EA027323B1 - Катализаторы для получения сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (свмпэ) - Google Patents
Катализаторы для получения сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (свмпэ) Download PDFInfo
- Publication number
- EA027323B1 EA027323B1 EA201490426A EA201490426A EA027323B1 EA 027323 B1 EA027323 B1 EA 027323B1 EA 201490426 A EA201490426 A EA 201490426A EA 201490426 A EA201490426 A EA 201490426A EA 027323 B1 EA027323 B1 EA 027323B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- formula
- alkyl
- unsubstituted
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 title description 5
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 40
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 39
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 36
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 16
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- LUZDYPLAQQGJEA-UHFFFAOYSA-N 2-Methoxynaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(OC)=CC=C21 LUZDYPLAQQGJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 32
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 14
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 8
- FPNZALQUPIWQHM-UHFFFAOYSA-N 2-imino-1h-naphthalen-1-ol Chemical compound C1=CC=C2C(O)C(=N)C=CC2=C1 FPNZALQUPIWQHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000025 triisopropylsilyl group Chemical group C(C)(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)* 0.000 description 4
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- NOXLGCOSAFGMDV-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline Chemical compound NC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F NOXLGCOSAFGMDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 2
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000581326 Homo sapiens Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Proteins 0.000 description 1
- 102100027643 Mediator of DNA damage checkpoint protein 1 Human genes 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007068 beta-elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940052810 complex b Drugs 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AASUFOVSZUIILF-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanone;sodium Chemical compound [Na].C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 AASUFOVSZUIILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical class CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/60003—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/60006—Bidentate ligand
- C08F4/60041—Monoanionic ligand
- C08F4/60048—NO
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Заявлены комплексы бидентатных иминонафтоловых пролигандов с переходными металлами IV группы. Они могут быть использованы как катализаторы полимеризации олефинов, предпочтительно этилена, с целью, среди прочего, получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с узким молекулярно-массовым распределением благодаря наличию одного центра активности катализатора.
Description
Изобретение относится к катализатору с одним активным центром [полимеризации], предназначенным для подготовки получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Изобретение также относится к процессу приготовления указанного СВМПЭ, к СВМПЭ, полученному в результате такого процесса, и к применению указанного СВМПЭ в различных областях, таких как изготовление биомедицинских устройств, баллистическая защита, производство рыболовных и мореходных снастей.
Предшествующий уровень техники
СВМПЭ имеет молекулярную массу по меньшей мере 1000000 Да, т.е. в 10-100 раз большую, чем молекулярная масса полиэтилена низкого давления (ПЭНД). Основные преимущества СВМПЭ состоят в его свойствах высокой стойкости к удару, растяжению, истиранию и растрескиванию при напряжении. СВМПЭ может быть получен полимеризацией Циглера. Процесс требует использования исключительно чистого этилена и других исходных материалов. Подобно широко применяемому ПЭВП (полиэтилену высокой плотности) СВМПЭ, полученный полимеризацией Циглера, имеет широкое молекулярномассовое распределении (ММР) с показателем отношения М„/Мп (М„ - среднемассовая молекулярная масса, Мп - среднечисленная молекулярная масса) в диапазоне от 5 до 20.
Однако СВМПЭ, имеющий показатель М„/Мп узкого молекулярно-массового распределения меньше 5, обладает лучшими механическими свойствами. Недавно разработанные металлоценовые и одноцентровые катализаторы позволяют получать полиэтилен и другие полиолефины с очень узким молекулярно-массовым распределением (отношение М„/Мп=1-5). Узкое молекулярно-массовое распределение обеспечивает наличие малого числа низкомолекулярных составляющих и высокую Мп, что в дальнейшем способствует повышению сопротивляемости истиранию. Вдобавок, такие новые катализаторы значительно расширяют возможность встраивания в полиэтилен длинноцепных α-олефиновых сомономеров и за счёт этого - снижения его плотности. Однако, к сожалению, эти катализаторы дают полиэтилен с меньшей молекулярной массой, чем катализаторы Циглера-Натта. Чрезвычайно трудно получить СВМПЭ с использованием традиционных металлоценовых или одноцентровых катализаторов.
Между тем, существуют утверждения, что СВМПЭ может быть получен с помощью разнообразных катализаторов с одним активным центром.
Патент И8 7951743 раскрывает сверхвысокомолекулярный линейный полиэтилен низкой плотности, полученный с применением каталитической системы, которая включает присоединённый мостиковой связью инденоиндолиловый комплекс переходного металла, инденоиндолиловый комплекс переходного металла без мостиковой связи, алюмоксановый активатор и активатор, содержащий бор. М„ сверхвысокомолекулярного линейного полиэтилен низкой плотности составляет более 1000000 при плотности менее 0,940 г/см3.
В патенте И8 7091272 В2 раскрыт процесс полимеризации олефинов в присутствии глины, активатора и комплекса с переходным металлом, включающего как минимум один пиридинсодержащий лиганд. Присутствие глины усиливает активность катализатора. Процесс применим для синтеза полиэтиленов со сверхвысокомолекулярным весом (СВМПЭ).
В патенте И8 6635728 В2 раскрыт процесс полимеризации этилена с использованием с одноцентровым хинолиноксисодержащим катализатором на носителе в присутствии неалюмоксанового активатора, но в отсутствии α-олефинового сомономера, ароматического растворителя и водорода с выходом СВМПЭ.
В публикации И8 2010/0056737 А1 описан процесс производства высоко-, очень высоко- и сверхвысокомолекулярных полимеров, включающих преимущественно мономеры этилена. Этилен реагирует в присутствии каталитической системы с выходом полимера, имеющего молекулярную массу, определённую вискозиметрически, не менее 0,7х106 г/моль. Каталитическая система преимущественно включает композицию металлоценового катализатора с мостиковой связью, произвольно - с сокатализатором. Для такого катализатора характерными являются центральная функциональность дихлорида циркония и диметилсиландииловый мостик между пятичленными кольцами инденильных групп. Оба кольца металлоценового компаунда замещены в 2 положениях относительно диметилсиландиилового мостика углеродной группой С1-С10.
Новизна публикации АО 2011/089017 А1 заключается в раскрытии материала СВМПЭ, включающего Н£ (гафний) и Сг (хром) в качестве остатка катализатора, предпочтительно с условием, что Сг-катализатор включён в полиэтилен не в окисной форме, при этом материал, среди прочих свойств, отличается превосходным сопротивлением абразивному износу. В контексте изобретения источником Н£ и Сг является предпочтительно одноцентровый катализатор на основе металлоцена и/или металлоцена типа полусэндвича, включающий органические полидентатные лиганды (т.е. катализатор - не от РЫШрк).
Публикация АО 2010/139720 А1 относится к процессу синтеза СВМПЭ, в ходе которого олефиновые мономеры контактируют в условиях полимеризации полиэтилена с каталитической системой, включающей активный компонент на мелкодисперсном носителе с плотностью в центре активности в диапазоне от 5х10-9 до 5х10-6 моль каталитически активных центров на 1 м2 площади поверхности носителя,
- 1 027323 при этом средний диаметр частицы мелкодисперсного носителя составляет от 1 до 300 нм, Мте полиэтилена составляет как минимум 500 000 г/моль, а модуль упругого сдвига Ο°Ν, измеренный непосредственно после плавление при 160°С, составляет как максимум 1,4 МПа.
Фуджита (Рир1а) и др. из корпорации Υ1ίΐ8ΐιί Сйеш1са18 1пс. раскрыли новый класс катализаторов для живых полимеризаций олефинов - так называемые катализаторы на основе феноксиимина (И) (Са!а1у818 Тойау, Уо1ише 66, 188ие 1,15 Магсй 2001, радез 63-73 и Сйеш1са1 Кеу1е^, 2011, 111, 2363-2449). М.8. Асчзег е! а1. в журнале 1оигпа1 оГ Огдапоше!аШс Сйеш181гу 2006, 691, 2945-2952 сообщают об адаптации такого феноксиминового катализатора для синтеза СВМПЭ, а также атактического полипропилена. Публикация Масгошо1еси1е8 2011, 44, 5558-5568 также раскрывает феноксииминовые катализаторы, применяемые для формирования расплетённого СВМПЭ, а именно, в условиях а) низкой температуры полимеризации, чтобы скорость кристаллизации превышала скорость полимеризации, и Ь) низких концентраций активных центров, чтобы минимизировать взаимодействие растущих цепей.
Однако слабой стороной подобных феноксииминовых катализаторов является то, что феноксигруппа не обеспечивает необходимую жёсткость, достаточную для предотвращения различных конформаций полученного металлокомплекса, ведущих к появлению множества каталитически активных центров. Помимо этого, феноксигруппы имеют лишь ограниченное число центров, способных нести заместители, необходимые для задания характеристик и тонкой подстройки при усилении активности катализатора и/или совершенствовании управления микроструктурой СВМПЭ (короткоцепное ветвление, длинноцепное ветвление и т.п.).
Следовательно, существует потребность в новом семействе катализаторов с одним активным центром, имеющих более жёсткие лиганды, легче поддающихся тонкой настройке при наличии большего количества возможных заместителей, способных при этом давать СВМПЭ, предпочтительно с показателем узкого молекулярно-массового распределения Мте/Мп (называемым также показателем полидисперсности) в интервале от 1 до 5, предпочтительнее от 1 до 3.
Решение этой технической задачи найдено с помощью катализаторов на основе переходных металлов группы IV с иминонафтоловыми лигандами. Главная цепь иминонафтолового лиганда имеет большие размеры и целиком планарное расположение в силу использования скелета ароматического нафталина (фиг. 1). Более того, не углубляясь в теорию, благодаря этому блокирована конформация этих комплексов, в отличие от феноксииминовых лигандов, которые по предшествующему уровню техники известны гибкостью координации. Это обеспечивает расширенные возможности тонкой подстройки лигандов и увеличение жёсткости комплексов с металлом переменной валентности группы IV, а следовательно - более точное управление микроструктурой полимеров, синтезированных посредством таких катализаторов. Это широкое семейство лигандов уже было раскрыто в публикации ^О 2009/133026, но исключительно в контексте формирования этиленовых олигомеров, кэппированных (блокированных) концевой винильной группой, с использованием комплексных соединений с металлом VI группы.
Краткое описание изобретения
Цель изобретения достигается с помощью нафтоксииминового катализатора на основе металла IV группы. В частности, в изобретении использован приведённый ниже бидентатный пролиганд, формула (I), или его таутомерная форма, формула (I'):
(I) (Г), где К1, К3, К4, К5, К6 и К7, каждый независимо, выбраны из числа водорода, замещённых или незамещённых алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более названные групп могут объединяться с образованием одного или более колец;
О представляет собой кислород или серу;
А представляет собой азот или фосфор;
К2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной групп, содержащих до 12 атомов углерода, или из числа /(К9)3, где Ζ - представляет собой кремний или углерод, каждый К9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что К2 - объёмная группа не меньше третбутила;
К8 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, где только А и Ц способны к хелатообразованию с одним
- 2 027323 и тем же атомом металла М.
Публикация \\'О 2009/133026 раскрывает нафтокси-лиганды в широком смысле, в частности, для приготовления катализаторов на основе металлов VI группы, предназначенных для образования кэппированных концевой винильной группой олигомеров этилена. Однако в \\'О 2009/133026 конкретно раскрыт только один бидентатный лиганд, а именно - в примерах, где К1 и К3-К7 - атомы водорода, К8 - С6Р5, а К2 - 3ΐΡΗ3. В \\'О 2009/133026 никак не раскрывается использование катализатора на основе металла IV группы для полимеризации олефинов, не говоря уже о получении полиэтилена, в особенности СВМПЭ.
Заявляемое изобретение раскрывает процесс образования таких лигандов. Кроме того, изобретение раскрывает металлсодержащий комплекс по формуле VII
где К1, К3, К4, К5, К6 и К7, каждый независимо, выбраны из числа водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более названные группы могут объединяться с образованием одного или более колец;
С) представляет собой кислород или серу;
А представляет собой азот или фосфор;
К2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы /(К9)3, где Ζ - представляет собой кремний или углерод, а каждый К9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что К2 - объёмная группа, стерически не меньшая трет-бутила;
К8 - незамещённая или замещённая арильная, алкильная или циклоалкильная группа, имеющая от 1 до 12 атомов углерода;
М выбран из титана, циркония или гафния;
каждый X представляет собой одинаковые или разные атомы галогена.
Представленное изобретение раскрывает также способ формирования подобных комплексных соединений с металлом.
Кроме того, изобретение раскрывает каталитическую систему, включающую комплекс металла, сформированный согласно изобретению, и активирующий агент.
Вспомогательно, каталитическая система может быть снабжена носителем.
Далее, изобретение раскрывает способ (со)полимеризации олефинов, преимущественно этилена, в присутствии каталитической системы согласно изобретению, а также полиолефин, полученный таким образом. В частности, рассматриваются способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) в присутствии каталитической системы согласно изобретению и СВМПЭ, полученный таким способом.
Краткое описание фигур
На фиг. 1 отображена пространственная структура нафтоксииминовых катализаторов в соответствии с изобретением.
На фиг. 2 показана схема процесса формирования бидентатного пролиганда в соответствии с изобретением.
На фиг. 3 показана схема образования комплексного соединения металла в соответствии с изобретением.
Подробное описание
Бидентатный пролиганд.
Основой бидентатного пролиганда является нафтоксииминовое соединение. Такие соединения обладают большей жёсткостью, чем феноксииминовые соединения, используемые в катализаторах для полимеризации олефинов на существующем уровне техники. Жёсткость катализатора способствует увеличению его активности и эксплуатационного ресурса, в результате чего в процессе живой полимеризации образуются полиолефины с более высокой молекулярной массой, в частности, полиэтилен с сверхвысокой молекулярной массой (СВМПЭ). Более того, ряд возможных заместителей позволяет адаптировать и подстраивать пролиганд, в частности, для повышения активности и молекулярной массы конечного полиолефина.
- 3 027323
В частности, в изобретении использован бидентатный пролиганд и его таутомерная форма со следующими формулами (I) и (I'):
где только А и О способны к хелатообразованию с одним и тем же атомом металла М;
К1, К3, К4, К5, К6 и К7 , каждый независимо, выбраны из числа водорода, замещённых или незамещённых алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более группы К3-К7 могут объединиться с образованием одного или более колец. При наличии заместителей они могут быть выбраны из любой из арильной, алкильной или циклоалкильной групп, имеющих от 1 до 12 углеродных атомов, силильной группы или галоидов. Силильная группа может представлять собой 81К*3, где каждый К* может быть одной и той же или разными алкильными, циклоалкильными или арильными группами, имеющими 1-12 атомов углерода. Для примера, силильная группа может быть выбрана из триметилсилила (81Ме3), триэтилсилила (8ϊΕΐ3), триизопропилсилила (8и-Рг3) или трифенилсилила (8ίΡΗ3).
В специальном варианте реализации К1, К3, К4, К5, К6 и К7 - водород.
О - атом, выбранный из группы XVI, предпочтительно - кислорода или серы. Наиболее предпочтительно О - атом кислорода.
А - атом, выбранный из группы XV, предпочтительно - азота или фосфора. Наиболее предпочтительно А - атом азота.
К2 обозначает объёмную групп, которая стерически (пространственно) не меньше трет-бутила. Используемая здесь характеристика объёмности основана на показателе ν, введённом М. Чартоном (СЬаЧоп, М. I. Ат. СЬет. 8ос. 1975, 97, 1552), значения которого получены из радиусов Ван-дерВаальса. Эти величины рассматриваются на странице 411 книги МагсЬ'з Ай\'апсей Огдашс СЬет1з1гу Кеасйопз, МесЬашзтз, апй 81гис1иге [Передовая органическая химия Марча - Реакции, механизмы и структура] (6,Ь Εάίίίοπ, АЫеу, 2007).
К2 может быть произвольно выбран из незамещенной или замещенной группы арилов или циклоалкилов с 1-12 углеродными атомами. В данном варианте реализации К2 предпочтительно выбирают из фенильной, нафтильной, циклогексильной, адамантильной или кумильной групп. При наличии заместителей они могут быть выбраны из любой из арильной, алкильной или циклоалкильной групп, имеющих от 1 до 12 углеродных атомов, силильной группы или галоидов. Галоген преимущественно выбирают из фтора, хлора и брома, предпочтительнее - между хлором или фтором, наиболее предпочтительно - фтор. Силильная группа может представлять собой 8ίΡ*3 где, каждый К* может быть одной и той же или разными алкильными, циклоалкильными или арильными группами, имеющими 1-12 атомов углерода. Для примера, силильная группа может быть выбрана из триметилсилила (8|Ме3), триэтилсилила (8ϊΕΐ3), триизопропилсилила (8и-Рг3) или трифенилсилил (8ϊΡΠ3).
К2 альтернативно может представлять собой Ζ(Ρ.9)3, где Ζ - атом, выбранный из группы XIV таблицы Менделеева, предпочтительно - кремния или углерода, а каждый К9 может являться одной и той же или разными произвольно выбранными замещёнными или незамещёнными арильной, алкильной или циклоалкильной группами, включающими от 1 до 12 атомов углерода, при том ограничении, что К2 объёмная группа, стерически не меньшая, чем трет-бутил. При наличии заместителей они могут быть выбраны из любой из арильной, алкильной или циклоалкильной групп, имеющих от 1 до 12 углеродных атомов, силильной группы или галоидов. Галоген преимущественно выбирают из фтора, хлора и брома, предпочтительнее - между хлором или фтором, наиболее предпочтительно - фтор. Силильная группа может представлять собой 8ίΡ*3 где, каждый К* может быть одной и той же или разными алкильными, циклоалкильными или арильными группами, имеющими 1-12 атомов углерода. Для примера, силильная группа может быть выбрана из триметилсилила (8|Ме3), триэтилсилила (8ϊΕΐ3), триизопропилсилила (8и-Рг3) или трифенилсилил (8ιΡΗ3).
Одна из реализаций предусматривает, что К2 представляет собой группу Ζ(Ρ.9)3 на основе алкила, где Ζ - атом углерода. Каждый К9 может являться одним и тем же или различаться. В одном из вариантов осуществления все К9 - предпочтительно одинаковы и представлены метильной, этильной, изопропильной, н-пропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, пентильной группами, гексильной группой, циклогексилом (С6Н11), фенилом (РЬ). Следовательно, наиболее предпочтительным К2 является трет-бутил (С(СН3)3) или трифенилметил (СРЬ3).
В другом предпочтительном варианте осуществления К2 - силильная группа Ζ(β.9)3, где Ζ - атом кремния. Кремний предпочтителен, поскольку он придаёт каталитической системе дополнительную жё- 4 027323 сткость и стойкость.
Каждый К9 может являться одним и тем же или различаться. Одним из вариантов осуществления предусмотрено, что все К9 преимущественно одинаковы и представляют собой метильную, этильную, изопропильную, н-пропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, пентильную группы, гексильные группы, циклогексил (С6НП), фенил (Рй) и т.п. Таким образом, Ζ(Κ9)3 выбирают предпочтительно из 81Ме3, 8ίΕΐ3, 8н-Рг3 или 81Рй3.
Наиболее предпочтительно, если К2 выбран из 81Ме3 или 8ΐΡΗ3.
К - незамещенная или замещенная арильная, алкильная или циклоалкильная группа, содержащая 1-12 углеродных атомов. При наличии заместителей они могут быть выбраны из любой из арильной, алкильной или циклоалкильной групп, имеющих от 1 до 12 углеродных атомов, силильной группы или галоидов. Галоген выбирают преимущественно из атомов фтора, хлора или брома, предпочтительнее хлора или фтора, наиболее предпочтительно - фтора. Силильная группа может представлять собой 8ίΚ*3, где каждый К* может быть одной и той же или разными алкильными, циклоалкильными или арильными группами, имеющими 1-12 атомов углерода. Например, силильная группа может быть выбрана из триметилсилила (81Ме3), триэтилсилила (8ίΕΐ3), триизопропилсилила (8н-Рг3) или трифенилсилил (8ϊΡΗ3).
В предпочтительном варианте К8 выбирают из незамещенных фенильной, нафтильной или циклогексильной групп. Предпочтительно они являются незамещенными. В более предпочтительном варианте К8 - циклогексильная группа (С6Н11):
В другом предпочтительном варианте реализации К8 - полностью замещенная фенильная, нафтильная или циклогексильная группа, предпочтительнее - полностью замещенная галогеном, наиболее предпочтительно - фтором. В более предпочтительном варианте К8 - пентафторфенильная группа (С6Р5):
- 5 027323
Предпочтительными вариантами реализации пролиганда согласно изобретению являются:
или
Синтез бидентатного пролиганда.
Изобретение раскрывает способ образования ряда необходимых для него пролигандов, в структуре которых А - азот и О - кислород. Способ образования бидентатных пролигандов, в структуре которых А азот и С) - кислород, предпочтительно включает следующие этапы:
а) обеспечение 2-метоксинафталина, имеющего формулу (II)
где К3, К4, К5, К6 и К7 определены выше;
Ъ) взаимодействие формулы (II) с К2Х', где X' представляет собой уходящую группу, в присутствии основания, предпочтительно - втор-ВиЫ. Когда К2 - группа на основе силила, X' предпочтительно является галогеном. Когда К2 - углеродная группа (замещённая или незамещённая алкильная, циклоалкильная или арильная группа), X' предпочтительно является галогеном, мезилатом или тозилатом. Образуется соединение с формулой (III)
- 7 027323
с) взаимодействие формулы (III) с электрофильным источником брома, например, Ν-бромсукцинимидом или бромом Вг2 с образованием соединения с формулой (IV)
ά) взаимодействие формулы (IV) с ацилхлоридом К?СОС1 в присутствии основания, предпочтительно - трет-ВиП, с образованием соединения с формулой (V')
где К1 - незамещённая или замещённая арильная, алкильная или циклоалкильная группа, включающая 1-12 атомов углерода, галоген или силильную группу (т.е. с формированием кетоновой группы);
е) удаление защитной группы в соединении с формулой (V) или (V'), полученном на этапе ά), предпочтительно путём обработки ВВг3 с получением соединения с формулой (VI)
Соединение с формулой (V) или (V'), полученное на этапе ά), очищают перед снятием защиты спиртовой группы на этапе е). Это может быть выполнено посредством хроматографической очистки;
I) конденсация соединения с формулой (VI) амином Κ8-ΝΗ2 (также известная как конденсация основания Шиффа) в присутствии каталитических количеств кислоты, такой как муравьиная кислота (НСООН), уксусная кислота (СН3СООН), серная кислота (Н28О4) или п-толуолсульфоновая кислота (ПТСК/РТ8А), возможно, в присутствии тетраэтилортосиликата или четырёххлористого титана, с получением соединения с формулой (I) и его таутомерной формы (I'), где А - азот и 0 - кислород. Амин предпочтительно выбирают из пентафторанилина (С6Р5^Н2) или циклогексиламина (СбНп-№Н2). Этот этап предпочтительно выполняют в растворителе в условиях дефлегмации.
- 8 027323
На фиг. 2 дан обзор синтеза лигандов, где К1, К3, К4, К5, К6, К7=Н, К2=81(К9)3 и К8.
Комплексное соединение металла.
В дополнение к сказанному, изобретение раскрывает металлсодержащий комплекс по формуле (VII)
К1, К3, К4, К5, К6, К7 и К8, а также А и О имеют те же характеристики, которые даны выше относительно бидентатного пролиганда.
Одновременно, непосредственное воздействие здесь оказывает металлический комплекс формулы (VIII)
М представляет собой металл IV группы таблицы Менделеева, выбранный преимущественно из титана, циркония или гафния. Предпочтительнее М выбирают между титаном или цирконием. Наиболее предпочтительно, если М - титан.
X может быть выбран среди одинаковых или разных атомов галогенов, замещённых или незамещённых алкильных, циклоалкильных или арильных групп, содержащих 1-12 углеродных атомов, амидную группу или группу алкоголятов. Предпочтительнее, если X выбран как атом галогена, преимущественно, хлора, фтора или брома. Наиболее предпочтительно, когда оба X являются атомами хлора.
Отсюда следует, что наиболее предпочтительным является комплекс хлорида титана(4) или комплекс дихлорида циркония(4). Наиболее предпочтителен комплекс дихлорида титана(4).
Металлсодержащий комплекс согласно изобретению может быть сформирован в ходе реакции комплексообразования соответствующего бидентатного пролиганда по формуле (I) или (I') в присутствии основания, предпочтительно - н-ВиБл:
дентатного пролиганда
- 9 027323
непосредственно входящего в структуру.
Реакция комплексообразования проходит между бидентатным пролигандом и солью металла МХ4 в присутствии основания, где М и X соответствуют определению, данному выше. Предпочтительно этот бидентатный пролиганд суспендирует или растворяется в разбавителе/растворителе, таком как эфир, преимущественно, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран (ТГФ). Когда М - титан, соль металла МХ4 добавляют предпочтительно в виде раствора, например алкана, в частности пентана. Когда М - цирконий, соль металла МХ4 добавляют предпочтительно в виде твердого вещества.
На 2 моль соли металла используют 2 моль бидентатного пролиганда. В качестве основания используют 2 мол.экв. п-ВиЬг
Реакция комплексообразования протекает преимущественно при температуре от -80 до 25°С, предпочтительно в интервале от -80 до -70°С в течение 1-24 ч. Для титановых комплексов предпочтительны более низкие температуры, чем для комплексов циркония.
Каталитическая система.
Кроме описанного выше, изобретение раскрывает каталитическую систему, включающую металлсодержащий комплекс согласно изобретению и активирующий агент.
Данное изобретение также раскрывает каталитическую систему, включающую комплексное соединение металла IV группы в соответствии с формулой (VII) и активирующий агент (активатор) с алкилирующим/ионизирующим действием. Требуемые вещества-активаторы известны на существующем уровне техники. Примерами могут служить алкилы алюминия, алюмоксаны, предпочтительно - МАО (метилалюмоксан), и борсодержащие соединения, например перфторборат.
Активатором может служить алкил алюминия, выраженный формулой А1К*пХ3-п, где К* - алкил с 1-20 атомами углерода и X - галоген. В качестве алкилов алюминия предпочтительны триизобутилалюминий (ТИБАЛ /Т1ВАЬ) или триэтилалюминий (ТЭАЛ /ТЕАЬ). Они могут быть использованы в комбинации с перфторборатом, например [Рй3С][В(С6Р5)4] или [МеАРйН][В(С6Р5)4], который вводят для увеличения молекулярной массы синтезируемого полиолефина. Например, можно использовать комбинацию [Рй3С][В(С6Р5)4]/Т1ВАЕ или [МеАРйН][В(С6Р5)4]/Т1ВАЕ.
Возможен вариант использования алюмоксана с включением олигомерного линейных и/или циклических алкилалюмоксанов, представленных формулами:
для олигомерных линейных алюмоксанов
К - (А1-О)п-А1К*2
К* для олигомерного циклического алюмоксана (-А1-0-)т
К* где п=1-40, предпочтительно 1-20; т=3-40, предпочтительно 3-20;
К* - алкильная группа С1-С8, предпочтительно метил или изобутил.
Активирующий агент выбирают предпочтительно между метилалюмоксаном (МАО) и этилалюмоксаном. Наиболее предпочтителен в качестве активатора МАО.
Количество активатора подбирают так, чтобы отношение А1/М составляло от 100 до 10000, предпочтительно от 200 до 4000, предпочтительнее от 500 до 3000, наиболее предпочтительно от 1000 до 5000. Количество активатора зависит от его природы.
Соответствующие борсодержащие агенты также могут быть использованы для активации металлического комплекса с образованием каталитической системы. К ним относятся, например, боронат трифе- 10 027323 нилкарбения, такой как тетракис-(пентафторфенил)борат-трифенилкарбений, согласно описанию патента ЕР-А-0427696, или - с общей формулой [Ь'-Н]+[В Ац Аг2 Х3 Х4] согласно описанию патента ЕР-А-0277004 (со с. 30 на с. 6 до стр. 7 на с. 7).
Количество борсодержащего активатора подбирают так, чтобы отношение В/М составляло от 0,5 до 5, преимущественно около 1.
По усмотрению, в каталитическую систему может быть включён поглотитель, выбранный из ряда триэтилалюминия, триизобутилалюминия, трис-н-октилалюминия, тетраизобутилдиалюмоксана, диэтилцинка, трис-н-гексилалюминия или диэтилхлоралюминия. В большинстве случаев поглотитель вводят после активации катализатора активирующим агентом.
В другом предпочтительном варианте реализации изобретения металлический комплекс по формуле (VII) может быть осаждён на обычном неорганическом носителе.
Некоторые варианты реализации предусматривают включение в качестве носителя от 10 до 100 мас.% двуокиси кремния и/или от 10 до 100 мас.% окиси алюминия. Возможен вариант формирования активирующего носителя, такого как фторированный алюмосиликат. Предпочтительно, чтобы перед введением металлического комплекса носитель был предварительно пропитан МАО. В другом варианте носитель может включать соль магния, предпочтительно, МдС12. Носитель предпочтительно содержит 10-100 мас.% соли магния.
Способ полимеризации и полиолефин.
Изобретение также раскрывает способ (со)полимеризации олефинов в присутствии каталитической системы согласно изобретению. Способ включает следующие этапы:
a) введение каталитической системы по изобретению в реактор;
b) введение олефинов либо до, либо после, либо одновременно с этапом а);
c) поддержание реактора в условиях полимеризации; й) получение полиолефина.
Олефином предпочтительно является этилен с целью получения полиэтилена на этапе й) не менее 50% по массе этиленовых фракций.
Полимеризация может проходить в присутствии одного или более сомономеров, являющихся α-олефином, имеющим от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно пропиленом или 1-гексеном для получения сополимера этилена на этапе й). По желанию может быть добавлен водород для регулирования молекулярной массы полиэтилена.
Процесс полимеризации может протекать в растворе, в суспензии или в газовой фазе. Для прохождения процесса в суспензии предпочтительна каталитическая система на носителе. Для суспензионной полимеризации применяют специализированные реакторы с постоянным перемешиванием среды (смесительные реакторы непрерывного действия) (С8ТК) или суспензионные петлевые реакторы (в частности, жидкостные петлевые полноконтурные реакторы). Давление в реакторе может варьироваться от 0,5 до 50 бар, предпочтительно от 5 до 25 бар, наиболее предпочтительно около 20 бар. Температура полимеризации может варьироваться от 0 до 100°С, предпочтительно от 25 до 85°С.
Каталитическая система по изобретению в особенности предназначена для синтеза СВМПЭ из этилена. СВМПЭ определён здесь как в основном линейный гомополимер или сополимер этилена со среднемассовой молекулярной массой не менее 1 000 000 г/моль (Да), рассчитанной из характеристической вязкости (η) с применением уравнения Марголиса:
Μν=5,37χ104 (η)1,37, где Μν - средняя вискозиметрическая молекулярная масса.
Предпочтительная истинная характеристическая вязкость СВМПЭ составляет минимум 7,5 дл/г, измеренная согласно требованиям А8ТМ Ό2857, предпочтительнее не более 8,0 дл/г, наиболее предпочтительно не более 10,0 дл/г.
СВМПЭ может быть получен в присутствии данного катализатора в виде суспензии с использованием гетерогенной (на носителе) каталитической системы или в виде раствора с использованием гомогенной (без носителя) каталитической системы. Разбавителем или растворителем служит углеводород, преимущественно насыщенный, имеющий от 4 до 12 атомов углерода, например изобутан или гексан. В отдельном случае углеводородным разбавителем или растворителем может служить толуол.
В силу того, что металлический комплекс является катализатором с одним активным центром [полимеризации], СВМПЭ имеет показатель полидисперсности (молекулярно-массового распределения М„/Мп) в интервале от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 4, предпочтительнее от 1 до 3, наиболее предпочтительно от 1 до 2.
Для синтеза СВМПЭ температура полимеризации преимущественно поддерживается на возможно минимальном уровне - от 40 до 90°С, предпочтительно от 50 до 80°С, наиболее предпочтительно около 60°С. Полимеризация протекает под давлением порядка 5-25 бар в полном отсутствии газообразного водорода. Концентрация катализатора должна быть достаточной для синтезирования полиэтилена со сверхвысоким молекулярным весом. Более предпочтительная концентрация катализатора в разбавителе/растворителе составляет менее 0,05 мМ, наиболее предпочтительная менее 0,03 мМ.
- 11 027323
Для формирования расплетённого СВМПЭ, как описано Каз1о§1 е! а1., в Масгошо1еси1ез 2011, 44, 5558-5568, процесс полимеризации может быть осуществлён в растворе с использованием гомогенной каталитической системы (т.е. без носителя) при низкой температуре около 0-10°С, предпочтительно около 5°С и при крайне низкой концентрации катализатора (преимущественно ниже 0,01 мМ). В силу этого, при достаточно низкой температуре полимеризации скорость кристаллизации превышает скорость полимеризации. Слабая концентрация активного центра также ведёт к минимизации взаимодействия растущих цепей. Преимущество расплетённого СВМПЭ заключается в более высоком модуле и прочности получаемых из него плёнок и волокон. В дополнение к этому расплетённый СВМПЭ растяжим по двум осям, что трудно и даже невыполнимо со спутанным СВМПЭ.
СВМПЭ (спутанный и распутанный), синтезированный с применением каталитической системы по изобретению, способен к переработке, среди прочего, посредством компрессионного прессования, плунжерной экструзии, гелевого прядения и спекания. СВМПЭ применим для изготовления плёнок, лент и волокна для биомедицинских целей, баллистической защиты и мореходных снастей (рыболовных и корабельных), труб высокого давления, выдувного формования габаритных деталей, листового экструдирования и т.п. технологии, известные в полимерном производстве.
Примеры
Общие условия.
Все реакции проводили в атмосфере азота с использованием стандартных методик Шленка или в перчаточном боксе (изолированном защитном боксе со встроенными манипуляционными перчатками). За исключением соединений, указанных ниже, все реагенты были приобретены из коммерческих источников и использовались без дополнительной очистки. ТГФ, диэтиловый эфир и толуол отгоняли из натрийбензофенонкетила; СН2С12, изопропанол и пентан отгоняли из СаН2 в атмосфере азота.
Пример 1. Получение СВМПЭ каталитической полимеризацией на основе титана (Τι).
Синтез лиганда.
Синтезировали идентатные иминонафтоловые (N1) лиганды
сокращённо обозначенные как ΝΙ(8ί(Κ9)3-Κ8), где N1 - нафтоксиимин, с выходом указанных ниже продуктов.
Синтез выполняли согласно схеме на фиг. 2 по аналогии со схемой, данной в патенте ^О 2009/133026, описывающей синтез подобных лигандов, начиная с 2-метоксинафталина, где конечный продукт К2 содержал 8ίΡΗ3, а К8 представляет собой α-хинолин, СН2-(2-пиридил), или группу С6Р5. С использованием соответствующих процедур получали новые лиганды ΝΙ, содержащие 8|Ме3 как К2 и/или С6Н11 как К8.
Лиганд А: №(81Ме3 - С6Н11) выход 82%
- 12 027323
Лиганд В: №(8лМе3 - С6Р5) выход 84%
Перед снятием защиты [гидроксильной группы] спирта (этап е) по формуле изобретения) продукт этапа ά) (соединение с формулой (V) по формуле изобретения) хроматографически очищали для изоляции промежуточного защищенного спирта.
Завершающим этапом синтеза была реакция конденсации шиффова основания нафтоксиальдегидов с амином, в частности с пентафторанилином или циклогексиламином с образованием лигандов, где соответственно К8=С6Р5 и К8=С6Н11. В первом случае паратолуолсульфокислоту использовали как катализатор в кипящем толуоле при азеотропном обезвоживании, тогда как алкиламин давал выход продуктов в кипящем метаноле без необходимости присутствия катализатора. Таким образом были успешно синтезированы три разных лиганда №(8л(К9)3-К8) с выходом 77-84%.
Синтез комплексного соединения металла.
Комплексообразование нафтоксииминовых лигандов с металлом исследовали с участием титана (фиг. 3). Депротонирование лиганда н-бутиллитием с последующим реагированием с половиной эквивалента соответствующих прекурсоров четырёххлористого металла вызывало формирование комплексов (№)2ТлС12 - А, В и С - в объёме от умеренного до значительного.
Синтез комплексов [{№(81К93-К8)}2Т1С12] А, В и С.
н-Бутиллитий (2 экв.) добавляли капельно к соответствующим иминонафтоловым лигандам А, В и С (2 экв.) в диэтилэфире при -78°С и размешивали в течение 2 ч, грея до комнатной температуры. Реакционную смесь охлаждали до -78°С и по каплям добавляли раствор ТлС14 (1 экв.) в пентане. Полученную суспензию размешивали в течение ночи, доводя до комнатной температуры. Растворители удаляли в вакууме, осадок растворяли в дихлорметане. БлС1 удаляли центрифугированием, растворитель удаляли в вакууме. Полученные коричнево-красные твердые частицы промывали минимальным количеством пентана.
Были получены следующие аналитические результаты.
Выход комплекса А [{Х!(81Ме3-С6Н11)}2Т1С12]: 580 мг (98%).
1Н-ЯМР (500 МГц, СЭ2С12): δ/млн-1 0,62 (з, 8лМе3, 9Н), 0,86-2,22 (м, СН2 циклогексил, 10Н), 3,93 (м, СН циклогексил, 1Н), 7,45 (ΐ, 1=7,5 Гц, Νρΐι, 1Н), 7,59 (ΐ, 1=7,5 Гц, Νρΐι, 1Н), 7,89 (ά, 1=7,5 Гц, Νρΐι, 1Н), 7,96 (ά, 1=7,5 Гц, Νρΐι, 1Н), 8,20 (с, ΝρΗ, 1Н), 9,00 (с, СН имин, 1Н).
13С-ЯМР (125 МГц, СЭ2С12): δ/млн-1 1,3 (8лМе3), 16.2, 25.0, 27.6, 27.9, 29.2, 33.9, 36.5, 36.9, 37.4, 67.8, 118.9, 122.0, 126.9, 130.9, 131.5, 133.2, 136.1, 146.2, 160.5, 167. 9.
- 13 027323
Выход комплекса В [{№^1Ме3-С6Г5)}2Т1С12]: 288 мг (40%).
1Н-ЯМР (500 МГц, СЭ2С12): δ/млн-1 0,42 (с, 51Ме3, 9Н), 7,54 (ί, 1=5,5 Гц, ΝρΓ, 1Н), 7,65 (ί, 1=5,0 Гц, ΝρΓ, 1Н), 7,91 (νί, 1=8,5 Гц, ΝρΓ, 2Н), 8,28 (с, ΝρΓ, 1Н), 9,01 (с, имин СН, 1Н).
13С-ЯМР (125 МГц, СЭ2С12): δ/млн-1-1,2(δ^Μе3), 115.5, 119.6, 126.0, 129.4, 130.2, 130.3, 131.2, 134.24, 167.9, 170.0.
Е
51Ме3
Выход комплекса С [{№(51РГ3-С6Г5)}2Т1С12]: 390 мг (71%).
1Н ЯМР (500 МГц, СЭ2С12): δ/млн-1 7,05-7,96 (м, δΐΡΓ3 + ΝρΓ, 20Н), 9,27 (с, СН имин, 1Н).
Получение полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой.
Потенциал ΝΣ-катализаторов комплексных соединений А, В и С в присутствии сокатализатора МАО для получения СВМПЭ оценивали в параллельном реакторе в условиях, способствующих высокому молекулярному весу (20 бар С2, 60°С, отсутствие Н2). Результаты отражены в табл. 1. Измерения характеристической вязкости использовали для определения молекулярной массы смол, вырабатываемых в соответствии с ΆδΤΜΏ2857.
Реакции проводили в среде как гексана, так и толуола для изучения эффекта растворителя. Активность ΝΣ-катализаторов комплексов А, В и С в гексане выше примерно на 20-50%. Молекулярная масса также обычно выше в гексане. Следовательно, для обеспечения высокой активности и молекулярной массы с этими катализаторами в качестве растворителя следует выбирать насыщенные углеводороды.
Концентрация катализатора играет важную роль в процессе полимеризации с выходом СВМПЭ, что, в частности, соответствует свойствам живой полимеризации этих катализаторов, поскольку концен- 14 027323 трацию катализатора следует поддерживать ниже 1 мкмоль для достижения характеристической вязкости выше 7,5 дл/г (см. в табл. 1 результат № 5, полученный при повышенной концентрации катализатора).
Заместители катализатора также играют определенную роль в тонкой настройке каталитических свойств. ΝΙ-комплексы В и С, содержащие группу С6Р5, обеспечивают самые высокие молекулярные массы. Такой эффект можно условно объяснить С-Р-взаимодействием между растущей цепью и лигандом, не допускающим бета-элиминирование. Размер заместителя 81К3 ведет к повышению молекулярных масс при переходе от 81Ме3 к 8ίΡ1ι3 (результаты № 3 и 6).
Для сравнения допустим, что использование комплекса X в условиях согласно табл. 1 приведет к образованию полиэтилена с характеристической вязкостью ниже 7,5 дл/г.
Таблица 1
Полимеризация этилена с использованием нафтоксииминтитановых (ΝΙΤΐ) комплексов А, В и С в параллельном реактореа
Результат № | Катализатор Комплекс Τί | Кол-во катализатора (рмоль) | Растворитель | Активность Характеристи- | |||
Выход (г) | (кг ПЭ / ммоль ΊΊ х ч.) | ческая вязкость (дл/г) | Μν4 (кДа) | ||||
1 | А | 0.64 | Гексан | 0.77 | 1.19 ± 0.27 | 11.0 | 1913 |
2 | А | 0.64 | Толуол | 0.51 | 0.79 ±0.06 | 7.7 | 1124 |
3 | В | 0.72 | Гексан | 1.34 | 1.84 ± 0.13 | 11.6 | 2070 |
4 | В | 0.72 | Толуол | 1.01 | 1.40 ±0.07 | 14.2 | 2798 |
5 | С | 1.15 | Гексан | 1.25 | 1.09 ± 0.15 | 2.8 | 249 |
6 | С | 0.68 | Гексан | 0.73 | 1.07 ± 0.17 | 15.9 | 3312 |
7 | С | 0.68 | Толуол | 0.46 | 0.68 ±0.02 | 8.6 | 1326 |
8 | X | 0.68 | Гексан | н/о | н/о | <7.5 | н/о |
а Условия: 20 бар С2Н4, 1000 об/мин, 60 мин, 20 мл растворителя, МАО 30%, А1/М=2000.
Активность дана как средняя величина трех или четырех испытаний.
ь Μν - средняя вискозиметрическая молекулярная масса, рассчитанная из характеристической вязкости с помощью уравнения Марголиса. н/о: не определялось.
Показатель Μ№/ΜΝ молекулярно-массового распределения, измеренный посредством ГПХ или реометрии в состоянии расплава (КОА [реологический динамический анализ]) составляет между 1 и 5 благодаря одному активному центру каталитической системы.
Результаты, полученные при сравнении свойств вновь разработанных ΝΙ-катализаторов с другими одноцентровыми катализаторами, образующими СВМПЭ (раскрытыми, например, в публикациях: 1опе§ 1г. е! а1., Итогу. СЫт. Ас1а 2010, 364, 275-281 и Рцц1а е! а1., Αάν. 8уп1й. Са1а1. 2002, 344, 477-493), показали большие перспективы. Что касается известных феноксииминовых катализаторов, дальнейшая тонкая настройка поможет оптимизировать их каталитическую активность и достичь более высоких молекулярных масс. Благодаря модульному синтезу нафтоксииминтитановых катализаторов и широких возможностей замещения нафтилового каркаса подобная тонкая настройка легко выполнима и обещает получение улучшенных систем.
Пример 2. Каталитическая полимеризация на основе циркония (Ζγ) с выходом ПЭ.
Также проводили испытания по получению полиэтилена с использованием каталитических систем на основе циркония согласно изобретению.
Синтез Лигандов.
Задействовали процедуры, описанные в примере 1. В дополнение к лиганду С синтезировали еще один лиганд.
Лиганд Ώ: ΝΙ^ΐΡ^-^Ηπ) при выходе 91%:
- 15 027323
Синтез металлического комплекса.
Синтез комплексов [{ΝΙ(δίΚ.3-ΑΓ)}2Ζ^12] 5-6.
Ν-бутиллитий (2 экв.) добавляли капельно к соответствующему иминонафтоловому лиганду С или И (2 экв.) в диэтилэфире при -78°С и размешивали 2 ч., нагревая до комнатной температуры. Растворитель удаляли в вакууме, осадок суспендировали в пентане. Добавляли ΖγΟ4 (1 экв.), суспензию размешивали в течение ночи при комнатной температуре. Полученную суспензию жёлтого цвета фильтровали, осадок промывали пентаном и растворяли в дихлорметане. ЫС1 удаляли центрифугированием, растворитель удаляли в вакууме с получением продукта в виде жёлтого твёрдого вещества.
Были получены следующие циркониевые металлические комплексы И и Е посредством лигандов С и И соответственно.
Выход комплекса И [{№(§1РЬ3-С6Е5)}^гС12]: 462 мг (80%).
Комплексы циркония дали спектры ЯМР 1Н и 13С, качественно идентичные соответствующим титановым комплексам, однако наблюдалось некоторое уширение линий, что указывает на более гибкую координацию лиганда.
Выход комплекса Е [{ΝΙ(δίΡΗ3-^Ηπ)}2ΖΓα2]: 278 мг (49%).
Получение полиэтилена.
Потенциал ΝΙ-катализаторов циркониевых комплексов И и Е в присутствии сокатализатора МАО для получения ПЭ оценивали в параллельном реакторе при условиях 20 бар С2, 60°С при отсутствии Н2. Результаты отражены в табл. 2. Измерения характеристической вязкости использовали, как и сказано выше, для определения молекулярной массы смол, вырабатываемых в соответствии с ΑδΤΜ И2857.
Концентрация катализатора была увеличена при концентрации выше 1 мкмоль для получения характеристической вязкости ниже 7,5 дл/г. Выше говорилось, что более низкие концентрации катализатора способствуют выходу СВМПЭ, что в данном случае не предусматривалось.
- 16 027323
Таблица 2
Полимеризация этилена с использованием нафтоксиминциркониевых комплексов Ό и Е в параллельном реактореа
Результат № | Катализатор Комплекс Τί | Кол-во катализатора (рмоль) | Растворитель | Выход (г) | Активность (кг ПЭ / ммоль ΊΊ х ч.) | Характеристи- ческая вязкость (дл/г) | Му* (кДа) |
8 | ϋ | 1,02 | Г ексан | 1,34 | 1.31 ±0.49 | 1,7 | 118 |
9 | Е | 1,38 | Г ексан | 1,52 | 1.10 ±0.09 | 2,4 | 198 |
а Условия: 20 бар С2Н4, 1000 об/мин, 60 мин, 20 мл растворителя, МАО 30% А1/М 2000. Активность дана как средняя величина трёх или четырёх испытаний.
ь Средняя вискозиметрическая молекулярная масса рассчитана из характеристической вязкости с помощью уравнения Марголиса.
Показатель М№/Мп молекулярно-массового распределения, измеренный посредством ГПХ, составлял между 1 и 5 благодаря наличию одного активного центра каталитической системы.
Выводы из проведённых испытаний.
Было показано, что система катализаторов, относящаяся к изобретению, применима для получения полиэтилена, в особенности - полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы.
Claims (10)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Металлический комплекс формулы (VII) где К1, К3, К4, К5, К6 и К7, каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более названные группы могут объединяться с образованием одного или более колец;Р представляет собой кислород или серу;А представляет собой азот или фосфор;К2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы 2(К9)3, где Ζ представляет собой кремний или углерод, а каждый К9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что К2 представляет собой объёмную группу, стерически не меньшую трет-бутила;К8 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода; иМ выбран из титана, циркония или гафния;каждый X представляет собой одинаковые или разные атомы галогена.
- 2. Металлический комплекс по п.1, где оба X представляют собой хлор, фтор или бром.
- 3. Способ получения металлического комплекса по п. 1 или 2 в ходе реакции комплексообразования бидентатного пролиганда формулы (I) или (I') в присутствии основания:где К1, К3, К4, К5, К6 и К7, каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильной группы, из которых две или более указанные группы могут объединяться с образованием одного или более колец;Р представляет собой кислород или серу;- 17 027323А представляет собой азот или фосфор;К2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы Ζ(Κ9)3, где Ζ представляет собой атом, выбранный из кремния или углерода, а каждый К9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что К2 стерически не меньше трет-бутила;К8 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода;с солью металла МХ4, где М выбран из титана, циркония и гафния и каждый X является одинаковым или разным атомом галогена.
- 4. Каталитическая система, включающая металлический комплекс по п.1 и активирующий агент, выбранный из алкилалюминия, борсодержащих соединений или алюмоксана.
- 5. Каталитическая система по п.4 на неорганическом носителе или на носителе из соли магния.
- 6. Способ получения полиолефинов (со)полимеризацией олефинов, который включает следующие этапы:a) введение в реактор каталитической системы по п.4 или 5;b) введение олефинов до, после или одновременно с этапом а);c) поддержание в реакторе условий полимеризации; б) выделение полиолефина.
- 7. Способ по п.6, где мономером является этилен и сомономер выбирают из α-олефинов, содержащих от 1 до 12 углеродных атомов.
- 8. Способ по п.6, где концентрация катализатора предпочтительно составляет менее 0,05 мМ.
- 9. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен, получаемый способом по п.8, имеющий показатель полидисперсности от 1 до 5.
- 10. Способ получения бидентатного пролиганда формулы (I) или (I'):где К1, К3, К4, К5, К6 и К7, каждый независимо, выбраны из водорода, алкильной, циклоалкильной или арильной групп с 1-12 углеродными атомами, галогена или силильных групп, из которых две или более указанные группы могут объединяться с образованием одного или более колец;Р представляет собой кислород или серу;А представляет собой азот или фосфор;К2 независимо выбран из незамещённой или замещённой арильной или циклоалкильной группы, содержащей до 12 атомов углерода, или из группы Ζ^9)^ где Ζ представляет собой атом, выбранный из кремния или углерода, а каждый К9 независимо выбран из замещённой или незамещённой арильной, алкильной или циклоалкильной группы с 1-12 атомами углерода, с тем ограничением, что К2 представляет собой объёмную группу не меньше трет-бутила;К8 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, включающий этапы:а) обеспечение 2-метоксинафталина формулы (II)- 18 027323Ъ) взаимодействие соединения формулы (II) с К2Х', где X' - уходящая группа, в присутствии основания с образованием соединения формулы (III)с) реакция соединения формулы (III) с электрофильным источником брома с образованием соединения формулы (IV)ά) взаимодействие соединения формулы (IV) с ацилхлоридом К1СОС1 в присутствии основания с образованием соединения формулы (V') где К1 представляет собой незамещённую или замещённую арильную, алкильную или циклоалкильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, галоген или силильную группу;е) удаление защитной группы соединения, полученного на этапе ά), с получением соединения фор- честв кислоты с получением соединения формулы (I) и его таутомерной формы (I'), являющегося бидентатным пролигандом, где А - азот и С) - кислород:
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP11176732 | 2011-08-05 | ||
PCT/EP2012/065172 WO2013020896A1 (en) | 2011-08-05 | 2012-08-02 | Catalysts for preparing ultra high molecular weight polyethylene (uhmwpe) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA201490426A1 EA201490426A1 (ru) | 2014-06-30 |
EA027323B1 true EA027323B1 (ru) | 2017-07-31 |
Family
ID=46598571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA201490426A EA027323B1 (ru) | 2011-08-05 | 2012-08-02 | Катализаторы для получения сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (свмпэ) |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9163100B2 (ru) |
EP (1) | EP2739655B1 (ru) |
CN (1) | CN103842394B (ru) |
BR (1) | BR112014002692B1 (ru) |
DK (1) | DK2739655T3 (ru) |
EA (1) | EA027323B1 (ru) |
ES (1) | ES2654047T3 (ru) |
HR (1) | HRP20171628T1 (ru) |
HU (1) | HUE034931T2 (ru) |
NO (1) | NO2739655T3 (ru) |
PL (1) | PL2739655T3 (ru) |
RS (1) | RS56521B1 (ru) |
SI (1) | SI2739655T1 (ru) |
WO (1) | WO2013020896A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2986622B2 (en) | 2013-04-17 | 2021-03-10 | Reliance Industries Limited | A novel transition metal based pro-catalyst and a process for its preparation |
EP2907829B1 (en) * | 2014-02-13 | 2020-08-19 | Borealis AG | Disentangled high or ultrahigh molecular weight polyethylene prepared with Ziegler-Natta catalyst |
JP6882206B2 (ja) | 2015-06-22 | 2021-06-02 | カウンシル オブ サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ | 超高分子量ポリエチレン(uhmwpe)の調製のための触媒及びその調製方法 |
WO2018084983A1 (en) | 2016-11-03 | 2018-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-component catalyst composition supply system and process for producing polymers |
WO2021154204A1 (en) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
US11339229B2 (en) | 2020-01-27 | 2022-05-24 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
CN113880977B (zh) * | 2021-10-18 | 2023-07-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂、制备方法与应用 |
TWI791362B (zh) | 2021-12-27 | 2023-02-01 | 財團法人工業技術研究院 | 有機金屬錯合物、包含其之觸媒組合物、以及聚烯烴的製備方法 |
WO2023239560A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. | Clay composite support-activators and catalyst compositions |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1555272A1 (en) * | 2002-10-23 | 2005-07-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Magnesium-containing carrier components and application thereof to olefin polymerization |
EP2113507A1 (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-04 | Total Petrochemicals Research Feluy | Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
US5155080A (en) | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
US6635728B2 (en) | 2002-01-10 | 2003-10-21 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene |
US6767975B1 (en) | 2003-07-14 | 2004-07-27 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization with pyridine moiety-containing singe-site catalysts |
US8034886B2 (en) | 2005-11-04 | 2011-10-11 | Ticona Gmbh | Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts |
US7429635B2 (en) | 2006-09-28 | 2008-09-30 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of ultra high molecular weight linear low density polyethylene |
BRPI0703586B1 (pt) | 2007-10-19 | 2018-02-06 | Braskem S.A | Catalisador metaloceno suportado, e, copolímeros de etileno com alfa-olefinas de alto e ultra alto peso molecular |
WO2010139720A1 (en) | 2009-06-04 | 2010-12-09 | Teijin Aramid B.V. | Process for manufacturing ultra-high molecular weight polyethylene catalyst |
CN102712714B (zh) | 2010-01-22 | 2014-05-28 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 超高分子量聚乙烯 |
-
2012
- 2012-08-02 PL PL12741027T patent/PL2739655T3/pl unknown
- 2012-08-02 SI SI201231098T patent/SI2739655T1/sl unknown
- 2012-08-02 DK DK12741027.2T patent/DK2739655T3/da active
- 2012-08-02 ES ES12741027.2T patent/ES2654047T3/es active Active
- 2012-08-02 BR BR112014002692-0A patent/BR112014002692B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-08-02 HU HUE12741027A patent/HUE034931T2/en unknown
- 2012-08-02 NO NO12741027A patent/NO2739655T3/no unknown
- 2012-08-02 RS RS20171066A patent/RS56521B1/sr unknown
- 2012-08-02 CN CN201280048391.3A patent/CN103842394B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-08-02 WO PCT/EP2012/065172 patent/WO2013020896A1/en active Application Filing
- 2012-08-02 US US14/236,984 patent/US9163100B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-08-02 EP EP12741027.2A patent/EP2739655B1/en active Active
- 2012-08-02 EA EA201490426A patent/EA027323B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2015
- 2015-08-18 US US14/828,577 patent/US9617362B2/en active Active
-
2017
- 2017-10-25 HR HRP20171628TT patent/HRP20171628T1/hr unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1555272A1 (en) * | 2002-10-23 | 2005-07-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Magnesium-containing carrier components and application thereof to olefin polymerization |
EP2113507A1 (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-04 | Total Petrochemicals Research Feluy | Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JONES, R.L. ; ARMOUSH, M.Z. ; HARJATI, T. ; ELDER, M. ; HUMMEL, A.A. ; SULLIVAN, J.: "Catalysts for UHMWPE and UHMWPE-copolymers", INORGANICA CHIMICA ACTA, ELSEVIER BV, NL, vol. 364, no. 1, 15 December 2010 (2010-12-15), NL, pages 275 - 281, XP027545513, ISSN: 0020-1693 * |
MAKIO H, KASHIWA N, FUJITA T: "FI CATALYSTS: A NEW FAMILY OF HIGH PERFORMANCE CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION", ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS, WILEY-VCH VERLAG GMBH, DE, vol. 344, no. 5, 1 January 2002 (2002-01-01), DE, pages 477 - 493, XP001540006, ISSN: 1615-4150, DOI: 10.1002/1615-4169(200207)344:5<477::AID-ADSC477>3.0.CO;2-6 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112014002692B1 (pt) | 2020-12-01 |
BR112014002692A8 (pt) | 2017-06-20 |
PL2739655T3 (pl) | 2018-03-30 |
CN103842394A (zh) | 2014-06-04 |
US20140309385A1 (en) | 2014-10-16 |
RS56521B1 (sr) | 2018-02-28 |
US9617362B2 (en) | 2017-04-11 |
ES2654047T3 (es) | 2018-02-12 |
EP2739655B1 (en) | 2017-08-02 |
NO2739655T3 (ru) | 2017-12-30 |
WO2013020896A1 (en) | 2013-02-14 |
HRP20171628T1 (hr) | 2017-12-29 |
HUE034931T2 (en) | 2018-03-28 |
BR112014002692A2 (pt) | 2017-06-13 |
EP2739655A1 (en) | 2014-06-11 |
SI2739655T1 (sl) | 2017-11-30 |
US9163100B2 (en) | 2015-10-20 |
US20150361193A1 (en) | 2015-12-17 |
CN103842394B (zh) | 2017-03-08 |
DK2739655T3 (da) | 2017-11-13 |
EA201490426A1 (ru) | 2014-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA027323B1 (ru) | Катализаторы для получения сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (свмпэ) | |
EP1196464B1 (en) | Bridged metallocenes for olefin copolymerization | |
EP3421506B1 (en) | Metallocene supported catalyst and method for producing polypropylene using same | |
JP5848815B2 (ja) | ビニル末端型ポリマーを製造するための新規な触媒およびその使用方法 | |
WO2011099583A1 (ja) | 立体選択的オレフィン重合用触媒及び立体選択的ポリオレフィンの製造方法 | |
WO2015159073A1 (en) | Silyl bis(hexamethylindenyl) complexes of group iva metals as polymerization catalysts | |
KR101412846B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
JP2011017014A (ja) | ビス−イミノピリジニル遷移金属触媒成分を使用するエチレンの重合方法 | |
JP2005535771A5 (ru) | ||
CN111556878B (zh) | 负载型茂金属催化剂和使用该催化剂制备聚丙烯的方法 | |
JP5129129B2 (ja) | フルオレニルリガンドをベースにしたエチレンとα−オレフィンとの重合触媒系 | |
KR20170009597A (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
EP2069372B1 (en) | Preparation of diphenyl-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands | |
KR20190063572A (ko) | 에틸렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법 | |
US20240239925A1 (en) | Catalysts | |
JP2024500603A (ja) | 金属-リガンド錯体、これを含むエチレン系重合体製造用の触媒組成物およびこれを用いたエチレン系重合体の製造方法 | |
CA2442377C (en) | Transition metal donor complexes and olefin polymerization process | |
KR101496383B1 (ko) | 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 합성용 촉매 조성물 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법 | |
Hanson | New catalysts for olefin polymerization | |
JP2000007719A (ja) | 銅化合物を用いた重合体の製造方法 | |
EP2897989A1 (en) | Production of vinyl terminated polyethylene using supported catalyst system | |
KR20160064570A (ko) | 에틸렌 중합체의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 에틸렌 중합체 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |