CN1312840A - 基于涂覆金属片的多层颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于片状金属基材的多层颜料,该基材通过单罐法仅在水介质中涂覆两层或多层金属氧化物。本发明还涉及该多层颜料在油漆、清漆、印刷油墨(包括安全印刷油墨)、塑料、陶瓷材料和化妆品配方、以及塑料的激光标记中的应用。

Description

基于涂覆金属片的多层颜料
本发明涉及基于片状金属基材的多层颜料，该基材在仅水介质中通过单罐法涂有两层或多层金属氧化物。本发明还涉及该多层颜料在油漆、清漆、印刷油墨(包括安全印刷油墨)、塑料、陶瓷材料和化妆品配方中的应用。
效果颜料用于许多工业领域，例如用于汽车涂料、清漆、颜料、油墨(包括印刷油墨，尤其是安全印刷油墨)、油漆、塑料、玻璃、陶瓷产品和化妆品制剂。
它们的光学效果基于光在主要为片状的、相互平行取向的、金属或强折射颜料颗粒处的定向反射。后者是片状的且它们的光学性能由反射和干涉作用决定。
能够在多个干涉颜色之间提供角度依赖性颜色变化的效果颜料由于其颜色作用而特别应用于汽车涂料并用于防伪安全文件。这些基于多重涂覆片状金属基材特别是铝片的颜料是已知的。
美国专利3438796首先描述了基于中心高反射金属层的多层颜料。SiO2和铝层在高真空沉积工艺中交替沉积，与基础膜分离，粉碎并分级。但该生产方法使得，如此得到的颜料粉末的耐化学性非常低，因为所用金属在边缘处易受化学进攻。如此得到的涂覆铝颜料昂贵，因此该方法特别不适合大规模工业应用。
美国专利4879140公开了另一种生产铝颜料的方法，包括，将金属化合物在微波等离子体中蒸发，使得它们在腔中的预定表面上沉积成膜。该膜可机械除去，粉碎并合适分级。该方法同样具有所述成本和尺寸缺点。
EP 0668329A2公开了包括铝基材的多色颜料，该基材在中性水介质中涂有二氧化硅。基材的湿化学涂覆通过在没有pH值变化的情况下，有机硅化合物在氨溶液中的水解分解作用来进行。因此，CVD法可用于将其它层，例如金属层涂覆到SiO2涂覆铝基材上。
专利申请EP 0686675A1、EP 0708154A2和EP 0741170A1也分别利用CVD法将铝颜料以金属氧化物层涂覆。
EP 0826745A2公开了通过物理蒸气沉积(PVD)来制备的铝基金属颜料，其特征在于，在粉碎通过PVD产生的金属膜之后所暴露的所有金属表面，尤其是破碎表面涂上钝化保护层。
所有蒸气沉积法的最大缺点是高成本。
EP 0768343A2要求利用有机硅化合物的水解分解作用，通过将SiO2层涂覆到金属基材上而制成的光泽颜料。有机金属起始组分在其中具有一定溶解度的有机溶剂的存在有助于这种分解。由于有机金属组分和有机溶剂的使用，该方法并不十分经济，而且还需要高安全预防措施。
美国专利2885366公开，使用来自水玻璃溶液的二氧化硅来涂覆铝片。但其中为了钝化该铝表面，仅涂覆氧化物层。
本发明的一个目的是提供一种基于金属片的多层颜料，为此既不通过CVD也不通过PVD法，而是在无需使用可燃化合物的情况下仅湿化学地涂覆该基材。同时，该颜料的特点在于其光学性能和/或干涉颜色的强角度依赖性及其有利的应用性能。
现已惊人地发现一种基于多重涂覆片状金属基材的多层颜料，其中所述基材在水介质中通过单罐法涂上电介质。这种湿化学涂覆的金属基材的特点尤其在于其颜色强度。能够在各种pH值下在水中反应并释放氢气的金属片如铝，可通过适当选择涂布参数而转化成化学惰性多层颜料。
因此，本发明提供了基于片状金属颜料的多层颜料，它通过在单罐法中仅湿化学涂覆该金属颜料而制成，其中金属颜料起始悬浮在水中并在pH值6-11时涂覆无定形玻璃状层，然后在pH值低于4时涂覆一种或多种金属氧化物或金属氧化物混合物。
本发明还提供了如此制成的多层颜料在油漆、清漆、印刷油墨(包括安全印刷油墨)、塑料、陶瓷材料和化妆品配方中的应用。本发明还提供了本发明颜料在激光标记塑料时作为掺杂剂的应用。
适用于本发明多层颜料的基材是由金属或金属合金，例如铁、铝、锡、锌、银、铜、钛、镧系元素、钴、镍组成的片、以及本领域熟练技术人员已知基本上在水中稳定的所有市售金属粉末。还可使用上述金属或金属合金的混合物作为基材。优选的基材是铝片和铝合金。
基材的尺寸本身并不重要，因此可适应特定的预期用途。一般来说，片状金属基材的厚度为0.1-5μm，尤其是0.2-4.5μm。其它二维的范围通常为1-250μm，优选2-200μm，尤其是5-50μm。
金属基材上单个金属氧化物层的厚度对多层颜料的光学性能是重要的。对于具有强干涉颜色的颜料，单个层相互间的厚度要准确进行调节。
递增膜厚时的颜色变化是某些波长光通过于涉作用而加强或减弱的结果。如果多层颜料中的两层或多层具有相同的光学厚度，那么反射光的颜色随着层数的增加而加强。此外，通过合适选择层厚度可得到特别强的作为视角函数的颜色变化。出现了明显的随角异色。单个金属氧化物层的厚度取决于应用领域，且一般为10-1000纳米，优选15-800纳米，尤其是20-600纳米，与它们的折射指数无关。
本发明的多层颜料一般包括至少两层金属氧化物。优选的是，低折射指数层与具有高折射指数的彩色或无色金属氧化物层结合使用。该颜料可包括最高12层，前提是金属基材上所有层的厚度不应超过3μm。优选的是，本发明的多层颜料包含不超过7，尤其是不超过5层的金属氧化物。特别优选的是，在金属基材上起始涂上无定形玻璃状层，优选无定形SiO2层，然后涂上TiO2和/或Fe2O3的颜料。
金属基材上的无定形玻璃状层优选由SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3或所述金属氧化物的混合物组成。该层的厚度为10-1000纳米，优选20-800纳米，尤其是30-600纳米。
基材上的无定形玻璃状层，例如SiO2层具有惰化作用，使得如此处理的金属基材能够在水介质中长期储存，而未处理的金属粉末则往往在保质期之前反应形成足够的氧水合物。处理过的金属粉末即使在酸性pH值范围内也保持不受损害，碱性范围也一样。金属基材在水介质中的稳定性通常可利用已知表面活性物质进行后处理而增加。通常可建议将金属片在涂覆之前进行钝化。钝化通过用氧化剂，优选用过氧化氢或HNO3在水溶液中处理金属粉末来进行。如此钝化的金属基材随后涂以无定形玻璃状层。
无定形玻璃状层优选具有涂覆到其上的一层或多层彩色或无色的高折射金属氧化物。合适的高折射层材料包括本领域熟练技术人员已知易于以膜状方式施用到基材上的所有高折射材料。特别合适的是金属氧化物或金属氧化物混合物，例如TiO2、Fe2O3、ZrO2、ZnO、SnO2、BiOCl、铁板钛矿或具有高折射指数的化合物，例如氧氢氧化铁、低氧化钛、氧化铬以及所述化合物之间或与其它金属氧化物的混合物或混合相。该层的厚度为10-550纳米，优选15-400纳米，尤其是20-350纳米。
合适的低折射指数无色涂覆材料优选为金属氧化物或优选的氧水合物，例如SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3或所述金属氧化物的混合物。低折射指数层的厚度为10-1000纳米，优选20-800纳米，尤其是30-600纳米。
本发明的多层颜料利用金属盐的水解分解作用，通过将具有精确厚度并具有光滑表面的高和低折射指数干涉层沉积在惰化并视需要钝化的金属基材上而制成。特别重要的要求是，pH值必须在每次涂布步骤时重新调节。
生产颜料时，首先是将在涂覆操作之前去除了所有可能粘附的有机成分的金属基材悬浮在水中，然后在6-11的pH值下用无定形玻璃状层进行涂覆。该无定形层优选通过由硅酸钠或硅酸钾溶液沉淀SiO2，或通过铝、锡、锌或硼盐及其碱性和阳离子形式溶液的水解分解作用而生成。适用于惰化该金属基材的物质同样是磷酸盐，例如磷酸锌、锡(Ⅱ)、锡(Ⅳ)、铝或锆。
涂以无定形层之后，用无机酸将pH值降至4以下。加入一种或多种可水解的金属盐以将金属氧化物或金属氧水合物直接沉淀到无定形玻璃状层上而没有二次沉淀。pH值通常通过同时计量加入碱和/或酸而保持恒定。最后，分离出涂覆的颜料，洗涤并干燥，然后视需要煅烧，煅烧温度根据所用的基材和存在的特定涂层而变化。一般来说，煅烧温度为250-1000℃，优选350-900℃。
优选的是，金属颜料，尤其是铝片起始在6-8的pH值下涂以无定形SiO2层。随后在无定形SiO2层上在强酸性介质中湿化学涂覆TiO2层和/或Fe2O3层。进一步优选的是顺序包括以下层的多层颜料：SiO2、SnO2、TiO2和/或Fe2O3，或SiO2、SnO2、TiO2、SiO2、SnO2和TiO2，或SiO2、SnO2、Fe2O3、SiO2、SnO2和Fe2O3。
无定形二氧化硅层可例如如下涂覆。将硅酸钾或钠溶液在6-11的pH值下计量到待涂覆的金属基材的约50-100℃热悬浮液中。同时加入稀无机酸，例如HCl、HNO2或H2SO4以保持pH值恒定。一旦SiO2达到所需的层厚，停止加入硅酸盐溶液。随后将该批料搅拌约0.5小时。二氧化钛层优选通过美国专利3553001所述的方法来涂覆。将钛盐水溶液慢慢加入待涂覆材料的约50-100℃热悬浮液，同时计量加入碱，例如氨水溶液或碱金属氢氧化物水溶液以保持pH值基本上恒定在约0.5-3。一旦TiO2达到所需的层厚，停止加入钛盐溶液和碱。也称作滴定法的这种方法的特征在于避免了过量的钛盐。这通过每单位时间仅将用水合TiO2均匀涂覆时所需的量供给水解而实现，该量是待涂覆基材的有效表面积在单位时间内的接收量。因此，没有生产出未沉淀在待涂覆表面上的水合二氧化钛颗粒。
金属基材还可使用为生产珠光颜料而开发的湿化学涂覆法来涂覆，例如描述于德国专利和专利申请1467468、1959998、2009566、2214454、2215191、2244298、2313331、2522572、3137808、3137809、3151343、3151354、3151355、3211602和3235017。
为了增强光和气候稳定性，通常建议根据应用领域将多层颜料进行后涂覆或后处理。有用的后涂覆和后处理法包括例如，DE-C2215191、DE-A3151354、DE-A3235017或DE-A3334598所述的方法。这种后涂覆还可增强该颜料的化学稳定性和/或有助于该颜料的处理性能，尤其是将它加入各种应用介质中的性能。
本发明颜料可与多种颜色体系相容，优选来自清漆、油漆和印刷油墨领域。由于不可复制的效果，本发明多层颜料特别适用于安全印刷油墨以生产防伪安全文件，例如证券、支票、支票卡、***、身份证、护照、印花税、邮票、铁路和飞机票、电话卡、奖券、赠品凭证、等。
该层状颜料还可用于腐蚀防护和导电性领域中的功能场合。
本发明颜料同样可用作掺杂剂-单独或与其它的已知掺杂剂结合使用-用于塑料的激光标记。加入基于塑料体系0.1-4％重量，优选0.5-2.5％重量，尤其是0.3-2.0％重量的颜料可得到高对比度的激光标记。但颜料在塑料中的浓度取决于所用的塑料体系。低颜料含量对塑料体系的影响不大，也不会影响其加工性。
例如描述于Ullmann,vol.15,p.457ff.,Verlag VCH的所有已知热塑性塑料都可用于激光标记。合适的塑料的例子为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯酯、聚醚酯、聚苯醚、聚乙酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮及其共聚物和/或共混物。热塑性聚氨酯(TPU)由于其优异的机械性能和经济的加工方法而特别有用。热塑性聚氨酯是各种文献出版物和专利，例如GB1057018或EP 0594931中熟知的。
涂覆金属颜料通过将聚合物粒料与该颜料进行混合，然后将混合物在高温下成型而加入热塑性聚合物中。在将颜料加入聚合物粒料的方法中，可以根据需要加入粘附促进剂、有机聚合物相容溶剂、稳定剂和/或在操作条件下热稳定的表面活性剂。聚合物粒料/颜料混合物一般通过将粒料装入合适的混合器，加入所有的添加剂以润湿该粒料，然后加入颜料并在其中进行混合而制成。塑料一般利用颜色浓缩物(母料)或配混物而颜料化。如此得到的混合物可直接在挤出机或注塑机中加工。在加工过程中形成的模塑品具有非常均匀的颜料分布。随后进行激光标记。
为了激光标记试样，将它加入脉冲激光器，优选Nd-YAG激光器(1064或532纳米)或CO2激光器(10.6μm)的通道中。还可用受激准分子激光器，例如利用掩模技术进行标记。但也可使用在所用颜料的高吸收区内具有波长的其它常规激光种类而获得理想的效果。所得标记由激光器和所用塑料体系的辐射时间(或在脉冲激光器的情况下，脉冲数)和辐射功率确定。所用激光器的功率取决于特定的场合，而且本领域熟练技术人员在单个情况下容易确定。
因此，本发明还提供了该颜料在配方如油漆、印刷油墨(包括安全印刷油墨)、汽车涂饰、清漆、塑料、陶瓷材料和化妆品配方，和塑料激光标记中的应用。
对于各种场合，可以理解，本发明的多层颜料还可有利地与其它颜料，例如透明和遮盖性的白色、彩色和黑色颜料、及与片状氧化铁、有机颜料、全息颜料、LCP(液晶聚合物)、和常规的基于金属氧化物涂覆云母和SiO2片的透明、彩色和黑色光泽颜料等共混使用。多层颜料可与市售颜料和增量剂以任何比例进行混合。
以下实施例用于更具体描述本发明而非限定。
实施例：
实施例1
将100克的平均粒径约20μm且在400℃下热去除有机表面处理的铝粉(来自Eckart Werke的Resist 501)悬浮在2升完全无离子的水中。0.5小时之后，在pH值7.5下，开始以2毫升/分钟的计量速率加入硅酸钠溶液。总共加入1230克的SiO2含量为13.5％的硅酸钠溶液，同时通过氢氯酸将pH值保持恒定在7.5。继续滴定直到得到所需的层厚度(惰化)。然后终止计量加料，并在90℃下搅拌0.5小时以完全反应。随后将pH值调节至3.0，然后在75℃下开始计量加入3％氯化铁(Ⅲ)溶液。使用32％氢氧化钠溶液将pH值保持恒定在3.0。一旦氧化铁(Ⅲ)达到所需的层厚，将该批料再搅拌0.5小时，然后过滤收集产物。将其干燥、分级并在400℃下热处理。
产物由32.5％铝、57.5％SiO2和10.0％Fe2O3组成并具有特征的红色金属光泽。
实施例2
重复实施例1，用SiO2层涂覆100克的铝粉。在90℃下加热0.5小时之后，在pH值1.8下以4毫升/分钟加入四氯化钛溶液(400克/升)，直到得到所需的层厚，使用氢氧化钠溶液保持pH值恒定。涂覆完成之后，将批料搅拌15分钟。将产物过滤，洗涤，干燥并在400℃下热处理。
产物由32.5％铝、57.5％SiO2和10.0％TiO2组成并具有特征的银色光泽。
实施例3
将100克铝粉悬浮在400毫升10％过氧化氢溶液中，然后煮沸钝化10分钟。将钝化铝粉悬浮在2升完全无离子的水中，然后搅拌该悬浮液0.5小时。在pH值6.5下，开始以2毫升/分钟的速率加入硅酸钠溶液。总共加入1230克的SiO2含量为13.5％的硅酸盐溶液，同时使用氢氯酸将pH值保持在6.5。继续滴定直到得到所需的层厚度。搅拌该悬浮液0.5小时，然后在4毫升/分钟的速率下与锡溶液(溶解在40毫升37％氢氯酸中的11.6克SnCl4·5H2O，并与完全无离子的水组成400毫升)进行混合，直到pH值降至1.8。使用氢氧化钠溶液保持pH值为1.8。加入锡盐溶液结束之后，将该批料搅拌0.5小时。然后，在pH值1.8和4毫升/分钟下加入四氯化钛溶液(400克/升)，直到得到所需的层厚。使用氢氧化钠溶液保持pH值为1.8。在随后搅拌15分钟之后，将产物过滤、洗涤、干燥并在400℃下热处理。
产物由33.3％铝、55.6％SiO2、1.5％SnO2和9.6％Fe2O3组成并具有特征的银色光泽。
实施例4
重复实施例3，首先将100克铝粉用400毫升10％过氧化氢溶液钝化，然后在pH值6.5下涂以SiO2。在90℃下搅拌该悬浮液0.5小时，然后在4毫升/分钟的速率下与锡溶液(溶解在40毫升37％氢氯酸中的11.6克SnCl4·5H2O，并与完全无离子的水组成400毫升)进行混合，直到pH值降至1.8。使用氢氧化钠溶液保持pH值为1.8。加入锡盐溶液结束之后，将该批料搅拌0.5小时。将pH值调节至3.0，然后在75℃下开始计量加入3％氯化铁(Ⅲ)溶液。使用32％氢氧化钠溶液保持pH值恒定。一旦氧化铁(Ⅲ)达到所需的层厚，将该批料再搅拌0.5小时以完成沉淀。将产物过滤、干燥、分级并在400℃下热处理。产物由31.7％铝、52.0％SiO2、2.0％SnO2和14.3％Fe2O3组成并具有特征的浅金色光泽。
实施例5
重复实施例3，首先将100克铝粉用400毫升10％过氧化氢溶液钝化，然后在pH值6.5下涂以SiO2。在90℃下搅拌该悬浮液0.5小时，然后在4毫升/分钟的速率下与锡盐溶液(溶解在40毫升37％氢氯酸中的11.6克SnCl4·5H2O，并与完全无离子的水组成400毫升)进行混合，直到pH值降至1.8。使用氢氧化钠溶液保持pH值恒定。锡盐溶液消耗之后，将该批料搅拌0.5小时。然后，在4毫升/分钟和pH值1.8下加入四氯化钛溶液(400克/升)，直到达到所需的层厚。在涂覆过程中使用氢氧化钠溶液保持pH值恒定。二氧化钛涂覆完成之后15分钟时，使用氢氧化钠将pH值调节至6.5。以2毫升/分钟的速率加入硅酸钠溶液。总共加入1230克SiO2含量为13.5％的硅酸盐溶液，同时使用氢氯酸保持pH值恒定。继续滴定直到达到所需的层厚。将悬浮液搅拌0.5小时，然后在4毫升/分钟的速率下与锡盐溶液(溶解在40毫升37％氢氯酸中的11.6克SnCl4·5H2O，并与完全无离子的水组成400毫升)进行混合，直到pH值降至1.8。加入锡盐溶液结束之后，将该批料搅拌0.5小时。然后，在4毫升/分钟和pH值1.8下加入四氯化钛溶液(400克/升)，直到达到所需的层厚。使用氢氧化钠溶液保持pH值1.8。涂覆之后搅拌15分钟，最后将产物过滤、洗涤、干燥并在400℃下热处理。
产物由19.9％铝、66.3％SiO2、1.8％SnO2和12.0％TiO2组成并具有特征的金色光泽。
实施例6
将100克的平均粒径28μm且在400℃下热去除有机表面处理的金色铝粉(来自Eckart Werke的Resist CT)悬浮在2升完全无离子的水中。0.5小时之后，在pH值7.5下，开始以2毫升/分钟的计量速率加入硅酸钠溶液。总共加入1230克的SiO2含量为13.5％的硅酸钠溶液，同时通过氢氯酸将pH值保持恒定在7.5。继续滴定直到得到所需的层厚度。然后终止计量加料，并在90℃下搅拌0.5小时以完全反应。随后将pH值调节至3.0，然后在75℃下开始计量加入3％氯化铁(Ⅲ)溶液。使用32％氢氧化钠溶液将pH值保持恒定在3.0。一旦氧化铁(Ⅲ)达到所需的层厚，将该批料再搅拌0.5小时，然后过滤收集产物。将其干燥、分级并在400℃下热处理。
产物由32.3％黄铜、53.7％SiO2和14.0％Fe2O3组成并具有特征的铜金色光泽。
实施例7
将100克的在400℃下热去除有机表面处理的铝粉悬浮在2升完全无离子的水中。然后将pH值调节至6.0。在75℃下，将铝片悬浮液同时但分开用20克SnSO4在100毫升完全没有离子的水中的溶液以及40毫升H3PO4(在80毫升完全没有离子的水中的密度1.75克/厘米3的正磷酸)溶液进行滴定。加料完成之后，将该批料搅拌0.5小时以完成反应。将pH值调节至3.0，然后在75℃下开始计量加入3％氯化铁(Ⅲ)溶液。使用32％氢氧化钠溶液将pH值保持恒定在pH值=3.0。在氧化铁(Ⅲ)达到所需的层厚时，将该批料再搅拌0.5小时，然后过滤收集产物。将它干燥、分级并在400℃下热处理。
产物由71.8％铝、13.8％磷酸根、和14.4％Fe2O3组成并具有特征的红色金属光泽。
实施例8
由包含0.5％实施例1铝颜料的聚丙烯(Stamylan PPH10,DSM)制造红棕色注塑件。
用Nd-YAG激光器(12安培，10千赫脉冲频率和200毫米/秒)进行的标记具有高对比度(深色标记)和耐磨损性。
用CO2激光器(能量密度7.3J/cm2)进行标记导致浅灰色标记。

Claims (10)

1．基于片状金属颜料的多层颜料，它通过在单罐法中仅湿化学涂覆该金属颜料而制成，其中，视需要在事先钝化之后，将金属颜料首先悬浮在水中并在pH值6-11时涂覆无定形玻璃状层，然后在pH值低于4时涂覆一种或多种金属氧化物或金属氧化物混合物。
2．根据权利要求1的多层颜料，其特征在于所述无定形玻璃状层由SiO2、B2O3和/或磷酸盐或其混合物组成。
3．根据权利要求1或2的多层颜料，其特征在于所述金属氧化物层或包含金属氧化物混合物的层由二氧化钛、氧化铁、二氧化硅、氯氧化铋、氧化锆、氧化锡、氧化锌、低氧化钛、水合氧化铁和/或氧化铬。
4．根据权利要求1-3任一项的多层颜料，其特征在于最高将12层金属氧化物或金属氧化物混合物涂覆到金属颜料上。
5．根据权利要求1-4任一项的多层颜料，其特征在于所述金属颜料为铝片。
6．根据权利要求5的多层颜料，其特征在于所述铝片已涂有无定形SiO2层并随后涂上TiO2和/或Fe2O3层。
7．根据权利要求1-4任一项的多层颜料，其特征在于所述金属颜料已涂有无定形SiO2层并随后涂上SnO2、TiO2和/或Fe2O3层。
8．根据权利要求1-4任一项的多层颜料，其特征在于所述金属颜料已涂有无定形SiO2层并随后以交替方式涂上SnO2、TiO2、SiO2、SnO2和TiO2层。
9．根据权利要求1-4任一项的多层颜料，其特征在于所述金属颜料已涂有无定形SiO2层并随后以交替方式涂上SnO2、Fe2O3、SiO2、SnO2和Fe2O3层。
10．权利要求1的多层颜料的用途，用于油漆、清漆、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、陶瓷材料和化妆品配方，并用于激光标记塑料和与其它颜料共混。
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