KR100348379B1 - 가교되지않은인데닐-함유메탈로센 - Google Patents

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Abstract

가교되지 않은 인데닐-함유 매탈로센이 메탈로센 제조 방법과 더불어 공개된다. 또한 중합 촉매로서 메탈로센을 사용하는 방법을 공개한다. 부가로, 상기 중합 결과 제조되는 중합체를 공개한다.

Description

가교되지 않은 인데닐-함유 메탈로센
본 발명은 유기금속 화합물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 인데닐 및 펜타메틸시클로펜타디에닐의 가교되지 않은 메탈로센으로서 언급될 수 있는 특별한 유형의 메탈로센에 관한 것이다. 다른 면에서, 본 발명은 상기 메탈로센을 함유하는 중합 촉매 시스템에 관한 것이다. 또다른 면에서, 본 발명은 상기 메탈로센을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법 및 상기 중합으로부터 수득한 중합체에 관한 것이다.
1951년 페로센의 발견 이래로, 시클로펜타디에닐 구조를 갖는 화합물을 다양한 전이 금속과 조합시킴으로써 다수의 메탈로센을 제조하여 왔다. 본원에 사용된 바 용어 "시클로펜타디에틸 구조"는 하기 구조를 언급한다:
본원에 사용된 용어 "시클로펜타디에닐-형 화합물"은 시클로펜타디엔 구조를함유하는 화합물을 언급한다. 예로써 비치환된 시클로펜타디엔, 비치환된 인덴, 비치환된 플루오렌, 및 상기 화합물의 치환된 변형체를 포함한다. 또한 테트라히드로 인덴을 포함한다.
올레핀을 중합하기 위한 촉매 시스템에 유용한 많은 시클로펜타디엔-형 메탈로센이 발견되었다. 상기 시클로펜타디에닐-형 메탈로센의 화학 구조에 있어서의 변형이 중합 촉매로서 메탈로센의 적합성에 대해 중요한 영향을 미칠 수 있음이 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 시클로펜타디에닐-형 리간드 상 치환체의 크기 및 치환 위치가 촉매의 활성, 촉매의 입체 선택성, 촉매의 안정성, 또는 생성된 중합체의 기타의 특성에 영향을 준다고 발견되었다; 그러나, 다양한 치환체의 효과는 여전히 대부분 실험으로 측정해야 하는 문제인데, 즉 특정한 변형이 특정한 유형의 시클로펜타디에닐-형 메탈로센에대해 가지게 될 효과를 측정하기 위해서는 실험을 수행해야 한다.
다양한 가교되지 않은 메탈로센이 선행 기술에 언급되어 있지만, 간행물의 광범위한 공개내에 있는 메탈로센이 모두가 실제로 제조되고 그의 중합효과에 대해 평가될 것 같지는 않은 것으로 여겨진다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 5,049,534호에는 가교된 및 가교되지 않은 메탈로센 둘 다에 관한 광범위한 진술을 포함하고 있으나, 가교되지 않은 메탈로센의 유일한 실제적인 예는 두 개의 동일한 시클로펜타디에닐-형 리간드가 존재하는 것들이다.
본 발명은 특정 신규한 인데닐-함유 메탈로센을 제공한다. 본 발명은 또한 특정 인데닐-형 메탈로센을 사용하는 중합 촉매를 제공한다. 본 발명은 또한 특정인데닐-형 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법, 및 상기 인데닐-함유 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 생성된 중합체를 다룬다.
본 발명은 일반식 (In)(Cp*)MeQ2의 신규한 가교되지 않은 메탈로센을 제공하는데, 식에서 In은 치환되거나 치환되지 않은 인데닐 라디칼이고; Cp*는 펜타메틸시클로펜타디에닐 라디칼이고; Me는 Zr, Ti 및 Hf로 구성된 군으로부터 선택한 금속이고; 각 Q는 같거나 다르며 1-20개의 탄소 원자, 수소, 및 할로겐을 갖는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명은, 부가의 면에 따라, 적합한 반응 조건 및 적합한 용매의 존재하에 화학식 InH의 선택된 인데닐 화합물의 알칼리 금속 염을 화학식 (Cp*)MeQ2X (식에서 X는 할로겐화물 라디칼이다)의 전이 금속 화합물과 반응시키는 것으로 구성된 특정 인데닐-함유 매탈로센을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 또다른 면에 따라, 적합한 보조-촉매와의 배합물로 상술한 바의 인데닐-함유 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템을 올레핀과 적합한 반응 조건하에서 접촉시키는 것으로 구성된 올레핀의 중합 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따라 부가로 상기 중합으로부터 생성된 중합체 생성물을 제공한다.
본 발명에 따라 제공된 신규 메탈로센은 가교되지 않는다. 즉 금속에 결합된 펜타메틸시클로펜타디에닐 리간드 및 인데닐 리간드는 서로 결합되지 않는다.
치환된 인데닐 상의 치환체는 광범위하게 다앙할 수 있다. 치환체가 1-10개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시 라디칼인 것이 일반적으로 바람직하다. 특히 바람직한 치환체는 알킬 및 알케닐 라디칼이고, 특별히 말단에 올레핀성 불포화를 갖는 알케닐 라디칼이 바람직하다. 바람직한 구체예에서 인데닐은 1-4개의 치환체를 갖는다.
본 발명의 메탈로센 뿐만 아니라 관련된 메탈로센은 적합한 반응 조건하에 적합한 용매내 화학식 InH의 인데닐 화합물의 알칼리 금속 염을 화학식 (Cp*)MeQ2X의 적합한 전이 금속 화합물, 예컨대 Cp*ZrCl3의 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 특별히 바람직한 구체예는 인데닐 염에 대해 비-할로겐화된 용매인 희석액의 존재하에 인데닐-함유 염 및 전이 금속 화합물의 반응을 수행하는 것을 포함하고, 상기 용매는 전이 금속 화합물에 대해 비-배위이다. 상기 적합한 액체의 예는 톨루엔, 펜탄, 또는 헥산과 같은 탄화수소, 및 디에틸에테르와 같은 비-환형 에테르 화합물을 포함한다. 상기 비-할로겐화된 비-배위 용매를 사용하면 일반적으로 디클로로메탄을 희석제로서 사용할 때 보다 더 안정한 형태로 실질적으로 순수한 메탈로센을 다량으로 수득할 수 있고, 종종 보다 높은 온도 조건하에 반응을 수행할 수 있다는 것이 발견되었다.
인데닐 화합물의 알칼리 금속 염의 형성은 일반적으로 당 분야에 알려진 여타의 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기는 알칼리 금속 알킬을 인덴과 반응시켜 제조할 수 있다. 알칼리 금속 알킬 대 인데의 몰 비는 다양할 수 있다; 그러나, 일반적으로, 그 비율은 약 0.5/l - 약 1.5/l 의 범위내, 보다 바람직하게 약 1/1이다.
대표적으로, 알칼리 금속 알킬의 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 및 리튬으로부터 선택되고, 알킬 기는 1-8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 1-4개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 액체 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 인데닐 염을 형성한다면, 염이 전이 금속 할로겐화물과 접촉되지 전에 염이 단리되고 실질적으로 모든 THF가 제거된다. 인데닐 염 대 전이 금속 화합물의 몰비는 원하는 결과에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 그러나, 대표적으로 약 1 대 1의 인데닐 화합물 대 전이금속 화합물, 즉 Cp*MeQ3의 몰비에서 인데닐 염을 사용한다.
생성된 메탈로센을 회수하고 당 분야에 알려진 종래와 기술, 예컨대 여과, 추출, 결정화 및 재결정 법을 사용하여 정제할 수 있다. 여타의 실질적인 양의 부산물인 불순물을 갖지 않는 형태로 메탈로센을 회수하는 것이 일반적으로 바람직하다. 따라서, 비교적 순수한 메탈로센을 얻기 위해서는 재결정 및 분별 결정이 요망된다. 디클로로메탄은 상기 재결정에 대해 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 각종 메탈로센의 안정도가 변화하기 때문에, 그의 제조 직후에 메탈로센을 사용하거나 또는 적어도 그의 안정성을 보장되는 조건하에 메탈로센을 저장하는 것이 일반적으로 바람직하다. 예컨대, 일반적으로 메탈로센은 산소 또는 물 없이 낮은 온도, 예컨대 0℃ 이하에서 어두운 곳에서 저장할 수 있다.
생성된 본발명의 인데닐-함유 메탈로센은 올레핀 단량체의 중합을 위해 적합한 보조-촉매와 함께 사용할 수 있다. 상기 방법에서, 메탈로센 또는 보조-촉매는 고체의 불용성 지지체 입자 상에서 사용할 수 있다.
적합한 보조-촉매의 예는 일반적으로 메탈로센 올레핀 중합 촉매를 함유한 전이 금속과 함께 지금까지 사용되었던 여타의 보조-촉매를 포함한다. 몇몇 대표적 예는 주기율표의 IA, IIA, 및 IIIB족 금 속의 유기금속 화합물을 포함한다. 상기 화합물의 예는 유기금속 할로겐화물 화합물, 유기 금속 수소화물 및 심지어 금속 수소화물을 포함한다. 몇몇 특정 예는 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 디에틸 염화 알루미늄, 디에틸 수소화 알루미늄 등을 포함한다.
일반적으로 가장 바람직한 보조-촉매는 알루미녹산이다. 상기 화합물은 하기의 화학식:
(식에서 R은 일반적으로 1-5개 탄소 원자를 갖는 알킬기이다)의 반복 단위체를 갖는 상기 화합물을 포함한다. 또한 때때로 폴리(히드로카르빌 산화 알루미늄)으로도 언급된 알루미녹산은 당해 기술에 익히 공지되어 있고, 일반적으로 유기 히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시켜 제조한다. 상기 제조 기술은 미합중국 특허 제 3,242,099 및 4,808,561 호에 공개되어 있다. 일반적으로 바람직한 보조-촉매는 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄으로부터 제조하고, 이들은 때때로각각 폴리(메틸 산화 알루미늄) 및 폴리(에틸 산화 알루미늄)으로 언급된다. 미합중국 특허 제 4,794,096 호에 공개된 바와 같은 트리알킬알루미늄과 함께 알루미녹산의 사용역시 본 발명의 범위내에 있다.
알루미녹산 보조-촉매와 함께 인데닐-함유 메탈로센은 올레핀, 특히 2-12개 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀을 중합하는데 사용할 수 있다. 종종 상기 중합은 촉매 및 보조-촉매가 가용성인 균질 시스템 내에서 수행할 수 있다; 그러나, 지지된 또는 불용성 입자 형태의 촉매 및/또는 보조-촉매의 존재하에 중합을 수행하는 것은 본 발명의 범위내에 있다. 따라서 촉매는 용액, 슬러리, 또는 기체상 중합에 적합한 것으로 여겨진다. 본 발명의 인데닐-함유 메탈로센의 둘 이상의 혼합물 또는 본 발명의 인데닐-함유 메탈로센과 하나 이상의 기타의 시클로펜타디에닐-형 메탈로센의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위내에 있다.
인데닐-함유 메탈로센이 알루미녹산과 함께 사용되는 경우에는, 다른 올레핀의 존재 또는 부재하에 에틸렌을 중합하는데에 특히 유용하다. 존재할 수 있는 기타의 올레핀의 예는 3-10개의 탄소 원자를 갖는 일-불포화된 지방족 알파-올레핀을 포함한다. 상기 올레핀의 예는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1,3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등 그 혼합물을 포함한다. 본 발명의 메탈로센 (인데닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 특징중 하나는 특별히 에틸렌에 대해 선택적이라는 것이다. 따라서, 기타의 올레핀을 함유하는 에틸렌 공급물은, 기타의 올레핀이 몇몇 기타의 메탈로센과 중합하여 그러한 올레핀이 원하는 최종 중합체 생성물의 특징을 변경시키는 위험없이 중합에 종종 사용된다. 적합하게, 중합된 올레핀은 필수적으로 에틸렌 및 1-헥센의 혼합물로 구성된다. 사용된 "필수적으로 구성된"이라는 용어는 상기 용어 이후에 서술되는 올레핀이 중합 반응에 실질적으로 영향을 미치는 여타의 기타 성분을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
중합은 사용되는 특정 메탈로센 및 원하는 결과에 따라 다양한 범위의 조건하에서 수행할 수 있다. 올레핀의 중합에서 메탈로센을 사용할 수 있는 전형적인 조건의 예는 미합중국 특허 제 3,242,099; 4,892,851; 및 4,530,914 호에 공개된 것과 같은 조건을 포함한다. 일반적으로 여타의 전이 금속 기재 촉매 시스템으로써 종래 기술에서 사용된 여타의 중합 방법은 본 발명의 인데닐-함유 메탈로센으로써도 사용할 수 있다고 여겨진다.
일반적으로, 중합은 촉매 시스템에 역효과를 미치지 않는 희석액의 존재하에 수행되어진다. 상기 희석액의 예는 부탄, 이소부탄, 펜텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등을 포함한다. 중합온도는 다양한 범위에서 다양할 수 있고, 대표적으로 약 -60℃ - 약 280℃ 범위내이고, 보다 바람직하게 약 20℃ - 약 160℃의 범위내이다. 대표적으로 압력은 약 1 - 약 500 대기압 또는 그 이상이다.
본 발명으로 제조된 중합체는 개개의 중합체의 물리적 특성으로부터 당업자들에게 명백하게 될 광범위한 사용 범위를 갖는다.
본 발명의 부가적 이해, 그 다양한 면, 목적 및 잇점은 하기의 실시예에서제공되어질 것이다.
하기의 실시예에서, 메탈로센 제조는 슈랭크(Schlenk)기술을 통상적으로 이용하여, 공기 및 수분이 전혀 없이 정제된 기체 및 불활성 기체로 건조시켜 수행한다.
사용된 용매를 나트륨/칼륨 합금 상에서 또는 디클로로메탄의 경우 오산화인 상에서 건조시키고 및 불활성 대기하에 순환 장치내에서 증류시킨다. 톨루엔을 오산화인 상에서 부가적으로 증류시키고 디클로로메탄을 수소화 칼슘 상에서 증류시킨다. NMR분광법을 위한 중수소 용매를 분자체 상에 저장한다.
유기 화합물의 용융점은 열린 튜브내에서 측정하고 및 유기금속 화합물의 용융점은 질소하에서 닫힌 튜브내에서 측정한다.
유기 화합물은 불꽃 이온화 검출기와 같이 기체 크로마토그래피 및 운반 기체로 헬륨을 사용한 용융 실리카 칼럼을 사용하여 분석한다. 질량 스팩트럼은 70ev의 전자충격 이온화 에너지를 가진 질량 분석계를 사용하여 수행한다. 샘플을 직접 주입 시스템을 사용하여 도입하거나, 용액의 형태로 주입한다.
결정 구조 검사는 디프랙토미터(defractometer)를 사용하여 Mo-k 알파 복사(γ = 0.71073Å)를 사용하여 수행한다.
실 시 예 I
플루오렌 약 2.4 몰을 에테르 50ml에 용해시키고 실온에서 1.6몰 부틸리튬 헥산 용액 1.5ml과 혼합했다. 가스의 휘발이 종결된 후에, 동일한 몰양의 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드를 첨가하고 혼합물을 1시간동안 교반한다. 그리고나서 용매를 막 펌프(membrane pump)에서 진공으로 제거한다. 남은 잔여물은 톨루엔으로 추출하고 황산 나트륨상에서 여과한다. 여액을 증발에 의하여 농축하여 결정화 한다. 생성된 밝은 오렌지색 고체 생성물은 (플루오레닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (이후 촉매 번호 27로 언급됨)으로 결정된다. 상기 화합물은1H-NMR,13C-NMR 분광기, 질량분석기 및 분해온도를 사용하여 식별했다. 질량 스펙트럼은 분자량 392를 나타냈다. 물질은 167℃에서 분해되었다.1H-NMR 스펙트럼은 약 6.08에서 CH 고리의 양성자로 보이는 단일 공명을, 약 7.38 - 7.48의 범위에서 및 약 7.57에서 다중 공명을 보인다. 이중선이 약 8.13에서 관찰되었고 약 6.53에서 공명이 있었다.
실 시 예 II
시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드 대신 펜타메틸 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드 또는 펜타메틸 시클로펜타디에닐 하프늄트리클로라이드를 사용하여 실시예 I에서 사용된 방법을 반복한다.
상기 결과 하기의 촉매를 얻었다.
촉매 번호 명 칭
63 (플루오레닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)ZrCl2
64 (플루오레닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)HfCl2
실 시 예 III
실시예 II에서 서술된 바와 같은 일반적 기술은 사용하나, 플루오레닐 리튬 대신 인데닐 리튬을 사용하여 복수개의 부가의 메탈로센을 제조한다. 상기 반응 결과 하기의 촉매를 얻었다:
촉매 번호 명 칭
83 (인데닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)ZrCl2
84 (인데닐)(펜타메틸시클로펜타디에닐)HfCl2
실 시 예IV
실시예 III에서 서술된 바와 같은 일반적 기술을 사용하나, 펜타메틸시클로펜타디에닐 지르코늄 클로라이드 대신 시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드 또는 시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드를 사용하여 메탈로센을 제조한다. 상기 반응 결과 하기의 촉매를 얻었다:
촉매 번호 명 칭
81 (인데닐)(시클로펜타디에닐)TiCl2
82 (인데닐)(시클로펜타디에닐)ZrCl2
실 시 예 VIII
에틸렌 중합
상기 실시예에서 제조한 메탈로센을 에틸렌의 중합을 위해 측정했다. 각각의 경우에, 메탈로센을 톨루엔내에 용해시키고 그리고나서 메틸알루미녹산의 30몰% 톨루엔 용액과 혼합시켜 활성화시킨다. 활성 촉매 시스템 용액의 형성은 색깔변화 자체로 나타났다.
중합은 10℃의 내부온도를 가진 1리터 오오토클레이브내로 펜탄 500m1를 혼입시켜 수행한다. 그리고나서 촉매 시스템 용액 5ml를 혼입시킨다. 상기에 이어서, 10 바아의 에틸렌 압력을 적용시키고 및 반응 혼합물을 10℃에서 1시간동안 교반시킨다. 얻어진 중합체를 여과시키고 및 연속적으로 각각의 경우를 희석 가성 소다 용액 300ml, 물 및 이어서 아세톤으로 세척하고나서, 130℃의 캐비넷에서 건조시킴으로써 잔류 용매로부터 유리시킨다. 대조 촉매 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드를 사용하여 비교 중합을 수행한다. 다양한 메탈로센의 중합 결과는 표 I에 요약된다.
결과는 플루오레닐-함유 Zr 메탈로센 27 및 63이 비스(시클로펜타디에닐) Zr 메탈로센 대조물보다도 더 활성임을 보여준다. 수행 63은 촉매 27의 시클로펜타디에닐 리간드 대신 펜타메틸 시클로펜타디에닐 리간드를 사용하는 것이 촉매에 대해 어떠한 증진된 활성도 초래하지 않음을 보여주었다. 그러나 촉매 63 및 64의 인데닐 대응부, 예컨대 촉매 83 및 84은 관련된 플루오레닐-함유 메탈로센 보다 현저하게 더 활성이다.

Claims (15)

  1. 일반식 (In)(Cp*)MeQ2의 가교되지 않은 메탈로센으로서, 식에서, In은 치환되지 않은 인데닐 라디칼이고; Cp*는 펜타메틸시클로펜타디에닐 라디칼이고; Me는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 전이금속이고, 및 각 Q는 동일하거나 상이하며, 1-12개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르보닐 라디칼, 1-12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 6-12개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 라디칼, 수소 또는 할로겐화물 라디칼인 메탈로센.
  2. 제 1 항에 있어서, 각 Q가 할로겐화물인 메탈로센.
  3. 제 2 항에 있어서, 각 Q가 염소인 메탈로센.
  4. 제 1 항에 있어서, Me가 지르코늄인 메탈로센.
  5. 제 1 항에 있어서, 메탈로센이 (인데닐) (펜타메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드인 메탈로센.
  6. 제 1 -5 항중 어느 한 항에 따른 메탈로센 및 유기금속 보조 촉매를 포함하는 올레핀의 중합에 유용한 촉매 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서, 보조 촉매가 유기 알루미늄 화합물인 촉매 시스템.
  8. 제 7 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 유기 알루미녹산 보조 촉매인 촉매 시스템:
    (식에서 각 R은 1-5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임).
  9. 제 7 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 메틸알루미녹산인 촉매 시스템 .
  10. 적합한 반응 조건하에 상기의 올레핀을 제 6 항에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 것으로 구성되는 올레핀 중합 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 중합이 입자 형태 중합 조건하에서 수행되는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 중합이 연속식 루프 반응기에서 수행되는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 에틸렌이 중합되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 중합시 4-10 개의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀이 존재하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 중합시 존재하는 올레핀이 필수적으로 에틸렌 및 1-헥센으로 구성되는 방법.
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