная группа может быть выбрана из триметилсилила (81Ме₃), триэтилсилила (8ϊΕΐ₃), триизопропилсилила (8и-Рг₃) или трифенилсилила (8ίΡΗ₃).

В специальном варианте реализации К¹, К³, К⁴, К⁵, К⁶ и К⁷ - водород.

О - атом, выбранный из группы XVI, предпочтительно - кислорода или серы. Наиболее предпочтительно О - атом кислорода.

А - атом, выбранный из группы XV, предпочтительно - азота или фосфора. Наиболее предпочтительно А - атом азота.

К² обозначает объёмную групп, которая стерически (пространственно) не меньше трет-бутила. Используемая здесь характеристика объёмности основана на показателе ν, введённом М. Чартоном (СЬаЧоп, М. I. Ат. СЬет. 8ос. 1975, 97, 1552), значения которого получены из радиусов Ван-дерВаальса. Эти величины рассматриваются на странице 411 книги МагсЬ'з Ай\'апсей Огдашс СЬет1з1гу Кеасйопз, МесЬашзтз, апй 81гис1иге [Передовая органическая химия Марча - Реакции, механизмы и структура] (6^,Ь Εάίίίοπ, АЫеу, 2007).

К² может быть произвольно выбран из незамещенной или замещенной группы арилов или циклоалкилов с 1-12 углеродными атомами. В данном варианте реализации К² предпочтительно выбирают из фенильной, нафтильной, циклогексильной, адамантильной или кумильной групп. При наличии заместителей они могут быть выбраны из любой из арильной, алкильной или циклоалкильной групп, имеющих от 1 до 12 углеродных атомов, силильной группы или галоидов. Галоген преимущественно выбирают из фтора, хлора и брома, предпочтительнее - между хлором или фтором, наиболее предпочтительно - фтор. Силильная группа может представлять собой 8ίΡ*₃ где, каждый К* может быть одной и той же или разными алкильными, циклоалкильными или арильными группами, имеющими 1-12 атомов углерода. Для примера, силильная группа может быть выбрана из триметилсилила (8|Ме₃), триэтилсилила (8ϊΕΐ₃), триизопропилсилила (8и-Рг₃) или трифенилсилил (8ϊΡΠ₃).

К² альтернативно может представлять собой Ζ(Ρ.⁹)3, где Ζ - атом, выбранный из группы XIV таблицы Менделеева, предпочтительно - кремния или углерода, а каждый К⁹ может являться одной и той же или разными произвольно выбранными замещёнными или незамещёнными арильной, алкильной или циклоалкильной группами, включающими от 1 до 12 атомов углерода, при том ограничении, что К² объёмная группа, стерически не меньшая, чем трет-бутил. При наличии заместителей они могут быть выбраны из любой из арильной, алкильной или циклоалкильной групп, имеющих от 1 до 12 углеродных атомов, силильной группы или галоидов. Галоген преимущественно выбирают из фтора, хлора и брома, предпочтительнее - между хлором или фтором, наиболее предпочтительно - фтор. Силильная группа может представлять собой 8ίΡ*3 где, каждый К* может быть одной и той же или разными алкильными, циклоалкильными или арильными группами, имеющими 1-12 атомов углерода. Для примера, силильная группа может быть выбрана из триметилсилила (8|Ме₃), триэтилсилила (8ϊΕΐ₃), триизопропилсилила (8и-Рг₃) или трифенилсилил (8ιΡΗ₃).

Одна из реализаций предусматривает, что К² представляет собой группу Ζ(Ρ.⁹)3 на основе алкила, где Ζ - атом углерода. Каждый К⁹ может являться одним и тем же или различаться. В одном из вариантов осуществления все К⁹ - предпочтительно одинаковы и представлены метильной, этильной, изопропильной, н-пропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, пентильной группами, гексильной группой, циклогексилом (С6Н₁₁), фенилом (РЬ). Следовательно, наиболее предпочтительным К² является трет-бутил (С(СН₃)₃) или трифенилметил (СРЬ₃).

В другом предпочтительном варианте осуществления К² - силильная группа Ζ(β.⁹)₃, где Ζ - атом кремния. Кремний предпочтителен, поскольку он придаёт каталитической системе дополнительную жё- 4 027323 сткость и стойкость.

Каждый К⁹ может являться одним и тем же или различаться. Одним из вариантов осуществления предусмотрено, что все К⁹ преимущественно одинаковы и представляют собой метильную, этильную, изопропильную, н-пропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, пентильную группы, гексильные группы, циклогексил (С6НП), фенил (Рй) и т.п. Таким образом, Ζ(Κ⁹)3 выбирают предпочтительно из 81Ме₃, 8ίΕΐ₃, 8н-Рг₃ или 81Рй₃.

Наиболее предпочтительно, если К² выбран из 81Ме₃ или 8ΐΡΗ₃.

К - незамещенная или замещенная арильная, алкильная или циклоалкильная группа, содержащая 1-12 углеродных атомов. При наличии заместителей они могут быть выбраны из любой из арильной, алкильной или циклоалкильной групп, имеющих от 1 до 12 углеродных атомов, силильной группы или галоидов. Галоген выбирают преимущественно из атомов фтора, хлора или брома, предпочтительнее хлора или фтора, наиболее предпочтительно - фтора. Силильная группа может представлять собой 8ίΚ*₃, где каждый К* может быть одной и той же или разными алкильными, циклоалкильными или арильными группами, имеющими 1-12 атомов углерода. Например, силильная группа может быть выбрана из триметилсилила (81Ме₃), триэтилсилила (8ίΕΐ₃), триизопропилсилила (8н-Рг₃) или трифенилсилил (8ϊΡΗ₃).

В предпочтительном варианте К⁸ выбирают из незамещенных фенильной, нафтильной или циклогексильной групп. Предпочтительно они являются незамещенными. В более предпочтительном варианте К⁸ - циклогексильная группа (С₆Н₁₁):

В другом предпочтительном варианте реализации К⁸ - полностью замещенная фенильная, нафтильная или циклогексильная группа, предпочтительнее - полностью замещенная галогеном, наиболее предпочтительно - фтором. В более предпочтительном варианте К⁸ - пентафторфенильная группа (С₆Р₅):

- 5 027323

Предпочтительными вариантами реализации пролиганда согласно изобретению являются:

или

Синтез бидентатного пролиганда.

Изобретение раскрывает способ образования ряда необходимых для него пролигандов, в структуре которых А - азот и О - кислород. Способ образования бидентатных пролигандов, в структуре которых А азот и С) - кислород, предпочтительно включает следующие этапы:

а) обеспечение 2-метоксинафталина, имеющего формулу (II)

где К³, К⁴, К⁵, К⁶ и К⁷ определены выше;

Ъ) взаимодействие формулы (II) с К²Х', где X' представляет собой уходящую группу, в присутствии основания, предпочтительно - втор-ВиЫ. Когда К² - группа на основе силила, X' предпочтительно является галогеном. Когда К² - углеродная группа (замещённая или незамещённая алкильная, циклоалкильная или арильная группа), X' предпочтительно является галогеном, мезилатом или тозилатом. Образуется соединение с формулой (III)

- 7 027323

с) взаимодействие формулы (III) с электрофильным источником брома, например, Ν-бромсукцинимидом или бромом Вг₂ с образованием соединения с формулой (IV)

ά) взаимодействие формулы (IV) с ацилхлоридом К?СОС1 в присутствии основания, предпочтительно - трет-ВиП, с образованием соединения с формулой (V')

где К¹ - незамещённая или замещённая арильная, алкильная или циклоалкильная группа, включающая 1-12 атомов углерода, галоген или силильную группу (т.е. с формированием кетоновой группы);

е) удаление защитной группы в соединении с формулой (V) или (V'), полученном на этапе ά), предпочтительно путём обработки ВВг₃ с получением соединения с формулой (VI)

Соединение с формулой (V) или (V'), полученное на этапе ά), очищают перед снятием защиты спиртовой группы на этапе е). Это может быть выполнено посредством хроматографической очистки;

I) конденсация соединения с формулой (VI) амином Κ⁸-ΝΗ₂ (также известная как конденсация основания Шиффа) в присутствии каталитических количеств кислоты, такой как муравьиная кислота (НСООН), уксусная кислота (СН₃СООН), серная кислота (Н₂8О₄) или п-толуолсульфоновая кислота (ПТСК/РТ8А), возможно, в присутствии тетраэтилортосиликата или четырёххлористого титана, с получением соединения с формулой (I) и его таутомерной формы (I'), где А - азот и 0 - кислород. Амин предпочтительно выбирают из пентафторанилина (С₆Р₅^Н₂) или циклогексиламина (СбНп-№Н₂). Этот этап предпочтительно выполняют в растворителе в условиях дефлегмации.

- 8 027323

На фиг. 2 дан обзор синтеза лигандов, где К¹, К³, К⁴, К⁵, К⁶, К⁷=Н, К²=81(К⁹)₃ и К⁸.

Комплексное соединение металла.

В дополнение к сказанному, изобретение раскрывает металлсодержащий комплекс по формуле (VII)

К¹, К³, К⁴, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁸, а также А и О имеют те же характеристики, которые даны выше относительно бидентатного пролиганда.

Одновременно, непосредственное воздействие здесь оказывает металлический комплекс формулы (VIII)

М представляет собой металл IV группы таблицы Менделеева, выбранный преимущественно из титана, циркония или гафния. Предпочтительнее М выбирают между титаном или цирконием. Наиболее предпочтительно, если М - титан.

X может быть выбран среди одинаковых или разных атомов галогенов, замещённых или незамещённых алкильных, циклоалкильных или арильных групп, содержащих 1-12 углеродных атомов, амидную группу или группу алкоголятов. Предпочтительнее, если X выбран как атом галогена, преимущественно, хлора, фтора или брома. Наиболее предпочтительно, когда оба X являются атомами хлора.

Отсюда следует, что наиболее предпочтительным является комплекс хлорида титана(4) или комплекс дихлорида циркония(4). Наиболее предпочтителен комплекс дихлорида титана(4).

Металлсодержащий комплекс согласно изобретению может быть сформирован в ходе реакции комплексообразования соответствующего бидентатного пролиганда по формуле (I) или (I') в присутствии основания, предпочтительно - н-ВиБл:

дентатного пролиганда

- 9 027323

непосредственно входящего в структуру.

Реакция комплексообразования проходит между бидентатным пролигандом и солью металла МХ4 в присутствии основания, где М и X соответствуют определению, данному выше. Предпочтительно этот бидентатный пролиганд суспендирует или растворяется в разбавителе/растворителе, таком как эфир, преимущественно, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран (ТГФ). Когда М - титан, соль металла МХ₄добавляют предпочтительно в виде раствора, например алкана, в частности пентана. Когда М - цирконий, соль металла МХ₄ добавляют предпочтительно в виде твердого вещества.

На 2 моль соли металла используют 2 моль бидентатного пролиганда. В качестве основания используют 2 мол.экв. п-ВиЬг

Реакция комплексообразования протекает преимущественно при температуре от -80 до 25°С, предпочтительно в интервале от -80 до -70°С в течение 1-24 ч. Для титановых комплексов предпочтительны более низкие температуры, чем для комплексов циркония.

Каталитическая система.

Кроме описанного выше, изобретение раскрывает каталитическую систему, включающую металлсодержащий комплекс согласно изобретению и активирующий агент.

Данное изобретение также раскрывает каталитическую систему, включающую комплексное соединение металла IV группы в соответствии с формулой (VII) и активирующий агент (активатор) с алкилирующим/ионизирующим действием. Требуемые вещества-активаторы известны на существующем уровне техники. Примерами могут служить алкилы алюминия, алюмоксаны, предпочтительно - МАО (метилалюмоксан), и борсодержащие соединения, например перфторборат.

Активатором может служить алкил алюминия, выраженный формулой А1К*пХ_3-п, где К* - алкил с 1-20 атомами углерода и X - галоген. В качестве алкилов алюминия предпочтительны триизобутилалюминий (ТИБАЛ /Т1ВАЬ) или триэтилалюминий (ТЭАЛ /ТЕАЬ). Они могут быть использованы в комбинации с перфторборатом, например [Рй₃С][В(С₆Р₅)₄] или [МеАРйН][В(С₆Р₅)₄], который вводят для увеличения молекулярной массы синтезируемого полиолефина. Например, можно использовать комбинацию [Рй₃С][В(С₆Р₅)₄]/Т1ВАЕ или [МеАРйН][В(С₆Р₅)₄]/Т1ВАЕ.

Возможен вариант использования алюмоксана с включением олигомерного линейных и/или циклических алкилалюмоксанов, представленных формулами:

для олигомерных линейных алюмоксанов

К - (А1-О)п-А1К*2

К* для олигомерного циклического алюмоксана (-А1-0-)т

К* где п=1-40, предпочтительно 1-20; т=3-40, предпочтительно 3-20;

К* - алкильная группа С₁-С₈, предпочтительно метил или изобутил.

Активирующий агент выбирают предпочтительно между метилалюмоксаном (МАО) и этилалюмоксаном. Наиболее предпочтителен в качестве активатора МАО.

Количество активатора подбирают так, чтобы отношение А1/М составляло от 100 до 10000, предпочтительно от 200 до 4000, предпочтительнее от 500 до 3000, наиболее предпочтительно от 1000 до 5000. Количество активатора зависит от его природы.

Соответствующие борсодержащие агенты также могут быть использованы для активации металлического комплекса с образованием каталитической системы. К ним относятся, например, боронат трифе- 10 027323 нилкарбения, такой как тетракис-(пентафторфенил)борат-трифенилкарбений, согласно описанию патента ЕР-А-0427696, или - с общей формулой [Ь'-Н]+[В Ац Аг₂ Х³ Х⁴] согласно описанию патента ЕР-А-0277004 (со с. 30 на с. 6 до стр. 7 на с. 7).

Количество борсодержащего активатора подбирают так, чтобы отношение В/М составляло от 0,5 до 5, преимущественно около 1.

По усмотрению, в каталитическую систему может быть включён поглотитель, выбранный из ряда триэтилалюминия, триизобутилалюминия, трис-н-октилалюминия, тетраизобутилдиалюмоксана, диэтилцинка, трис-н-гексилалюминия или диэтилхлоралюминия. В большинстве случаев поглотитель вводят после активации катализатора активирующим агентом.

В другом предпочтительном варианте реализации изобретения металлический комплекс по формуле (VII) может быть осаждён на обычном неорганическом носителе.

Некоторые варианты реализации предусматривают включение в качестве носителя от 10 до 100 мас.% двуокиси кремния и/или от 10 до 100 мас.% окиси алюминия. Возможен вариант формирования активирующего носителя, такого как фторированный алюмосиликат. Предпочтительно, чтобы перед введением металлического комплекса носитель был предварительно пропитан МАО. В другом варианте носитель может включать соль магния, предпочтительно, МдС1₂. Носитель предпочтительно содержит 10-100 мас.% соли магния.

Способ полимеризации и полиолефин.

Изобретение также раскрывает способ (со)полимеризации олефинов в присутствии каталитической системы согласно изобретению. Способ включает следующие этапы:

a) введение каталитической системы по изобретению в реактор;

b) введение олефинов либо до, либо после, либо одновременно с этапом а);

c) поддержание реактора в условиях полимеризации; й) получение полиолефина.

Олефином предпочтительно является этилен с целью получения полиэтилена на этапе й) не менее 50% по массе этиленовых фракций.

Полимеризация может проходить в присутствии одного или более сомономеров, являющихся α-олефином, имеющим от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно пропиленом или 1-гексеном для получения сополимера этилена на этапе й). По желанию может быть добавлен водород для регулирования молекулярной массы полиэтилена.

Процесс полимеризации может протекать в растворе, в суспензии или в газовой фазе. Для прохождения процесса в суспензии предпочтительна каталитическая система на носителе. Для суспензионной полимеризации применяют специализированные реакторы с постоянным перемешиванием среды (смесительные реакторы непрерывного действия) (С8ТК) или суспензионные петлевые реакторы (в частности, жидкостные петлевые полноконтурные реакторы). Давление в реакторе может варьироваться от 0,5 до 50 бар, предпочтительно от 5 до 25 бар, наиболее предпочтительно около 20 бар. Температура полимеризации может варьироваться от 0 до 100°С, предпочтительно от 25 до 85°С.

Каталитическая система по изобретению в особенности предназначена для синтеза СВМПЭ из этилена. СВМПЭ определён здесь как в основном линейный гомополимер или сополимер этилена со среднемассовой молекулярной массой не менее 1 000 000 г/моль (Да), рассчитанной из характеристической вязкости (η) с применением уравнения Марголиса:

Μ_ν=5,37χ10⁴ (η)^1,37, где Μ_ν - средняя вискозиметрическая молекулярная масса.

Предпочтительная истинная характеристическая вязкость СВМПЭ составляет минимум 7,5 дл/г, измеренная согласно требованиям А8ТМ Ό2857, предпочтительнее не более 8,0 дл/г, наиболее предпочтительно не более 10,0 дл/г.

СВМПЭ может быть получен в присутствии данного катализатора в виде суспензии с использованием гетерогенной (на носителе) каталитической системы или в виде раствора с использованием гомогенной (без носителя) каталитической системы. Разбавителем или растворителем служит углеводород, преимущественно насыщенный, имеющий от 4 до 12 атомов углерода, например изобутан или гексан. В отдельном случае углеводородным разбавителем или растворителем может служить толуол.

В силу того, что металлический комплекс является катализатором с одним активным центром [полимеризации], СВМПЭ имеет показатель полидисперсности (молекулярно-массового распределения М„/М_п) в интервале от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 4, предпочтительнее от 1 до 3, наиболее предпочтительно от 1 до 2.

Для синтеза СВМПЭ температура полимеризации преимущественно поддерживается на возможно минимальном уровне - от 40 до 90°С, предпочтительно от 50 до 80°С, наиболее предпочтительно около 60°С. Полимеризация протекает под давлением порядка 5-25 бар в полном отсутствии газообразного водорода. Концентрация катализатора должна быть достаточной для синтезирования полиэтилена со сверхвысоким молекулярным весом. Более предпочтительная концентрация катализатора в разбавителе/растворителе составляет менее 0,05 мМ, наиболее предпочтительная менее 0,03 мМ.

- 11 027323

Для формирования расплетённого СВМПЭ, как описано Каз1о§1 е! а1., в Масгошо1еси1ез 2011, 44, 5558-5568, процесс полимеризации может быть осуществлён в растворе с использованием гомогенной каталитической системы (т.е. без носителя) при низкой температуре около 0-10°С, предпочтительно около 5°С и при крайне низкой концентрации катализатора (преимущественно ниже 0,01 мМ). В силу этого, при достаточно низкой температуре полимеризации скорость кристаллизации превышает скорость полимеризации. Слабая концентрация активного центра также ведёт к минимизации взаимодействия растущих цепей. Преимущество расплетённого СВМПЭ заключается в более высоком модуле и прочности получаемых из него плёнок и волокон. В дополнение к этому расплетённый СВМПЭ растяжим по двум осям, что трудно и даже невыполнимо со спутанным СВМПЭ.

СВМПЭ (спутанный и распутанный), синтезированный с применением каталитической системы по изобретению, способен к переработке, среди прочего, посредством компрессионного прессования, плунжерной экструзии, гелевого прядения и спекания. СВМПЭ применим для изготовления плёнок, лент и волокна для биомедицинских целей, баллистической защиты и мореходных снастей (рыболовных и корабельных), труб высокого давления, выдувного формования габаритных деталей, листового экструдирования и т.п. технологии, известные в полимерном производстве.

Примеры

Общие условия.

Все реакции проводили в атмосфере азота с использованием стандартных методик Шленка или в перчаточном боксе (изолированном защитном боксе со встроенными манипуляционными перчатками). За исключением соединений, указанных ниже, все реагенты были приобретены из коммерческих источников и использовались без дополнительной очистки. ТГФ, диэтиловый эфир и толуол отгоняли из натрийбензофенонкетила; СН₂С1₂, изопропанол и пентан отгоняли из СаН₂ в атмосфере азота.

Пример 1. Получение СВМПЭ каталитической полимеризацией на основе титана (Τι).

Синтез лиганда.

Синтезировали идентатные иминонафтоловые (N1) лиганды

сокращённо обозначенные как ΝΙ(8ί(Κ⁹)₃-Κ⁸), где N1 - нафтоксиимин, с выходом указанных ниже продуктов.

Синтез выполняли согласно схеме на фиг. 2 по аналогии со схемой, данной в патенте ^О 2009/133026, описывающей синтез подобных лигандов, начиная с 2-метоксинафталина, где конечный продукт К² содержал 8ίΡΗ3, а К⁸ представляет собой α-хинолин, СН2-(2-пиридил), или группу С₆Р₅. С использованием соответствующих процедур получали новые лиганды ΝΙ, содержащие 8|Ме₃ как К²и/или С₆Н₁₁ как К⁸.

Лиганд А: №(81Ме₃ - С₆Н₁₁) выход 82%

- 12 027323

Лиганд В: №(8лМе₃ - С₆Р₅) выход 84%

Перед снятием защиты [гидроксильной группы] спирта (этап е) по формуле изобретения) продукт этапа ά) (соединение с формулой (V) по формуле изобретения) хроматографически очищали для изоляции промежуточного защищенного спирта.

Завершающим этапом синтеза была реакция конденсации шиффова основания нафтоксиальдегидов с амином, в частности с пентафторанилином или циклогексиламином с образованием лигандов, где соответственно К⁸=С6Р5 и К⁸=С6Н₁₁. В первом случае паратолуолсульфокислоту использовали как катализатор в кипящем толуоле при азеотропном обезвоживании, тогда как алкиламин давал выход продуктов в кипящем метаноле без необходимости присутствия катализатора. Таким образом были успешно синтезированы три разных лиганда №(8л(К⁹)₃-К⁸) с выходом 77-84%.

Синтез комплексного соединения металла.

Комплексообразование нафтоксииминовых лигандов с металлом исследовали с участием титана (фиг. 3). Депротонирование лиганда н-бутиллитием с последующим реагированием с половиной эквивалента соответствующих прекурсоров четырёххлористого металла вызывало формирование комплексов (№)₂ТлС1₂ - А, В и С - в объёме от умеренного до значительного.

Синтез комплексов [{№(81К⁹3-К⁸)}₂Т1С1₂] А, В и С.

н-Бутиллитий (2 экв.) добавляли капельно к соответствующим иминонафтоловым лигандам А, В и С (2 экв.) в диэтилэфире при -78°С и размешивали в течение 2 ч, грея до комнатной температуры. Реакционную смесь охлаждали до -78°С и по каплям добавляли раствор ТлС1₄ (1 экв.) в пентане. Полученную суспензию размешивали в течение ночи, доводя до комнатной температуры. Растворители удаляли в вакууме, осадок растворяли в дихлорметане. БлС1 удаляли центрифугированием, растворитель удаляли в вакууме. Полученные коричнево-красные твердые частицы промывали минимальным количеством пентана.

Были получены следующие аналитические результаты.

Выход комплекса А [{Х!(81Ме₃-С₆Н₁₁)}₂Т1С1₂]: 580 мг (98%).

¹Н-ЯМР (500 МГц, СЭ2С12): δ/млн^-1 0,62 (з, 8лМе3, 9Н), 0,86-2,22 (м, СН₂ циклогексил, 10Н), 3,93 (м, СН циклогексил, 1Н), 7,45 (ΐ, 1=7,5 Гц, Νρΐι, 1Н), 7,59 (ΐ, 1=7,5 Гц, Νρΐι, 1Н), 7,89 (ά, 1=7,5 Гц, Νρΐι, 1Н), 7,96 (ά, 1=7,5 Гц, Νρΐι, 1Н), 8,20 (с, ΝρΗ, 1Н), 9,00 (с, СН имин, 1Н).

¹³С-ЯМР (125 МГц, СЭ2С12): δ/млн^-1 1,3 (8лМе3), 16.2, 25.0, 27.6, 27.9, 29.2, 33.9, 36.5, 36.9, 37.4, 67.8, 118.9, 122.0, 126.9, 130.9, 131.5, 133.2, 136.1, 146.2, 160.5, 167. 9.

- 13 027323

Выход комплекса В [{№^1Ме₃-С₆Г₅)}₂Т1С1₂]: 288 мг (40%).

¹Н-ЯМР (500 МГц, СЭ2С12): δ/млн^-1 0,42 (с, 51Ме3, 9Н), 7,54 (ί, 1=5,5 Гц, ΝρΓ, 1Н), 7,65 (ί, 1=5,0 Гц, ΝρΓ, 1Н), 7,91 (νί, 1=8,5 Гц, ΝρΓ, 2Н), 8,28 (с, ΝρΓ, 1Н), 9,01 (с, имин СН, 1Н).

¹³С-ЯМР (125 МГц, СЭ2С12): δ/млн^-1-1,2(δ^Μе3), 115.5, 119.6, 126.0, 129.4, 130.2, 130.3, 131.2, 134.24, 167.9, 170.0.

Е

51Ме₃

Выход комплекса С [{№(51РГ₃-С₆Г₅)}₂Т1С1₂]: 390 мг (71%).

¹Н ЯМР (500 МГц, СЭ2С12): δ/млн^-1 7,05-7,96 (м, δΐΡΓ3 + ΝρΓ, 20Н), 9,27 (с, СН имин, 1Н).

Получение полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой.

Потенциал ΝΣ-катализаторов комплексных соединений А, В и С в присутствии сокатализатора МАО для получения СВМПЭ оценивали в параллельном реакторе в условиях, способствующих высокому молекулярному весу (20 бар С₂, 60°С, отсутствие Н₂). Результаты отражены в табл. 1. Измерения характеристической вязкости использовали для определения молекулярной массы смол, вырабатываемых в соответствии с ΆδΤΜΏ2857.

Реакции проводили в среде как гексана, так и толуола для изучения эффекта растворителя. Активность ΝΣ-катализаторов комплексов А, В и С в гексане выше примерно на 20-50%. Молекулярная масса также обычно выше в гексане. Следовательно, для обеспечения высокой активности и молекулярной массы с этими катализаторами в качестве растворителя следует выбирать насыщенные углеводороды.

Концентрация катализатора играет важную роль в процессе полимеризации с выходом СВМПЭ, что, в частности, соответствует свойствам живой полимеризации этих катализаторов, поскольку концен- 14 027323 трацию катализатора следует поддерживать ниже 1 мкмоль для достижения характеристической вязкости выше 7,5 дл/г (см. в табл. 1 результат № 5, полученный при повышенной концентрации катализатора).

Заместители катализатора также играют определенную роль в тонкой настройке каталитических свойств. ΝΙ-комплексы В и С, содержащие группу С₆Р₅, обеспечивают самые высокие молекулярные массы. Такой эффект можно условно объяснить С-Р-взаимодействием между растущей цепью и лигандом, не допускающим бета-элиминирование. Размер заместителя 81К3 ведет к повышению молекулярных масс при переходе от 81Ме₃ к 8ίΡ1ι₃ (результаты № 3 и 6).

Для сравнения допустим, что использование комплекса X в условиях согласно табл. 1 приведет к образованию полиэтилена с характеристической вязкостью ниже 7,5 дл/г.

Таблица 1

Полимеризация этилена с использованием нафтоксииминтитановых (ΝΙΤΐ) комплексов А, В и С в параллельном реакторе^а

Результат №	Катализатор Комплекс Τί	Кол-во катализатора (рмоль)	Растворитель	Активность Характеристи-
Выход (г)	(кг ПЭ / ммоль ΊΊ х ч.)	ческая вязкость (дл/г)	Μν⁴ (кДа)
1	А	0.64	Гексан	0.77	1.19 ± 0.27	11.0	1913
2	А	0.64	Толуол	0.51	0.79 ±0.06	7.7	1124
3	В	0.72	Гексан	1.34	1.84 ± 0.13	11.6	2070
4	В	0.72	Толуол	1.01	1.40 ±0.07	14.2	2798
5	С	1.15	Гексан	1.25	1.09 ± 0.15	2.8	249
6	С	0.68	Гексан	0.73	1.07 ± 0.17	15.9	3312
7	С	0.68	Толуол	0.46	0.68 ±0.02	8.6	1326
8	X	0.68	Гексан	н/о	н/о	<7.5	н/о

^а Условия: 20 бар С₂Н₄, 1000 об/мин, 60 мин, 20 мл растворителя, МАО 30%, А1/М=2000.

Активность дана как средняя величина трех или четырех испытаний.

^ь Μ_ν - средняя вискозиметрическая молекулярная масса, рассчитанная из характеристической вязкости с помощью уравнения Марголиса. н/о: не определялось.

Показатель Μ_№/ΜΝ молекулярно-массового распределения, измеренный посредством ГПХ или реометрии в состоянии расплава (КОА [реологический динамический анализ]) составляет между 1 и 5 благодаря одному активному центру каталитической системы.

Результаты, полученные при сравнении свойств вновь разработанных ΝΙ-катализаторов с другими одноцентровыми катализаторами, образующими СВМПЭ (раскрытыми, например, в публикациях: 1опе§ 1г. е! а1., Итогу. СЫт. Ас1а 2010, 364, 275-281 и Рцц1а е! а1., Αάν. 8уп1й. Са1а1. 2002, 344, 477-493), показали большие перспективы. Что касается известных феноксииминовых катализаторов, дальнейшая тонкая настройка поможет оптимизировать их каталитическую активность и достичь более высоких молекулярных масс. Благодаря модульному синтезу нафтоксииминтитановых катализаторов и широких возможностей замещения нафтилового каркаса подобная тонкая настройка легко выполнима и обещает получение улучшенных систем.

Пример 2. Каталитическая полимеризация на основе циркония (Ζγ) с выходом ПЭ.

Также проводили испытания по получению полиэтилена с использованием каталитических систем на основе циркония согласно изобретению.

Синтез Лигандов.

Задействовали процедуры, описанные в примере 1. В дополнение к лиганду С синтезировали еще один лиганд.

Лиганд Ώ: ΝΙ^ΐΡ^-^Ηπ) при выходе 91%:

- 15 027323

Синтез металлического комплекса.

Синтез комплексов [{ΝΙ(δίΚ.₃-ΑΓ)}₂Ζ^1₂] 5-6.

Ν-бутиллитий (2 экв.) добавляли капельно к соответствующему иминонафтоловому лиганду С или И (2 экв.) в диэтилэфире при -78°С и размешивали 2 ч., нагревая до комнатной температуры. Растворитель удаляли в вакууме, осадок суспендировали в пентане. Добавляли ΖγΟ₄ (1 экв.), суспензию размешивали в течение ночи при комнатной температуре. Полученную суспензию жёлтого цвета фильтровали, осадок промывали пентаном и растворяли в дихлорметане. ЫС1 удаляли центрифугированием, растворитель удаляли в вакууме с получением продукта в виде жёлтого твёрдого вещества.

Были получены следующие циркониевые металлические комплексы И и Е посредством лигандов С и И соответственно.

Выход комплекса И [{№(§1РЬ₃-С₆Е₅)}^гС1₂]: 462 мг (80%).

Комплексы циркония дали спектры ЯМР ¹Н и ¹³С, качественно идентичные соответствующим титановым комплексам, однако наблюдалось некоторое уширение линий, что указывает на более гибкую координацию лиганда.

Выход комплекса Е [{ΝΙ(δίΡΗ₃-^Η_π)}₂ΖΓα₂]: 278 мг (49%).

Получение полиэтилена.

Потенциал ΝΙ-катализаторов циркониевых комплексов И и Е в присутствии сокатализатора МАО для получения ПЭ оценивали в параллельном реакторе при условиях 20 бар С₂, 60°С при отсутствии Н₂. Результаты отражены в табл. 2. Измерения характеристической вязкости использовали, как и сказано выше, для определения молекулярной массы смол, вырабатываемых в соответствии с ΑδΤΜ И2857.

Концентрация катализатора была увеличена при концентрации выше 1 мкмоль для получения характеристической вязкости ниже 7,5 дл/г. Выше говорилось, что более низкие концентрации катализатора способствуют выходу СВМПЭ, что в данном случае не предусматривалось.

- 16 027323

Таблица 2

Полимеризация этилена с использованием нафтоксиминциркониевых комплексов Ό и Е в параллельном реакторе^а

Результат №	Катализатор Комплекс Τί	Кол-во катализатора (рмоль)	Растворитель	Выход (г)	Активность (кг ПЭ / ммоль ΊΊ х ч.)	Характеристи- ческая вязкость (дл/г)	Му* (кДа)
8	ϋ	1,02	Г ексан	1,34	1.31 ±0.49	1,7	118
9	Е	1,38	Г ексан	1,52	1.10 ±0.09	2,4	198

^а Условия: 20 бар С₂Н₄, 1000 об/мин, 60 мин, 20 мл растворителя, МАО 30% А1/М 2000. Активность дана как средняя величина трёх или четырёх испытаний.

^ь Средняя вискозиметрическая молекулярная масса рассчитана из характеристической вязкости с помощью уравнения Марголиса.

Показатель М_№/М_п молекулярно-массового распределения, измеренный посредством ГПХ, составлял между 1 и 5 благодаря наличию одного активного центра каталитической системы.

Выводы из проведённых испытаний.

Было показано, что система катализаторов, относящаяся к изобретению, применима для получения полиэтилена, в особенности - полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Металлический комплекс формулы (VII) где К¹, К³, К⁴, К⁵, К⁶ и К⁷, каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более названные группы могут объединяться с образованием одного или более колец;

Р представляет собой кислород или серу;

А представляет собой азот или фосфор;

К² независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы 2(К⁹)₃, где Ζ представляет собой кремний или углерод, а каждый К⁹ независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что К² представляет собой объёмную группу, стерически не меньшую трет-бутила;

К⁸ представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода; и

М выбран из титана, циркония или гафния;

каждый X представляет собой одинаковые или разные атомы галогена.
2. Металлический комплекс по п.1, где оба X представляют собой хлор, фтор или бром.
3. Способ получения металлического комплекса по п. 1 или 2 в ходе реакции комплексообразования бидентатного пролиганда формулы (I) или (I') в присутствии основания:

где К¹, К³, К⁴, К⁵, К⁶ и К⁷, каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильной группы, из которых две или более указанные группы могут объединяться с образованием одного или более колец;

Р представляет собой кислород или серу;

- 17 027323

А представляет собой азот или фосфор;

К² независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы Ζ(Κ⁹)₃, где Ζ представляет собой атом, выбранный из кремния или углерода, а каждый К⁹ независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что К² стерически не меньше трет-бутила;

К⁸ представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода;

с солью металла МХ₄, где М выбран из титана, циркония и гафния и каждый X является одинаковым или разным атомом галогена.
4. Каталитическая система, включающая металлический комплекс по п.1 и активирующий агент, выбранный из алкилалюминия, борсодержащих соединений или алюмоксана.
5. Каталитическая система по п.4 на неорганическом носителе или на носителе из соли магния.
6. Способ получения полиолефинов (со)полимеризацией олефинов, который включает следующие этапы:

a) введение в реактор каталитической системы по п.4 или 5;

b) введение олефинов до, после или одновременно с этапом а);

c) поддержание в реакторе условий полимеризации; б) выделение полиолефина.
7. Способ по п.6, где мономером является этилен и сомономер выбирают из α-олефинов, содержащих от 1 до 12 углеродных атомов.
8. Способ по п.6, где концентрация катализатора предпочтительно составляет менее 0,05 мМ.
9. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен, получаемый способом по п.8, имеющий показатель полидисперсности от 1 до 5.
10. Способ получения бидентатного пролиганда формулы (I) или (I'):

где К¹, К³, К⁴, К⁵, К⁶ и К⁷, каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более указанные группы могут объединяться с образованием одного или более колец;

Р представляет собой кислород или серу;

А представляет собой азот или фосфор;

К² независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы Ζ^⁹)^ где Ζ представляет собой атом, выбранный из кремния или углерода, а каждый К⁹ независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что К² представляет собой объёмную группу не меньше трет-бутила;

К⁸ представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, включающий этапы:

а) обеспечение 2-метоксинафталина формулы (II)

- 18 027323

Ъ) взаимодействие соединения формулы (II) с К²Х', где X' - уходящая группа, в присутствии основания с образованием соединения формулы (III)

с) реакция соединения формулы (III) с электрофильным источником брома с образованием соединения формулы (IV)

ά) взаимодействие соединения формулы (IV) с ацилхлоридом К¹СОС1 в присутствии основания с образованием соединения формулы (V') где К¹ представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, галоген или силильную группу;

е) удаление защитной группы соединения, полученного на этапе ά), с получением соединения фор- честв кислоты с получением соединения формулы (I) и его таутомерной формы (I'), являющегося бидентатным пролигандом, где А - азот и С) - кислород: