CN1317019A - 聚合物和环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种环氧树脂组合物含有主链一端带环氧基团的乙烯基聚合物，或一种环氧树脂组合物含有环氧树脂(A)和主链通过活性自由基聚合形成而且一端带反应性官能团的乙烯基聚合物(B)。这些环氧树脂组合物具有柔性。本发明也提供主链一端带环氧基团的乙烯基聚合物。

Description

聚合物和环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物。更确切地说，本发明涉及环氧末端的乙烯基聚合物，含有该聚合物的组合物，和含有环氧树脂和带反应性官能团的乙烯基聚合物的柔性组合物。
技术背景
当与固化剂混合时，环氧树脂就形成具有三维交联结构的固化产物，并由此表现出各种所要求的性能。由于尤其具有优良的耐热性、力学/物理性能、电性能、粘合性、耐腐蚀性、容易成型的综合性能，交联环氧族应用广泛，例如可用于涂料、电气/电子设备、土木工程/建筑物、粘合剂和复合材料。
另一方面，通常环氧树脂本性硬而脆，在固化或使用中的应力应变或热骤变作用下，会形成裂缝，由此需要赋予环氧树脂以韧性和柔性。例如，在IC密封领域中，包装变得越来越小和越来越薄，就需要提高抗裂性。
作为赋予环氧树脂以柔性的方法，可以提到的有组合使用柔性环氧树脂。柔性环氧树脂包括：长链脂肪酸例如亚油酸二聚体的二缩水甘油酯、多元醇例如甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚、聚亚烷基二醇例如聚乙二醇的二缩水甘油醚等。然而，虽然它们具有优良的柔性，但是长链脂肪酸缩水甘油酯不耐碱而且不耐汽油。聚亚烷基二醇缩水甘油醚也存在问题，例如它们的耐候性差。
已知以交联官能团为末端的液态低聚物单独使用或与合适固化剂组合使用时，会形成具有优良橡胶弹性的固化产物。因此，预计如果可以简单和容易的方式成功地获得环氧末端的乙烯基聚合物，那么该聚合物就可以用作具有优良柔性的新型柔性环氧树脂。此外，依赖于主链，乙烯基聚合物还可显示出多种特性，由此，就可根据其用途更改分子设计。
关于环氧末端的乙烯基聚合物的制备，例如美国专利USP4,429,099揭示了一种方法，包括使聚异丁烯末端与酚以Friedel-Crafts反应方式反应，再利用酚基团的反应性合成环氧末端的聚异丁烯。然而，低极性聚合物例如聚异丁烯与环氧树脂的相容性差，而且如果分散良好，那么粘度会很高。
鉴于上述技术背景，本发明的目的是提供在末端引入环氧基团的乙烯基聚合物和其中使用该聚合物的环氧树脂组合物。
本发明的另一个目的是通过向环氧树脂加入具有末端反应性官能团的乙烯基聚合物，从而提供具有柔性的环氧树脂组合物。
发明的概述
因此，根据本发明的第一方面，本发明提供一种环氧树脂组合物，它含有主链末端带有下述通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物；
还提供一种主链末端带有下述通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物。在上式中，R1、R2和R3可以相同或不同，各表示氢原子、含有1-10个碳原子的单价烃基或由两个通过一个醚键或酯键连接起来的烃基形成的含有1-10个碳原子的单价基团，而且R1和R2或R2和R3可以在各自另一末端结合起来形成环状结构。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种环氧树脂组合物，其含有(A)一种环氧树脂和(B)主链通过活性自由基聚合形成而且主链末端带反应性官能团的乙烯基聚合物。
下面详细说明本发明。
发明的详细说明
本发明的第一方面是，环氧树脂组合物含有末端具有由上述通式(1)表示的基团的乙烯基聚合物，即环氧末端的乙烯基聚合物。
在通式(1)中，R1、R2和R3可以相同或不同，各表示氢原子、含有1-10个碳原子的单价烃基或由两个通过醚键或酯键连接起来的烃基形成的含有1-10个碳原子的单价基团，而且R1和R2或R2和R3可以在各自另一末端结合起来形成环状结构。
构成上述乙烯基聚合物主链的单体没有特别限制，可以是任何的多种单体。例如可以提到的有：(甲基)丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-基乙己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯类单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯和苯乙烯磺酸及其盐；含氟乙烯基单体例如全氟乙烯、全氟丙烯和1,1-二氟乙烯；含硅的乙烯基单体如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺单体例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、月桂基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺；含腈的乙烯基单体例如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰氨基的乙烯基单体例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；烯烃例如乙烯和丙烯；共轭二烯例如丁二烯和异戊二烯；氯乙烯、1,1-二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇等。它们可以单独使用或其中许多进行共聚。从产物物理性能的角度考虑，其中优选苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸类单体，更优选(甲基)丙烯酸酯单体、再优选丙烯酸酯单体，最优选丙烯酸丁酯。在本发明的实施中，这些优选单体可以与另一种的单体或其他单体共聚，在这样的情形下，这些优选单体的含量优选40％(重量)。
上述乙烯基聚合物的分子量分布没有特别限制，但是由凝胶渗透色谱测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常小于1.8，优选不大于1.7，更优选不大于1.6，再优选不大于1.5，尤其优选不大于1.4，最优选不大于1.3。在本发明实施的GPC测试中，通常采用聚苯乙烯凝胶柱，用氯仿作流动相进行测量。数均分子量等就能够根据聚苯乙烯校准线测得。
上述乙烯基聚合物的数均分子量没有特别限制，但优选500-1,000,000，更优选1,000-100,000。
使末端带反应性官能团的乙烯基聚合物的反应性官能团与下述通式(2)表示的化合物进行反应，就能够获得具有通式(1)表示的末端结构的乙烯基聚合物。反应性官能团没有特别限制，但优选醇式羟基、酚式羟基、氨基或羧基。
Figure A9981083100101
在通式(2)中，R1、R2和R3的定义如上所述。R4和R5可以相同或不同，各表示氢原子、含有1-10个碳原子的单价烃基或由两个通过一个醚键或酯键连接起来的烃基形成的含有1-10个碳原子的单价基团，X表示氯、溴或碘原子。
在本发明的第一方面，以反应性官能团为末端的乙烯基聚合物通过下述步骤制成：
(1)用活性自由基聚合技术聚合乙烯基单体(一种或多种)；和
(2)在聚合终点使聚合物与带反应性官能团和烯类不饱和基团两者的化合物反应。
由此，乙烯基单体(一种或多种)的自由基聚合就以活性自由基聚合、一般的原子转移自由基聚合的方式进行，然后使在聚合中有活性的反应物，即聚合物自由基加成到带烯类不饱和基团和反应性官能团两者的化合物的烯键活性基团上，由此就能够获得以反应性官能团为末端的乙烯基聚合物。
虽然“活性聚合”狭义上指一直保持末端活性的同时使分子链增长的聚合，但它一般也包括假性活性聚合，其中末端失去活性的种类和末端具有活性的种类处于平衡态时分子链增长。适用于本发明的是后一种定义。近年来，许多研究小组已经积极地对活性聚合进行了研究。例如，其中可以提到的有采用游离基封端剂例如钴-卟啉配合物(J.Am.Chem.Soc.,1994年116,7943)或氮氧基化合物(nitroxide)(Macromolecules,1994,27,7228)的技术，和将有机卤化物等用作引发剂、过渡金属配合物用作催化剂的原子转移自由基聚合(ATRP)技术。尽管存在这样的事实，即它们属于自由基聚合类型，其中聚合速率很高，而且容易发生像自由基偶合这样的终止反应，据说该聚合很难控制，但是活性自由基聚合很难发生这样的末端反应，并能够给出窄分子量分布的聚合物(Mw/Mn=1.1-1.8)，而且通过选择单体/引发剂加入量比率，可任意控制分子量。
另外，“活性自由基聚合”的特征在于聚合物的末端结构独特，而且易于引入末端官能团。因此，它是制备末端具有特定官能团的乙烯基聚合物的优选方法。在活性自由基聚合技术中，由于原子转移自由基聚合技术容易控制分子量和分子量分布，所以是最优选的。
原子转移自由基聚合的特征在于采用有机卤化物(例如在α位置带有卤原子的化合物或在苄基位置带有卤原子的化合物)或卤代磺酰化合物作为引发剂和过渡金属配合物作为催化剂使乙烯基单体(一种或多种)进行聚合。
上述有机卤化物或卤代磺酰化合物含有与卤原子连接和进一步与羰基、苯基或磺酰基连接的碳原子，使碳-卤键能够容易地活化，并能够用作引发剂。在这种化合物的一般例子中，有以下化合物：
C6H5-CH2X，
C6H5-C(H)(X)CH3，
C6H5-C(X)(CH3)2，
(在上述化学式中，C6H5表示苯基，X表示氯、溴或碘原子)，
R8-C(H)(X)-CO2R9，
R8-C(CH3)(X)-CO2R9，
R8-C(H)(X)-C(O)R9，
R8-C(CH3)(X)-C(O)R9，
(在上述化学式中，R8和R9可相同或不同，各表示氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基，X表示氯、溴或碘原子)，
R8-C6H4-SO2X，
(在上述化学式中，R8表示氢原子、含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基，X表示氯、溴或碘原子)等。将采用这样的引发剂由上述后一种方法获得的聚合物的末端卤原子转化，就可制成一端带有通式(1)表示的基团的乙烯基聚合物。
也可以采用含有用来引发聚合的官能团以外的其他官能团的有机卤化物或卤代磺酰化合物。在这种情形下，制成了在主链一个末端带有与引发剂连接的官能团、而在主链另一末端具有卤素原子的聚合物。作为这种官能团，可以提到的有烯基、交联的甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰氨基和羧基等。当聚合物末端的卤素原子转化成含有通式(1)的基团的取代基时，乙烯基聚合物的两端就带有了相同或不同的官能团。使末端卤素偶合起来，就可能制成两端带有官能团的乙烯基聚合物。
也可采用具有两个或多个引发部位的有机卤化物或卤代磺酰化合物作为引发剂实施聚合，在这种情形下，可制成在每个分子内含有两个或多个卤素原子的乙烯基聚合物。当聚合物的末端由上述后一种方法发生转化时，就可获得每个分子含有通式(1)表示的两种或多种官能团的乙烯基聚合物。通过采用具有两个引发部位的引发剂实施聚合，并由上述后一种方法将聚合物的两端转化，就可制成两端带有通式(1)表示的基团的乙烯基聚合物。
具有两个引发部位的引发剂的具体例子如下所述：o,m,p-x-CH2-C6H4-CH2-x     (1-1)
Figure A9981083100121
Figure A9981083100124
Figure A9981083100133
Figure A9981083100134
Figure A9981083100135
Figure A9981083100136
(在上式中，C6H4表示亚苯基，X表示氯、溴或碘原子，R表示含有1-20个碳原子的烷基、含有6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基，n表示0-20的整数，)；
Figure A9981083100137
Figure A9981083100139
Figure A99810831001310
Figure A9981083100141
Figure A9981083100143
Figure A9981083100144
Figure A9981083100145
o.m.o- X-SO2-C6H4-SO2-X     (1-21)
(在上式中，X表示氯、溴或碘原子，n表示0-20的整数，C6H4表示亚苯基)。
活性自由基聚合能够在存在或不存在任何各种溶剂下进行。作为上述溶剂，可以提到的有例如烃溶剂例如苯和甲苯，醚类溶剂例如***、四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧基苯，卤化烃溶剂例如二氯甲烷、氯仿、氯苯，酮类溶剂例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，醇类溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，腈类溶剂例如乙腈、丙腈和苄腈，酯类溶剂例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，碳酸酯类溶剂例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯等。它们可以单独使用或其中两种或多种混合使用。也有可能在乳液体系中或在超临界流体CO2用作介质的体系中实施聚合。上述聚合可以在0-200℃温度范围内进行，优选在室温至150℃温度范围内进行。
对可用作催化剂的过渡金属配合物没有特别限制，可包括：优选的零价铜、单价铜、二价钌、二价铁或二价镍的配合物。其中优选铜配合物。作为单价铜化合物具体例子，可以提到的有：氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。当使用铜化合物时，加入配位体例如2,2′-联吡啶或其衍生物、1,10-菲咯啉或其衍生物、或多胺例如四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺或六甲基三(2-氨基乙)胺，以提高催化活性。二氯化钌的三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)也适用作催化剂。当钌化合物用作催化剂时，加入烷氧基铝活化剂。也适用作催化剂的是二价铁的二(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)、二价镍的二(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)和二价镍的二(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)。
含有烯类不饱和基团和反应性官能团两种基团的化合物没有特别限制，其中包括：含有酰羟基的乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；含有氨基的乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酰胺；含有氨基的乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯；含有羧基的乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸和富马酸单烷基酯等。
另外，也可以使用马来酸酐，马来酰亚胺单体例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、月桂基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺，叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。
另外，还可以使用：含有烯类不饱和基团的酚，例如邻-、间-、对-烯丙基酚和邻-、间-、对-烯丙氧基酚；含有烯类不饱和基团的醇，例如烯丙醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇；含有烯类不饱和基团的胺，例如烯丙胺、丁烯胺、戊烯胺和己烯胺；含有烯类不饱和基团的羧酸化合物，例如乙酸乙烯酯、戊烯酸、庚烯酸和十一碳烯酸等。
当上述具有烯类不饱和基团和反应性官能团两种基团的化合物与聚合物末端反应时，这样的化合物可进行反应。然而，在一些情形下，反应性官能团可以进攻聚合物末端，在该情形下，它可以以带有保护基团的形式使用。作为保护基团，其中可以提到的有：乙酰基、甲硅烷基和烷氧基。适于用作带有保护官能团的化合物是所有上述的官能团受到保护的化合物。
上述含有反应性官能团与烯类不饱和基团两种基团的化合物与催化剂一同加入到乙烯基单体聚合结束后分离出的聚合物内，就可以与该聚合物反应，或可以在聚合过程中原位加入并反应。在后一种情形下，第一聚合的单体转化率应当尽可能高，优选不低于80％。如果转化率不高于80％，那么交联甲硅烷基就分布到侧链上，而不是分子末端，由此就会损害固化产物的力学性能。原则上，加入量与末端总数相当的含有可聚合烯键和交联甲硅烷基的该化合物会在所有末端引入官能团。然而，为了保证在所有末端引入官能团，建议使用过量化合物，具体地说，相对于末端数量过量1-5倍。当用量不低于5倍时，官能团就会以过高密度引入聚合物末端，从固化产物的物理性能角度考虑，这是不利的。
在本发明的第一方面，含有反应性官能团的乙烯基聚合物也可由下述步骤制成：
(1)使乙烯基单体进行原子转移自由基聚合，即采用有机卤化物或卤代磺酰化合物作为引发剂和过渡金属配合物作为催化剂的自由基聚合，制成含有由下述通式3表示的末端结构的乙烯基聚合物(主链末端带有卤素原子的乙烯基聚合物)：
             -C(R6)(R7)(X)     (3)其中R6和R7各表示与烯类不饱和基团连接的基团，X表示氯、溴或碘原子；和
(2)将通式(3)中的卤素原子转化成含有反应性官能团的取代基。
能够适当地采用所有已经在上面明确提到的原子转移自由基聚合的引发剂、催化剂、溶剂、聚合条件等。
作为使聚合物末端的卤素转化的方法，可以提到的有例如使用含有反应性官能团的亲核试剂的亲核取代反应。作为这样的亲核试剂，其中可以提到的有：醇化合物、酚化合物、羧基化合物、胺化合物和酰胺化合物(每种都含有反应性官能团)和其碱金属盐或铵盐。含有反应性官能团并被吸电子取代基稳定的负碳离子也适于使用。亲核试剂的具体例子如下所述。
作为含有反应性官能团的醇，其中可以提到的有：脂肪二醇，例如乙二醇；脂环二醇，例如1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇；含有氨基的醇，例如乙醇胺等。
作为含有反应性官能团的酚，其中可以提到的有：在每个分子内含有两个酚式羟基的化合物，例如对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚A和联苯二酚等。
作为含有反应性官能团的羧酸，其中可以提到的有：含有羟基的羧酸化合物，例如HO-(CH2)n-CO2H(n是0-10的整数)；含有酚式羟基的羧酸化合物，例如羟基苯甲酸和4′-羟基-4-联苯基羧酸；氨基酸化合物；二元羧酸例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、HO2C-(CH2)n-CO2H(n是5-20的整数)、1,2-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸；上述二元羧酸的卤化物；环状酸酐例如丁二酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐等。
作为含有反应性官能团的胺，其中可以提到的有：含有羟基的胺，例如乙醇胺；二胺化合物，例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,5-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、4,4′-亚甲基二(环己胺)、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺和α,α′-二氨基-对二甲苯等。
上述各种亲核试剂的碱金属盐和铵盐也可以用作亲核试剂。使上述亲核试剂与碱性化合物反应就可获得碱金属盐和铵盐。碱性化合物没有特别限制，但是例如为了制备碱金属盐，可以使用钾、钠和锂碱金属；金属醇盐例如甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钠和叔丁醇钾；碳酸盐例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸氢钠；氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾；氢化物例如氢化钠和氢化钾；有机锂化合物，例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、二异丙酰胺锂和六甲基二硅氮化锂和类似的碱。在制备铵盐中，可使用例如铵；胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、四甲基乙二胺和五甲基二亚乙基三胺；吡啶化合物，例如吡啶和甲基吡啶和类似的氮碱。
季铵盐也可以用作亲核试剂。使上述碱金属盐与季铵卤化物反应，可制成季铵盐。季铵盐卤化物没有特别限制，其中可以包括四甲铵卤化物、四乙铵卤化物、三甲基苄基铵卤化物、三甲基月桂基铵卤化物和四丁铵卤化物。
作为用于亲核取代反应中的溶剂，其中可以提到的有：烃溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；卤化烃溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、氯苯；醚类溶剂，例如***、二噁烷、四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧基苯；酯类溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈类溶剂，例如乙腈、丙腈和苄腈；酰胺类溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺；亚砜类溶剂，例如二甲基亚砜；碳酸酯类溶剂，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；水等。它们可以单独使用或其中两种或多种混合使用。取代反应可以在0-150℃下进行。
为了促进取代反应，可以向反应体系中加入碱性化合物。上面已经明确提到的所有碱都可以合适地用作碱。
也可以向反应体系中加入相转变催化剂例如季铵卤化物和冠醚，以促进取代反应。上面已经明确提到的可以用作季铵卤化物。
正如已经提到的，两端带有官能团的乙烯基聚合物也能够通过采用含有反应性官能团的引发剂使乙烯基单体聚合，然后使聚合物末端彼此偶合而制成。作为偶合方法，可以提到的有：例如这样一种方法，它包括采用共含有两种或多种相同或不同官能团，而且每种都能够取代通式3中末端卤素的官能团的化合物，使末端卤素彼此偶合。
共含有两种或多种官能团的化合物，其中每种官能团都能够取代末端卤素原子，对这种化合物没有特别限制，但优选多醇、多胺、多羧酸、多硫醇或其盐，碱金属硫化物等。这些化合物的具体例子如下所述：
多醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、四甲基乙二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-月桂基二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,2′-联苯莫二酚、4,4′-联苯二酚、二(4-羟基苯基)甲烷、4,4′-异亚丙基苯酚、3,3′-(亚乙二氧基)二苯酚、α,α′-二羟基-对-二甲苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、焦棓酚和1,2,4-苯三酚和上述多醇化合物的碱金属盐；
多胺例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,5-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、4,4′-亚甲基二(环己胺)、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺和α,α′-二氨基-对-二甲苯和上述多胺的碱金属盐；
多羧酸例如乙二酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、1,7-庚二羧酸、1,8-辛二羧酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸和1,2,4,5-苯-四羧酸和上述多羧酸的碱金属盐；
多硫醇，例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、2-巯基乙基醚、对-二甲苯-α,α′-二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇和1,4-苯二硫醇和上述多硫醇化合物的碱金属盐；
硫化锂、硫化钠和硫化钾等。
为了促进取代反应，也可以加入季铵盐或碱性化合物。作为其具体例子，可以提到的有上面已经具体提到的那些化合物。
根据本发明的第一方面，主链末端带有反应性官能团的乙烯基聚合物，也能够采用含有反应性官能团(一种或多种)的链转移剂由乙烯基单体(一种或多种)的自由基聚合制成。
以上述方式获得的以反应性官能团为末端的乙烯基聚合物，与通式(2)表示的化合物反应时，形成末端带有通式(1)表示的基团的乙烯基聚合物。以反应性官能团为末端的乙烯基聚合物由上述方法制成。
通式(2)表示的化合物没有特别限制，但优选表氯醇和表溴醇，因为它们易于获得。
作为实施反应使用的溶剂，其中可以提到的有烃溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；卤化烃溶剂，例如二氯甲烷、氯仿和氯苯；醚类溶剂，例如***、二噁烷、四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧基苯；酯类溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类溶剂例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈类溶剂例如乙腈、丙腈和苄腈；酰胺类溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺；亚砜溶剂，例如二甲基亚砜；碳酸酯类溶剂，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；水等。它们可以单独使用或其中两种或多种混合使用。
希望反应在碱性化合物存在下进行。作为这样的碱性化合物，能够合适地使用所有上面明确提到的化合物。为了促进反应，本行业内已知的任何相转变催化剂都可以加入到反应体系中。作为相转变催化剂的例子，其中可以提到的有季铵盐和冠醚。
根据本发明制备的含有通式(1)表示的基团的乙烯基聚合物，能够制成环氧树脂组合物，这构成本发明的一个方面。
所述组合物通常含有下述两种组分：主链末端带有通式(1)表示的基团的乙烯基聚合物和环氧树脂固化剂。
乙烯基聚合物可以含有一种物质或两种或多种物质的混合物。
环氧树脂固化剂没有特别限制，而可以使用光-或紫外光固化剂，例如脂肪族胺、脂环族胺、芳族胺；酸酐；聚酰胺；咪唑；胺酰亚胺；尿素；蜜胺及其衍生物；多胺盐；酚醛树脂；聚硫醇；多硫化物；芳香族重氮盐；二烯丙基碘鎓盐；三烯丙基锍盐；三烯丙基硒盐等。
此外，本行业内已知的环氧树脂也可以与本发明的乙烯基聚合物组合使用。这种环氧树脂没有特别限制，但包括而不局限于由双酚A、双酚F或四溴双酚A制成的缩水甘油醚类型的环氧树脂、可溶酚醛树脂类型的环氧树脂、氢化双酚A基环氧树脂、由双酚A-环氧丙烷加成物制成的缩水甘油醚类型的环氧树脂、对-羟基苯甲酸缩水甘油醚酯类型的环氧树脂、间-氨基苯酚基环氧树脂、二氨基二苯基甲烷基环氧树脂、氨基甲酸酯改性的环氧树脂、各种脂环族环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-邻-甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、多元醇例如甘油的缩水甘油醚、乙内酰脲类型环氧树脂、来自不饱和聚合物例如石油树脂等的环氧化产物。这些环氧树脂可以单独使用或其中两种或多种混合使用。
为了提高固化产物的力学/物理性能，可以加入各种填料。可用作填料的的是增强填料，例如热解法二氧化硅、沉淀氧化硅、硅酸酐、含水的硅酸和碳黑；填料，例如碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石粉、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、氧化锌、活性锌白和sirasu气球；和纤维填料，例如石棉、玻璃纤维和长丝。为了使用这些填料获得高强度的固化产物使用主要从热解法二氧化硅、沉淀氧化硅、硅酸酐、含水的硅酸、碳黑、经过表面处理的细微碳酸钙、煅烧粘土、粘土、活性锌白等中选出的填料，用量为1-100份(重量)，以100份(重量)(甲基)丙烯酸类聚合物的重量为基准，由此就能够获得有利的结果。为了获得低强度高伸长率的固化产物，使用主要从氧化钛、碳酸钙、滑石粉、三氧化二铁、氧化锌和sirasu气球中选择的填料，5-200份(重量)的用量可给出有利的结果，以100份(重量)(甲基)丙烯酸类聚合物的重量为基准。这些填料可以单独使用，或两种或多种混合使用。
也可能使用各种增塑剂、偶联剂、脱模剂等。
下面，说明本发明的第二方面。
本发明的第二方面在于环氧树脂组合物含有两种组分：即(A)环氧树脂和(B)主链由活性自由基聚合形成而且主链末端带有反应性官能团的乙烯基聚合物。
本发明第二方面的(A)组分环氧树脂没有特别限制，可包括多种。其例子包括而不局限于由双酚A、双酚F、四溴双酚A等制成的缩水甘油醚类型的环氧树脂、可溶酚醛树脂类型的环氧树脂、氢化双酚A基环氧树脂、由双酚A-环氧丙烷加成物制成的缩水甘油醚类型的环氧树脂、对-羟基苯甲酸缩水甘油醚酯类型的环氧树脂、间-氨基苯酚基环氧树脂、二氨基二苯基甲烷基环氧树脂、氨基甲酸酯改性的环氧树脂、各种脂环族环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-邻-甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、多元醇例如甘油的缩水甘油醚、乙内酰脲类型环氧树脂、来自不饱和聚合物例如石油树脂等的环氧化产物。这些环氧树脂可以单独使用或其中两种或多种混合使用。
本发明第二方面的反应性官能团没有特别限制，可以是任何能够与环氧树脂的环氧基团反应的由此实现交联的官能团。作为例子，可以提到的有：醇式羟基、酚式羟基、氨基、酰氨基和羧基。
构成本发明第二方面的乙烯基聚合物主链的乙烯基类型的单体没有特别限制，可以是在上述本发明第一方面内提到的任何单体。
上述乙烯基聚合物的分子量分布没有特别限制，由凝胶渗透色谱测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)比率(Mw/Mn)通常低于1.8，优选不高于1.7，更优选不高于1.6，再优选不高于1.5，尤其优选不高于1.4，最优选不高于1.3。在本发明的实施中，GPC测量通常采用聚苯乙烯凝胶柱进行，氯仿为流动相，数均分子量等能够根据聚苯乙烯校准线确定。
本发明第二方面的实施中的乙烯基聚合物的数均分子量没有特别限制，但优选范围为500-1,000,000，更优选1000-100,000。
用于本发明第二方面的实施中的含有反应性官能团的乙烯基聚合物可以是任何末端带有反应性官能团的聚合物。然而，从易于控制分子量、分子量分布和末端引入官能团的角度考虑，上述活性自由基聚合方法优选用作制备乙烯基聚合物主链的方法。
为了用活性自由基聚合来制备含有反应性官能团的乙烯基聚合物，可以提到例如包括下述步骤的方法：
(1)通过由活性自由基聚合技术使乙烯基单体(一种或多种)聚合而形成乙烯基聚合物；和
(2)在聚合终点使聚合物与含有反应性官能团和烯类不饱和基团两种基团的化合物反应。
含有反应性官能团和烯类不饱和基团两种基团的化合物没有特别限制，其中包括：含有酰羟基的乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯；含有氨基的乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酰胺；含有氨基的乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯；含有羧基的乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸和富马酸单烷基酯等。
另外，也可以使用马来酸酐；马来酰亚胺单体，例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、月桂基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和环己基马来酰亚胺，叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。
另外，还可以使用：含有烯类不饱和基团的酚，例如邻-、间-、对-烯丙基酚和邻-、间-、对-烯丙氧基酚；含有烯类不饱和基团的醇，例如烯丙醇、丁烯醇、戊烯醇、己烯醇；含有烯类不饱和基团的胺，例如烯丙胺、丁烯胺、戊烯胺和己烯胺；含有烯类不饱和基团的羧酸化合物，例如乙酸乙烯酯、戊烯酸、庚烯酸和十一碳烯酸等。
当上述具有烯类不饱和基团和反应性官能团两种基团的化合物与聚合物末端反应时，这样的化合物可进行反应。然而，在一些情形下，反应性官能团可以进攻聚合物末端，在该情形下，它可以以带有保护基团的形式使用。作为保护基团，其中可以提到的有：乙酰基、甲硅烷基和烷氧基。适于用作带有保护官能团的化合物是所有上述官能团受到保护的化合物。
上述含有反应性官能团与烯类不饱和基团两种基团的化合物与催化剂一同重新加入到乙烯基单体聚合结束后分离出的聚合物内，就可以与该聚合物反应，或可以在聚合过程中原位加入并反应。在后一种情形下，第一聚合的单体转化率应当尽可能高，优选不低于80％。如果转化率不高于80％，那么反应性官能团就分布到侧链上，而不是分子末端，由此就会损害固化产物的力学性能。原则上，这种含有烯类不饱和基团和可反应性官能团的化合物的加入量与末端总数相当，就会在所有末端引入官能团。然而，为了保证在所有末端引入官能团，建议使用过量化合物，具体地说，相对于末端数量过量1-5倍。当用量不低于5倍时，官能团就会以过高的密度引入聚合物末端，从固化产物的物理性能角度考虑，这是不利的。
本发明的含有反应性官能团的乙烯基聚合物也可由下述步骤制成：
(1)制成卤素末端的乙烯基聚合物，和
(2)将聚合物末端的卤素转化成含有反应性官能团的取代基。
氯、溴或碘原子优选作为卤素。作为制备卤素末端的乙烯基聚合物的方法，可以提到的有：采用卤化物作为链转移剂的自由基聚合方法和上述原子转移自由基聚合。从易于控制分子量和分子量分布的角度考虑，优选后者。能够适当地采用所有已经在上面明确提到的原子转移自由基聚合的引发剂、催化剂、溶剂、聚合条件等。
作为使聚合物末端的卤素转化的方法，可以提到的有：例如，使用含有反应性官能团的亲核试剂的亲核取代反应。作为这样的亲核试剂，其中可以提到的有：醇、酚、羧酸和胺(每种都含有反应性官能团)和其碱金属盐或其铵盐。含有反应性官能团并被吸电子取代基稳定的负碳离子也适于使用。亲核试剂的具体例子如下所述。
作为含有反应性官能团的醇，其中可以提到的有：脂肪二醇，例如乙二醇；脂环二醇，例如1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇；含有氨基的醇，例如乙醇胺等。
作为含有反应性官能团的酚，其中可以提到的有：在每个分子内含有两个酚式羟基的化合物，例如对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚A和联苯二酚等。
作为含有反应性官能团的羧酸，其中可以提到的有：含有羟基的羧酸化合物，例如HO-(CH2)n-CO2H(n是0-10的整数)；含有酚式羟基的羧酸化合物，例如羟基苯甲酸和4′-羟基-4-联苯基羧酸；氨基酸化合物；二元羧酸例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、HO2C-(CH2)n-CO2H(n是5-20的整数)、1,2-环戊二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸；上述二元羧酸的卤化物；环状酸酐例如丁二酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐等。
作为含有反应性官能团的胺，其中可以提到的有：脂肪族胺、脂环族胺和芳族胺，每种都含有反应性官能团。
上述各种亲核试剂的碱金属盐和铵盐也可以用作亲核试剂。使上述亲核试剂与碱性化合物反应就可获得碱金属盐和铵盐。碱性化合物没有特别限制，其中可以包括碱金属例如钾、钠和锂；金属醇盐例如甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、叔丁醇钠和叔丁醇钾；碳酸盐例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸氢钠；氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾；氢化物例如氢化钠和氢化钾；有机锂化合物，例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、二异丙酰胺锂和六甲基二硅氮化锂；铵，胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、四甲基乙二胺和五甲基二亚乙基三胺；吡啶化合物，例如吡啶和甲基吡啶等。
季铵盐也可以用作亲核试剂。使上述碱金属盐与季铵卤化物反应，可制成季铵盐。季铵盐卤化物没有特别限制，其中可以包括四甲铵卤化物、四乙铵卤化物、三甲基苄基铵卤化物、三甲基月桂基铵卤化物和四丁铵卤化物。
作为用于亲核取代反应中的溶剂，其中可以提到的有：烃溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；卤化烃溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、氯苯；醚类溶剂，例如***、二噁烷、四氢呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧基苯；酯类溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈类溶剂，例如乙腈、丙腈和苄腈；酰胺类溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰三胺；亚砜类溶剂，例如二甲基亚砜；碳酸酯类溶剂，例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；水等。它们可以单独使用或其中两种或多种混合使用。取代反应可以在0-150℃下进行。
为了促进取代反应，可以向反应体系中加入碱性化合物。上面已经明确提到的所有碱都可以合适地用作碱。
也可以向反应体系中加入相转变催化剂例如季铵卤化物和冠醚，以促进取代反应。
正如已经提到的，两端带有官能团的乙烯基聚合物也能够通过采用含有反应性官能团的引发剂使乙烯基单体聚合，然后使聚合物末端彼此偶合而制成。作为偶合方法，可以提到的有：例如这样一种方法，它包括采用共含有两种或多种相同或不同的而且每种都能够取代聚合物末端卤素的官能团的化合物，使末端卤素彼此偶合。
共含有两种或多种可以相同或不同的官能团的化合物，其中每种官能团都能够取代聚合物末端卤素原子，对这种化合物没有特别限制，但优选多醇、多胺、多羧酸、多硫醇或其盐、碱金属硫化物等。这些化合物的具体例子如下所述：
多醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、四甲基乙二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-月桂基二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,2′-联苯二酚、4,4′-联苯二酚、二(4-羟基苯基)甲烷、4,4′-异亚丙基苯酚、3,3′-(亚乙二氧基)二苯酚、α,α′-二羟基-对-二甲苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、焦棓酚和1,2,4-苯三酚和上述多醇化合物的碱金属盐；
多胺例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,5-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、4,4′-亚甲基二(环己胺)、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺和α,α′-二氨基-对-二甲苯和上述多胺的碱金属盐；
多羧酸例如乙二酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、1,7-庚二羧酸、1,8-辛二羧酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸和1,2,4,5-苯四羧酸和上述多羧酸的碱金属盐；
多硫醇,例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、2-巯基乙基醚、对-二甲苯-α,α′-二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇和1,4-苯二硫醇和上述多硫醇化合物的碱金属盐；
硫化锂、硫化钠和硫化钾等。
为了促进反应，也可以向反应体系中加入碱性化合物。作为使用的碱，上面已经具体提到的所有碱都适用。
为了促进反应，也可以向反应体系中加入相转移催化剂，例如季铵卤化物和冠醚。
本发明第二方面的环氧树脂组合物含有的基本组分为：环氧树脂，即上述(A)组分，和末端带有反应性官能团的乙烯基聚合物，即上述(B)组分。两种组分之间的混合比通常是使乙烯基聚合物占0.1-1000份(重量)，优选1-500份(重量)，更优选1-200份(重量)，以100份(重量)环氧树脂为基准。加入量低于0.1份(重量)时，不足以产生加入的效果。加入量高于1000份(重量)时，固化速率就会不利地减小。
本发明也包括组合使用本行业内已知的环氧树脂固化剂。作为这种固化剂的例子，可以提到的有：
伯胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、己二胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、BASF的Lamilon C-260、CIBA的Araldite HY-964、Rohm和Haas的Menthenediamine、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、间-苯二甲胺、间-苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜、由(CH3)2N(CH2)nN(CH3)2(n是1-10的整数)表示的直链二胺、由(CH3)2N(CH2)nCH3(n是1-10的整数)表示的直链叔胺、四甲基胍、由N[(CH2)nCH3]3(n是1-10的整数)表示的烷基叔单胺、三乙醇胺、哌啶、N,N′-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、吡啶、甲基吡啶、二氮杂二环十一碳烯、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚和类似的仲或叔胺、酸酐例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和二苯甲酮四羧酸酐、各种聚酰胺树脂、双氰胺及其衍生物、各种咪唑等。
为了提高固化产物的力学/物理性能，可以加入各种填料。可用作填料的是增强填料，例如热解法二氧化硅、沉淀氧化硅、硅酸酐、含水的硅酸和碳黑；填料，例如碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石粉、氧化钛、膨润土、有机膨润土、三氧化二铁、氧化锌、活性锌白和sirasu气球；和纤维填料，例如石棉、玻璃纤维和长丝。为了使用这些填料获得高强度的固化产物，使用主要从热解法二氧化硅、沉淀氧化硅、硅酸酐、含水的硅酸、碳黑、经过表面处理的细微碳酸钙、煅烧粘土、粘土、活性锌白等中选出的填料，用量为1-100份(重量)，以100份(重量)(甲基)丙烯酸类聚合物的重量为基准，由此就能够获得有利的结果。为了获得低强度高伸长率的固化产物，使用主要从氧化钛、碳酸钙、滑石粉、三氧化二铁、氧化锌和sirasu气球中选择的填料，5-200份(重量)的用量可给出有利的结果，以100份(重量)(甲基)丙烯酸类聚合物的重量为基准。这些填料可以单独使用，或两种或多种混合使用。
也可能使用各种增塑剂、偶联剂、脱模剂等。
作为本发明组合物的具体用途，其中可以提到的有，密封材料、粘合剂、压敏粘合剂、弹性粘合剂、涂料组合物、粉末涂料组合物、发泡或膨胀制品、应用于电气和电子的封装剂、膜、造型材料和人造大理石。
本发明的最佳实施方式
下面，描述本发明的一些具体例子和对比例。然而，它们决不限制本发明的范围。在实施例中，采用凝胶渗透色谱(GPC)由标准聚苯乙烯校准线方法测得数均分子量和分子量分布(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn))。用交联聚苯乙烯凝胶填充的柱子用作GPC柱，氯仿用作GPC溶剂。
制备实施例1
合成溴末端的聚(丙烯酸丁酯)
向装有回流冷凝器的和搅拌器的10升可拆卸烧瓶中，加入CuBr(28.0克，0.20摩尔)，并用氮气吹扫反应器内部。加入乙腈(559毫升)，在70℃油浴上搅拌瓶内物质40分钟。再加入丙烯酸丁酯(1.00千克)、2,5-二溴己二酸二乙酯(117克，0.325摩尔)和五甲基二亚乙基三胺(下面称为“三胺”，1.7毫升，1.4克，8.1毫摩尔)，由此开始反应。70℃加热同时搅拌，连续滴加丙烯酸丁酯(4.00千克)。滴加丙烯酸丁酯期间，再加入三胺(8.5毫升，7.06克，0.041摩尔)。
用甲苯稀释反应混合物，并经过活性氧化铝柱子，接着，减压蒸馏排出挥发性物质，得到溴末端的聚合物(聚合物(1))。聚合物(1)的数均分子量为19500，分子量分布为1.17。
实施例1
合成苯酚末端的聚(丙烯酸丁酯)
向100毫升的反应容器内加入在实施例1的制备中获得的聚合物(1)(50克)、对-羟基苯甲酸钾(1.96克，11.1毫摩尔)和二甲基乙酰胺(50毫升)。在氮气流下，于70℃搅拌加热3小时。用甲苯稀释反应混合物，并经过活性氧化铝柱子，接着，减压蒸馏排出挥发性物质。将获得的聚合物溶解于甲苯中，溶液再次经过活性氧化铝柱子，减压蒸馏排出甲苯，得到苯酚末端的聚(丙烯酸丁酯)(聚合物(2))。由1H NMR谱图测得每个聚合物分子中引入的苯酚基团的平均数目为2.3。
实施例2
合成环氧末端的聚(丙烯酸丁酯)
向装有回流冷凝器的50毫升两颈烧瓶内加入在实施例2的制备中获得的聚合物(2)(5.0克)、叔丁氧基钾(0.070毫克)和二甲基乙酰胺(10毫升)，瓶内物质70℃搅拌加热。加入表氯醇(2.5毫升)，混合物于70℃搅拌加热1小时。用甲苯稀释反应混合物，并经过活性氧化铝柱子，接着，减压蒸馏排出挥发性物质。将获得的聚合物溶解于甲苯中，溶液再次经过活性氧化铝柱子，减压蒸馏排出甲苯，得到聚合物(3)。
由1H NMR谱图分析聚合物(3)，在约2.9ppm观察到归属于环氧基团的峰，说明环氧基团已经引入聚合物中。
实施例3
环氧树脂的改性
将双酚A基液态环氧树脂(2.0克，Epikote825,Yuka Shell Epoxy KabushikiKaisha产品)、在实施例1中获得的聚合物(2)(2.0克)和叔胺(0.080克，Epicure3010,Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha产品)充分混合，混合物150℃加热1小时，得到固化产物。该固化产物具有柔性。固化产物的未固化部分用甲苯萃取，固化产物的凝胶部分根据萃取前和萃取后固化产物的重量之比确定，发现为91％。
工业实用性
本发明的末端具有反应性的乙烯基聚合物和环氧树脂组合物能够改善环氧树脂的硬而脆的特性，并赋予它们柔性，而不损害环氧树脂有利的特性例如粘合性。

Claims (37)

1．一种环氧树脂组合物，它含有主链末端带有下面通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物：
Figure A9981083100021
其中，R1、R2和R3可以相同或不同，各表示氢原子、含有1-10个碳原子的单价烃基或由两个通过一个醚键或酯键连接起来的烃基形成的含有1-10个碳原子的单价基团，而且R1和R2或R2和R3可以在各自另一末端结合起来形成环状结构。
2．如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述乙烯基聚合物的主链可由(甲基)丙烯酸类单体聚合得到。
3．如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类单体是(甲基)丙烯酸酯单体。
4．如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸酯单体。
5．如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述乙烯基聚合物的主链可由苯乙烯类单体聚合得到。
6．如权利要求1-5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述乙烯基聚合物由凝胶渗透色谱测得的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn低于1.8。
7．如权利要求1-6中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述乙烯基聚合物的数均分子量为1,000-100,000。
8．如权利要求1-7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述的主链末端带有通式(1)表示的基团的乙烯基聚合物可通过使主链末端带反应性官能团的乙烯基聚合物的反应性官能团与下面通式(2)表示的化合物进行反应而获得：其中，R1、R2和R3可以相同或不同，各表示氢原子、含有1-10个碳原子的单价烃基或由两个通过一个醚键或酯键连接起来的烃基形成的含有1-10个碳原子的单价基团，而且R1和R2或R2和R3可以在各自另一末端结合起来形成环状结构；R4和R5可以相同或不同，各表示氢原子、含有1-10个碳原子的单价烃基或由两个通过一个醚键或酯键连接起来的烃基形成的含有1-10个碳原子的单价基团，X表示氯、溴或碘原子。
9．如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其中所述的反应性官能团选自醇式羟基、酚式羟基、氨基和羧基。
10．如权利要求8或9所述的环氧树脂组合物，其中所述主链末端带有反应性官能团的乙烯基聚合物可由下述步骤得到：
(1)用活性自由基聚合技术聚合乙烯基单体；和
(2)在聚合终点使形成的聚合物与带反应性官能团和烯类不饱和基团的化合物反应。
11．如权利要求10所述的环氧树脂组合物，其中所述的活性自由基聚合以原子转移自由基聚合的方式进行。
12．如权利要求8或9所述的环氧树脂组合物，其中所述主链末端带有反应性官能团的乙烯基聚合物可由下述步骤得到：
(1)用原子转移自由基聚合制成主链末端带有卤素原子的乙烯基聚合物；和
(2)将所述卤素原子转化成含有反应性官能团的取代基。
13．如权利要求8或9所述的环氧树脂组合物，其中所述主链末端带有反应性官能团的乙烯基聚合物可采用链转移剂由乙烯基单体的自由基聚合得到。
14．如权利要求1-13中任一项所述的环氧树脂组合物，它含有环氧树脂的固化剂。
15．一种环氧树脂组合物，它含有(A)环氧树脂和(B)主链由活性自由基聚合形成而且主链末端带有反应性官能团的乙烯基聚合物。
16．如权利要求15所述的环氧树脂组合物，其中所述的反应性官能团选自醇式羟基、酚式羟基、氨基、酰氨基和羧基。
17．如权利要求15或16所述的环氧树脂组合物，其中所述乙烯基聚合物(B)可由下述步骤得到：
(1)用活性自由基聚合技术聚合乙烯基单体；和
(2)在聚合终点使形成的聚合物与带反应性官能团和烯类不饱和基团的化合物反应。
18．如权利要求15或16所述的环氧树脂组合物，其中所述乙烯基聚合物(B)可由下述步骤得到：
(1)用原子转移自由基聚合制成主链末端带有卤素原子的乙烯基聚合物；和
(2)将所述卤素原子转化成含有反应性官能团的取代基。
19．如权利要求15-18中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述乙烯基聚合物(B)的主链可由(甲基)丙烯酸类单体聚合得到。
20．如权利要求19所述的环氧树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类单体是(甲基)丙烯酸酯单体。
21．如权利要求20所述的环氧树脂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸酯单体。
22．如权利要求15-18中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述乙烯基聚合物(B)的主链可由苯乙烯类单体聚合得到。
23．如权利要求15-22中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述乙烯基聚合物(B)由凝胶渗透色谱测得的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn低于1.8。
24．如权利要求15-23中任一项所述的环氧树脂组合物，其中所述乙烯基聚合物(B)的数均分子量为1,000-100,000。
25．一种主链末端带有下面通式(1)所表示的基团的乙烯基聚合物：其中，R1、R2和R3可以相同或不同，各表示氢原子、含有1-10个碳原子的单价烃基或由两个通过一个醚键或酯键连接起来的烃基形成的含有1-10个碳原子的单价基团，而且R1和R2或R2和R3可以在各自另一末端结合起来形成环状结构。
26．如权利要求25所述的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物的主链可由(甲基)丙烯酸类单体聚合得到。
27．如权利要求26所述的乙烯基聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸类单体是(甲基)丙烯酸酯单体。
28．如权利要求27所述的乙烯基聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸酯单体。
29．如权利要求25所述的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物的主链可由苯乙烯类单体聚合得到。
30．如权利要求25-29中任一项所述的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物由凝胶渗透色谱测得的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn低于1.8。
31．如权利要求25-30中任一项所述的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物的数均分子量为1,000-100,000。
32．如权利要求25-31中任一项所述的乙烯基聚合物，其中所述的乙烯基聚合物可通过使主链末端带反应性官能团的乙烯基聚合物的反应性官能团与下面通式(2)表示的化合物进行反应而得到：其中，R1、R2和R3可以相同或不同，各表示氢原子、含有1-10个碳原子的单价烃基或由两个通过一个醚键或酯键连接起来的烃基形成的含有1-10个碳原子的单价基团，而且R1和R2或R2和R3可以在各自另一末端结合起来形成环状结构；R4和R5可以相同或不同，各表示氢原子、含有1-10个碳原子的单价烃基或由两个通过一个醚键或酯键连接起来的烃基形成的含有1-10个碳原子的单价基团，X表示氯、溴或碘原子。
33．如权利要求32所述的乙烯基聚合物，其中所述的反应性官能团选自醇式羟基、酚式羟基、氨基和羧基。
34．如权利要求32或33所述的乙烯基聚合物，其中所述主链末端带有反应性官能团的乙烯基聚合物可由下述步骤得到：
(1)用活性自由基聚合技术聚合乙烯基单体；和
(2)在聚合终点使形成的聚合物与带反应性官能团和烯类不饱和基团的化合物反应。
35．如权利要求34所述的环氧树脂组合物，其中所述的活性自由基聚合以原子转移自由基聚合的方式进行。
36．如权利要求32或33所述的乙烯基聚合物，其中所述主链末端带有反应性官能团的乙烯基聚合物可由下述步骤得到：
(1)用原子转移自由基聚合制成主链末端带有卤素原子的乙烯基聚合物；和
(2)将所述卤素原子转化成含有反应性官能团的取代基。
37．如权利要求32或33所述的乙烯基聚合物，其中所述主链末端带有反应性官能团的乙烯基聚合物可采用链转移剂由乙烯基单体的自由基聚合得到。
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