CN1319205C - 铅蓄电池中生成的硫酸铅薄膜的去除方法 - Google Patents

铅蓄电池中生成的硫酸铅薄膜的去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种新的硫酸铅薄膜的去除方法，不使形成在电极上的硫酸铅薄膜脱落·浮游，能够使其溶解成微粒子状，从而能够恢复铅蓄电池的性能，谋求长寿命化。此外，本发明的目的是提供一种新的硫酸铅薄膜的去除方法，不损伤电极，对外部不产生噪声。为解决上述课题，本发明的因硫酸化现象而在铅蓄电池的电极上生成的硫酸铅薄膜的去除方法，其特征在于，通过施加伴随集肤效应的短脉冲宽度的脉冲电流，集中地分解所述薄膜的表层部。优选脉冲电流的脉冲宽度小于等于1μ秒。

Description

铅蓄电池中生成的硫酸铅薄膜的去除方法
技术领域
本发明涉及一种将因硫酸化现象而在铅蓄电池的电极上生成的硫酸铅(PbSO4)薄膜去除的方法。
背景技术
以往，铅蓄电池中的硫酸化现象成为大的问题。所谓硫酸化，是指因铅蓄电池的放电而生成的硫酸铅(PbSO4)，因放电条件或放置时的周围温度的高低、振动等，在极板上析出，逐渐生长形成非导体薄膜的现象。由此，内部电阻增大，电池的性能降低，或有时不能使用。
为阻止上述的硫酸铅薄膜的生长，必须细心注意管理放电条件、温度、振动等。但是，在实际的铅蓄电池的使用中，使用者不断地进行如此的注意近似不可能。因此，希望通过去除硫酸铅薄膜，来恢复铅蓄电池的性能的新的方法。
作为以往的硫酸铅薄膜的去除方法，已知有通过在铅蓄电池中流动脉冲电流，并在电极和生长在其表面的硫酸铅薄膜的之间施加电击冲击，来去除薄膜的方法。
例如，在日本特开2000-156247号公报中，记载了一种铅蓄电池活性器，内设发生电流脉冲的电路，该电流脉冲用于剥离附着在蓄电池的极板表面上的硫酸铅。
此外，在日本特开2000-323188号公报中，记载了一种铅蓄电池的活性化方法，其特征在于，在刚流过了放电脉冲电流之后，施加电量大于该放电了的电量的充电脉冲电流。此外，记载了该放电脉冲电流的电量在0.1C以上，且其脉冲宽度在0.0001秒～1秒的意思。
作为其它类似的技术，可列举日本专利第3079212号公报及日本特开2000-40537号公报。
上述现有技术，都是从电极上物理地剥离硫酸铅薄膜的技术，只不过是一时恢复铅蓄电池的性能。即，如果只物理剥离，由于大量薄膜落在电极下部，或者不溶解地浮游在电解液中的状态，因此存在薄膜在电池放电时再次附着在电极板上的问题。
此外，落下的或浮游的硫酸铅，由于不能立即溶解在电解液中，因此在电解液的比重低的情况下，存在不能恢复到正常值的问题，假设要立即恢复比重，则必须补充稀硫酸。
另外，在补充稀硫酸后，逐渐在溶液中还原落在电极下部的硫酸铅薄膜，因此比重过度上升，也存在损伤电极表面，或破坏电极整体，缩短铅蓄电池本体的寿命的缺陷。
此外，有时变薄了的电极板也与硫酸铅薄膜一起同时脱落，由于缩小引起化学反应的电极板的面积，因此也存在不能取出必要的电力的缺陷。除此以外，通过施加脉冲电流，还具有在对外部产生噪声的问题。
为此，本发明是鉴于上述以往的状况而提出的，目的是提供一种新的硫酸铅薄膜的去除方法，不使形成在电极上的硫酸铅薄膜脱落·浮游，能够使其溶解成微粒子状，从而能够恢复铅蓄电池的性能，谋求长寿命化。
此外，另一目的是提供一种新的硫酸铅薄膜的去除方法，不损伤电极，对外部不产生噪声。
发明内容
为解决上述课题，本发明的方法，是因硫酸化现象而在铅蓄电池的电极上生成的硫酸铅薄膜的去除方法，其特征在于，通过施加产生集肤效应的脉冲宽度小于等于1μ秒的脉冲电流，集中地分解在上述铅蓄电池的上述电极上生成的所述硫酸铅薄膜的表层部。
附图说明
图1是表示本发明的硫酸铅薄膜的去除方法所用的装置的电路构成的图。
图2是表示图1的A、B及C点上的波形的图。
图3是表示本发明的硫酸铅薄膜的去除方法所用的装置的安装方法的图。
图4是表示本发明的硫酸铅薄膜的去除方法所用的装置的安装方法的图。
图5是表示实施例1的测定结果的图表。
具体实施方式
为解决上述课题，本发明涉及因硫酸化现象而在铅蓄电池的电极上生成的硫酸铅薄膜的去除方法，其特征在于，通过施加伴随集肤效应的短脉冲宽度的脉冲电流，集中地分解所述薄膜的表层部。
如果采用上述手段，对于形成了硫酸铅薄膜的电极，通过施加伴随集肤效应(skin effect)这样的具有短脉冲宽度的脉冲电流，在薄膜的表层部、即根据集肤效应导出的集肤深度(skin depth)的范围内，集中电荷，依次将硫酸铅薄膜分解成铅离子和硫酸离子。
此外，本发明的上述硫酸铅薄膜的去除方法，其特征在于：在施加脉冲电流的同时，或在施加了脉冲电流之后，进行充电，还原已分解了的薄膜成分。
如果采用上述手段，通过施加短脉冲宽度的电流而产生的铅离子和硫酸离子，通过充电，分别作为电极材料或硫酸再生，电池的性能恢复。
另外，本发明的上述硫酸铅薄膜的去除方法，其特征在于：脉冲电流的脉冲宽度小于等于1μ秒。
如果采用上述手段，能够使不损伤电极本体，而只用于溶解硫酸铅薄膜的表层部的脉冲宽度的值最佳化。此外，由于是微小电流，因此对电池的外部不产生噪声。
以下，详细说明本发明。
本发明的硫酸铅薄膜的去除方法，其特征在于，通过施加伴随集肤效应的短脉冲宽度的脉冲电流，集中地分解所述薄膜的表层部。
此处，所谓集肤效应(skin effect)，指的是高频电流被局限在导体的表面层，不能进入内部的现象。利用该效应，在由脉冲宽度确定的集肤深度(skin depth)的范围内集中电荷，依次从硫酸铅薄膜的表层部，具体从硫酸铅的突起状结晶的前端等，微粒子状地分解成铅离子和硫酸离子。
因此，硫酸铅薄膜不会像以往那样从电极剥离、脱落，或保持结晶状态浮游在电解液中。
此外，具有伴随集肤效应等程度的短脉冲宽度的脉冲电流，是非常微弱的电流，不会损伤电极本体。另外，由于也几乎不产生噪声，因此具有对电池以外的外部无不良影响的优点。
另外，由于抑制因硫酸化而产生焦耳热，因此电极不歪斜，也能够预防因热而使电池的水干枯。
脉冲电流的脉冲宽度，只要在伴随集肤效应的范围就可应用。具体是，设定在1μ秒以下，其中优选设定在0.1μ秒～1μ秒。如在此范围内，则由于所计算的集肤厚度达到0.01mm左右，故电荷不进入薄膜的内部，能够集中在表层部。
在超过1μ秒的情况下，硫酸铅薄膜和电极的界面产生热振动，结果，由于大量的薄膜不溶解，原状剥离·脱落，因此不适当。
此外，脉冲电流的脉冲数，如果增大，就提高硫酸铅薄膜的分解速度，但由于有时产生热，因此要考虑到它们的平衡问题，来适宜地设定。具体是，优选设定在每秒8000～12000次的范围。
脉冲电流的电压、电流值，如果过小，就不能分解硫酸铅薄膜，相反如果过大，则产生热，有不良影响，因此要考虑到上述情况，适宜地设定。具体是，优选12～108V、10～120mA的范围，但由于因脉冲宽度或脉冲数而异，所以也不特别限定。
此外，在本发明中，其特征在于，在施加脉冲电流的同时，或在施加了脉冲电流之后，进行充电。由此，通过脉冲电流再溶解了的铅离子被还原，作为铅或二氧化铅的电极再生。结果，电解液比重恢复到初期的适当的值，能够使电池的性能快速恢复。这是如本发明所述，通过将薄膜的表层部分解成微粒子状而初始得到的效果，在如以往通过电击冲击来剥离薄膜的情况下，由于即使充电也再次附着硫酸铅结晶，因此不可。
在与脉冲电流的施加同时进行充电的情况下，由于硫酸铅薄膜常被分解、被还原，所以能够抑制硫酸化的进展，从而能够长时间维持铅蓄电池的性能。
此外，对于因附着大量的硫酸铅薄膜而降低了性能的铅蓄电池，在施加了脉冲电流之后进行充电，重复进行该一系列的工序是有效的。由此，电极表面的硫酸铅的结晶从表层部被分解，形成海绵状，电解液的比重与施加时间成比例增大，能够将铅蓄电池的性能恢复到初期状态。
下面，说明实施上述方法所用的装置。图1是表示装置的电路构成的一各例子的图。该装置由电压检测器、标准电压发生器、电压比较器、工作·非工作切换器、振荡器、放大器、波形整形电路、负脉冲电流发生器、通电显示器构成。此处，工作·非工作切换器是为切·入而设置的，也可以不设置。
图2表示图1的A、B及C点上的波形。在C点上，发生短脉冲宽度的负的脉冲电流，通过将其供给铅蓄电池，能够将硫酸铅薄膜分解成微粒子状。
另外，图1所示的装置的电源，也可以另外设置外部电源，但优选电源利用作为安装对象的铅蓄电池本体。
为了在铅蓄电池上安装上述装置，也可以在铅蓄电池的电极上连接装置，其手段可适宜选择。例如，在是乘用车、公共汽车、卡车等情况下，能够利用图3所示的点火连接器。或者，也可以采用螺钉，在铅蓄电池上直接安装图4所示的端子。
以上，本发明的硫酸铅薄膜的去除方法，对于种种铅蓄电池都能够使用。作为具体例，能够列举乘用车、公共汽车、游艇、摩托艇、渔船、船舶、农机具、建设工具、电动升降叉车、电动子行车、高尔夫车、道路清扫机、电动车椅子、或医院、银行、通信设备等设施的后备电源，及警察、消防等紧急无线用的铅蓄电池等，但也不限定于上述应用。
下面，以实施例进一步详细说明本发明。
在铅蓄电池上，安装具有图1所示的电路构成的专用脉冲发生器(12V、120mW)，按1秒期间10000次的周期，一边施加脉冲宽度(图2的T neg.)为1μ秒以下的脉冲电流，一边进行铅蓄电池的放电。此外，电流值设定在10mA。
然后，测定铅蓄电池的输出电压的时间变化。此外，作为比较例，在不施加脉冲电流的情况下，进行同样的测定。其结果见表1及图5。
从表1及图5看出，实施例涉及的铅蓄电池，与比较例相比，能够在跨更长的时间内维持固定电压。此外，如表2所示，实施例的容量大于比较例。由此表明，本发明的方法有助于铅蓄电池的长寿命化。
此外，观察了放电后的电池内部时，在比较例中，发现在稀硫酸中浮游硫酸铅的粉末，在电极上也附着若干薄膜，而在实施例中，几乎未发现硫酸铅薄膜的生长。
表1
  放电时间(分钟)    实施例    比较例
    0    12.805    12.766
    10    12.215    12.369
    30    12.181    12.320
    60    12.119    12.248
    90    12.051    12.169
    120    11.976    12.083
    150    11.894    11.992
    180    11.807    11.895
    210    11.711    11.774
    240    11.603    11.628
    270    11.474    11.388
    300    11.294    10.733
    315    11.146    10.123
    330    10.845
    345    10.075
    合计放电时间    5小时45分钟    5小时15分钟
单位：输出电压(V)
表2
实施例  比较例
①平均电压(DCV) 11.737  11.842
②放电时间(小时) 5.72  5.22
③负载电阻(Ω) 2.06  2.06
④平均放电电流(A)(①/③) 5.7  5.7
⑤容量(AH)(④×②) 32.60  29.75
⑥30℃换算容量(AH)(⑤/0.97) 33.61  30.36
⑦电池规格容量比(％)(⑥/28×100) 120  108
产业上的利用可能性
以上，本发明涉及的硫酸铅薄膜的去除方法，由于施加1μ秒以下这样短的脉冲宽度的脉冲电流，因此能够通过集肤效应在薄膜的表层部集中电荷。因此，薄膜不会从电极上剥离·脱落，能够从与稀硫酸的边界附近、即表层部，使薄膜再溶解成微粒子状。
所以，能够恢复因形成薄膜而劣化了的铅蓄电池的性能，此外，由于阻碍硫酸铅的再结晶，因此能够预防硫酸化的进行，能够谋求铅蓄电池的长寿命化。
另外，施加的脉冲电流，由于是微小电流，因此不会损伤电极本体，不会对外部产生噪声。

Claims (3)

1.一种硫酸铅薄膜的去除方法，因硫酸化现象而在铅蓄电池的电极上生成上述硫酸铅薄膜，其特征在于：通过施加产生集肤效应的脉冲宽度小于等于1μ秒的脉冲电流，集中地分解在上述铅蓄电池的上述电极上生成的所述硫酸铅薄膜的表层部。
2.如权利要求1所述的硫酸铅薄膜的去除方法，其特征在于：在施加脉冲电流的同时，或者在施加了脉冲电流之后，进行充电，还原已分解了的薄膜成分。
3.如权利要求1或2所述的硫酸铅薄膜的去除方法，其特征在于：脉冲电流的脉冲宽度在0.1μ秒～1μ秒的范围内。
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