TWI772458B

TWI772458B - 環氧樹脂組成物及硬化物

Info

Publication number: TWI772458B
Application number: TW107124101A
Authority: TW
Inventors: 後藤修一; 松本広斗; 樹
Original assignee: 日商綜研化學股份有限公司
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2018-07-12
Publication date: 2022-08-01
Also published as: JP6325729B1; CN110997749A; TW201910423A; WO2019031065A1; JP2019031632A; CN110997749B

Abstract

本發明係提供一種環氧樹脂組成物，其係可形成具有充分的可撓性，且可抑制翹曲、龜裂發生之硬化物。

本發明之環氧樹脂組成物，係含有共聚物(A)及環氧樹脂(B)，其中，共聚物(A)為包含下述(a1)、(a2)及(a3)之單體成分的共聚物：(a1)，係取代基之長度未達6Å之一取代或二取代乙烯性單體；(a2)，係至少具有1個長度為6Å以上之取代基(其中，含有環氧基之取代基除外)之一取代或二取代乙烯性單體；及，(a3)，係至少具有1個長度為8Å以上之含有環氧基的取代基之一取代或二取代乙烯性單體；單體成分100質量%中之(a1)量為5至40質量%、(a2)量為35至90質量%、(a3)量為1至60質量%，共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)為0.6×10⁴至10×10⁴，玻璃轉移溫度(Tg)為-150至0℃。

Description

環氧樹脂組成物及硬化物

本發明係關於環氧樹脂組成物及硬化物。

環氧樹脂係因其優異之物性，故被使用於電子材料及接著劑等廣泛領域，但因為脆性材料，有較脆的缺點。因此，通常會進行在環氧樹脂調配改質劑以賦予可撓性之方法(例如參照專利文獻1至3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2002-80696號公報

[專利文獻2]日本特開2009-13416號公報

[專利文獻3]日本專利第4576966號公報

專利文獻1所記載之磷酸酯系或鄰苯二甲酸系之改質劑雖然可對環氧樹脂賦予可撓性，但會產生滲出。專利文獻2所記載之由高分子量丙烯酸樹脂所構成之改質劑，因其玻璃轉移溫度(Tg)高，故無法對環氧樹脂賦予充分的可撓性。專利文獻3所記載之由Tg低的丙烯酸樹脂所構成之改質劑雖然可解決此等問題，但若依據本發明人等之研究，其有硬化後產生翹曲及龜裂、彈性率隨硬化後之時間經過而產生變化等之課題。

本發明之課題係提供一種環氧樹脂組成物，其係可形成具有充分的可撓性且可抑制翹曲、龜裂發生之硬化物。

本發明人等係為解決前述課題而致力研究，結果發現，具有以下組成之環氧樹脂組成物可解決前述課題，終完成本發明。

本發明係關於例如以下之[1]至[4]。

[1]一種環氧樹脂組成物，係含有共聚物(A)及環氧樹脂(B)，其中，前述共聚物(A)為包含下述(a1)、(a2)及(a3)之單體成分的共聚物：(a1)，係取代基之長度未達6Å之一取代或二取代乙烯性單體；(a2)，係至少具有1個長度為6Å以上之取代基(其中，含有環氧基之取代基除外)之一取代或二取代乙烯性單體；及，(a3)，係至少具有1個長度為8Å以上之含有環氧基的取代基之一取代或二取代乙烯性單體；前述單體成分100質量%中之前述(a1)量為5至40質量%、前述(a2)量為35至90質量%、前述(a3)量為1至60質量%，前述共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)為0.6×10⁴至10×10⁴，玻璃轉移溫度(Tg)為-150至0℃。

[2]如[1]項所述之環氧樹脂組成物，其中，相對於前述環氧樹脂(B)100質量份，含有前述共聚物(A)1至80質量份。

[3]如[1]或[2]項所述之環氧樹脂組成物，其中，前述一取代或二取代乙烯性單體(a1)至(a3)為(甲基)丙烯酸酯。

[4]一種硬化物，係由[1]至[3]項中任一項所述之環氧樹脂組成物所形成者。

依據本發明，可提供一種環氧樹脂組成物，其係可形成具有充分的可撓性且可抑制翹曲、龜裂發生之硬化物。

以下，詳細說明有關用以實施本發明之形態。

[環氧樹脂組成物]

本發明之環氧樹脂組成物係含有共聚物(A)及環氧樹脂(B)。

<共聚物(A)>

共聚物(A)係包含如下之單體成分的共聚物，且由前述單體成分共聚合而獲得：取代基之長度未達6Å之一取代或二取代乙烯性單體(a1)，至少具有1個長度為6Å以上之取代基(其中，含有環氧基之取代基除外)之一取代或二取代乙烯性單體(a2)，及至少具有1個長度為8Å以上之含有環氧基的取代基之一取代或二取代乙烯性單體(a3)。單體成分通常為含有聚合性不飽和基之單體。

一取代乙烯性單體係指CH₂=C_AHR所示之單體。二取代乙烯性單體係指CH₂=C_AR₂所示之單體。R為取代基，C_A係取代基R鍵結之碳原子。在二取代單體中，2個R係可為相同亦可為相異。

取代基之長度係如以下方式決定。

為不具有環氧基之取代基時，將從該取代基鍵結之碳原子C_A起至取代基中相對於前述C_A位於最遠位置之原子為止的直線距離定義為該取代基之「長度」。為含有環氧基之取代基時，將從該取代基鍵結之碳原子C_A起至取代基中相對於前述C_A位於最遠位置之環氧基中的氧原子為止之直線距離定義為該取代基之「長度」。

將丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯之情形表示於以下。

用以決定前述直線距離之乙烯性單體的構造最佳化係可使用Gaussian公司製之量子化學計算程式Gaussian 09W而進行。詳細之條件係如後述。

以下出現之α,β-乙烯性不飽和單體係指乙烯性單體中之不飽和雙鍵相對於某官能基(例：羰基、芳香族基、醚鍵、胺基、氰基)位於α,β位之單體。

〈乙烯性單體(a1)〉

乙烯性單體(a1)係取代基之長度未達6Å之一取代或二取代乙烯性單體。為一取代單體之情形時係取代基之長度為未達6Å。為二取代單體之情形時係任一取代基之長度均未達6Å。

前述長度較佳係2Å以上且未達6Å，更佳係3Å以上且未達6Å。

乙烯性單體(a1)較佳係在前述碳原子C_A鍵結有長度未達6Å之取代基、及氫原子或甲基之一取代或二取代乙烯性單體。

乙烯性單體(a1)係以α,β-乙烯性不飽和單體為較佳，可舉例如α,β-不飽和羰基化合物、苯乙烯系單體、乙烯基醚系單體、其他之含氮原子的乙烯基單體。

α,β-不飽和羰基化合物可舉例如(甲基)丙烯酸、伊康酸；(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸醯胺、含有氰基之單體，以(甲基)丙烯酸酯為較佳。

(甲基)丙烯酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯等之(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯等，且滿足前述取代基之長度的要件之單體。

(甲基)丙烯酸醯胺可舉例如(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺等之N-烷基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯醯基嗎啉等之含有氮系雜環的單體等，且滿足前述取代基之長度的要件之單體。

含有氰基的單體可舉例如(甲基)丙烯腈。

苯乙烯系單體可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯；3,5-二甲基苯乙烯等之烷基苯乙烯；4-氟苯乙烯、3,5-二溴苯乙烯等之鹵化苯乙烯等，且滿足前述取代基之長度的要件之單體。

乙烯基醚系單體可舉例如乙酸乙烯基；甲基乙烯基醚、N-丙基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚等，且滿足前述取代基之長度的要件之單體。

其他之含有氮原子的乙烯基單體可舉例如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等之含有氮系雜環的單體等，且滿足前述取代基之長度的要件之單體。

此等單體之中，從不易與乙烯性單體(a3)引起相互作用之觀點而言，以不具有環氧基反應性官能基之單體為較佳，從防止冷熱循環試驗後之翹曲與龜裂發生之觀點而言，以不具有環氧基反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯為更佳，以不具有環氧基反應性官能基之丙烯酸酯為又更佳。環氧基反應性官能係可與環氧基反應而形成共價鍵之官能基，例如羧基、胺基、羥基。

乙烯性單體(a1)係可1種單獨使用，亦可使用2種以上。

〈乙烯性單體(a2)〉

乙烯性單體(a2)係至少具有1個長度為6Å以上之取代基(其中，含有環氧基之取代基除外)之一取代或二取代乙烯性單體。為一取代單體之情形時係取代基之長度為6Å以上。為二取代單體之情形時係至少1個之取代基之長度為6Å以上。

長度為6Å以上之取代基的長度太長時，有時硬化物之翹曲變大，故較佳係6至20Å，更佳係6至12Å，又更佳係6至8Å。

乙烯性單體(a2)較佳係在前述碳原子C_A鍵結有長度為6Å以上之取代基、及氫原子或甲基的一取代或二取代乙烯性單體。

乙烯性單體(a2)係以α,β-乙烯性不飽和單體為較佳，可舉例如α,β-不飽和羰基化合物、苯乙烯系單體、乙烯基醚系單體。

α,β-不飽和羰基化合物可舉例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸醯胺，以(甲基)丙烯酸酯為較佳。

(甲基)丙烯酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基) 丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之含有脂環式烴基或芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等之(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；甲氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯；(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、琥珀酸單(甲基)丙烯醯氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等之含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等之(甲基)丙烯酸N,N-二烷基胺基烷酯等，且滿足前述取代基之長度的要件之單體。

(甲基)丙烯酸醯胺可舉例如N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺等之N-烷基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺等之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺等，且滿足前述取代基之長度的要件之單體。

苯乙烯系單體可舉例如4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等之烷基苯乙烯；4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等之鹵化苯乙烯；4-硝基苯乙烯、4-乙醯基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等之官能基化苯乙烯等，且滿足前述取代基之長度的要件之單體。

乙烯基醚系單體可舉例如正丁基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚等，且滿足前述取代基之長度的要件之單體。

此等單體之中，從與乙烯性單體(a3)不易引起相互作用之觀點而言，以不具有環氧基反應性官能基之單體為較佳，從防止冷熱循環試驗後之翹曲與龜裂發生之觀點而言，以不具有環氧基反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯為更佳。

乙烯性單體(a2)係可1種單獨使用，亦可使用2種以上。

〈乙烯性單體(a3)〉

乙烯性單體(a3)係至少具有1個長度為8Å以上之含有環氧基的取代基之一取代或二取代乙烯性單體。

前述長度較佳係8至30Å，更佳係8至20Å。

乙烯性單體(a3)較佳係在前述碳原子C_A鍵結有長度為8Å以上之含有環氧基的取代基之一取代或二取代乙烯性單體。為二取代乙烯性單體之情形時，其他之取代基係例如碳數1至4之烷基，較佳為甲基。從將共聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)調整至後述之範圍的觀點而言，以一取代乙烯性單體為更佳。

藉由使用乙烯性單體(a3)，在共聚物(A)導入長的含有環氧基之側鏈，提高共聚物(A)之前述環氧基之反應性。因此，可抑制在所得之硬化物中的翹曲及龜裂之發生；可降低硬化後殘存之環氧基量，可減少被放置在高溫環境下時之硬化物的彈性率變化。

含有環氧基之取代基例如有縮水甘油基型取代基、脂環式型取代基，但具體而言，以下述式所示之縮水甘油基型取代基為較佳。

前述式中，R¹為有機基，較佳係烴基或取代烴基。烴基係可舉例如伸烷基；環伸烷基、伸芳基等之具有脂環或芳香環的基。此等基之碳數係只要滿足前述取代基之長度的要件，無特別限定。取代烴基中之取代基可舉例如羰基、磺醯基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、羥基、硫基、胺基、三聚異氰酸酯基、鹵素原子，取代烴基中之前述取代基以外之部分通常以烴基所構成。取代烴基係可具有單獨1種前述取代基，亦可具有2種以上。

R¹中，前述式中鍵結於縮水甘油基之部分係以醚鍵結或酯鍵結為較佳。又，R¹中，鍵結於前述碳原子C_A之部分係以酯鍵結或醚鍵結為較佳。

乙烯性單體(a3)係例如從防止翹曲與龜裂發生之觀點而言，以(甲基)丙烯酸酯為較佳，可舉例如(甲基)丙烯酸羥基烷酯之縮水甘油基醚；下述式所示之化合物；於二縮水甘油基醚化合物之1個環氧基加成1分子之(甲基)丙烯酸的環氧基(甲基)丙烯酸酯。乙烯性單體(a3)除此以外，亦以含有脂環之二甲醇的乙烯基醚及縮水甘油基醚，亦即含有脂環之二甲醇的一者之甲醇基被乙烯基醚化，另一者之甲醇基被縮水甘油基醚化的化合物為較佳。

此等之中，從硬化物之彈性率變化及翹曲發生少之觀點而言，以(甲基)丙烯酸羥基烷酯之縮水甘油基醚；下述式所示之化合物；含有脂環之二甲醇的乙烯基醚及縮水甘油基醚為較佳。

(甲基)丙烯酸羥基烷酯之縮水甘油基醚可舉例如(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯之縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯之縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯之縮水甘油基醚。

於二縮水甘油基醚化合物之1個環氧基加成1分子後之(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸環氧酯可舉例如：於雙酚A、雙酚E、雙酚F、雙酚S、雙酚O、雙酚AD等之雙酚、4,4-二羥基聯苯基之二縮水甘油基醚等加成1分子之(甲基)丙烯酸並改性後的化合物，在此，前述雙酚及前述聯苯基係可被氫化(例：氫化雙酚)，亦可具有烷基取代基(例：烷基取代雙酚)，也可被環氧乙烷改性、環氧丙烷改性等之環氧烷改性(例：環氧烷改性雙酚)；以及，在乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、1,8-辛二醇二縮水甘油基醚、1,10-癸二醇二縮水甘油基醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二縮水甘油基醚等之烷二醇二縮水甘油基醚；甘油二縮水甘油基醚等之烷三醇二縮水甘油基醚；二乙二醇二縮水甘油基醚、三乙二醇二縮水甘油基醚、四乙二醇二縮水甘油基醚、六乙二醇二縮水甘油基醚等之聚烷二醇二縮水甘油基醚；1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油基醚等之含有脂環的二甲醇之二縮水甘油基醚加成1分子之(甲基)丙烯酸並改性後的化合物。

含有脂環之二甲醇的乙烯基醚及縮水甘油基醚可舉例如4-(羥基甲基)環己基甲基乙烯基醚之縮水甘油基醚。

乙烯性單體(a3)係可1種單獨使用，亦可使用2種以上。

〈共聚物(A)之構成、含量及製造方法〉

前述單體成分100質量%中之前述(a1)量為5至40質量%、前述(a2)量為35至90質量%、前述(a3)量為1至60質量%，較佳係前述(a1)量為5至20質量%、前述(a2)量為60至90質量%、前述(a3)量為5至20質量%。在此，較佳係前述(a1)量、(a2)量及(a3)量之合計為100質量%。

又，源自前述單體成分之構造單元量的合計為100質量%時，較佳係源自前述(a1)之構造單元量為5至40質量%、源自前述(a2)之構造單元量為35至90質量%、源自前述(a3)之構造單元量為1至60質量%，更佳係源自前述(a1)之構造單元量為5至20質量%、源自前述(a2)之構造單元量為60至90質量%、源自前述(a3)之構造單元量為5至20質量%。此等之構造單元量係可從單體成分之添加量算出，又，亦可藉由核磁共振法、紅外線吸收法等之分光學的測定法而算出。

又，從防止硬化物之冷熱循環試驗後的翹曲與龜裂發生之觀點而言，乙烯性單體(a1)至(a3)係以(甲基)丙烯酸酯為較佳。

本發明係藉由使用前述量之乙烯性單體(a1)及(a2)，可將共聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)調整至後述之範圍，並且可降低所得之硬化物之翹曲與龜裂。又，藉由將前述量之乙烯性單體(a1)與前述量之乙烯性單體(a3)組合，其與環氧樹脂(B)之反應性會更提高，可降低硬化後殘存之環氧基量。因此，可減少被放置在高溫環境下時之硬化物的彈性率變化，且降低硬化物之龜裂。

共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)係0.6×10⁴至10×10⁴，較佳係0.6×10⁴至8×10⁴，更佳係0.7×10⁴至5×10⁴。為如此之態樣時，從與環氧樹脂(B)之相溶性之觀點而言為較佳。Mw為未達前述下限值時，在硬化物會大量產生龜裂。Mw係藉由凝膠滲透色層分析(GPC)法測定。

共聚物(A)之分子量分布(Mw/Mn；Mn係數量平均分子量)通常係1至10，較佳係1至5，更佳係1至4。Mn係與Mw同樣地藉由GPC法測定。

共聚物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)係-150至0℃，較佳係-100至-10℃，更佳係-90至-20℃。若為如此之態樣時，從賦予可撓性之觀點而言為較佳。Tg係依示差掃描量熱測定(DSC)而決定。

GPC法及Tg之測定條件的詳細內容係記載於實施例欄。

共聚物(A)係可1種單獨使用，亦可使用2種以上。

本發明之環氧樹脂組成物係相對於環氧樹脂(B)100質量份，較佳係含有共聚物(A)1至80質量份，更佳係含有2至60質量份，又更佳係含有3至50質量份。為如此之態樣時，從可撓性與彈性率之觀點而言為較佳。

本發明之環氧樹脂組成物相對於其固體成分，較佳係合計含有共聚物(A)與環氧樹脂(B)30質量%以上，更佳係含有50至100質量%，又更佳係含有70至100質量%。固體成分係指後述之溶劑以外的成分。

共聚物(A)係可藉由公知之方法來製造，以藉由溶液聚合進行製造為較佳。具體而言，在反應容器內添加單體成分、聚合起始劑及聚合溶劑，在氮氣體等之惰性環境下加熱至反應溫度50至90℃，使其反應2至20小時。又，亦可在聚合反應時適當追加添加聚合起始劑、單體成分、鏈移動劑、聚合溶劑。

聚合起始劑可舉例如通常之有機系聚合起始劑，具體而言，可列舉過氧化物化合物、偶氮化合物。

過氧化物化合物可舉例如1,1,3,3-四甲基丁基過氧化2-乙基己酸酯、第三己基過氧化2-乙基己酸酯、第三戊基過氧化2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化2-乙基己酸酯、異丙苯基過氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化新庚酸酯、第三己基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(2-苯甲醯基過氧基)己烷、第三丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧化月桂酸酯、第三己基過氧化苯甲酸酯。

偶氮化合物可舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二氫氯化2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)、2,2’-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2’-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺〕、2,2’-偶氮雙(異丁基醯胺)二水合物、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]。

聚合起始劑係可1種單獨使用，亦可使用2種以上。

聚合起始劑之使用量係相對於單體成分100質量份，通常為0.01至5質量份。為如此之態樣時，可將共聚物(A)之Mw調整至適當的範圍內。

在溶液聚合中，聚合溶劑可舉例如：苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之脂環式烴；二乙基醚、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁基醚、四氫呋喃、二

烷、茴香醚、苯基乙基醚、二苯基醚等之醚；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等之鹵化烴；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等之酯；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基異丁酮、環己酮等之酮；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺；乙腈、苯腈等之腈；二甲基亞碸、環丁碸等之亞碸。

聚合溶劑係可1種單獨使用，亦可使用2種以上。

<環氧樹脂(B)>

本發明之環氧樹脂組成物係含有環氧樹脂(B)(其中，前述之共聚物(A)除外)。環氧樹脂(B)可舉例如1分子中之環氧基數為2個以上之環氧化合物。

環氧樹脂(B)係可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚O型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、烷基取代雙酚型環氧樹脂、環氧烷改性雙酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂；雙酚A、雙酚E、雙酚F、雙酚S、雙酚O、雙酚AD等之雙酚、4,4-二羥基聯苯基之二縮水甘油基醚，在此，前述雙酚及前述聯苯基係可被氫化(例：氫化雙酚)，亦可具有烷基取代基(例：烷基取代雙酚)，也可被環氧乙烷改性、環氧丙烷改性等之環氧烷改性(例：環氧烷改性雙酚)；乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、1,8-辛二醇二縮水甘油基醚、1,10-癸二醇二縮水甘油基醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二縮水甘油基醚等之烷二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚等之烷三醇二縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、三乙二醇二縮水甘油基醚、四乙二醇二縮水甘油基醚、六乙二醇二縮水甘油基醚等之聚烷二醇二縮水甘油基醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油基醚等之含有脂環的二甲醇之二縮水甘油基醚等之二縮水甘油基醚化合物；甘油三縮水甘油基醚、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基胺基苯基甲烷、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、間-N,N-二縮水甘油基胺基苯基縮水甘油基醚、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、N,N-二縮水甘油基苯胺、3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯、ε-己內酯改性3’,4’-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯。

環氧樹脂(B)係可1種單獨使用，亦可使用2種以上。

環氧樹脂(B)之環氧當量係無特別限定，以140至800(g/eq.)為較佳。

<環氧樹脂用硬化劑(C)>

本發明之環氧樹脂組成物係以含有環氧樹脂用硬化劑(C)為較佳。前述硬化劑(C)係藉由與環氧樹脂(B)反應而使環氧樹脂組成物硬化之化合物。

環氧樹脂用硬化劑(C)可舉例如多胺、多元羧酸、酸酐、酚類，其他可舉例如咪唑類、聚硫醇類、有機酸醯肼。

多胺可舉例如二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、六亞甲基二胺、N-胺基乙基六氫吡啶、三甲基六亞甲基二胺、雙-(六亞甲基)三胺、聚氧伸丙基二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、異佛酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、N-二甲基環己基胺基丙烷與4,4’-二胺基二環己基胺基丙烷之混合物、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碸、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、苯二甲胺、二氰二胺、二丙酮丙烯醯胺。

多元羧酸係可舉例如鄰苯二甲酸、羥基間苯二甲酸、琥珀酸、癸二酸、馬來酸、十二烯基琥珀酸、氯橋酸(chlorendic acid)、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫四氫鄰苯二甲酸、甲基納迪克酸(methyl Nadic acid)。

酸酐可舉例如馬來酸酐、十二烯基琥珀酸酐、氯橋酸酐、癸二酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、環戊烷/四羧酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四亞甲基馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、端亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基端亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧基四羥基呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、甲基納迪克酸酐。

酚類係可舉例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD、氫醌、間苯二酚、甲基間苯二酚、聯苯酚、四甲基聯苯酚、二羥基萘、二羥基二苯基醚、硫二酚類、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萜烯酚樹脂、二環戊二烯酚樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、參酚甲烷型樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化酚酚醛清漆樹脂等之各種多元酚類、或各種之酚類與苯甲醛、羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等之各種醛類之縮合反應所得的多元酚樹脂類、二甲苯樹脂與酚類之縮合反應所得的多元酚樹脂類、重質油或瀝青類與酚類與甲醛類之共縮合樹脂、酚/苯甲醛/二甲苯二甲氧化物聚縮合物、酚/苯甲醛/二甲苯二鹵物聚縮合物、酚/苯甲醛/4,4’-二甲氧化物聯苯基聚縮合物、酚/苯甲醛/4,4’-二鹵化物聯苯基聚縮合物等之各種酚樹脂類。

環氧樹脂用硬化劑(C)係可1種單獨使用，亦可使用2種以上。

在一實施態樣中，本發明之環氧樹脂組成物係相對於環氧樹脂(B)，以當量比計，較佳係含有環氧樹脂用硬化劑(C)0.01至10當量，更佳係含有0.1至5當量，又更佳係含有0.5至2當量。為如此之態樣時，從硬化性之觀點而言為較佳。

<陽離子或陰離子聚合起始劑(D)>

本發明之環氧樹脂組成物係可含有陽離子或陰離子聚合起始劑(D)以取代前述硬化劑(C)、或與前述硬化劑(C)一起使用。陽離子或陰離子聚合起始劑(D)係藉由加熱或光而使環氧樹脂(B)之硬化反應開始及/或促進之化合物。

陽離子聚合起始劑只要係會藉由加熱或光而產生布忍斯特酸、路易士酸等之陽離子種者即可，可舉例如鎓鹽、質子酸酯、路易士酸/胺錯合物。陽離子聚合起始劑係可1種單獨使用，亦可使用2種以上。

陰離子聚合起始劑只要係會藉由加熱或光而產生布忍斯特鹼、路易士鹼等之陰離子種者即可，可舉例如咪唑類、3級胺類。陰離子聚合起始劑係可1種單獨使用，亦可使用2種以上。

在一實施態樣中，本發明之環氧樹脂組成物係相對於環氧樹脂(B)100質量份，較佳係含有陽離子或陰離子聚合起始劑(D)0.001至50質量份，更佳係含有0.01至30質量份，又更佳係含有0.1至10質量份。為如此之態樣時，從硬化性之觀點而言為較佳。

<添加劑>

本發明之環氧樹脂組成物係可因應需要而含有選自紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、防鏽劑、顏料、增黏劑、表面潤滑劑、光澤劑、撥水劑、感光劑、有機/無機纖維、塑化劑、導電性填充劑、無機填充劑、阻燃劑、抗靜電劑、整泡劑、離型劑、著色劑及發泡劑之至少1種之添加劑。添加劑係可1種單獨使用，亦可使用2種以上。

<溶劑>

本發明之環氧樹脂組成物係可含有溶劑。溶劑係可舉例如在共聚物(A)之製造方法中作為前述之聚合溶劑所列挙之溶劑、或1分子中之環氧基數為1個環氧化合物等之反應性稀釋劑。

溶劑係可1種單獨使用，亦可使用2種以上。

本發明之環氧樹脂組成物中之溶劑的含量通常係70質量%以下，較佳係30質量%以下，更佳係20質量%以下。

<用途>

藉由使用本發明之環氧樹脂組成物，可形成具有充分的可撓性，同時因加熱所致之彈性率變化小，而且即使藉由冷熱循環試驗亦可抑制產生翹曲及龜裂之硬化物。

本發明之環氧樹脂組成物係因具有前述特性，故可使用於例如電子材料、黏結劑、塗料、接著劑等之用途。具體而言，可舉例如半導體封裝體等之電子構件用之基質基板、增層薄膜(build-up film)、阻焊劑印墨、底部填充材、封裝體用固體密封材、舗裝用黏結劑、碳纖維強化塑膠(CFRP)用黏結劑、陽離子電著塗裝劑、重防蝕塗料、粉體塗料、基底修補/補強用接著劑、一般家庭/工業用接著劑。本發明之環氧樹脂組成物係適於該等用途。

[硬化物]

本發明之硬化物係使本發明之環氧樹脂組成物硬化而得者。例如，可混合各成分而調製本發明之環氧樹脂組成物後，藉由加熱或光進行硬化反應而獲得硬化物。

前述混合係例如使用混合機、摻混機、滾輪而進行。

熱硬化之情形時，硬化時之加熱溫度(硬化溫度)通常係20至300℃，較佳係40至250℃，更佳係60至200℃。又，硬化時之加熱時間(硬化時間)通常係10至1440分鐘，較佳係30至900分鐘，更佳係60至480分鐘。前述加熱亦可以多段階進行。

光硬化之情形時，可舉例如紫外線、可見光線、紅外線等之光，以紫外線為較佳。曝光量較佳係1至10000mJ/cm²，更佳係10至3000mJ/cm²。光源係可舉例如低壓水銀灯、高壓水銀灯、超高壓水銀灯、碳弧灯、氙灯、金屬鹵化物燈、化學燈、黑光螢光燈、無電極UV燈。

前述硬化反應係可將本發明之環氧樹脂組成物塗布於基板上而進行，亦可注入於模框內而進行。

本發明之硬化物之形狀係無特別限定，可舉例如板狀、片狀、薄膜狀。此等厚度例如通常為0.01至1000mm，較佳為0.1至100mm。

(實施例)

以下，依據實施例而更具體地說明本發明，但本發明係不限定於此等實施例。在以下之實施例等記載中，只要無特別言及，則「份」係表示「質量份」。

<取代基之長度>

乙烯性單體之取代基的長度係以量子化學計算程式Gaussian 09W(Gaussian公司製)之Restricted Hartree-Fock(RHF)法(Calculation type：FOPT，基底函數：3-21G)進行構造最佳化後，依據前述之定義而求出該最佳化構造中之各直線距離(取代基之長度)。

[共聚物之評價方法]

共聚物中之各測定值係依據以下之方法求出。

<重量平均分子量(Mw)>

共聚物之重量平均分子量(Mw)係以凝膠滲透色層分析(GPC)法進行分析，並以下述條件經由聚苯乙烯換算算出。

‧裝置：GPC-8220(TOSOH公司製)

‧管柱：G7000HXL/7.8mmID×1根+GMHXL/7.8mmID×2根+G2500HXL/7.8mmID×1根

‧介質：四氫呋喃

‧流速：1.0mL/min

‧濃度：1.5mg/ml

‧注入量：300μL

‧管柱溫度：40℃

<玻璃轉移溫度(Tg)>

共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)係使用示差掃描量熱測定(DSC)，從-150℃至100℃以每分鐘10℃之昇溫速度測定。

[合成例1]

於具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管之燒瓶中，添加甲乙酮100份，在燒瓶內一邊導入氮氣一邊攪拌30分鐘而進行氮取代後，將燒瓶之內容物升溫至60℃。繼而，一邊將燒瓶內之內容物維持於60℃，一邊添加偶氮雙異丁腈0.05份，再於其中粍費15分鐘添加已預先混合之丙烯酸乙酯10份、丙烯酸正丁酯80份、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚10份。單體添加結束後，每隔30分鐘添加偶氮雙異丁腈0.05份共計4次。從初期起始劑之添加起360分鐘後冷卻至室溫，獲得共聚物溶液。藉由將該共聚物溶液以旋轉蒸發器除去溶劑，可獲得共聚物(A1)。該共聚物(A1)係Mw為0.8×10⁴，Tg為-69.0℃。

[合成例2至3、5至15、比較合成例1至5]

除了變更成表1所示之組成以外，其餘係以與合成例1相同的方法獲得共聚物(A2)至(A3)、(A5)至(A15)、比較共聚物(cA1)至(cA5)。各共聚物之Mw及Tg記載於表1。

[合成例4]

除了將甲乙酮之量變更成50份以外，其餘係進行與合成例1相同的操作，獲得共聚物(A4)。該共聚物(A4)係Mw為2.4×10⁴，Tg為-59.3℃。

[比較合成例6]

除了將甲乙酮之量變更為300份以外，其餘係進行與合成例1相同的操作，獲得共聚物(cA6)。該共聚物(cA6)係Mw為0.2×10⁴，Tg為-70.1℃。

各單體之記號的意義係如以下。

‧MA：丙烯酸甲酯

‧MMA：甲基丙烯酸甲酯

‧St：苯乙烯

‧EA：丙烯酸乙酯

‧MEA：丙烯酸2-甲氧基乙酯

‧BA：丙烯酸正丁酯

‧2EHA：丙烯酸2-乙基己酯

‧LA：丙烯酸月桂酯

‧GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯

‧Cyclomer M100：環氧基甲基丙烯酸環己酯(Daicel製)

‧4HBAGE：丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚(日本化成製)

‧CHGV：下述式之混成乙烯基醚CHDMVEGE(丸善石油化學製)

‧MMGA：下述式之丙烯醯基末端改性MMA/GMA加成物

‧ATBA：下述式之雙酚A型環氧化合物單末端丙烯醯基改性物

[實施例1]

將共聚物(A1)10份、雙酚A二縮水甘油基醚(DEGBA)100份、及二胺基二苯基甲烷(DDM)30份以自轉/公轉混合機(商品名「AWATORI練太郎」，THINKY公司製)混合，獲得環氧樹脂組成物。將所得之樹脂組成物投入於長度80mm、寬度10mm之模框以成為厚度4mm。將該試料在80℃加熱120分鐘，以每分鐘10℃之速度升溫至140℃，繼而，以140℃加熱240分鐘，獲得評價用硬化物。

[實施例2至16、比較例1至7]

除了變更成表2所示之調配比以外，其餘與實施例1同樣進行，調製環氧樹脂組成物，繼而，獲得評價用硬化物。

[評價]

將評價用硬化物之評價方法記載於以下。

<彎曲試驗>

〈彈性率、變形及彈性率變化〉

在180℃加熱評價用硬化物240分鐘。

對於加熱前後之評價用硬化物依據JIS K7171進行彎曲試驗，以評估加熱前之彈性率、變形及加熱前後之彈性率的變化。彈性率變化愈接近100%時，顯示愈為良好的結果。

加熱後之彈性率÷加熱前之彈性率×100=彈性率變化(%)

<冷熱循環試驗>

對於評價用硬化物從-20℃至100℃以每分鐘5℃之速度進行1000循環試驗。

〈翹曲〉

將冷熱循環試驗後之評價用硬化物靜置於水平的台座，測量評價用硬化物與台座之間隙為最大之處的長度。依以下之基準評價評價用硬化物之翹曲。

長度1mm以下：AA

長度超過1mm且未達2mm：BB

長度2mm以上：CC

〈龜裂〉

以目視觀察冷熱循環試驗後之評價用硬化物，依以下之基準評價評價用硬化物之龜裂的有無。

無龜裂：AA

有1處的龜裂：BB

有2處以上的龜裂：CC

在比較例2至6中彈性率變化大至300%以上，且冷熱循環試驗後大幅產生翹曲。在比較例1中雖然彈性率變化小，但冷熱循環試驗後大量產生龜裂。在比較例7中雖然彈性率變化小，但因共聚物之重量平均分子量小，而使乙烯性單體(A3)大量存在有無法共聚合之分子鏈，因此冷熱循環試驗後產生翹曲，亦大量產生龜裂。相對於此等比較例，在實施例中彈性率變化小至250%以下，且冷熱循環試驗後亦抑制翹曲及龜裂的發生。

Claims

一種環氧樹脂組成物，係含有共聚物(A)及環氧樹脂(B)，其中，前述共聚物(A)為包含下述(a1)、(a2)及(a3)之單體成分的共聚物：(_a1)，係取代基之長度未達6Å之一取代或二取代乙烯性單體；(a2)，係至少具有1個長度為6Å以上之取代基之一取代或二取代乙烯性單體，但該取代基排除含有環氧基之取代基；及(a3)，係至少具有1個長度為8Å以上之含有環氧基的取代基之一取代或二取代乙烯性單體；前述單體(a1)至(a3)為(甲基)丙烯酸酯，前述單體成分100質量%中之前述(a1)量為5至40質量%、前述(a2)量為35至90質量%、前述(a3)量為1至60質量%，前述共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)為0.6×10⁴至8×10⁴，玻璃轉移溫度(Tg)為-150至0℃。
如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂組成物，其中，相對於前述環氧樹脂(B)100質量份，含有前述共聚物(A)1至80質量份。
一種硬化物，係由申請專利範圍第1或2項所述之環氧樹脂組成物所形成者。