JPH11116566A - 環状カーボナート樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

環状カーボナート樹脂組成物及びその硬化物

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JPH11116566A JP28069797A JP28069797A JPH11116566A JP H11116566 A JPH11116566 A JP H11116566A JP 28069797 A JP28069797 A JP 28069797A JP 28069797 A JP28069797 A JP 28069797A JP H11116566 A JPH11116566 A JP H11116566A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ樹脂は、硬化する際、体積収縮を
発生する。これら収縮は、硬化物の物性に大きな影響を
及ぼし、ボイド、クラック、外観不良等の発生あるいは
接着強度の低下等種々の問題を引き起こすため、注型材
料、封止材料、接着材料等の分野で大きな問題となって
いる。シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ等の無機充填
剤を添加し、硬化収縮の低減を図っているが、作業性が
悪い等の問題が生じている。エポキシ樹脂に相溶化剤を
添加する試みも行われているが、耐熱性の低下を招いて
いる。硬化時に膨張する環状カーボナート化合物の現象
についても報告されているが、水分等の影響を受けやす
い開始剤との反応しか例が無く工業的に有用な用途が見
出されるに至っていなかった。 【解決手段】 側鎖に環状カーボナート構造を持つオリ
ゴノルボルネンとエポキシ樹脂とをアミン系アニオン開
始剤を成分として共重合し、その重量比が1/99〜8
0/20の範囲である環状カーボナート樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、側鎖に環状カーボ
ナート構造を持つオリゴノルボルネン樹脂及びその硬化
物に関する。本発明における側鎖に環状カーボナート構
造を持つオリゴノルボルネン及び重合物は、重合時に体
積膨張を示し、寸法精度、密着性、耐熱性等が要求され
る成形材料、複合材料、注型材料、封止材料、塗料およ
び接着剤等の原料として有用である。
【0002】
【従来の技術】一般にスチレンやメタクリル酸メチル等
のビニルモノマーが重合する際大きな収縮を伴うことは
良く知られている。また、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化性樹脂も硬
化する際、体積収縮を発生する。これら収縮は、硬化物
の物性に大きな影響を及ぼし、ボイド、クラック、外観
不良等の発生あるいは接着強度の低下等種々の問題を引
き起こすため、注型材料、封止材料、接着材料等の分野
で大きな問題となっている。もし、重合時に収縮を示さ
ない材料が出来れば、寸法精度の向上やそり、歪み、剥
離発生の低減による精密な成形、内部応力の低減による
材料強度や接着力の向上等が期待できる。
【0003】上記、問題を解決するため、例えば、シリ
カ、炭酸カルシウム、アルミナ等の無機充填剤を添加
し、硬化収縮の低減を図っている。しかしながら、この
ような無機充填剤の添加では、強度の向上に効果がある
反面、樹脂組成物の粘度が上昇するため、作業性が悪く
なる。さらに、樹脂組成物の接着性の低下により、接着
界面での剥離、クラック等を引き起こす等の問題があ
る。また、エポキシ樹脂と相溶性のある樹脂をエポキシ
樹脂に添加し、これによって体積収縮を防ぐ試みも行わ
れている(特公昭58−57423公報)が、硬化物の
物性低下、特に耐熱性の低下を招くことが多いので好ま
しくない。
【0004】一方、環状カーボナート化合物は、開環重
合時に体積が増大する現象が報告され、前記の各種用途
への応用が注目されている。例えばトリフルオロメタン
スルホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体等のル
イス酸系カチオン重合開始剤およびナトリウムメトキシ
ド等のアルコキサイド系やn−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム等のアルキルリチウム系をアニオン重
合開始剤として開環重合し、体積膨張を示すことが知ら
れている(マクロモレキュールズ(Macromolecules),Vo
l.24,No.15,4229-4235(1991)、日本化学会第65春季年
会講演予稿集271項(1993年)、第43回高分子
学会年次大会予稿集294項(1994年))。
【0005】ルイス酸系カチオン重合開始剤を用いた環
状カーボナート化合物の開環重合は、トリフルオロメタ
ンスルホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体等の
強酸であるルイス酸を用いるため重合時の取り扱いが困
難であり、また、水分による影響が大きいため作業性が
悪かった。さらに、酸成分が存在するため金属が腐食す
る等の問題が生じ、電子材料用としては用いることがで
きなかった。また、ナトリウムメトキシド等のアルコキ
サイド系やn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウ
ム等のアルキルリチウム系開始剤を用いるアニオン重合
による環状カーボナート化合物の開環重合法は、水分に
より開始剤の活性が低下し、開環重合への影響が著しく
大きい、またナトリウムイオン、リチウムイオン等のイ
オン性不純物が存在するため、電子材料用としては用い
ることが出来ず、工業的に有用な用途が見出されるに至
っていなかった。
【0006】さらに、環状カーボナートとエポキシドと
の共重合は試みられているが、カチオン重合の反応(第
42回高分子討論会予稿集2139頁(1993年)、
配位アニオン重合触媒を用いた反応でいずれも水分の影
響を受けやすく、工業的には用いられていない(Polyme
r,Vol.33,No.9,1941-1948(1992))
【0007】環状カーボナートの一つである化学式
(2)で示されるノルボルネン環状カーボナートは、他
の環状カーボナートに比べ、重合時の体積膨張は、大き
い。また、ノルボルネン環状カーボナートは、末端生長
種のポリマー鎖上への攻撃反応といった副反応が起き難
いため、高分子量のポリマーが容易に得られる。さら
に、ノルボルネンの骨格より他の環状カーボナートに対
して比較的高い耐熱性を示し興味ある化合物として注目
されている。
【0008】
【化2】
【0009】しかしながら、ノルボルネン環状カーボナ
ートは、化学式(3)で示される様に、150〜300
℃の加熱によりretro Diels-Alder反応を起こし、シク
ロペンタジエンとエキソメチレンを有する環状カーボナ
ートに分解する。この分解は、化学式(4)で示される
様に、重合物においても同様に起こり、150℃以上の
高温で用いられる材料に関しては支障が生じ、耐熱性が
要求される材料へ適用されていなかった。
【0010】
【化3】
【0011】
【化4】 (繰り返し単位lは、1〜100までの整数)
【0012】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、耐
熱性が向上し、かつ硬化時に体積膨張する化合物及び重
合物について開発を行った結果、下記で示される環状カ
ーボナートを新規に合成し、アニオン重合開始剤により
開環重合し、硬化後ノルボルネン環状カーボナート重合
物より耐熱性に関して向上する事を見出し本発明を完成
するに至った。
【0013】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、 化学
式(1)で示される側鎖に環状カーボナート構造をn個
有するオリゴノルボルネンとエポキシ樹脂とアミン系ア
ニオン開環重合開始剤を成分として用いることを特徴と
する環状カーボナート樹脂組成物であり、
【0014】
【化1】 (繰り返し単位nは、1〜10までの整数) (式中、x,yは、0〜3までの整数)
【0015】化学式(1)で示される側鎖に環状カーボ
ナート構造を持つオリゴノルボルネンの環状カーボナー
トとエポキシ樹脂とが共重合し、その重合比が1/99
〜80/20の範囲である樹脂組成物であり、また、該
樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
【0016】本発明で用いられる環状カーボナート化合
物の製造方法は、公知の方法(第39回高分子学会年次
大会予稿集284頁(1990年))によって得られた
ものを参考にすることができる。
【0017】
【発明の実施の形態】上記反応に使用されるエポキシ樹
脂としては、エポキシ樹脂であれば特に限定されない
が、ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂等の芳香族型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、
複素環型エポキシ樹脂等が好ましいとして挙げられ、単
独又は2種以上の化合物の混合物としてもちいてもよ
い。
【0018】本発明で用いられるアミン系開環重合開始
剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチ
ルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジア
ミノメチル)フェノール、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、エチルアミン、アニリン、テトラメチルグアニ
ジン、アルキルtertモノアミン等が挙げられる。
【0019】特に、アミン系開環重合開始剤が環状アミ
ン化合物である開始剤としては、2−メチルイミダゾー
ル、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデ
シルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2
−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイ
ミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾー
ル、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−
(1)]−エチルS−トリアジン、ピペリジン、N,N’−
ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン 等が挙げら
れる。
【0020】環状アミン化合物中、特に、1,8−ジア
ザビシクロ[5,4,0]ウンデク−7−エン(DBU)、
トリエチレンジアミン、4−ジメチルアミノピリジンは
化学式(1)で示される側鎖に環状カーボナート構造を
持つオリゴノルボルネンとの反応が著しく速く、また分
子量、収率が高い。前記のアニオン開始剤は、化学式
(1)で示される側鎖に環状カーボナート構造を持つオ
リゴノルボルネンに対して、0.01〜15重量%、好
ましくは、0.1〜5重量%の範囲内で用いられる。0.
01重量%未満では、重合は進行するものの、長時間を
必要とするため好ましくない。一方、10重量%を超え
る濃度では、低分子量体が生じ易くなるため好ましくな
い。
【0021】側鎖に環状カーボナート構造を持つオリゴ
ノルボルネンとエポキシ樹脂の成分の割合は、側鎖に環
状カーボナート構造を持つオリゴノルボルネンとエポキ
シ樹脂との重量比が、1/99〜80/20、好ましく
は、5/95〜60/40である。1/99未満では、
硬化後の収縮は、エポキシ樹脂単独の反応よりも抑制さ
れるが、密着性が低くなり、低収縮の効果が低い。一
方、80/20を越えると体積膨張は大きくなるが、硬
化物が作製できず好ましくない。これら重合反応の条件
は、硬化促進剤の種類、量により異なるが、通常、室温
〜200℃、好ましくは、50〜180℃の範囲であ
る。
【0022】本発明の化合物は、必要に応じて、充填
材、染料、顔料等の添加剤を配合することができる。充
填材としては、木粉、パルプ粉、各種織物粉砕物、熱硬
化樹脂積層板および成形品の粉砕物等の有機質のもの、
シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、
カーボン等の無機粉末、ガラス繊維、カーボン繊維、マ
イカ等の無機繊維等を選ぶことができる。
【0023】
【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて、本発
明を具体的に説明する。なお、物性値は下記の方法によ
り測定した。
【0024】1H−NMRスペクトルは、日本電子社製
GSX−400型を用いて測定し、赤外線吸収スペクト
ルは、日本分光工業社製FT/IR−3型を用いて測定
した。数平均分子量は、東ソー社製GPC−8000シ
ステム測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算によ
って算出した。密度は、柴山科学器械製作所社製密度勾
配管法比重測定装置A型で臭化カリウム、または、臭化
カルシウム水溶液25℃中で測定した。
【0025】得られた樹脂組成物について25℃におけ
る比重を測定する一方、この樹脂組成物を重合し、重合
前後における比重差から体積膨張率を求めた。10%重
量減少温度は、熱重量法(TG)にて10℃/分の昇温
速度で室温から800℃まで加熱したときの重量減少に
ついて測定した。ノルボルネン環状カーボナート
【0026】
【化2】
【0027】の製造方法は、5−ノルボルネン−2−カ
ルボキシアルデヒドおよびホルムアルデヒド水溶液のメ
タノール溶液にKOH水溶液を滴下し、5時間加熱還流
させた。溶媒を除去後、析出した固体を水で洗浄、再結
晶し、5−ノルボルネン−2,2−ジメタノールを69
%の収率で得た。次に、このジオールとエチルクロロホ
ルメートのトルエン溶媒に水冷下でトリエチルアミンを
滴下した。反応液を水で洗浄後、溶媒を除去し、析出し
た固体をトルエンで再結晶し、ノルボルネン環状カーボ
ナートを収率49%で得た。
【0028】側鎖に環状カーボナート構造を持つオリゴ
ノルボルネンの製造方法は、ノルボルネン環状カーボナ
ート(153.0g,1.252mol)と開始剤にジ
−t−ブチルペルオキシド(DTBP、3,8g)を用
い、DMF(2.0M)中120℃で20時間攪拌を行
った。重合混合物をn−ヘキサン/エタノール(容積比
1.5:1.0)に再沈殿させることにより60%の収
率で数平均分子量620、分子量分布1.2の側鎖に環
状カーボナート構造を持つオリゴノルボルネン(50
g)を得た。該生成物の1H−NMRスペクトルを観測
したところ、δ=4.06〜4.24ppmに4H、δ
=0.88〜2.35ppmに11Hのピークが観測さ
れた。該生成物のIRスペクトルを観測したところ、2
957、1750、1182、1125、1107cm
-1 にピークが観測された。この結果から、該生成物
は、側鎖に環状カーボナート構造を持つオリゴノルボル
ネンであることが同定された。
【0029】[実施例1]側鎖に環状カーボナート構造
を持つオリゴノルボルネンとグリシジル−1−ナフチル
エーテル
【0030】
【化5】
【0031】とのユニット比を50:50にし、共重合
反応をDBU(4mol%)を開始剤として、反応温度
120℃、1時間行った。得られた共重合物は、収率7
2%で、カーボナートとエポキシドとのユニット比はN
MRの測定により47:53であった。10%重量減少
温度は、267℃であった。
【0032】[比較例1]ノルボルネン環状カーボナー
ト化学式(2)とグリシジル−1−ナフチルエーテルと
のユニット比を50:50にし、共重合反応をDBU
(4mol%)を開始剤として、反応温度120℃、1
時間行った。得られた共重合物は、収率73%で、カー
ボナートとエポキシドとのユニット比はNMRの測定に
より54:46であった。10%重量減少温度は、22
5℃であった。
【0033】[実施例2]側鎖に環状カーボナート構造
を持つオリゴノルボルネン、
【0034】
【化6】 (nは、1〜5までの整数)
【0035】YX−4000H、及び、DBUを表1に
示す組成比(重量部)で配合し、混合して樹脂組成物を
調整した。得られた樹脂組成物について25゜Cにおける
比重を測定する一方、この樹脂組成物を100゜C3時
間、120゜C2時間、150゜C6時間、180゜C2時間
加熱硬化し、硬化前後における比重差から体積膨張率を
求めた。また、TMA(熱機械的試験)にて熱膨張係数
ならびにガラス転移温度を測定した。引張りせん断強さ
は積層板金メッキ面に上記、混合した樹脂をコーティン
グし、その上にチップを付着させ、100゜C3時間、1
20゜C2時間、150゜C6時間、180゜C2時間加熱
し、AIKOHエンジニアリング(株)社製シーピーユ
ーゲージを用いて測定を行った。結果を表1に示す。
【0036】(実施例3〜9、比較例2〜7)表1に示
す割合で各材料を混合した後、実施例2と同様にして各
種物性を測定した。測定結果を表1及び表2に示す。
【0037】
【表1】
【0038】*1) 環状カーボナート
(180[g/eq]) *2) 油化シェルエポキシ(株)製、ビフェニル型エポ
キシ樹脂(エポキシ当量:195[g/eq]) *3) 住友化学工業(株)製、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:200[g/eq]) *4) 大日本インキ化学工業(株)製、ナフタレン型エ
ポキシ樹脂(エポキシ当量:152[g/eq]) *5) 油化シェルエポキシ(株)製、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂(エポキシ当量:180[g/eq]) *6) ダイセル化学工業(株)製、脂環式エポキシ樹脂
(エポキシ当量:131[g/eq]) *7) マイナスは、収縮を示す。
【0039】
【表2】
【0040】
【発明の効果】側鎖に環状カーボナート構造を持つオリ
ゴノルボルネンとエポキシ樹脂をアミン系アニオン開環
重合開始剤を用いて反応することにより硬化収縮の少な
い重合物が得られ、密着性、熱的に優れた性質を示す。
従って、注型材料、封止材料、接着材料等の工業材料の
用途に有用である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 化学式(1)で示される側鎖に環状カー
    ボナート構造をn個有するオリゴノルボルネンとエポキ
    シ樹脂とアミン系アニオン開環重合開始剤を成分として
    用いることを特徴とする環状カーボナート樹脂組成物。 【化1】 (繰り返し単位nは、1〜10までの整数) (式中、x,yは、0〜3までの整数)
  2. 【請求項2】 化学式(1)で示される側鎖に環状カー
    ボナート構造を持つオリゴノルボルネンの環状カーボナ
    ートとエポキシ樹脂とが共重合し、その重合比が1/9
    9〜80/20の範囲である樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項2記載の樹脂組成物を硬化させて
    なる硬化物。
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