JP3850576B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱硬化性および含有されたオキセタン環含有官能基を有する樹脂（含有樹脂）の貯蔵安定性にすぐれ、かつ含有樹脂が目的に応じてその分子量が容易に制御されたものであり、熱硬化後に所望の特性を容易に発現し、塗料、印刷インキ、着色剤などに好適に使用し得る樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ基およびカルボキシル基を同一分子内に含有した樹脂が加熱によって架橋硬化することは既知であり、かかる樹脂は、たとえば塗料などに利用されていた。
【０００３】
しかしながら、前記のごときエポキシ基およびカルボキシル基を同一分子内に含有した樹脂は、これらエポキシ基とカルボキシル基とのあいだでの分子内架橋反応性が高いため、樹脂の合成の際にゲル化したり、生成した樹脂が貯蔵安定性にいちじるしく劣るといった欠点を有していた。
【０００４】
そこで、前記欠点を改善する目的で、たとえば前記エポキシ基のかわりにオキセタン官能基が導入された、オキセタン官能基およびカルボキシル基を同一分子内に含有する樹脂からなる樹脂組成物や（特開平９−２２１６０２号公報）、オキセタン官能基含有樹脂、ポリエポキシド、反応性ケイ素を含有する化合物および有機金属化合物を含有してなる樹脂組成物（特開平９−２０８６７４号公報）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、前記オキセタン官能基およびカルボキシル基を同一分子内に含有する樹脂からなる樹脂組成物は、やはりこれらオキセタン官能基とカルボキシル基とのあいだで分子内架橋反応を起こしてしまうことから、樹脂の貯蔵安定性、とくに高温下での貯蔵安定性が不充分であるとともに、樹脂の分子量が所望の範囲内に制御され難いという欠点を有する。また前記オキセタン官能基含有樹脂、ポリエポキシドなどからなる樹脂組成物も、オキセタン官能基とエポキシ基および／または反応性ケイ素とを同一分子内に含有することから、樹脂の貯蔵安定性が不充分であり、樹脂の分子量が制御され難いという欠点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、熱硬化性および含有樹脂の貯蔵安定性にすぐれ、含有樹脂が目的に応じてその分子量が容易に制御された樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基、Ａは主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基を示す）で表わされるオキセタン環含有官能基を有し、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体および重合性アミドからなる群から選ばれる１種以上の単量体単位を有し、かつ、同一分子内にカルボキシル基を有しない樹脂、
（Ｂ）多官能性有機酸、多官能性フェノールおよび多官能性チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である架橋性官能基を有する架橋剤および
（Ｃ）硬化触媒
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記したように、一般式（Ｉ）で表わされるオキセタン環含有官能基を有し、同一分子内にカルボキシル基を有しない樹脂（Ａ）、架橋性官能基を有する架橋剤（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）を含有したものである。
【００１１】
樹脂（Ａ）は、その分子内に一般式（Ｉ）で表わされるオキセタン環含有官能基を有するが、同一分子内にカルボキシル基を有しない樹脂であるので、分子内架橋がおこるおそれがない。
【００１２】
前記オキセタン環含有官能基を表わす一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基であり、かかるアルキル基の例としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などがあげられる。これらのなかでも、安価で、より汎用性に富むという点から、とくにメチル基、エチル基などの炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。またＡは主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基であるが、かかる２価の炭化水素基としては、たとえば
【００１３】
【化３】
【００１４】
などの炭素数１〜２０の炭化水素基があげられ、好ましくは炭素数１〜６で、酸素数０〜６、なかんづく０〜２の炭化水素基があげられる。
【００１５】
熱硬化性樹脂組成物に充分な熱硬化性を付与するには、オキセタン環含有官能基は樹脂（Ａ）の１分子内に平均２０個以上、好ましくは平均５０〜５００個含まれることが望ましい。
【００１６】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）としては、樹脂組成物から形成される硬化物の耐久性が低下しないようにするには、その数平均分子量が３０００以上、好ましくは１００００以上のものが望ましく、また塗装作業性が劣らないようにするには、その数平均分子量が２０００００以下、好ましくは５００００以下のものが望ましい。
【００１７】
樹脂（Ａ）は、同一分子内にオキセタン環含有官能基と反応するカルボキシル基などの官能基を有していないので、その数平均分子量を容易に制御することができる。
【００１８】
樹脂（Ａ）の種類にはとくに限定がなく、前記オキセタン環含有官能基が側鎖および／または主鎖に結合したものであればよい。たとえばオキセタン環を有するアクリル系樹脂が好ましいが、同様にポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂や、これらの変性樹脂なども用いることができる。
【００１９】
前記アクリル系樹脂としては、たとえば同一分子内にエチレン性不飽和基とオキセタン環とを有するオキセタン環含有（メタ）アクリレート類と、その他のエチレン性不飽和モノマー、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート類；スチレン、スチレン誘導体；（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類とを、共重合させたポリマーなどがあげられる。
【００２０】
前記オキセタン環含有（メタ）アクリレート類の代表例としては、たとえば３−メチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−ｎ−プロピルメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタンエチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタンエチル（メタ）アクリレート、３−ｎ−プロピル−３−オキセタンエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピル−３−オキセタンエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、２，３，４−トリメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−２−メチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−２，４−ジメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのなかでは、安価であるという点から、３−メチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレートおよび３−エチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレートがとくに好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる架橋剤（Ｂ）は架橋性官能基を有するものであり、この架橋性官能基が前記樹脂（Ａ）中のオキセタン環含有官能基と架橋反応（熱硬化反応）するようなものであればとくに限定はない。本発明では、分子内架橋ではなく、樹脂（Ａ）がかかる架橋剤（Ｂ）によって架橋されることから、その熱硬化性のみならず、含有樹脂の貯蔵安定性、とくに高温下での貯蔵安定性にすぐれた樹脂組成物となるのである。
【００２２】
前記架橋剤（Ｂ）としては、たとえばシュウ酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸などの二官能性カルボン酸、クエン酸などの三官能性カルボン酸、モノマーとしてカルボキシル基を含有するもののポリマーであるポリカルボン酸や、グルコン酸などのカルボン酸以外の官能基を有する多官能性有機酸；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、イソプロピリデンビスジクロロフェノール、ポリヒドロキシスチレン、フェノール樹脂、ビスフェノール類などの多官能性フェノール；チオビスベンゼンチオール、チオグリコール酸、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラチオプロピオネートなどの多官能性チオールなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。樹脂（Ａ）との架橋反応の進行しやすさを考慮すると、これら多官能性有機酸、多官能性フェノールおよび多官能性チオールの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる硬化触媒（Ｃ）は前記樹脂（Ａ）中のオキセタン環含有官能基と架橋剤（Ｂ）中の架橋性官能基との架橋反応を促進するものであればよく、とくに限定はない。
【００２４】
前記硬化触媒（Ｃ）としては、たとえばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライドなどのオニウム塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（商品名：ＤＢＵ、サンアプロ社製）などのアミン類；クラウンエーテル錯体；トリフェニルホスフィンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、架橋反応をより促進しやすいという点から、オニウム塩、クラウンエーテル錯体、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７およびトリフェニルホスフィンが好ましく、これらのなかでもとくにオニウム塩が好ましい。
【００２５】
樹脂組成物の硬化物の架橋不足により塗膜の強度が低下しないようにするという点を考慮すると、架橋剤（Ｂ）中の架橋性官能基の量は樹脂（Ａ）中のオキセタン環含有官能基１モルに対して０．１モル以上、好ましくは０．５モル以上であることが望ましく、また硬化物の耐水性が低下しないようにするという点を考慮すると、架橋性官能基の量は、オキセタン環含有官能基１モルに対して５モル以下、好ましくは２モル以下であることが望ましい。
【００２６】
硬化触媒（Ｃ）の量は、樹脂組成物の熱硬化性が低下しないようにするには、樹脂（Ａ）の固形分１００重量部（以下、部という）に対して０．１部以上、好ましくは０．５部以上であることが望ましく、また樹脂組成物から形成される塗膜の耐水性が低下しないようにするには、硬化触媒（Ｃ）の量は樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下であることが望ましい。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、たとえば溶剤、顔料、体質顔料、分散剤、紫外線吸収剤や、その他の添加剤を配合することができる。これらの配合量は、本発明の目的を阻害しない程度に適宜調整すればよい。
【００２８】
とくに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、たとえば各種基材に塗布して用いる場合には、前記溶剤を添加することが作業性の点から好ましい。該溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、溶剤の添加量は樹脂組成物の使用目的や塗布方法などによって異なるが、通常熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度が１０〜７０重量％程度となるようにすることが好ましい。
【００２９】
熱硬化性樹脂組成物の調製方法にはとくに限定がなく、たとえば樹脂（Ａ）を必要に応じて適当量の溶剤に溶解または分散させたのち、適宜配合量を調整した架橋剤（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）を添加し、撹拌混合すればよい。なお、これら樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）の添加順序にはとくに限定がない。
【００３０】
つぎに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、硬化させる方法について説明する。
【００３１】
熱硬化性樹脂組成物を塗布することができる基材の種類にはとくに限定はないが、たとえば鉄、アルミニウムなどの金属材料、プラスチック、紙、木材などの有機系材料、ガラス、石材などの無機系材料などがあげられる。
【００３２】
基材に塗布する方法としては通常の方法を採用することができるが、たとえばスプレー塗装法、浸漬法、フローコーティング法、ロールコート法、静電塗装法、スクリーン印刷などがあげられる。なお、調製後の熱硬化性樹脂組成物を、塗布方法に適した粘度に調節するために、さらに溶剤で希釈することもできる。
【００３３】
ついで、熱硬化性樹脂組成物が塗布された基材を８０〜２００℃程度で１０〜３００分間程度加熱することにより、基材との密着性にすぐれた塗膜が形成される。塗膜の厚さはかかる塗膜が形成される基材の種類や用途などによって異なるため、一概には決定することができないが、通常１〜３００μｍ程度、なかんづく５〜１００μｍ程度となるように調節されることが好ましい。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性および含有樹脂の貯蔵安定性にすぐれ、かつ含有樹脂が目的に応じてその分子量が容易に制御されたものであるので、たとえば塗料、印刷インキ、着色剤などに好適に使用することができる。
【００３５】
【実施例】
つぎに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
製造例１（樹脂（Ａ）の製造）
撹拌機および冷却器を取り付けた１００ｍｌ容の三つ口フラスコに、３−エチル−３−オキセタンメチルメタクリレート３部とメタクリル酸メチル１．６３部とを計り取り、乾燥トルエン２８．２６部を加えてチッ素ガスで１時間置換したのち、これにアゾビスイソブチロニトリル０．０５３５部を加え、チッ素ガス気流下にて、６０℃で５時間、８０℃で３時間撹拌して重合させた。重合反応終了後、反応溶液を室温まで冷却したのち、ｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿物を回収した。
【００３７】
つぎに、良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてエーテルを用い、２回再沈殿精製を行ない、樹脂（Ａ）を得た。収量は３．３４ｇ、収率は７２％であった。
【００３８】
得られた樹脂（Ａ）のゲル透過クロマトグラフィ測定による数平均分子量は２．０×１０4であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７７（ポリスチレン換算）であった。
【００３９】
樹脂（Ａ）の構造解析は、ＩＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して行なった。その結果を以下に示す。
【００４０】
これらの結果から、樹脂（Ａ）は以下に示す繰返し単位を有し、１分子内に平均１２５個のオキセタン環含有官能基を有する樹脂であることが確認された。
【００４１】
【化４】
【００４２】
実施例１
樹脂（Ａ）１０部と架橋剤（Ｂ）のアジピン酸４部と硬化触媒（Ｃ）としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド１部とを計り取り（オキセタン環含有官能基１モルに対して架橋性官能基１．５モル、樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して硬化触媒（Ｃ）１０部）、アセトンに溶解させて固形分濃度が約２０重量％の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
この樹脂組成物をＫＢｒ板に塗布し、室温で３０分間減圧乾燥を行なったのち、１５０℃で６０分間または１７０℃で６０分間加熱して厚さ約５０μｍのポリマーフィルムを形成させた。このときのオキセタン環の変化をＩＲスペクトル測定にて追跡した。基準ピークとしてはＣ−Ｈ結合に起因する波数２９６３ｃｍ-1のピークを、オキセタン環のピークとしては波数９２６ｃｍ-1のピークをそれぞれ用いた。その結果を図１に示す。なお、図１中、符号αで示すグラフは１５０℃で加熱した場合のものであり、符号βで示すグラフは１７０℃で加熱した場合のものである。
【００４４】
図１に示されるように、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）は、１５０℃で加熱した場合が約７２モル％、１７０℃で加熱した場合が約８９モル％であり、いずれのポリマーフィルムもクロロホルム、テトラヒドロフランおよびアセトンに不溶であった。
【００４５】
このことから、樹脂（Ａ）とアジピン酸との架橋反応が効率よく進行し、樹脂組成物が熱硬化性にすぐれたものであることがわかる。
【００４６】
実施例２
樹脂（Ａ）１０部と架橋剤（Ｂ）のチオビスベンゼンチオール７部と硬化触媒（Ｃ）としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド１部とを計り取り（オキセタン環含有官能基１モルに対して架橋性官能基１．５モル、樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して硬化触媒（Ｃ）１０部）、アセトンに溶解させて固形分濃度が約２０重量％の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４７】
この樹脂組成物をＫＢｒ板に塗布し、室温で３０分間減圧乾燥を行なったのち、１５０℃で１８０分間加熱して厚さ約５０μｍのポリマーフィルムを形成させた。このときのオキセタン環の変化をＩＲスペクトル測定にて追跡した。基準ピークとしてはカルボニル結合に起因する波数１７２８ｃｍ-1のピークを、オキセタン環のピークとしては波数９２６ｃｍ-1のピークをそれぞれ用いた。その結果を図２に示す。
【００４８】
図２に示されるように、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）は約６７モル％であり、ポリマーフィルムはクロロホルム、テトラヒドロフランおよびアセトンに不溶であった。
【００４９】
このことから、樹脂（Ａ）とチオビスベンゼンチオールとの架橋反応が効率よく進行し、樹脂組成物が熱硬化性にすぐれたものであることがわかる。
【００５０】
実施例３
樹脂（Ａ）１０部と架橋剤（Ｂ）のイソプロピリデンビスジクロロフェノール２０部と硬化触媒（Ｃ）としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド１部とを計り取り（オキセタン環含有官能基１モルに対して架橋性官能基１．５モル、樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して硬化触媒（Ｃ）１０部）、アセトンに溶解させて固形分濃度が約２０重量％の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５１】
この樹脂組成物をＫＢｒ板に塗布し、室温で３０分間減圧乾燥を行なったのち、１７０℃で２７０分間加熱して厚さ約５０μｍのポリマーフィルムを形成させた。このときのオキセタン環の変化をＩＲスペクトル測定にて追跡した。基準ピークとしてはカルボニル基に起因する波数１７２８ｃｍ-1のピークを、オキセタン環のピークとしては波数９２６ｃｍ-1のピークをそれぞれ用いた。その結果を図３に示す。
【００５２】
図３に示されるように、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）は約９６モル％であり、ポリマーフィルムはクロロホルム、テトラヒドロフランおよびアセトンに不溶であった。
【００５３】
このことから、樹脂（Ａ）とイソプロピリデンビスジクロロフェノールとの架橋反応が効率よく進行し、樹脂組成物が熱硬化性にすぐれたものであることがわかる。
【００５４】
比較例１
撹拌機、冷却器および滴下ロートを取り付けた１リットル容の四つ口フラスコに、キシレン１００部およびｎ−ブタノール３５部を加えて１２０℃に加熱したのち、滴下ロートから３−エチル−３−オキセタンメチルメタクリレート１７部、メタクリル酸９部、ｎ−ブチルメタクリレート７４部およびｎ−ブチルアクリレート６７部の混合物にアゾビスイソブチロニトリル５部を溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間エージングを行ない、ついでアゾビスジメチルバレロニトリル１．７部をキシレン１７部に溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間エージングを行ない、樹脂固形分濃度が５０重量％の樹脂（Ａ′）溶液（同一分子内に平均２２個のオキセタン環含有官能基および平均２５個のカルボキシル基を有する樹脂（Ａ′）の溶液）を得た。
【００５５】
試験例１
製造例１で得られた樹脂（Ａ）にアセトンを添加して樹脂固形分濃度を５０重量％に調整した樹脂（Ａ）溶液と、比較例１で得られた樹脂（Ａ′）溶液とを、それぞれ２２５ｍｌ容の広口ガラス瓶に充填し、密閉状態で７０℃にて４週間放置したのち、樹脂溶液の状態を調べた。
【００５６】
その結果、製造例１の樹脂（Ａ）溶液は、放置前と比べてまったく変化がなかったのに対し、比較例１の樹脂（Ａ′）溶液は、ゲル化していた。
【００５７】
このことから、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の含有樹脂は、高温下であっても貯蔵安定性にすぐれることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性にすぐれるとともに、含有樹脂と架橋剤とのモル比を適宜調整することにより、樹脂の分子量（架橋度）が所望の範囲内に、目的に応じて、任意に容易に制御されたものである。さらにこの含有樹脂は、とくに高温下での貯蔵安定性にもすぐれたものである。
【００５９】
したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化後に所望の特性を容易に発現し、たとえば塗料、印刷インキ、着色剤などに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた熱硬化性樹脂組成物について、加熱時間に対する樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）を表わすグラフである。
【図２】実施例２で得られた熱硬化性樹脂組成物について、加熱時間に対する樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）を表わすグラフである。
【図３】実施例３で得られた熱硬化性樹脂組成物について、加熱時間に対する樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）を表わすグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱硬化性および含有されたオキセタン環含有官能基を有する樹脂（含有樹脂）の貯蔵安定性にすぐれ、かつ含有樹脂が目的に応じてその分子量が容易に制御されたものであり、熱硬化後に所望の特性を容易に発現し、塗料、印刷インキ、着色剤などに好適に使用し得る樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ基およびカルボキシル基を同一分子内に含有した樹脂が加熱によって架橋硬化することは既知であり、かかる樹脂は、たとえば塗料などに利用されていた。
【０００３】
しかしながら、前記のごときエポキシ基およびカルボキシル基を同一分子内に含有した樹脂は、これらエポキシ基とカルボキシル基とのあいだでの分子内架橋反応性が高いため、樹脂の合成の際にゲル化したり、生成した樹脂が貯蔵安定性にいちじるしく劣るといった欠点を有していた。
【０００４】
そこで、前記欠点を改善する目的で、たとえば前記エポキシ基のかわりにオキセタン官能基が導入された、オキセタン官能基およびカルボキシル基を同一分子内に含有する樹脂からなる樹脂組成物や（特開平９−２２１６０２号公報）、オキセタン官能基含有樹脂、ポリエポキシド、反応性ケイ素を含有する化合物および有機金属化合物を含有してなる樹脂組成物（特開平９−２０８６７４号公報）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、前記オキセタン官能基およびカルボキシル基を同一分子内に含有する樹脂からなる樹脂組成物は、やはりこれらオキセタン官能基とカルボキシル基とのあいだで分子内架橋反応を起こしてしまうことから、樹脂の貯蔵安定性、とくに高温下での貯蔵安定性が不充分であるとともに、樹脂の分子量が所望の範囲内に制御され難いという欠点を有する。また前記オキセタン官能基含有樹脂、ポリエポキシドなどからなる樹脂組成物も、オキセタン官能基とエポキシ基および／または反応性ケイ素とを同一分子内に含有することから、樹脂の貯蔵安定性が不充分であり、樹脂の分子量が制御され難いという欠点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、熱硬化性および含有樹脂の貯蔵安定性にすぐれ、含有樹脂が目的に応じてその分子量が容易に制御された樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基、Ａは主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基を示す）で表わされるオキセタン環含有官能基を有し、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体および重合性アミドからなる群から選ばれる１種以上の単量体単位を有し、かつ、同一分子内にカルボキシル基を有しない樹脂、
（Ｂ）多官能性有機酸、多官能性フェノールおよび多官能性チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である架橋性官能基を有する架橋剤および
（Ｃ）硬化触媒
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記したように、一般式（Ｉ）で表わされるオキセタン環含有官能基を有し、同一分子内にカルボキシル基を有しない樹脂（Ａ）、架橋性官能基を有する架橋剤（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）を含有したものである。
【００１１】
樹脂（Ａ）は、その分子内に一般式（Ｉ）で表わされるオキセタン環含有官能基を有するが、同一分子内にカルボキシル基を有しない樹脂であるので、分子内架橋がおこるおそれがない。
【００１２】
前記オキセタン環含有官能基を表わす一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基であり、かかるアルキル基の例としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などがあげられる。これらのなかでも、安価で、より汎用性に富むという点から、とくにメチル基、エチル基などの炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。またＡは主鎖に酸素を含有していてもよい２価の炭化水素基であるが、かかる２価の炭化水素基としては、たとえば
【００１３】
【化３】
などの炭素数１〜２０の炭化水素基があげられ、好ましくは炭素数１〜６で、酸素数０〜６、なかんづく０〜２の炭化水素基があげられる。
【００１５】
熱硬化性樹脂組成物に充分な熱硬化性を付与するには、オキセタン環含有官能基は樹脂（Ａ）の１分子内に平均２０個以上、好ましくは平均５０〜５００個含まれることが望ましい。
【００１６】
本発明に用いられる樹脂（Ａ）としては、樹脂組成物から形成される硬化物の耐久性が低下しないようにするには、その数平均分子量が３０００以上、好ましくは１００００以上のものが望ましく、また塗装作業性が劣らないようにするには、その数平均分子量が２０００００以下、好ましくは５００００以下のものが望ましい。
【００１７】
樹脂（Ａ）は、同一分子内にオキセタン環含有官能基と反応するカルボキシル基などの官能基を有していないので、その数平均分子量を容易に制御することができる。
【００１８】
樹脂（Ａ）の種類にはとくに限定がなく、前記オキセタン環含有官能基が側鎖および／または主鎖に結合したものであればよい。たとえばオキセタン環を有するアクリル系樹脂が好ましいが、同様にポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂や、これらの変性樹脂なども用いることができる。
【００１９】
前記アクリル系樹脂としては、たとえば同一分子内にエチレン性不飽和基とオキセタン環とを有するオキセタン環含有（メタ）アクリレート類と、その他のエチレン性不飽和モノマー、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリレート類；スチレン、スチレン誘導体；（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド類とを、共重合させたポリマーなどがあげられる。
【００２０】
前記オキセタン環含有（メタ）アクリレート類の代表例としては、たとえば３−メチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−ｎ−プロピルメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタンエチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタンエチル（メタ）アクリレート、３−ｎ−プロピル−３−オキセタンエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピル−３−オキセタンエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、２，３，４−トリメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−２−メチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−２，４−ジメチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのなかでは、安価であるという点から、３−メチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレートおよび３−エチル−３−オキセタンメチル（メタ）アクリレートがとくに好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる架橋剤（Ｂ）は架橋性官能基を有するものであり、この架橋性官能基が前記樹脂（Ａ）中のオキセタン環含有官能基と架橋反応（熱硬化反応）するようなものであればとくに限定はない。本発明では、分子内架橋ではなく、樹脂（Ａ）がかかる架橋剤（Ｂ）によって架橋されることから、その熱硬化性のみならず、含有樹脂の貯蔵安定性、とくに高温下での貯蔵安定性にすぐれた樹脂組成物となるのである。
【００２２】
前記架橋剤（Ｂ）としては、たとえばシュウ酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸などの二官能性カルボン酸、クエン酸などの三官能性カルボン酸、モノマーとしてカルボキシル基を含有するもののポリマーであるポリカルボン酸や、グルコン酸などのカルボン酸以外の官能基を有する多官能性有機酸；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、イソプロピリデンビスジクロロフェノール、ポリヒドロキシスチレン、フェノール樹脂、ビスフェノール類などの多官能性フェノール；チオビスベンゼンチオール、チオグリコール酸、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラチオプロピオネートなどの多官能性チオールなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。樹脂（Ａ）との架橋反応の進行しやすさを考慮すると、これら多官能性有機酸、多官能性フェノールおよび多官能性チオールの少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる硬化触媒（Ｃ）は前記樹脂（Ａ）中のオキセタン環含有官能基と架橋剤（Ｂ）中の架橋性官能基との架橋反応を促進するものであればよく、とくに限定はない。
【００２４】
前記硬化触媒（Ｃ）としては、たとえばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライドなどのオニウム塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（商品名：ＤＢＵ、サンアプロ社製）などのアミン類；クラウンエーテル錯体；トリフェニルホスフィンなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、架橋反応をより促進しやすいという点から、オニウム塩、クラウンエーテル錯体、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７およびトリフェニルホスフィンが好ましく、これらのなかでもとくにオニウム塩が好ましい。
【００２５】
樹脂組成物の硬化物の架橋不足により塗膜の強度が低下しないようにするという点を考慮すると、架橋剤（Ｂ）中の架橋性官能基の量は樹脂（Ａ）中のオキセタン環含有官能基１モルに対して０．１モル以上、好ましくは０．５モル以上であることが望ましく、また硬化物の耐水性が低下しないようにするという点を考慮すると、架橋性官能基の量は、オキセタン環含有官能基１モルに対して５モル以下、好ましくは２モル以下であることが望ましい。
【００２６】
硬化触媒（Ｃ）の量は、樹脂組成物の熱硬化性が低下しないようにするには、樹脂（Ａ）の固形分１００重量部（以下、部という）に対して０．１部以上、好ましくは０．５部以上であることが望ましく、また樹脂組成物から形成される塗膜の耐水性が低下しないようにするには、硬化触媒（Ｃ）の量は樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下であることが望ましい。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、たとえば溶剤、顔料、体質顔料、分散剤、紫外線吸収剤や、その他の添加剤を配合することができる。これらの配合量は、本発明の目的を阻害しない程度に適宜調整すればよい。
【００２８】
とくに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、たとえば各種基材に塗布して用いる場合には、前記溶剤を添加することが作業性の点から好ましい。該溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、溶剤の添加量は樹脂組成物の使用目的や塗布方法などによって異なるが、通常熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度が１０〜７０重量％程度となるようにすることが好ましい。
【００２９】
熱硬化性樹脂組成物の調製方法にはとくに限定がなく、たとえば樹脂（Ａ）を必要に応じて適当量の溶剤に溶解または分散させたのち、適宜配合量を調整した架橋剤（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）を添加し、撹拌混合すればよい。なお、これら樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）の添加順序にはとくに限定がない。
【００３０】
つぎに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布し、硬化させる方法について説明する。
【００３１】
熱硬化性樹脂組成物を塗布することができる基材の種類にはとくに限定はないが、たとえば鉄、アルミニウムなどの金属材料、プラスチック、紙、木材などの有機系材料、ガラス、石材などの無機系材料などがあげられる。
【００３２】
基材に塗布する方法としては通常の方法を採用することができるが、たとえばスプレー塗装法、浸漬法、フローコーティング法、ロールコート法、静電塗装法、スクリーン印刷などがあげられる。なお、調製後の熱硬化性樹脂組成物を、塗布方法に適した粘度に調節するために、さらに溶剤で希釈することもできる。
【００３３】
ついで、熱硬化性樹脂組成物が塗布された基材を８０〜２００℃程度で１０〜３００分間程度加熱することにより、基材との密着性にすぐれた塗膜が形成される。塗膜の厚さはかかる塗膜が形成される基材の種類や用途などによって異なるため、一概には決定することができないが、通常１〜３００μｍ程度、なかんづく５〜１００μｍ程度となるように調節されることが好ましい。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性および含有樹脂の貯蔵安定性にすぐれ、かつ含有樹脂が目的に応じてその分子量が容易に制御されたものであるので、たとえば塗料、印刷インキ、着色剤などに好適に使用することができる。
【００３５】
【実施例】
つぎに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
製造例１（樹脂（Ａ）の製造）
撹拌機および冷却器を取り付けた１００ｍｌ容の三つ口フラスコに、３−エチル−３−オキセタンメチルメタクリレート３部とメタクリル酸メチル１．６３部とを計り取り、乾燥トルエン２８．２６部を加えてチッ素ガスで１時間置換したのち、これにアゾビスイソブチロニトリル０．０５３５部を加え、チッ素ガス気流下にて、６０℃で５時間、８０℃で３時間撹拌して重合させた。重合反応終了後、反応溶液を室温まで冷却したのち、ｎ−ヘキサンに注ぎ込み、沈殿物を回収した。
【００３７】
つぎに、良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてエーテルを用い、２回再沈殿精製を行ない、樹脂（Ａ）を得た。収量は３．３４ｇ、収率は７２％であった。
【００３８】
得られた樹脂（Ａ）のゲル透過クロマトグラフィ測定による数平均分子量は２．０×１０4であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７７（ポリスチレン換算）であった。
【００３９】
樹脂（Ａ）の構造解析は、ＩＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して行なった。その結果を以下に示す。
【００４０】
【００４１】
【化４】
実施例１
樹脂（Ａ）１０部と架橋剤（Ｂ）のアジピン酸４部と硬化触媒（Ｃ）としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド１部とを計り取り（オキセタン環含有官能基１モルに対して架橋性官能基１．５モル、樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して硬化触媒（Ｃ）１０部）、アセトンに溶解させて固形分濃度が約２０重量％の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
この樹脂組成物をＫＢｒ板に塗布し、室温で３０分間減圧乾燥を行なったのち、１５０℃で６０分間または１７０℃で６０分間加熱して厚さ約５０μｍのポリマーフィルムを形成させた。このときのオキセタン環の変化をＩＲスペクトル測定にて追跡した。基準ピークとしてはＣ−Ｈ結合に起因する波数２９６３ｃｍ-1のピークを、オキセタン環のピークとしては波数９２６ｃｍ-1のピークをそれぞれ用いた。その結果を図１に示す。なお、図１中、符号αで示すグラフは１５０℃で加熱した場合のものであり、符号βで示すグラフは１７０℃で加熱した場合のものである。
【００４４】
図１に示されるように、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）は、１５０℃で加熱した場合が約７２モル％、１７０℃で加熱した場合が約８９モル％であり、いずれのポリマーフィルムもクロロホルム、テトラヒドロフランおよびアセトンに不溶であった。
【００４５】
このことから、樹脂（Ａ）とアジピン酸との架橋反応が効率よく進行し、樹脂組成物が熱硬化性にすぐれたものであることがわかる。
【００４６】
実施例２
樹脂（Ａ）１０部と架橋剤（Ｂ）のチオビスベンゼンチオール７部と硬化触媒（Ｃ）としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド１部とを計り取り（オキセタン環含有官能基１モルに対して架橋性官能基１．５モル、樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して硬化触媒（Ｃ）１０部）、アセトンに溶解させて固形分濃度が約２０重量％の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４７】
この樹脂組成物をＫＢｒ板に塗布し、室温で３０分間減圧乾燥を行なったのち、１５０℃で１８０分間加熱して厚さ約５０μｍのポリマーフィルムを形成させた。このときのオキセタン環の変化をＩＲスペクトル測定にて追跡した。基準ピークとしてはカルボニル結合に起因する波数１７２８ｃｍ-1のピークを、オキセタン環のピークとしては波数９２６ｃｍ-1のピークをそれぞれ用いた。その結果を図２に示す。
【００４８】
図２に示されるように、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）は約６７モル％であり、ポリマーフィルムはクロロホルム、テトラヒドロフランおよびアセトンに不溶であった。
【００４９】
このことから、樹脂（Ａ）とチオビスベンゼンチオールとの架橋反応が効率よく進行し、樹脂組成物が熱硬化性にすぐれたものであることがわかる。
【００５０】
実施例３
樹脂（Ａ）１０部と架橋剤（Ｂ）のイソプロピリデンビスジクロロフェノール２０部と硬化触媒（Ｃ）としてテトラフェニルホスホニウムブロマイド１部とを計り取り（オキセタン環含有官能基１モルに対して架橋性官能基１．５モル、樹脂（Ａ）の固形分１００部に対して硬化触媒（Ｃ）１０部）、アセトンに溶解させて固形分濃度が約２０重量％の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５１】
この樹脂組成物をＫＢｒ板に塗布し、室温で３０分間減圧乾燥を行なったのち、１７０℃で２７０分間加熱して厚さ約５０μｍのポリマーフィルムを形成させた。このときのオキセタン環の変化をＩＲスペクトル測定にて追跡した。基準ピークとしてはカルボニル基に起因する波数１７２８ｃｍ-1のピークを、オキセタン環のピークとしては波数９２６ｃｍ-1のピークをそれぞれ用いた。その結果を図３に示す。
【００５２】
図３に示されるように、樹脂組成物中の樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）は約９６モル％であり、ポリマーフィルムはクロロホルム、テトラヒドロフランおよびアセトンに不溶であった。
【００５３】
このことから、樹脂（Ａ）とイソプロピリデンビスジクロロフェノールとの架橋反応が効率よく進行し、樹脂組成物が熱硬化性にすぐれたものであることがわかる。
【００５４】
比較例１
撹拌機、冷却器および滴下ロートを取り付けた１リットル容の四つ口フラスコに、キシレン１００部およびｎ−ブタノール３５部を加えて１２０℃に加熱したのち、滴下ロートから３−エチル−３−オキセタンメチルメタクリレート１７部、メタクリル酸９部、ｎ−ブチルメタクリレート７４部およびｎ−ブチルアクリレート６７部の混合物にアゾビスイソブチロニトリル５部を溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間エージングを行ない、ついでアゾビスジメチルバレロニトリル１．７部をキシレン１７部に溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間エージングを行ない、樹脂固形分濃度が５０重量％の樹脂（Ａ′）溶液（同一分子内に平均２２個のオキセタン環含有官能基および平均２５個のカルボキシル基を有する樹脂（Ａ′）の溶液）を得た。
【００５５】
試験例１
製造例１で得られた樹脂（Ａ）にアセトンを添加して樹脂固形分濃度を５０重量％に調整した樹脂（Ａ）溶液と、比較例１で得られた樹脂（Ａ′）溶液とを、それぞれ２２５ｍｌ容の広口ガラス瓶に充填し、密閉状態で７０℃にて４週間放置したのち、樹脂溶液の状態を調べた。
【００５６】
その結果、製造例１の樹脂（Ａ）溶液は、放置前と比べてまったく変化がなかったのに対し、比較例１の樹脂（Ａ′）溶液は、ゲル化していた。
【００５７】
このことから、本発明の熱硬化性樹脂組成物中の含有樹脂は、高温下であっても貯蔵安定性にすぐれることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性にすぐれるとともに、含有樹脂と架橋剤とのモル比を適宜調整することにより、樹脂の分子量（架橋度）が所望の範囲内に、目的に応じて、任意に容易に制御されたものである。さらにこの含有樹脂は、とくに高温下での貯蔵安定性にもすぐれたものである。
【００５９】
したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化後に所望の特性を容易に発現し、たとえば塗料、印刷インキ、着色剤などに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた熱硬化性樹脂組成物について、加熱時間に対する樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）を表わすグラフである。
【図２】実施例２で得られた熱硬化性樹脂組成物について、加熱時間に対する樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）を表わすグラフである。
【図３】実施例３で得られた熱硬化性樹脂組成物について、加熱時間に対する樹脂（Ａ）のオキセタン環の反応率（転化率）を表わすグラフである。
Claims (5)
- （Ａ）一般式（Ｉ）：
（Ｂ）多官能性有機酸、多官能性フェノールおよび多官能性チオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である架橋性官能基を有する架橋剤および
（Ｃ）硬化触媒
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。 - 樹脂（Ａ）が、
- 硬化触媒（Ｃ）がオニウム塩、クラウンエーテル錯体、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７またはトリフェニルホスフィンである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 架橋剤（Ｂ）中の架橋性官能基の量が樹脂（Ａ）中のオキセタン環含有官能基１モルに対して０．１〜５モルである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 硬化触媒（Ｃ）の量が樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
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| JPS6057470B2 (ja) | 防錆被覆用樹脂組成物 |
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