JPH11116566A - 環状カーボナート樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
環状カーボナート樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JPH11116566A JPH11116566A JP28069797A JP28069797A JPH11116566A JP H11116566 A JPH11116566 A JP H11116566A JP 28069797 A JP28069797 A JP 28069797A JP 28069797 A JP28069797 A JP 28069797A JP H11116566 A JPH11116566 A JP H11116566A
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Abstract
発生する。これら収縮は、硬化物の物性に大きな影響を
及ぼし、ボイド、クラック、外観不良等の発生あるいは
接着強度の低下等種々の問題を引き起こすため、注型材
料、封止材料、接着材料等の分野で大きな問題となって
いる。シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ等の無機充填
剤を添加し、硬化収縮の低減を図っているが、作業性が
悪い等の問題が生じている。エポキシ樹脂に相溶化剤を
添加する試みも行われているが、耐熱性の低下を招いて
いる。硬化時に膨張する環状カーボナート化合物の現象
についても報告されているが、水分等の影響を受けやす
い開始剤との反応しか例が無く工業的に有用な用途が見
出されるに至っていなかった。 【解決手段】 側鎖に環状カーボナート構造を持つオリ
ゴノルボルネンとエポキシ樹脂とをアミン系アニオン開
始剤を成分として共重合し、その重量比が1/99〜8
0/20の範囲である環状カーボナート樹脂組成物。
Description
ナート構造を持つオリゴノルボルネン樹脂及びその硬化
物に関する。本発明における側鎖に環状カーボナート構
造を持つオリゴノルボルネン及び重合物は、重合時に体
積膨張を示し、寸法精度、密着性、耐熱性等が要求され
る成形材料、複合材料、注型材料、封止材料、塗料およ
び接着剤等の原料として有用である。
のビニルモノマーが重合する際大きな収縮を伴うことは
良く知られている。また、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化性樹脂も硬
化する際、体積収縮を発生する。これら収縮は、硬化物
の物性に大きな影響を及ぼし、ボイド、クラック、外観
不良等の発生あるいは接着強度の低下等種々の問題を引
き起こすため、注型材料、封止材料、接着材料等の分野
で大きな問題となっている。もし、重合時に収縮を示さ
ない材料が出来れば、寸法精度の向上やそり、歪み、剥
離発生の低減による精密な成形、内部応力の低減による
材料強度や接着力の向上等が期待できる。
カ、炭酸カルシウム、アルミナ等の無機充填剤を添加
し、硬化収縮の低減を図っている。しかしながら、この
ような無機充填剤の添加では、強度の向上に効果がある
反面、樹脂組成物の粘度が上昇するため、作業性が悪く
なる。さらに、樹脂組成物の接着性の低下により、接着
界面での剥離、クラック等を引き起こす等の問題があ
る。また、エポキシ樹脂と相溶性のある樹脂をエポキシ
樹脂に添加し、これによって体積収縮を防ぐ試みも行わ
れている(特公昭58−57423公報)が、硬化物の
物性低下、特に耐熱性の低下を招くことが多いので好ま
しくない。
合時に体積が増大する現象が報告され、前記の各種用途
への応用が注目されている。例えばトリフルオロメタン
スルホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体等のル
イス酸系カチオン重合開始剤およびナトリウムメトキシ
ド等のアルコキサイド系やn−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム等のアルキルリチウム系をアニオン重
合開始剤として開環重合し、体積膨張を示すことが知ら
れている(マクロモレキュールズ(Macromolecules),Vo
l.24,No.15,4229-4235(1991)、日本化学会第65春季年
会講演予稿集271項(1993年)、第43回高分子
学会年次大会予稿集294項(1994年))。
状カーボナート化合物の開環重合は、トリフルオロメタ
ンスルホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体等の
強酸であるルイス酸を用いるため重合時の取り扱いが困
難であり、また、水分による影響が大きいため作業性が
悪かった。さらに、酸成分が存在するため金属が腐食す
る等の問題が生じ、電子材料用としては用いることがで
きなかった。また、ナトリウムメトキシド等のアルコキ
サイド系やn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウ
ム等のアルキルリチウム系開始剤を用いるアニオン重合
による環状カーボナート化合物の開環重合法は、水分に
より開始剤の活性が低下し、開環重合への影響が著しく
大きい、またナトリウムイオン、リチウムイオン等のイ
オン性不純物が存在するため、電子材料用としては用い
ることが出来ず、工業的に有用な用途が見出されるに至
っていなかった。
の共重合は試みられているが、カチオン重合の反応(第
42回高分子討論会予稿集2139頁(1993年)、
配位アニオン重合触媒を用いた反応でいずれも水分の影
響を受けやすく、工業的には用いられていない(Polyme
r,Vol.33,No.9,1941-1948(1992))
(2)で示されるノルボルネン環状カーボナートは、他
の環状カーボナートに比べ、重合時の体積膨張は、大き
い。また、ノルボルネン環状カーボナートは、末端生長
種のポリマー鎖上への攻撃反応といった副反応が起き難
いため、高分子量のポリマーが容易に得られる。さら
に、ノルボルネンの骨格より他の環状カーボナートに対
して比較的高い耐熱性を示し興味ある化合物として注目
されている。
ートは、化学式(3)で示される様に、150〜300
℃の加熱によりretro Diels-Alder反応を起こし、シク
ロペンタジエンとエキソメチレンを有する環状カーボナ
ートに分解する。この分解は、化学式(4)で示される
様に、重合物においても同様に起こり、150℃以上の
高温で用いられる材料に関しては支障が生じ、耐熱性が
要求される材料へ適用されていなかった。
熱性が向上し、かつ硬化時に体積膨張する化合物及び重
合物について開発を行った結果、下記で示される環状カ
ーボナートを新規に合成し、アニオン重合開始剤により
開環重合し、硬化後ノルボルネン環状カーボナート重合
物より耐熱性に関して向上する事を見出し本発明を完成
するに至った。
式(1)で示される側鎖に環状カーボナート構造をn個
有するオリゴノルボルネンとエポキシ樹脂とアミン系ア
ニオン開環重合開始剤を成分として用いることを特徴と
する環状カーボナート樹脂組成物であり、
ナート構造を持つオリゴノルボルネンの環状カーボナー
トとエポキシ樹脂とが共重合し、その重合比が1/99
〜80/20の範囲である樹脂組成物であり、また、該
樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
物の製造方法は、公知の方法(第39回高分子学会年次
大会予稿集284頁(1990年))によって得られた
ものを参考にすることができる。
脂としては、エポキシ樹脂であれば特に限定されない
が、ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂等の芳香族型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、
複素環型エポキシ樹脂等が好ましいとして挙げられ、単
独又は2種以上の化合物の混合物としてもちいてもよ
い。
剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチ
ルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジア
ミノメチル)フェノール、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、エチルアミン、アニリン、テトラメチルグアニ
ジン、アルキルtertモノアミン等が挙げられる。
ン化合物である開始剤としては、2−メチルイミダゾー
ル、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデ
シルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2
−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイ
ミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾー
ル、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−
(1)]−エチルS−トリアジン、ピペリジン、N,N’−
ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン 等が挙げら
れる。
ザビシクロ[5,4,0]ウンデク−7−エン(DBU)、
トリエチレンジアミン、4−ジメチルアミノピリジンは
化学式(1)で示される側鎖に環状カーボナート構造を
持つオリゴノルボルネンとの反応が著しく速く、また分
子量、収率が高い。前記のアニオン開始剤は、化学式
(1)で示される側鎖に環状カーボナート構造を持つオ
リゴノルボルネンに対して、0.01〜15重量%、好
ましくは、0.1〜5重量%の範囲内で用いられる。0.
01重量%未満では、重合は進行するものの、長時間を
必要とするため好ましくない。一方、10重量%を超え
る濃度では、低分子量体が生じ易くなるため好ましくな
い。
ノルボルネンとエポキシ樹脂の成分の割合は、側鎖に環
状カーボナート構造を持つオリゴノルボルネンとエポキ
シ樹脂との重量比が、1/99〜80/20、好ましく
は、5/95〜60/40である。1/99未満では、
硬化後の収縮は、エポキシ樹脂単独の反応よりも抑制さ
れるが、密着性が低くなり、低収縮の効果が低い。一
方、80/20を越えると体積膨張は大きくなるが、硬
化物が作製できず好ましくない。これら重合反応の条件
は、硬化促進剤の種類、量により異なるが、通常、室温
〜200℃、好ましくは、50〜180℃の範囲であ
る。
材、染料、顔料等の添加剤を配合することができる。充
填材としては、木粉、パルプ粉、各種織物粉砕物、熱硬
化樹脂積層板および成形品の粉砕物等の有機質のもの、
シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、
カーボン等の無機粉末、ガラス繊維、カーボン繊維、マ
イカ等の無機繊維等を選ぶことができる。
明を具体的に説明する。なお、物性値は下記の方法によ
り測定した。
GSX−400型を用いて測定し、赤外線吸収スペクト
ルは、日本分光工業社製FT/IR−3型を用いて測定
した。数平均分子量は、東ソー社製GPC−8000シ
ステム測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算によ
って算出した。密度は、柴山科学器械製作所社製密度勾
配管法比重測定装置A型で臭化カリウム、または、臭化
カルシウム水溶液25℃中で測定した。
る比重を測定する一方、この樹脂組成物を重合し、重合
前後における比重差から体積膨張率を求めた。10%重
量減少温度は、熱重量法(TG)にて10℃/分の昇温
速度で室温から800℃まで加熱したときの重量減少に
ついて測定した。ノルボルネン環状カーボナート
ルボキシアルデヒドおよびホルムアルデヒド水溶液のメ
タノール溶液にKOH水溶液を滴下し、5時間加熱還流
させた。溶媒を除去後、析出した固体を水で洗浄、再結
晶し、5−ノルボルネン−2,2−ジメタノールを69
%の収率で得た。次に、このジオールとエチルクロロホ
ルメートのトルエン溶媒に水冷下でトリエチルアミンを
滴下した。反応液を水で洗浄後、溶媒を除去し、析出し
た固体をトルエンで再結晶し、ノルボルネン環状カーボ
ナートを収率49%で得た。
ノルボルネンの製造方法は、ノルボルネン環状カーボナ
ート(153.0g,1.252mol)と開始剤にジ
−t−ブチルペルオキシド(DTBP、3,8g)を用
い、DMF(2.0M)中120℃で20時間攪拌を行
った。重合混合物をn−ヘキサン/エタノール(容積比
1.5:1.0)に再沈殿させることにより60%の収
率で数平均分子量620、分子量分布1.2の側鎖に環
状カーボナート構造を持つオリゴノルボルネン(50
g)を得た。該生成物の1H−NMRスペクトルを観測
したところ、δ=4.06〜4.24ppmに4H、δ
=0.88〜2.35ppmに11Hのピークが観測さ
れた。該生成物のIRスペクトルを観測したところ、2
957、1750、1182、1125、1107cm
-1 にピークが観測された。この結果から、該生成物
は、側鎖に環状カーボナート構造を持つオリゴノルボル
ネンであることが同定された。
を持つオリゴノルボルネンとグリシジル−1−ナフチル
エーテル
反応をDBU(4mol%)を開始剤として、反応温度
120℃、1時間行った。得られた共重合物は、収率7
2%で、カーボナートとエポキシドとのユニット比はN
MRの測定により47:53であった。10%重量減少
温度は、267℃であった。
ト化学式(2)とグリシジル−1−ナフチルエーテルと
のユニット比を50:50にし、共重合反応をDBU
(4mol%)を開始剤として、反応温度120℃、1
時間行った。得られた共重合物は、収率73%で、カー
ボナートとエポキシドとのユニット比はNMRの測定に
より54:46であった。10%重量減少温度は、22
5℃であった。
を持つオリゴノルボルネン、
示す組成比(重量部)で配合し、混合して樹脂組成物を
調整した。得られた樹脂組成物について25゜Cにおける
比重を測定する一方、この樹脂組成物を100゜C3時
間、120゜C2時間、150゜C6時間、180゜C2時間
加熱硬化し、硬化前後における比重差から体積膨張率を
求めた。また、TMA(熱機械的試験)にて熱膨張係数
ならびにガラス転移温度を測定した。引張りせん断強さ
は積層板金メッキ面に上記、混合した樹脂をコーティン
グし、その上にチップを付着させ、100゜C3時間、1
20゜C2時間、150゜C6時間、180゜C2時間加熱
し、AIKOHエンジニアリング(株)社製シーピーユ
ーゲージを用いて測定を行った。結果を表1に示す。
す割合で各材料を混合した後、実施例2と同様にして各
種物性を測定した。測定結果を表1及び表2に示す。
(180[g/eq]) *2) 油化シェルエポキシ(株)製、ビフェニル型エポ
キシ樹脂(エポキシ当量:195[g/eq]) *3) 住友化学工業(株)製、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:200[g/eq]) *4) 大日本インキ化学工業(株)製、ナフタレン型エ
ポキシ樹脂(エポキシ当量:152[g/eq]) *5) 油化シェルエポキシ(株)製、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂(エポキシ当量:180[g/eq]) *6) ダイセル化学工業(株)製、脂環式エポキシ樹脂
(エポキシ当量:131[g/eq]) *7) マイナスは、収縮を示す。
ゴノルボルネンとエポキシ樹脂をアミン系アニオン開環
重合開始剤を用いて反応することにより硬化収縮の少な
い重合物が得られ、密着性、熱的に優れた性質を示す。
従って、注型材料、封止材料、接着材料等の工業材料の
用途に有用である。
Claims (3)
- 【請求項1】 化学式(1)で示される側鎖に環状カー
ボナート構造をn個有するオリゴノルボルネンとエポキ
シ樹脂とアミン系アニオン開環重合開始剤を成分として
用いることを特徴とする環状カーボナート樹脂組成物。 【化1】 (繰り返し単位nは、1〜10までの整数) (式中、x,yは、0〜3までの整数) - 【請求項2】 化学式(1)で示される側鎖に環状カー
ボナート構造を持つオリゴノルボルネンの環状カーボナ
ートとエポキシ樹脂とが共重合し、その重合比が1/9
9〜80/20の範囲である樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項2記載の樹脂組成物を硬化させて
なる硬化物。
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1997
- 1997-10-14 JP JP28069797A patent/JP4273530B2/ja not_active Expired - Fee Related
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