CN1628135A

CN1628135A - 高冲击强度膜

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Publication number: CN1628135A
Application number: CNA038028557A
Authority: CN
Inventors: 亚里·埃里莱; 玛丽亚·奥拉; 图拉·西沃宁; 马尔库·瓦赫泰里
Original assignee: Northern Tech Co Ltd
Current assignee: Northern Tech Co Ltd
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2023-02-03
Also published as: DE60202660T3; RU2354669C2; ES2244917T3; DE60301617T2; CN100506868C; KR20040088487A; EP1333044B1; US20050119407A1; AU2003202712A1; US20050131187A1; US7256239B2; CN1304448C; DE60202660D1; ATE287420T1; ATE304562T1; RU2296775C2; RU2004123882A; EP1472298A1; AU2003202712B2; ES2236371T3

Abstract

本发明提供一种膜，所述膜具有宽的分子量分布、优异的冲击强度和高的落镖冲击试验值或中等落镖冲击试验值但伴随有良好的光学性质。所述膜由双峰三元共聚物组成，所述双峰三元共聚物包括乙烯的低分子量均聚物和乙烯、1－丁烯和C₆－C₁₂α－烯烃的高分子量三元共聚物；或所述双峰三元共聚物包括低分子量聚合物和高分子量聚合物，低分子量聚合物为乙烯和C₄－C₁₂ α－烯烃的二元共聚物，如果低分子量聚合物为乙烯和C₆－C₁₂ α－烯烃的二元共聚物时，则高分子量聚合物为乙烯和1－丁烯的二元共聚物，或高分子量聚合物为乙烯、1－丁烯和C₆－C₁₂ α－烯烃的三元共聚物。

Description

高冲击强度膜

本发明涉及具有良好机械性质的膜，特别涉及具有良好冲击强度的双峰三元共聚物膜。

双峰乙烯高聚物为公知的并能用于多种应用，如耐压管、电缆外壳、线缆***、管面涂层、吹塑和吹膜。

这种聚合物通常包括两种聚合物，一种具有相对高的分子量和一种具有相对低的分子量。这些聚合物的性质为良好的拉伸强度、高的极限伸长率、良好的抗穿刺性和良好的冲击强度。

文献EP-0369436 A2涉及原地掺混聚合物的方法，该方法包括使乙烯和至少一种具有至少三个碳原子的α-烯烃的混合物在聚合条件下连续接触。最终的聚合物包括低熔体指数共聚物和高熔体指数共聚物，由此两种共聚物都由乙烯和α-烯烃组成。该文献涉及一种方法，而对于该聚合物可用于生产膜的具体原因没有阐述。

文献EP-0435624 A1提供了具有相对宽的分子量分布和因此在高分子量时具有良好可加工性的低密度聚乙烯。用作膜的该聚合物通过将高分子量的第一聚合物组分与低分子量的第二聚合物组分掺混生产，由此两种聚合物组分具有基本上相同的熔体指数修正密度或不同的修正密度。

文献EP-0691367 B1涉及在一系列聚合反应器中制备的乙烯共聚物挤压膜，由此其高分子量部分由乙烯和具有5到12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物组成，低分子量部分由乙烯、1-丁烯和选择性的具有3到12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物组成。

文献WO-97/49476涉及电缆结构，特别是远程通信电缆的外壳。当1-丁烯在低分子量部分中用作共聚单体和1-己烯在高分子量部分中用作共聚单体时，或反之亦然，这种电缆外壳可获得最好的机械结果。现有技术文献WO-97/49476没有公开膜和在生产中的重要性质。

仍希望冲击强度得到改善。

因此，本发明的目的是提供一种具有高冲击强度的膜，特别是具有高落镖冲击试验值的膜，或作为选择，提供一种具有中等落镖冲击试验值并同时具有良好光学性质的膜。

本发明的基础是发现这些目的可通过双峰三元共聚物膜得以解决，所述双峰三元共聚物包括低分子量聚合物和高分子量聚合物，低分子量聚合物至少含有乙烯，高分子量聚合物根据低分子量聚合物的组成是二元共聚物或三元共聚物。

更确切地说，本发明的目的通过一种膜解决，所述膜由以下双峰三元共聚物组成，所述双峰三元共聚物包括：

a)乙烯的低分子量均聚物，和

b)乙烯、1-丁烯和C₆-C₁₂α-烯烃的高分子量三元共聚物

或所述膜由以下双峰三元共聚物组成，所述双峰三元共聚物包括：

a)低分子量聚合物，其为乙烯和C₄-C₁₂α-烯烃的二元共聚物，和

b)高分子量聚合物，如果a)的低分子量聚合物为乙烯和C₆-C₁₂α-烯烃的二元共聚物，则高分子量聚合物为乙烯和1-丁烯的二元共聚物；或高分子量聚合物为乙烯、1-丁烯和C₆-C₁₂α-烯烃的三元共聚物。

在本发明的第一个和第二个实施方案中提供了至少具有宽分子量分布和优异的冲击强度的双峰高分子量三元共聚物膜，特别是至少具有高的落镖冲击试验值的膜，在本发明的第三个实施方案中提供了双峰的、中等分子量三元共聚物的膜，其具有相对窄的分子量分布和中等的落镖冲击试验值，并伴随良好的光学性质。

此外，本发明提供了具有上述性质的双峰三元共聚物膜的制造方法。

下面更详细地说明所有三个实施方案。

第一个实施方案的膜为双峰的高分子量三元共聚物，其具有很宽的分子量分布，由此其显著特征是优异的冲击强度，特别是具有很高的落镖冲击试验值。具有这种性质的膜其特征在于所述膜由以下双峰三元共聚物组成，所述双峰三元共聚物包括：

a)乙烯的低分子量均聚物，和

b)乙烯、1-丁烯和C₆-C₁₂α-烯烃的高分子量三元共聚物

b)高分子量聚合物，如果a)的低分子量聚合物是乙烯和C₆-C₁₂α-烯烃的二元共聚物，则高分子量聚合物为乙烯和1-丁烯的二元共聚物；或高分子量聚合物为乙烯、1-丁烯和C₆-C₁₂α-烯烃的三元共聚物。

聚合物的模态是指其分子量分布(MWD)曲线形态，即聚合物重量分数作为其分子量函数的曲线图。如果聚合物在连续步骤中生产，即利用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同的条件生产，在不同的反应器中生产出不同的聚合物部分，每个聚合物部分具有它们自身的分子量分布，所述分子量分布可能显著地彼此不同。

得到的最终聚合物的分子量分布曲线可看作是聚合物部分的分子量分布曲线的叠加，因此其表现出两个或更多个明显的最大峰值，或至少比单个部分的曲线明显地变宽。表现出这种分子量分布曲线的聚合物分别称为双峰的或多峰的。

多峰的，特别是双峰聚合物可根据几个方法生产，其在如EP-0517868 B1或WO-A-96/18662中有所描述。

优选多峰聚乙烯在多阶段方法中以在多步骤反应顺序生产，如在EP-0517868 B1和WO-A-96/18662描述的。这些文献的内容被引入本文作为参考。

在该方法中，在第一个步骤中，乙烯在环管反应器中的惰性低沸点烃类介质的液相中聚合。然后，从环管反应器排放出反应混合物并从反应混合物中至少除去惰性烃类介质，将聚合物转移到一个或多个气相反应器中，在这些反应器中，聚合物在乙烯气体的存在下继续聚合。根据该方法生产的多峰聚合物相对于不同聚合物部分的分布具有优异的均匀性，该均匀性不能通过如聚合物混合得到。

用于生产乙烯聚合物的催化剂可为如铬、齐格勒-纳塔型或单活性中心催化剂。

优选使用如在EP-A-0688794和EP-A-0949274中公开的那些催化剂之一的齐格勒-纳塔催化剂或在WO-A-97/28170公开的那些催化剂之一的单活性中心催化剂。

多峰聚合物，特别是乙烯聚合物，表现出优异的机械性质如低收缩率、低磨损、硬表面和良好阻透性，并伴随有良好的可加工性。

第一个实施方案的双峰三元共聚物包括乙烯均聚物或乙烯和C₄-C₁₂α-烯烃的二元共聚物的低分子量部分(LMW)，和高分子量部分(HMW)，如果a)的低分子量聚合物为乙烯和C₆-C₁₂α-烯烃的二元共聚物，则高分子量部分(HMW)为乙烯和1-丁烯的二元共聚物，或高分子量部分(HMW)为乙烯、1-丁烯和C₆-C₁₂α-烯烃的三元共聚物。

本文使用的“乙烯的均聚物”的表达方式是指基本上包括，即至少98重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，最优选至少99.8重量％的乙烯的聚乙烯。

冲击强度表征材料的行为和高速加负载(冲击)的特征。本文使用摆锤型和落锤型冲击试验仪。试样可为板、齿形杆和非齿形杆、或制成品的一部分。有几种冲击试验方法如“却贝冲击试验”、“悬臂梁式冲击试验”、“拉伸冲击试验”、“仪器冲孔试验”和“落镖冲击试验”。通常，冲击试验表示在特定条件下破坏或击穿试样需要的能量。通过落镖冲击试验，测定落镖冲击值以检验膜的冲击强度。因此，使特定重量和几何形状的自由落镖从特定高度下落到膜上。将破坏50％的膜样品的重量作为落镖冲击值。所有的落镖冲击值通过ISO 7765-1的方法测量。

如果在Collin薄膜生产线上(模头直径为30mm、模头间隙为0.75mm、BUR(吹胀比)为3.2和冷却线高度为160mm)挤出厚度为25μm的第一个实施方案的膜，该膜的落镖冲击值优选至少为1,400g，更优选至少为1,500g和最优选至少为1,700g。

如上所述，双峰三元共聚物组合物包括低分子量共聚物部分和高分子量共聚物部分。低分子量共聚物部分包含C₄-C₁₂α-烯烃，条件是使用二元共聚物。优选地，低分子量共聚物部分的C₄-C₁₂α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。高分子量共聚物部分的C₆-C₁₂α-烯烃优选选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。

双峰三元共聚物的重均分子量优选为190,000到400,000g/mol，更优选为200,000到300,000g/mol。低分子量聚合物部分的重均分子量优选为4,500到55,000g/mol，更优选为5,000到50,000g/mol，和高分子量聚合物的重均分子量优选为450,000到1,000,000g/mol，更优选为500,000到1,000,000g/mol。

根据ISO 1133，聚合物的分子量分布进一步由其在190℃下的熔体流动速率(MFR)表征。熔体流动速率初步地取决于平均分子量。这是因为长的、填充良好分子比短的、填充较差的分子赋予材料以较低的流动趋势。

分子量的增加意味着MFR值的减少。熔体流动速率以每10分钟在具体温度和压力条件下排出的聚合物的克数计算，为聚合物粘度的量度，反过来，对于每种聚合物，熔体流动速率主要受其分子量分布的影响，也受其支化程度等的影响。在2.16kg(ISO 1133)的负载下测量的熔体流动速率表示为MFR₂。而在21.6kg负载下测量的熔体流动速率表示为MFR₂₁。

最终的双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁优选为7到40g/10min，更优选为15到30g/10min。低分子量聚合物的熔体指数MFR₂优选为200到800g/10min，更优选为300到600g/10min。

材料的熔体流动速率和密度对于强度性质是决定性的，而密度仅对于熔点、表面硬度、渗透性和吸水率是决定性的。

最终的双峰三元共聚物的密度优选为910到950kg/m³，更优选为915到940kg/m³。低分子量聚合物的密度优选为940到980kg/m³，更优选为945到975kg/m³。

本发明的双峰三元共聚物的膜相对于总组合物优选包括30到60重量％，更优选35到50重量％，和最优选38到45重量％的低分子量共聚物。

总聚合物中的总共聚单体含量为1到7摩尔％，优选2到6摩尔％，和在低分子量聚合物中共聚单体含量为0到2.5摩尔％，优选0到2摩尔％。在高分子量聚合物中共聚单体含量为2.5到11摩尔％，优选3到10摩尔％。

另外，高分子量共聚物部分的分子量应使得，当低分子量共聚物部分具有具体的上述熔体指数和密度时，最终的双峰三元共聚物具有以上讨论的熔体指数和密度。

下面明确地描述一些优选的组合物。

优选双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁约为10到40g/10min，密度为918到928kg/m³。

根据另一个优选的产物，双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁约为7到30g/10min，密度为930到940kg/m³。

根据另一个优选的产物，双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁约为7到20g/10min，密度为940到950kg/m³。

优选地，双峰三元共聚物包括低分子量共聚物部分和高分子量共聚物部分，低分子量共聚物部分由乙烯和C₆-C₁₂α-烯烃的二元共聚物组成，高分子量共聚物部分由乙烯和1-丁烯的二元共聚物组成。最终的双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁为约10到40g/10min，密度为918到928kg/m³，而低分子量共聚物部分的熔体流动速率MFR₂为200到500g/10min，密度为945到955kg/m³。低分子量共聚物部分的量为总组合物的38到43％，高分子量共聚物的量为总组合物的57到62％。具有本段所述性质的双峰三元共聚物作为膜如果在Collin薄膜生产线上(模头直径为30mm、模头间隙为0.75mm、BUR(吹胀比)为3.2和冷却线高度为160mm)挤出厚度为25μm的膜，该膜具有的落镖冲击试验值优选至少为1400g，更优选至少1500g。

在另一个优选的组合物中，双峰三元共聚物包括低分子量共聚物部分和高分子量共聚物部分，低分子量共聚物部分由乙烯和C₆-C₁₂α-烯烃的二元共聚物组成，高分子量共聚物部分由乙烯和1-丁烯的二元共聚物组成。最终的双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁为约7到30g/10min，密度为930到940kg/m³，而低分子量共聚物部分的熔体流动速率MFR₂为200到800g/10min，密度为955到965kg/m³。低分子量共聚物部分的量为总组合物的38到43％，高分子量共聚物部分的量为总组合物的57到62％。

在另一个优选的组合物中，双峰三元共聚物包括低分子量共聚物部分和高分子量共聚物部分，低分子量共聚物部分由乙烯均聚物或乙烯和1-丁烯的二元共聚物组成，高分子量共聚物部分由乙烯、1-丁烯和C₆-C₁₂α-烯烃的三元共聚物组成的。最终的双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁为约7到30g/10min，密度为930到940kg/m³，而低分子量共聚物部分的熔体流动速率MFR₂为200到800g/10min，密度为955到975kg/m³。低分子量共聚物部分的量为总组合物的38到43％，高分子量共聚物部分的量为总组合物的57到62％。

第二个实施方案的膜为具有宽的分子量分布的双峰高分子量三元共聚物，其显著特点为优异的冲击强度、特别是具有高落镖冲击试验值的膜。另外，第二个实施方案的膜由于更高的膜密度，其比第一个和第三个实施方案的那些膜具有更高的刚度和湿度性质。具有这种性质的膜其特征在于膜由以下的双峰三元共聚物组成，所述双峰三元共聚物包括：

a)乙烯的低分子量均聚物，和

b)乙烯、1-丁烯和C₆-C₁₂α-烯烃的高分子量三元共聚物。

可以以与第一个实施方案已经描述的方式生产第二个实施方案的双峰三元共聚物。这还涉及到可使用的催化剂类型。

本文使用的“乙烯的均聚物”的表达方式是指基本上包括，即包括至少98重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，最优选至少99.8重量％的乙烯的聚乙烯。

优选地，C₆-C₁₂α-烯烃选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。

如果在Collin薄膜生产线(模头直径为30mm、模头间隙为0.75mm、BUR(吹胀比)为3.2和冷却线高度为160mm)挤出厚度为25μm的第二个实施方案的膜，该膜的落镖冲击试验值至少为180g，优选至少为200g。

双峰三元共聚物的重均分子量为240,000到500,000g/mol，优选250,000到400,000g/mol。低分子量聚合物部分的重均分子量优选为4,500到55,000g/mol，更优选5,000到50,000g/mol，高分子量聚合物的重均分子量优选为450,000到1,000,000g/mol，更优选为500,000到1,000,000g/mol。

最终的双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁优选为2到25g/10min，更优选为3到20g/10min。低分子量聚合物的熔体指数MFR₂优选为300到1,200g/10min，更优选为300到600g/10min。

最终的双峰三元共聚物的密度优选为935到970kg/m³，更优选为940到965kg/m³。低分子量聚合物的密度优选为970到980kg/m³，更优选为972到978kg/m³，最优选为975kg/m³。

总聚合物中总共聚单体含量为0.5到2.5摩尔％，优选0.5到2.5摩尔％，和在高分子量聚合物中共聚单体含量为0.5到3.5摩尔％，优选0.7到3.0摩尔％。

优选双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁为约3到20g/10min，密度为955到965kg/m³。

在优选的组合物中，双峰三元共聚物包括低分子量共聚物部分和高分子量共聚物部分，低分子量共聚物部分由乙烯均聚物组成，高分子量共聚物部分由乙烯、1-丁烯和C₆-C₁₂α-烯烃的三元共聚物组成。最终的双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁为约3到20g/10min，密度为940到950kg/m³，而低分子量共聚物部分的熔体流动速率MFR₂为300到1200g/10min。低分子量共聚物部分的量为总组合物的38到43％，高分子量共聚物部分的量为总组合物的55到62％。具有本段所述性质的双峰三元共聚物作为膜如果在Collin薄膜生产线上(模头直径为30mm、模头间隙为0.75mm、BUR(吹胀比)为3.2)挤出厚度为25μm的膜时，膜具有的落镖冲击试验值优选至少为190g，更优选至少为200g。

在更优选的组合物中，双峰三元共聚物包括低分子量共聚物部分和高分子量共聚物部分，低分子量共聚物部分由乙烯均聚物组成，高分子量共聚物部分由乙烯、1-丁烯和C₆-C₁₂α-烯烃的三元共聚物组成。最终的双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁为约3到20g/10min，密度为955到965kg/m³，而低分子量乙烯聚合物部分的熔体流动速率MFR₂为300到1200g/10min。低分子量共聚物部分的量为总组合物的38到43％，高分子量共聚物部分的量为总组合物的57到62％。

第三个实施方案的膜由具有相对窄的分子量分布的中等分子量的聚合物组成，由此该膜具有中等的落镖冲击试验值，并伴随由良好的光学性质。这些膜主要用于其中强度不是决定因素但透明度是重要因素的包装中。

第三个实施方案的膜由以下的双峰三元共聚物组成，所述双峰三元共聚物包括：

b)高分子量聚合物，如果a)的低分子量聚合物为乙烯和C₆-C₁₂α-烯烃的二元共聚物，则高分子量聚合物为或乙烯和1-丁烯的二元共聚物；或高分子量聚合物为乙烯、1-丁烯和C₆-C₁₂α-烯烃的三元共聚物。

可以以与第一个实施方案已经描述的方式生产第三个实施方案的双峰三元共聚物。这还涉及到使用的催化剂类型。

双峰三元共聚物组合物包括上述的低分子量共聚物部分和高分子共聚物部分。低分子量共聚物部分包括C₄-C₁₂α-烯烃，其优选选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。高分子量共聚物部分的C₆-C₁₂α-烯烃优选选自1-己烯、4-甲基1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。

如果在Collin薄膜生产线上(模头直径为60mm、模头间隙为1.5mm、BUR(吹胀比)为2和冷却线高度为120mm)挤出厚度为25μm的第三个实施方案的膜，该膜的落镖冲击试验值优选超过50g，更优选超过60g和最优选超过63g。

另外，具有上段所述落镖冲击试验值的膜优选具有的雾度值最高为20，更优选最高为16，优选具有光泽值至少为60，更优选至少为73。

双峰三元共聚物的重均分子量为110,000到210,000g/mol，优选120,000到200,000g/mol。低分子量聚合物部分的重均分子量优选为25,000到110,000g/mol，更优选为30,000到100,000g/mol，高分子量聚合物的重均分子量优选为100,000到400,000g/mol，更优选为150,000到370,000g/mol。

最终的双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁优选为15到80g/10min，更优选20到70g/10min。低分子量聚合物的熔体指数MFR₂优选为1到50g/10min，更优选为2到20g/10min。

最终的双峰三元共聚物的密度优选为900到935kg/m³，更优选为915到930kg/m³，特别是920到925kg/m³。低分子量聚合物的密度优选为925到950kg/m³，更优选为930到940kg/m³。

第三个实施方案的双峰三元共聚物的膜优选包括相对于总组合物的30到60重量％，更优选35到50重量％，和最优选38到45重量％的低分子量共聚物。

总聚合物中总共聚单体含量为1到7摩尔％，优选2到6摩尔％，在低分子量聚合物中，共聚单体含量为0.5到3.5摩尔％，优选1到3摩尔％。在高分子量聚合物中，共聚单体含量为3.5到10.5摩尔％，优选4到10摩尔％。

另外，高分子量共聚物部分的分子量应使得，当低分子量共聚物部分具有具体的上述熔体指数和密度时，最终的双峰三元共聚物具有以上所讨论的熔体指数和密度。

在另外优选的组合物中，双峰三元共聚物包括低分子量共聚物部分和高分子量共聚物部分，低分子量共聚物部分由乙烯和1-丁烯的二元共聚物组成，高分子量共聚物部分由乙烯、1-丁烯和C₆-C₁₂α-烯烃的三元共聚物组成。最终的双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁为约0.5到2g/10min，密度为918到928kg m³，而低分子量共聚物部分的熔体流动速率MFR₂为2到20g/10min，密度为930到950kg/m³。低分子量共聚物部分的量为总组合物的38到43％，高分子量共聚物部分的量为总组合物的57到62％。

除了所有三个描述实施方案的双峰三元共聚物之外，所述组合物也可包含抗氧化剂、工艺稳定剂、颜料和本领域已知的其它添加剂。

稳定剂的例子为受阻酚、受阻胺、磷酸盐、亚磷酸盐和亚膦酸盐。

颜料的例子为炭黑、群青色和二氧化钛。

其它的添加剂的例子为，如粘土、滑石、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌和抗静电添加剂，如商标名称为“Lankrostat”的那些添加剂。

可使用任何已知的方法生产所有三个实施方案的双峰三元共聚物，其中在催化剂的存在下，优选在齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂催化剂的存在下进行乙烯聚合。他们可通过溶液聚合工艺、淤浆聚合工艺或气体聚合工艺。

优选地，双峰三元共聚物以在如EP-B-0517868和WO-A-96/18662中公开的那些多阶段方法生产。优选地，聚合在如EP-A-0688794和EP-A-0949274中公开的那些催化剂之一的齐格勒-纳塔催化剂的存在下或在如WO-A-97/28170中公开的那些催化剂之一的单活性中心催化剂的存在下发生。

优选地，低分子量共聚物部分在多阶段聚合方法中的一个阶段中生产，高分子量共聚物部分在该方法的另一个阶段中生产。更优选地，低分子量共聚物部分在连续操作的环管反应器中生产，其中乙烯在上述聚合催化剂和链转移剂如氢气的存在下聚合。稀释剂为惰性脂肪烃，优选异丁烷或丙烷。优选加入C₄-C₁₂α-烯烃共聚单体，以控制低分子量共聚物部分的密度。

优选地，选择氢气浓度以使低分子量共聚物部分具有理想的熔体流动速率。更优选地，氢气与乙烯的摩尔比为0.1到1.0摩尔/摩尔，最优选为0.2和0.8摩尔/摩尔。

在低分子量共聚物部分的目标密度超过955kg/m³的情况中，最好使用丙烷稀释剂在所谓的超临界条件下操作环管反应器，其中操作温度超过反应混合物的临界温度，操作压力超过反应混合物的临界压力。此时，温度的优选范围为90到110℃，压力的优选范围为50到80巴。

淤浆被间歇地或连续地从环管反应器中除去，并转移到分离单元中，其中包含最终使用的C₄-C₁₂α-烯烃共聚单体和特别是链转移剂的烃与聚合物分离。把包含活性催化剂的聚合物引入气相反应器中，在另外的乙烯、1-丁烯和选择性的C₄-C₁₂α-烯烃共聚单体和选择性的链转移剂的存在下进行聚合，以产生高分子量共聚物部分。使聚合物间歇地或连续地从气相反应器中排出，和从聚合物中分离出残余的烃。从气相反应器收集的聚合物为双峰三元共聚物。

选择气相反应器中的条件以使乙烯聚合物具有理想的性质。优选地，反应器中的温度为70到100℃，压力为10到40巴。氢气与乙烯的摩尔比优选为0.0001到0.02摩尔/摩尔，更优选为0.001到0.1摩尔/摩尔，α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比优选为0.03到0.7摩尔/摩尔，更优选为0.04到0.6摩尔/摩尔，最优选为0.05到0.5摩尔/摩尔。

为进一步说明本发明，以下通过实施例的方式给出优选实施方案。

实施例

MFR

根据ISO 1133在190℃下测量MFR。负载指示为下标，即，分别地，MFR₂表示在负载为2.16kg下进行测量，MFR₂₁表示在负载为21.6kg下进行测量。

FRR

流动速率比(FRR)为在不同负载下测量的两个熔体流动速率的比值。负载表示为下标。因此，FRR_21/2表示MFR₂₁与MFR₂的比值。

SHI

聚合物的剪切稀化指数(SHI)使用Rheometrics RDA II动态流变仪测定。测量在190℃的温度下在氮气氛围下进行。测量给出储能模量(G′)和损耗模量(G″)，以及复数粘度(η^*)的绝对值，作为频率(ω)或复数模量(G^*)绝对值的函数。

η^*＝√(G′²+G″²)/ω

G^*＝√(G′²+G″²)

根据Cox-Merz规则复数粘度函数，如果频率以rad/s计，则η^*(ω)与常规的粘度函数(粘度作为剪切速率的函数)相同。如果该经验方程有效，那么复数模量的绝对值相应于常规(即稳态)粘度测量中的剪切应力。这意味着函数η^*(ω)与粘度一样作为剪切应力的函数。

在本方法中，低剪切应力下的粘度或低G^*下的η^*(其作为所谓的零粘度的近似值)用作平均分子量的量度。另一方面，剪切稀化(即粘度在G^*的作用下降低)变得越显著，则分子量分布越宽。该性质可通过所谓的剪切稀化指数(SHI)近似表示为两个不同的剪切应力的粘度比。在以下实施例中，使用了0和100kPa的剪切应力(或G^*)。因此：

SHI_0/100＝η^* ₀/η^* ₁₀₀

其中

η^* ₀为零剪切速率粘度

η^* ₁₀₀为G^*＝100kPa时的剪切速率粘度。

如上所述，得到储能模量函数G′(ω)和损耗模量函数G″(ω)作为动态测量法的基本函数。在特定的损耗模量值下储能模量的值随分子量分布的宽度增加。然而，这个量在很大程度上取决于聚合物的分子量分布的形状。在实施例中，使用了G″＝5kPa时的G′值。

密度

在23℃下及水浴中使用Tecrad DS 500设备，根据超声波测量法从压缩模制试样测量密度。该方法用根据ISO 1183测定密度的样品校准。

落镖试验

使用ISO 7765-1方法，从膜样品测量落镖试验。

胶凝速率

从膜样品视觉观察胶凝速率。样品从--(有许多凝胶)到++(没有或只有少量凝胶)进行评价。

光泽

根据ASTM D 2457v测量光泽。

雾度

根据ASTM 1003测量雾度。

冲孔

冲孔试验进行如下。使膜机械地夹紧，留直径50mm的圆形试验区。然后通过撞针(直径20mm)冲孔。测量到冲孔点的力和行程并计算需要的能量。撞针的运行速度为200mm/分钟。

分子量

使用分子排阻层析(SEC)测量分子量分布。在实施例中，使用Waters 150 CV plus no.1115进行。使用折射仪和粘度仪。用窄分子量分布的聚苯乙烯样品校准仪器。柱子为得自Waters的3 HT6E聚苯乙烯型交联共聚物，恒温器温度为140℃。

实施例1：

向在70℃和45巴压力下操作的50dm³环管反应器中连续进料异丁烷稀释剂、乙烯、1-己烯共聚单体、氢气和齐格勒-纳塔型聚合催化剂(根据EP-A1-0688794的实施例3制备)，以使形成约1.5kg/h的聚合物。从反应器排出淤浆并引入另一个在80℃和42巴压力下操作的50dm³环管反应器中，加入另外的异丁烷、乙烯、1-己烯和氢气，以使具有MFR₂为310g/10min和密度为949kg/m³的32kg/h的聚合物从反应器中排出。

把聚合物淤浆引入闪蒸罐中，使烃从聚合物中除去。然后把聚合物引入流化床气相反应器中，并引入另外的乙烯和氢气以及1-丁烯共聚单体。

聚合物以81kg/h的速度从气相反应器排出。该粉末与添加剂(硬脂酸钙、抗氧化剂和工艺稳定剂)混和并在逆向转动双螺杆挤压机(JSWC1M90P挤压机)中混合。经过制粒的聚合物的MFR₂₁为27g/10min，密度为923kg/m³。

比较实施例1：

除在环管反应器中用1-丁烯代替1-己烯用作共聚单体和用丙烷代替异丁烷用作稀释剂之外，重复实施例1的方法。数据如表1中所示。

实施例2到4：

在略微不同的工艺条件下重复实施例1工艺。材料的性质可参见表1。

表1：实施例1到4的聚合物的性质

实施例 1 2 3 4 C.E.1

环管反应器内MFR₂ 310 550 320 300 300

(g/10min.)

环管反应器内密度 949 941 954 949 950

(kg/m³)

分流比(％，在GPR中) 59 59 58 59 59

MFR₂₁(g/10min.) 27 33 29 26 23

FRR_21/2 27 24 22 24 25

SHI(5/300) 40 29 33 34 30

密度(kg/m³) 923 922 923 923 922

实施例5：

使实施例1到4和比较实施例1的材料在Collin薄膜生产线上(模头直径为30mm，模头间隙为0.75mm，BUR(吹胀比)为3.2和冷却线高度为160mm)吹制为25μm厚度的膜。结果如表2中所示。它们称为1型膜材料。

表2：在Collin实验室生产线上制备的1型膜的膜性质

实施例的聚合物 1 2 3 4 C.E.1

凝胶--/-/0/+/++ (+)+ ++ ++ ++ ++

落镖试验值(g) ＞1700 ＞1700 ＞1700 ＞1700 ＞1040

抗冲孔能量(J) 2.7 2.7 2.8 2.2 N.M

抗冲孔力(N) 40 38 41 37 N.M

雾度 84 79 82 84 N.M

光泽 9 10 9 9 N.M

N.M表示没有测量。

实施例6到7：

除了在环管反应器中用1-丁烯用作共聚单体和用丙烷用作稀释剂和在气相反应器中使用1-丁烯和1-己烯的混合物作为共聚单体之外，重复实施例1的工艺。设置工艺条件以得到表3的材料。

比较实施例2到3：

除了设置的工艺条件以生产表3的聚合物之外，重复比较实施例1的工艺。

表3：实施例6到7和比较实施例2到3的聚合物的性质

实施例 6 7 C.E.2 C.E.3

环管反应器内MFR₂(g/10min.) 6 3 7 8

环管反应器内密度(kg/m³) 935 934 935 936

分流比(％，在GPR中) 39 41 41 40

1-丁烯与1-己烯的比(摩尔/摩尔) 0.11 0.19 ∞ ∞

MFR₂₁(g/10min.) 48 37 47 45

FRR_21/2 32 38 43 42

密度(kg/m³) 925 924 923 922

实施例8：

除了膜厚度为25μm、模头直径为60mm，模头间隙为1.5mm，BUR(吹胀比)为2和冷却线高度为120mm，和使用实施例6到7和比较实施例2到3的材料之外，重复实施例5的方法。数据如表4中所示。这些称为2型膜材料。

表4：在Collin实验室生产线上制备的2型膜的性质

实施例的聚合物 6 7 C.E.2 C.E.3

凝胶--/-/0/+/++ + ++ (+)+ (+)+

落镖试验值(g) 63 84 45 41

抗冲孔能量(J) 3.6 4.7 3.0 3.1

抗冲孔力(N) 51 59 41 41

雾度 15 15 16 16

光泽 74 75 72 74

实施例9：

向在70℃和65巴压力下操作的50dm³环管反应器中连续进料丙烷稀释剂、乙烯、氢气和齐格勒-纳塔型聚合催化剂(根据EP-A1-0688794的实施例3制备)，以使形成约1.5kg/h的聚合物。

从反应器排出淤浆并引入到另一个在95℃和60巴压力下操作的50dm³环管反应器中，加入另外的丙烷、乙烯和氢气，以使32kg/h的乙烯均聚物(MFR₂为450g/10min和密度为975kg/m³)从反应器中排出。

把聚合物淤浆引入闪蒸罐中，使烃从聚合物中除去。然后把聚合物引入到在75℃和20巴压力下操作的流化床气相反应器中，并引入另外的乙烯和氢气以及1-丁烯和1-己烯共聚单体。聚合物以80kg/h的速率从气相反应器排出。该粉末与添加剂(硬脂酸钙、抗氧化剂和工艺稳定剂)混和并在逆向转动双螺杆挤压机JSW C1M90P挤压机中混合。经过制粒的聚合物的MFR₂₁为7.5g/10min，密度为944kg/m³。

数据见于表5。

比较实施例4：

除了在气相反应器中只使用1-丁烯作为共聚单体之外，重复实施例9的工艺。数据可在表5中得到。

表5：实施例9和比较实施例4的聚合物的性质

实施例 8 C.E.4

环管反应器内MFR₂(g/10min.) 450 660

环管反应器内密度(kg/m³) 975 975

分流比(％，在GPR中) 60 60

MFR₂₁(g/10min.) 7.5 5.5

FRR_21/5 N.M. 21

SHI(5/300) 67 70

密度(kg/m³) 944 945

N.M表示没有测量。

实施例10：

使用实施例5中描述的设备和方法使实施例9和比较实施例4的材料吹制为膜。数据如表6中所示。

表6：在Collin实验室生产线上制备的1型膜的性质

实施例的聚合物 8 C.E.4

凝胶--/-/0/+/++ - -

落镖试验值(g) 308 279

抗撕裂性MD(N) 0.08 0.08

抗撕裂性TD(N) 2.6 2.6

Claims

1.具有高冲击强度的膜，其特征在于所述膜由双峰三元共聚物组成，所述双峰三元共聚物包括：

a)乙烯的低分子量均聚物，和

b)乙烯、1-丁烯和C₆-C₁₂α-烯烃的高分子量三元共聚物。

2.具有高冲击强度的膜，其特征在于所述膜由双峰三元共聚物组成，所述双峰三元共聚物包括：

b)高分子量聚合物，如果a)的低分子量聚合物为乙烯和C₆-C₁₂α-烯烃的二元共聚物，所述高分子量聚合物为乙烯和1-丁烯的二元共聚物；或所述高分子量聚合物为乙烯、1-丁烯和C₆-C₁₂α-烯烃的三元共聚物。

3.权利要求1的膜，其特征在于所述膜如果在模头直径为30mm，模头间隙为0.75mm，BUR(吹胀比)为3.2和冷却线高度为160mm的Collin薄膜生产线上挤压成厚度为25μm的膜，则该膜的落镖冲击试验值至少为180g。

4.权利要求2的膜，其特征在于所述膜如果在模头直径为60mm，模头间隙为1.5mm，BUR(吹胀比)为2和冷却线高度为120mm的Collin薄膜生产线上挤压成厚度为25μm的膜时，则该膜的落镖冲击试验值至少为50g。

5.权利要求1或2的膜，其特征在于所述膜如果在模头直径为30mm，模头间隙为0.75mm，BUR(吹胀比)为3.2和冷却线高度为160mm的Collin薄膜生产线上挤压成厚度为25μm的膜时，该膜的落镖冲击试验值至少为1500g。

6.前述权利要求中任一项的膜，其特征在于低分子量共聚物部分的C₄-C₁₂α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。

7.前述权利要求中任一项的膜，其特征在于高分子量共聚物部分的C₆-C₁₂α-烯烃选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。

8.权利要求4的膜，其特征在于膜的雾度值最高为20，光泽值至少为60。

9.权利要求1、2、5到7的膜，其特征在于双峰三元共聚物的重均分子量为190,000-400,000g/mol。

10.权利要求1、3、6和7的膜，其特征在于双峰三元共聚物的重均分子量为240,000-500,000g/mol。

11.权利要求2、4、6到8的膜，其特征在于双峰三元共聚物的重均分子量为110,000-210,000g/mol。

12.权利要求1到3、5到7、9和10的膜，其特征在于低分子量共聚物部分的重均分子量为4,500-55,000g/mol，高分子量共聚物部分的重均分子量为450,000-1,000,000g/mol。

13.权利要求2、4、6到8和11的膜，其特征在于低分子量共聚物部分的重均分子量为25,00-110,000g/mol，高分子量共聚物部分的重均分子量为100,000-400,000g/mol。

14.权利要求1、2、5到7、9和12的膜，其特征在于双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁为7-40g/10min。

15.权利要求1、3、6、7、10和12的膜，其特征在于双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁为2-25g/10min。

16.权利要求2、4、6到8、11和13的膜，其特征在于双峰三元共聚物的熔体流动速率MFR₂₁为15-80g/10min。

17.权利要求1、2、5到7、9、12和14的膜，其特征在于低分子量共聚物部分的熔体指数MFR₂为200-800g/10min。

18.权利要求1、3、6、7、10、12和15的膜，其特征在于低分子量共聚物部分的熔体指数MFR₂为300-1200g/10min。

19.权利要求2、4、6到9、11、13和16的膜，其特征在于低分子量共聚物部分的熔体指数MFR₂为1-50g/10min。

20.权利要求1、2、5到7、9、12、14和17的膜，其特征在于双峰三元共聚物的密度为910-950kg/m³。

21.权利要求1、3、6、7、10、12、15和18的膜，其特征在于双峰三元共聚物的密度为935-970kg/m³。

22.权利要求2、4、6到9、11、13、16和19的膜，其特征在于双峰三元共聚物的密度为900-935kg/m³。

23.权利要求1、2、5到7、9、12、14、17和20的膜，其特征在于低分子量共聚物部分的密度为940-980kg/m³。

24.权利要求1、3、6、7、10、12、15、18和21的膜，其特征在于低分子量共聚物部分的密度为970-980kg/m³。

25.权利要求2、4、6到9、11、13、16、19和22的膜，其特征在于低分子量共聚物部分的密度为925-950kg/m³。

26.前述权利要求中任一项的膜，其特征在于低分子量共聚物部分占总组成的30-60重量％。

27.权利要求1、2、5到7、9、12、14、17、20和23的膜，其特征在于高分子量共聚物部分中的共聚单体含量为每摩尔含2.5-11.0％。

28.权利要求1、3、6、7、10、12、15、18、21和24的膜，其特征在于高分子量共聚物部分中共聚单体含量为每摩尔含0.5-3.5％。

29.权利要求2、4、6到9、11、13、16、19、22和25的膜，其特征在于高分子量共聚物部分中共聚单体的含量为每摩尔含3.5-10.5％。

30.前述权利要求中任一项的具有高冲击强度的膜的生产方法，该方法为多阶段方法，包括第一反应步骤和第二反应步骤，在第一反应步骤中产生低分子量聚合物，在第二反应步骤中产生高分子量共聚物，

其特征在于第一反应步骤在淤浆反应器中发生，由此乙烯或乙烯和C₄-C₁₂α-烯烃在惰性低沸点烃类介质中，在催化剂和链转移剂如氢气的存在下聚合，和

随后，淤浆从环管反应器中排出并转移到分离单元中，在分离单元中烃和链转移剂与聚合物分离，所述烃包括最终使用的C₄-C₁₂α-烯烃共聚物，和

随后，把包含活性催化剂的聚合物引入到气相反应器中，在气相反应器中，在附加的乙烯、1-丁烯和选择性的C₆-C₁₂α-烯烃和选择性的链转移剂的存在下进行聚合，以产生高分子量聚合物。

31.权利要求30的方法，其特征在于淤浆反应器为环管反应器。

32.权利要求30或31的方法，其特征在于催化剂为齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂。

33.权利要求30到32中任一项的方法，其特征在于惰性低沸点烃类介质为异丁烷或丙烷。

34.权利要求30到33中任一项的方法，其特征在于用于产生低分子量聚合物的氢气与乙烯的摩尔比为0.1-1.0摩尔/摩尔。

35.权利要求30到34中任一项的方法，其特征在于气相反应器中的温度为70到100℃。

36.权利要求30到35中任一项的方法，其特征在于气相反应器中的压力为10到40巴。

37.权利要求30到36中任一项的方法，其特征在于氢气与乙烯的摩尔比为0.001到0.1摩尔/摩尔。

38.权利要求30到37中任一项的方法，其特征在于α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.05到0.5摩尔/摩尔。

39.通过权利要求30到38中任一项的方法生产的权利要求1到29中任一项的膜。