CN106459613B - 着色金属颜料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种着色金属颜料，其特征在于，是至少包含金属颜料、形成于该金属颜料的表面的非晶氧化硅膜层、形成于该非晶氧化硅膜层的表面的金属粒子担载层、以及形成于该金属粒子担载层的表面的金属粒子的着色金属颜料，该金属粒子担载层包含金属层及含有氧化硅以外的金属氧化物的金属氧化物层中的任意一者或两者，该金属粒子以直接包覆该金属粒子担载层的表面的一部分的方式形成，该非晶氧化硅膜层的厚度大于500nm。

Description

着色金属颜料

技术领域

本发明涉及一种着色金属颜料。

背景技术

作为设计性优异的具有金属感的着色金属颜料，以往已知有使着色颜料附着于金属颜料上而得的颜料。在该着色金属颜料中，作为附着于金属颜料上的着色颜料，使用二酮吡咯并吡咯系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、稠合偶氮系、士林(Threne)系、紫环酮系、苝系、酞酮系、酞菁系等有机颜料或氧化铁、炭黑等无机颜料。

但是，在如上所述的着色金属颜料中存在有因金属颜料表面的光的反射而容易使附着于表面的着色颜料产生光劣化的问题。为了解决该问题，不得不选择酞菁绿、酞菁蓝、氧化铁等耐光性较为优异的颜料，因而现实状况是，在所得的着色金属颜料的设计性方面存在有限度。

另一方面，在云母等珍珠光泽颜料中，已知有通过在表面形成氧化硅、氧化钛、金属等皮膜而赋予干涉色的颜料。但是，这些珍珠光泽颜料由于遮盖力小，因此存在有即使配合到涂料或墨液中也无法充分地遮盖基底的缺点。为了避免该缺点，作为遮盖力高的金属颜料，公开过通过覆盖氧化硅、氧化铝、氧化钛等的干涉膜而被着色了的金属颜料，然而作为解决方法而言均不够充分。

国际公开第2007/094253号(专利文献1)中公开的着色金属颜料具有包含金属颜料、形成于金属颜料的表面的非晶氧化硅膜层、形成于非晶氧化硅膜层的表面的金属层、和形成于金属层的表面的金属粒子的构成，由此可以获得良好的设计性。

此外，日本特开2012-031232号公报(专利文献2)中公开的着色金属颜料具有包含金属颜料、形成于金属颜料的表面的非晶氧化硅膜层、包含氧化硅以外的金属氧化物的金属氧化物层、和形成于金属氧化物层的表面的金属粒子的构成，由此也可以获得良好的设计性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/094253号

专利文献2：日本特开2012-031232号公报

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1及专利文献2中公开的着色金属颜料均具有在改变观看的角度而观察色调时色调会发生变化的特征。但是，近年来，作为该色调的变化要求具有更大的色调的变化的颜料。

专利文献1及专利文献2的着色金属颜料发色的机理如下所示。即，在作为基材的金属颜料的表面形成有非晶氧化硅膜层及包含金属氧化物或金属的层，从着色金属颜料表面入射的光主要而言一部分的光没有射入这些层中而是在着色金属颜料表面反射(第一反射光)，另一方面，其他的光在这些层中折射而在作为基材的金属颜料的表面(或各层的界面)反射(第二反射光)。因而，在光射入着色金属颜料表面的情况下，在这2条反射光的光路的长度方面产生差别(光路差)，因该光路差而产生光的波长的相位差，特定波长的光得到强调而产生发色。

但是，为了产生由观看角度造成的更大的色调的变化，由于该色调的变化依赖于上述的光路差，因此需要增大光路差，为此需要加大层的厚度。

本发明是鉴于如上所述的现状而完成的，其目的在于，提供一种与以往相比体现出更大的由观看角度造成的色调的变化的着色金属颜料。

用于解决问题的方法

本发明的着色金属颜料的特征在于，是至少包含金属颜料、形成于该金属颜料的表面的非晶氧化硅膜层、形成于该非晶氧化硅膜层的表面的金属粒子担载层、和形成于该金属粒子担载层的表面的金属粒子的着色金属颜料，该金属粒子担载层包含金属层及含有氧化硅以外的金属氧化物的金属氧化物层中的任意一者或两者，该金属粒子以直接覆盖该金属粒子担载层的表面的一部分的方式形成，该非晶氧化硅膜层的厚度大于500nm。

此处，优选上述非晶氧化硅膜层的厚度在大于500nm、且为1000nm以下的范围内，并且上述金属粒子的平均粒径为50nm以下。

另外，优选上述金属层含有选自Sn、Pd、Pt、以及Au中的至少1种，上述金属氧化物层含有选自Mg、Sn、Zn、Co、Ni、Fe、Zr、Ti、以及Ce中的至少1种元素的氧化物。另外，优选上述金属粒子含有选自Cu、Ni、以及Ag中的至少1种元素。

此外，本发明还涉及一种树脂组合物，其至少含有上述任一项记载的着色金属颜料，还涉及将该树脂组合物涂布于基体上而得的涂布物。

另外，本发明还涉及一种化妆品，其至少含有上述任一项记载的着色金属颜料。

发明效果

因本发明的着色金属颜料具有上述的构成，尤其是形成于金属颜料的表面的非晶氧化硅膜层的厚度大于500nm，因此具有可以根据观看角度获得比以往更大的色调的变化的优异效果。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

<着色金属颜料>

本发明的着色金属颜料的特征在于，至少包含金属颜料、形成于该金属颜料的表面的非晶氧化硅膜层、形成于该非晶氧化硅膜层的表面的金属粒子担载层、和形成于该金属粒子担载层的表面的金属粒子，该金属粒子担载层是金属层及包含氧化硅以外的金属氧化物的金属氧化物层中的任意一者或两者，该金属粒子被以直接覆盖该金属粒子担载层的一部分的方式形成，该非晶氧化硅膜层的厚度大于500nm。

即，在本发明的着色金属颜料中，由于金属粒子不是作为完全覆盖金属粒子担载层、换言之作为基材的金属颜料的层形成，因此存在有由金属粒子覆盖的部位和没有由金属粒子覆盖的部位。像这样，以部分地覆盖作为基材的金属颜料的方式形成金属粒子，由此只有来自金属颜料的反射光中的透过金属粒子的粒子间的反射光可以作为可见光来识别。其结果是，来自金属颜料的反射亮度被削弱，从而体现出彩度、即颜色。此外，在本发明的着色金属颜料中，具有如下的特征，即，因来自作为基材的金属颜料的表面的反射光与来自金属粒子表面的反射光的干涉，而体现出彩度高的干涉色，同时由于非晶氧化硅膜层的厚度大，因此由观看角度造成的色调的变化极大。

另外，本发明中由于以直接覆盖金属粒子担载层的一部分的方式形成金属粒子，因此可以利用金属粒子担载层与金属粒子的良好的密合性防止金属粒子的剥落，可以稳定地获得体现出多样的色彩和富于变化的干涉色的着色金属颜料。

由于本发明的着色金属颜料是通过在金属颜料的表面至少形成非晶氧化硅膜层、金属粒子担载层以及金属粒子而得到，因此可以利用较为简便的方法制造，可以赋予良好的最终产品外观，从这一点考虑有利。

通过将本发明的着色金属颜料用于各种涂料、墨液等中，可以形成最终产品外观优异的树脂组合物。该着色金属颜料特别适用于水性的涂料、墨液。另外，通过将本发明的着色金属颜料用于化妆品中，能够提供可以获得鲜明的配色的化妆品。如此所述，本发明的着色金属颜料是可以在产业上极为有利地利用的材料。

<金属颜料>

作为本发明中使用的金属颜料，例如可以优选例示出铝、铜、锌、钛、铁、镍、铬及它们的合金、或金属包覆薄片状玻璃等其他金属包覆无机颜料等，其中从设计性的方面考虑特别优选使用铝。在使用了铝的情况下，通过形成非晶氧化硅膜层，再叠加金属粒子，可以获得呈现出干涉色的多彩的着色金属颜料，从这一点考虑有利。

作为金属颜料的优选的平均粒径可以例示出2～300μm的范围内。在平均粒径为2μm以上的情况下，可以获得对涂膜赋予良好的最终产品外观、良好的遮盖力的着色金属颜料，在300μm以下的情况下，可以获得能够防止由着色金属颜料的分散不良造成的涂膜的最终产品外观降低等的着色金属颜料。该平均粒径更优选设为5～100μm的范围内。而且本说明书中的所谓金属颜料的平均粒径，是指平均长径。此种平均粒径可以利用激光衍射法进行测定。

金属颜料的形状没有特别限定，可以采取球形、粒状、多边形、不定形、块状、薄片状等各种形状，然而从获得良好的设计性、多彩的色彩的观点考虑，优选薄片状。

在金属颜料的形状为薄片状的情况下，作为其优选的厚度(平均厚度)，可以例示出0.01～5μm的范围内。在厚度为0.01μm以上的情况下，可以获得能够不损害涂膜的耐光性及耐候性地维持最终产品外观良好的着色金属颜料，在5μm以下的情况下，可以获得对涂膜赋予良好的设计性和多样的色彩的着色金属颜料。该厚度更优选设为0.02～1μm的范围内。此种厚度可以利用水面扩散面积法(如果设为水面扩散面积＝Scm²/g，则厚度＝4000/Sμm)进行测定。

如此所述，作为金属颜料的优选的形状，优选为薄片状(即鳞片状)，可以优选例示出平均粒径A与平均厚度B的比A/B为5～1000的范围内的金属颜料。在上述的比A/B为5以上的情况下，涂膜的设计性良好，且能够体现出更多彩的色彩，在1000以下的情况下，难以产生着色金属颜料的制造时的金属颜料的变形、树脂组合物中的着色金属颜料的分散性的降低，从这一点考虑优选。比A/B更优选设为15～500的范围内。作为金属颜料的形状，特别优选表面平滑且具有呈圆形的端面的硬币状的形状。

本发明中使用的金属颜料例如可以作为雾化法粉末、或将金属薄片利用湿式球磨机法(即ホ一ル法)或干式球磨机法粉碎的粉末等得到。或者也可以通过在膜等上蒸镀金属薄膜后进行剥离及粉碎而得到。另外，金属包覆薄片状玻璃或其他金属包覆颜料可以通过在薄片状玻璃、云母、氧化铝、二氧化硅、氧化钛等的薄片状或粒状的无机基材上利用无电镀、蒸镀、溅射等方法以层状形成Ag、Cu、Ni、Fe、Co、Cr、Sn等单质或合金而得到。

而且，金属颜料也可以在形成非晶氧化硅膜层之前，利用钼化合物、磷化合物、过氧化氢水等形成基底层。即使像这样在金属颜料的表面形成有基底层时，本发明中，也表达为在金属颜料的表面形成非晶氧化硅膜层。另外，也可以在金属粒子上再形成耐候被膜层。作为该耐候被膜层，可以例示出含有选自铝、硅、以及铈中的至少1种的氧化物、氢氧化物、水合物的单独膜或混合物膜、或树脂包覆层。

<非晶氧化硅膜层>

本发明的着色金属颜料中，在金属颜料的表面形成有层厚度大于500nm的非晶氧化硅膜层(由非晶氧化硅构成的层)。该非晶氧化硅膜层优选形成于金属颜料的表面的全面，然而即使在金属颜料的表面的一部分包含没有形成非晶氧化硅膜层的部分，只要显示出本发明的效果，也不脱离本发明的范围。此种非晶氧化硅膜层可以直接形成于金属颜料的表面，然而优选在金属颜料与非晶氧化硅膜层之间作为基底层夹隔有其他的层。作为基底层，可以例示出如后所述的包含含有选自钼、磷、以及铝中的至少1种元素的氧化物、氢氧化物、水合物的至少任意一种的单独膜或混合物膜的层，然而并不限定于此。另外，该基底层可以设为1层或2层以上，在2层以上的情况下也可以层叠组成不同的层。

本发明中，通过形成非晶氧化硅膜层而赋予任意的折射率，可以获得体现出干涉色的效果。另外，通过设为大于500nm的层厚度，与以往相比色调的变化增大。作为非晶氧化硅膜层的形成方法，例如可以采用将金属颜料和含有有机硅化合物的溶液在保持为碱性或酸性的同时以浆料状态或膏剂状态进行搅拌或混炼的方法等，由此可以在金属颜料的表面、或在表面形成有基底层的金属颜料的表面形成非晶氧化硅膜层。

作为上述的有机硅化合物，可以例示出甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等及它们的缩合物、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

另外，作为使用于制成含有有机硅化合物的溶液的硅化合物溶解的溶剂，例如优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮等亲水性溶剂。另外，最好在该溶剂中还配合足以将烷氧基硅烷水解的水。

像这样，通过在以分散有金属颜料的亲水性溶剂作为主成分的溶剂中，将有机硅化合物水解而使非晶氧化硅在金属颜料上析出，就可以在金属颜料的表面形成非晶氧化硅膜层。

非晶氧化硅膜层的厚度需要大于500nm。在该厚度大于500nm的情况下，用于体现出干涉作用的光路差变长，因此可以形成呈现出比以往更高的彩度及更大的色调变化的涂膜。上限没有特别限定，然而如果厚度太大，则非晶氧化硅膜层的形成需要很长时间，生产率变差，或着色金属颜料整体的厚度变大，因此有可能损害所得的涂膜的平滑性。从此种观点考虑，厚度优选设为1000nm以下。而且，非晶氧化硅膜层的厚度可以利用使用了扫描型电子显微镜的截面观察进行测定。该情况下，对任意的50个着色金属颜料进行此种测定，将其平均值作为非晶氧化硅膜层的厚度。

如此所述，在本发明的着色金属颜料中，如果将非晶氧化硅膜层的厚度设为大于500nm的范围，同时将后述的金属粒子的平均粒径设为50nm以下，则可以获得体现出彩度特别高的干涉色及大的色调变化的效果。

而且，非晶氧化硅膜层的所谓“非晶”，是指在基于X射线衍射法的晶体结构分析中处于检测不出来自于氧化硅的明确的衍射峰的状态。

<金属粒子担载层>

本发明中，在上述的非晶氧化硅膜层的表面，形成金属粒子担载层。该金属粒子担载层优选形成于非晶氧化硅膜层的表面的全面，然而即使在非晶氧化硅膜层的表面的一部分包含没有形成金属粒子担载层的部分，只要显示出本发明的效果，就不脱离本发明的范围。

此种金属粒子担载层包含金属层及含有氧化硅以外的金属氧化物的金属氧化物层中的任意一者或两者。在包含金属层及金属氧化物层两者的情况下，其层叠顺序没有特别限定。即，可以是在非晶氧化硅膜层的表面层叠金属层、在该金属层的表面层叠金属氧化物层的构成，也可以是在非晶氧化硅膜层的表面层叠金属氧化物层、在该金属氧化物层的表面层叠金属层的构成。另外，金属粒子担载层也可以分别含有2层以上的金属层及金属氧化物层，该情况下的层叠顺序也没有特别限定。

以下，对金属层及金属氧化物层分别进行详述。

<金属层>

在本发明的金属粒子是使用水溶性金属盐利用无电镀形成的情况下，可以使用作为该无电镀的前处理使用的方法形成金属层。作为无电镀的前处理，一般有催化剂(也称作催化)-加速剂(也称作加速)法、敏化-活化法，无论使用哪种方法都可以。另外，可以仅进行催化剂法或仅进行敏化法。

所谓催化剂-加速剂法，是如下的方法，即，以含有Sn、和Pd、Pt、Au的任意一种的混合溶液作为催化剂，将形成有非晶氧化硅膜层的金属颜料浸渍于该催化剂中，使Pd、Pt、Au的任意一种与Sn的络合物化合物等吸附在该非晶氧化硅膜层的表面后，以硫酸、盐酸等酸溶液或氢氧化钠、氨等碱溶液作为加速剂，将上述的金属颜料浸渍于该加速剂中，除去Sn而将Pd、Pt、Au的任意一种活化。

所谓敏化-活化法，是如下的方法，即，以Sn溶液作为敏化液，将形成有非晶氧化硅膜层的金属颜料浸渍于该敏化液中，使Sn吸附在该非晶氧化硅膜层的表面后，以含有Pd、Pt、Au的任意一种的溶液作为活化液，使Pd、Pt、Au的任意一种担载于上述的非晶氧化硅膜层的表面。

所谓敏化法，是如下的方法，即，以Sn溶液作为敏化液，将形成有非晶氧化硅膜层的金属颜料浸渍于该敏化液中，使Sn吸附在该非晶氧化硅膜层的表面，由此使Sn担载于该非晶氧化硅膜层的表面。

对于利用作为无电镀的前处理使用的方法形成的金属层的金属源，可以使用含有Sn、Pd、Pt、Au的任意一种的水溶性金属盐。作为具体的金属盐，可以例示出氯化锡、草酸锡、硫酸锡、溴化锡、乙酸锡、硼氟化锡、氟化锡、锡酸钠、锡酸钾、甲磺酸锡、硫化锡、硅氟化锡、氯化钯、乙酸钯、溴化钯、氢氧化钯、硝酸钯、氧化钯、硫酸钯、溴化金、氯化金、氯化铂、氧化铂等。

利用如上所述的方法，将Sn、Pd、Pt、Au等的催化剂层作为本发明的金属层担载。其后，可以在该金属层的表面利用无电镀形成金属粒子。如果将形成有金属层的金属颜料浸渍于无电镀溶液中，则可以利用金属层的催化活性，将镀液中的还原剂在该金属层的表面氧化。无电镀溶液中的金属离子被此时放出的电子还原，在金属层的表面析出金属，生成金属粒子。

此种金属层优选如上所述含有选自Sn、Pd、Pt、以及Au中的至少1种。

本发明中，金属层的厚度优选设为30nm以下。该情况下，可以利用所得的着色金属颜料赋予良好的彩度和干涉色。金属层的厚度更优选设为0.1～10nm的范围内。金属层的厚度例如可以在透射型电子显微镜(TEM)的300万倍左右的高倍率观察中，作为形成于非晶氧化硅膜层与金属粒子之间的金属的层确认。另外，也可以利用局部EDS(能量色散型X射线分光：Energy-dispersive X-ray spectroscopy)确认元素的存在。金属层在典型的情况下是通过粒子的集合体构成连续的层而形成。

而且，金属层可以在非晶氧化硅膜层(或后述的金属氧化物层)的表面均匀地析出，也可以不均匀地析出。另外，例如即使在金属层的厚度薄到无法利用TEM观察的程度时，在金属层析出的情况下也可以使金属粒子致密并且均匀地析出。

<金属氧化物层>

本发明中，在非晶氧化硅膜层的表面(在先形成金属层的情况下，是金属层的表面，以下相同)，形成包含氧化硅以外的金属氧化物的金属氧化物层。该金属氧化物层优选形成于非晶氧化硅膜层的表面的全面，然而即使在非晶氧化硅膜层的表面的一部分包含没有形成金属氧化物层的部分，只要显示出本发明的效果，则也不脱离本发明的范围。通过形成此种金属氧化物层，就可以利用后述的金属粒子与金属氧化物层的良好的吸附状态，使金属粒子隔开一定间隔地致密并且均匀地析出，体现出彩度高的干涉色。

此种金属氧化物层优选含有选自Mg(镁)、Sn(锡)、Zn(锌)、Co(钴)、Ni(镍)、Fe(铁)、Zr(锆)、Ti(钛)、以及Ce(铈)中的至少1种元素的氧化物，其中，优选含有Sn、Zn、Ti、Ce的任意1种的金属氧化物。

金属氧化物层的形成方法没有特别限定，然而例如适合为将构成金属氧化物层的金属的醇盐利用溶胶-凝胶法水解而使之在非晶氧化硅膜层上析出的方法、向构成金属氧化物层的金属的金属盐溶液中加入碱而使金属氧化物中和析出的方法、通过使形成有非晶氧化硅膜层的金属颜料接触在有机溶剂中溶解有有机金属化合物的溶液并利用热处理进行氧化而在非晶氧化硅膜层上形成金属氧化物层的方法等。

作为进行水解而使之析出的方法中使用的金属醇盐，可以例示出四乙氧基锡、四丁氧基钛等，可以优选使用分散有该金属醇盐的胶体溶液。另外，作为金属醇盐的水解催化剂，可以例示出氨水、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、肼、尿素等。

作为在使之中和析出的方法中使用的金属盐，可以例示出氯化锡、氟化锡、氯化锌、硫酸氧钛、硝酸铈、乙酸铈等。另外作为金属盐的中和剂，可以例示出氨水、氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺等。另外，作为反应溶剂，可以例示出水、乙醇、异丙醇、甲基丙二醇、丁基溶纤剂等。

作为在使用有机金属化合物的方法中使用的有机金属化合物，可以例示出环烷酸钴、硬脂酸镍、硬脂酸锆、二月桂酸二丁基锡等脂肪酸金属盐，作为溶解有机金属化合物的溶剂，可以使用甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、丙二醇单甲醚、丁基溶纤剂等能够溶解该有机金属化合物的所有有机溶剂。作为将有机金属化合物分解而使之氧化的热处理温度，优选为200℃～500℃。如果是200℃以下则很难将有机金属化合物氧化，如果是500℃以上则容易产生金属颜料的凝聚，此外着火的危险性也变大。

在本发明的金属粒子是使用水溶性金属盐利用无电镀形成的情况下，也可以在金属氧化物层上，形成作为该无电镀的前处理普遍使用的、含有Sn、Pt、Au、Pd、Zn等的层。即使在形成这些层的情况下，本发明中，也可以表达为直接包覆金属氧化物层(金属粒子担载层)地形成金属粒子。

本发明中，在非晶氧化硅膜层与无电镀的前处理层之间设置金属氧化物层，由此使得金属粒子的附着力比以往技术更牢固，对于机械的、热的、化学的攻击的色调稳定性优异。另外，在非晶氧化硅膜层上形成金属氧化物层，由此能够获得与以往技术不同的发色。

本发明中，金属氧化物层的厚度优选设为30nm以下。该情况下，可以利用所得的着色金属颜料赋予良好的彩度和干涉色。金属氧化物层的厚度更优选设为0.1～10nm的范围内。而且，金属氧化物层可以在非晶氧化硅膜层的表面均匀地析出，也可以不均匀地析出。在金属氧化物层过厚的情况下，所得的着色金属颜料的厚度也变厚，遮盖力降低。另外，在过薄的情况下，无法获得充分的效果，色调不稳定。而且，金属氧化物层的厚度可以利用使用了透射型电子显微镜(TEM)的截面观察进行测定。

<金属粒子>

在本发明的着色金属颜料中，在金属粒子担载层的表面形成金属粒子。此外，该金属粒子的特征在于，直接包覆金属粒子担载层的表面的一部分地形成。

本发明的着色金属颜料具有没有形成金属粒子的部位，即没有由金属粒子包覆的部位。由此，就会产生来自金属粒子的表面的反射光与通过非晶氧化硅膜层的来自作为基材的金属颜料表面的反射光的干涉，可以获得呈现出彩度高的干涉色的着色金属颜料。另外，通过在金属粒子担载层的表面直接形成金属粒子，金属粒子担载层与金属粒子的密合性会变得良好，可以可靠地获得具有多样的色彩和富于变化的干涉色的着色金属颜料。

作为本发明的金属粒子，例如可以优选例示出选自Al(铝)、Ti(钛)、Cr(铬)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Ag(银)、Sn(锡)、Pt(铂)、Au(金)及它们的合金中的1种以上的粒子。在金属粒子含有选自这些金属及金属合金中的1种以上的情况下，可以得到呈现出彩度高的干涉色的着色金属颜料。作为特别优选的金属粒子可以举出含有选自Cu、Ni、以及Ag中的至少1种元素的粒子。

此种金属粒子的平均粒径优选为50nm以下。该情况下，具有形成有金属粒子的部位和没有形成该金属粒子的部位的着色金属颜料表面的表面形态比较平滑，从而能够得到可以提供最终产品外观优异的金属膜的着色金属颜料。金属粒子的平均粒径更优选设为30nm以下。而且，金属粒子的平均粒径的下限没有特别限定，然而优选设为1nm以上。这是因为，如果小于1nm，则光会透过金属粒子，因此来自金属粒子层的反射光变少，由光干涉造成的着色效果减弱，从而会有所得的着色金属颜料的彩度降低的情况。

此外，本发明的着色金属颜料中，特别优选非晶氧化硅膜层的厚度在大于500nm且为1000nm以下的范围内，并且金属粒子的平均粒径为50nm以下。该情况下，可以得到彩度特别高的干涉色，并且可以根据观看角度体现出大的色调的变化。

本发明的着色金属颜料中形成的金属粒子没有完全覆盖金属粒子担载层，而是覆盖该金属粒子担载层的一部分地形成，然而从获得更高彩度的着色金属颜料的方面考虑，优选将金属粒子之间的间隔设为10nm以下。该情况下，设为10nm以下的金属粒子间的间隔相当于上述所说的没有被金属粒子包覆的部位。该情况下，该间隔的下限值优选设为0.1nm以上。

另外，本发明中，也可以在金属粒子担载层上重叠2个粒子以上地析出金属粒子，然而优选作为单独粒子以1层析出。该情况下，可以利用来自金属粒子的反射光与从基材的金属颜料反射并透过金属粒子间的反射光的干涉来赋予彩度高的干涉色。此外，优选各个金属粒子不相互接触地在金属粒子担载层上析出。最典型的情况下，优选以各个金属粒子不相互接触、并且金属粒子之间的间隔为10nm以下的方式在金属粒子担载层上以1层析出。

而且，对于金属粒子的析出状态、平均粒径及金属粒子之间的间隔，例如可以利用使用了透射型电子显微镜(TEM)的截面观察进行评价。该情况下，作为观察用的试样制作，可以优选采用对形成有金属粒子的着色金属颜料的截面进行FIB(Focused Ion Beam)加工的方法。由于该方法可以在观看扫描型离子显微镜(SIM：Scanning Ion Microscopy)像的同时确定加工部位，因此可以加工试样中的特定的部位。利用如上所述的方法进行加工，使用透射型电子显微镜(TEM)以30～300万倍观察金属粒子的截面。

金属粒子的形成方法没有特别限定，然而优选真空蒸镀法、溅射法、无电镀法等。这些方法当中，由于无电镀法可以使金属粒子隔开如上所述的给定间隔地均匀析出，获得良好的彩度，因此特别优选。

<耐候被膜层等>

本发明中，也可以在金属粒子上形成如下所述的耐候被膜层等。

1)包含氧化物、氢氧化物、水合物的单独膜或混合物膜的耐候被膜层

优选还形成有包含氧化物、氢氧化物、水合物的至少任意一种的单独膜或混合物膜的耐候被膜层。通过形成该耐候被膜层，可以对配合有本发明的着色金属颜料的涂膜赋予防变色效果，提高涂膜的耐候性。特别是在作为金属粒子使用了银或铜等容易发生氧化反应、硫化反应的金属的情况下，通过形成耐候被膜层，可以赋予耐候性，因此有效。特别优选含有包括选自铝、硅、铈中的至少1种的氧化物、氢氧化物、水合物的层。

2)偶联剂

在形成金属粒子或上述的耐候被膜层的情况下，该耐候被膜层优选由偶联剂、特别是含有硅和/或钛的偶联剂进一步处理。该情况下，在由含有本发明的着色金属颜料和涂料树脂等的树脂组合物形成涂膜时，着色金属颜料与涂料树脂的亲和性提高，由于此等原因，可以获得涂膜的密合性的提高效果。作为偶联剂例如优选硅烷偶联剂(含有硅的偶联剂)。作为硅烷偶联剂，可以优选例示出R_A-Si(OR_B)₃、或R_A-SiR_B(OR_B)₂(R_A：碳原子数2～18的烷基或芳基或烯基、R_B：碳原子数1～3的烷基)等。另外也优选上述式中的R_A具有官能团。作为该官能团，可以举出氨基、脲基、环氧基、硫醚基、乙烯基、甲基丙烯酰氧(甲基丙烯酸)基、丙烯酰氧(丙烯酸)基、巯基、酮亚胺基等。

作为硅烷偶联剂的优选具体例，可以举出甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三(2-甲氧基-环氧基-硅烷)、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等、以及它们的缩合物等。

虽然钛偶联剂(含有钛的偶联剂)与硅烷偶联剂相比种类少，然而可以作为本发明的偶联剂优选使用。钛偶联剂一般具有亲水基的水解性基团和疏水基的侧链有机官能团。典型的情况下，作为亲水基的水解性基团包含烷氧基，作为疏水基的侧链有机官能团包含烷基磷酸酯基、氨基、硫醚基等。作为钛偶联剂的优选的市售品的例子，可以举出味之素Finetechno(株)制的Plenact KR46B等。例如在Plenact KR46B的情况下，具有以C₈H₁₇O-作为水解性基团、以HO-P-(OC₁₃H₂₇)₂、C₈H₁₇O-作为侧链有机官能团配位于Ti的结构。

3)树脂包覆层

通过在本发明的着色金属颜料中作为最外层形成树脂包覆层，可以提高配合有该着色金属颜料的涂膜的耐药品性、耐候性、耐水性、耐湿性等性能。这是因为，在使用配合有本发明的着色金属颜料和涂料树脂的树脂组合物形成涂膜时，着色金属颜料与涂料树脂的密合性提高，涂膜物性变得良好。

作为构成树脂包覆层的单体成分，没有特别限定，例如可以例示出由包含具有羧基和/或磷酸基的反应性单体及3官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯单体、和/或具有苯核的聚合性单体的至少2种以上的单体合成的共聚物。

作为具有羧基和/或磷酸基的反应性单体的例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、三-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、三-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二辛基-2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、双(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯、膦酰基丁二酸二烯丙基二丁酯等。

作为3官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。

这些多官能(甲基)丙烯酸酯单体有助于树脂的三维交联，具有使树脂包覆层不溶于有机溶剂及水的效果。

作为具有苯核的聚合性单体的例子，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、苯基乙烯基酮、苯基乙烯基醚、二乙烯基苯单氧化物苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等。

除了上述以外，还可以使用如下所述的单体使之共聚。通过使这些单体共聚，可以进一步改善使用了本发明的着色金属颜料的涂膜的耐湿性、耐候性、密合性等性能。

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸丁氧基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基2-金刚烷酯、1，3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、其他的不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸等)的酯。

虽然对本发明的着色金属颜料的主要构成进行了以上说明，然而在该着色金属颜料中只要金属粒子担载层与金属粒子直接接触地形成即可，也可以在不损害本发明的效果的范围中，还形成有上述说明的材料以外的层或粒状物等。

<树脂组合物>

另外，本发明涉及至少含有上述的着色金属颜料的涂料或墨液等树脂组合物。而且，在本发明的树脂组合物中，例如包含含有着色金属颜料的涂料及其涂膜、树脂成形品或墨液及其印刷物。特别是由于色调的变化非常大，因此例如也可以用于为了进行真假判定而涂布或形成于物品上的树脂组合物中。作为涂料及墨液可以采用有机溶剂型、水性的任意一种。

树脂组合物中的着色金属颜料的配合量根据使用用途而不同，没有特别限定，然而优选设为树脂组合物的0.1～30质量％的范围内。在该配合量为0.1质量％以上的情况下，金属效果等装饰效果良好，在30质量％以下的情况下，树脂组合物的耐候性、耐腐蚀性、机械强度等良好。树脂组合物中的着色金属颜料的配合量更优选设为树脂组合物的1～20质量％的范围内。而且，在树脂成形品的情况下，只要使用上没有问题，则也可以设为大于30质量％的含量。

树脂组合物例如可以通过在本发明的着色金属颜料中适当地配合涂料树脂而得到。作为涂料树脂，可以例示出丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硝基纤维素树脂、氟树脂等。

在本发明的树脂组合物中，也可以除了着色金属颜料及涂料树脂以外，还并用着色金属颜料以外的着色颜料、体质颜料、染料等。作为所并用的着色颜料，可以例示出酞菁、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、苝、偶氮色淀、氧化铁、铬黄、炭黑、氧化钛、珍珠云母等。

而且在本发明的树脂组合物中，在上述的成分以外，作为添加剂，也可以适当地配合水、有机溶剂、表面活性剂、固化剂、紫外线吸收剂、静电消除剂、增稠剂等。

在使用本发明的树脂组合物形成涂膜的情况下，可以在借助电沉积涂布等形成的底涂层或中间涂层上形成该涂膜，另外也可以在使用本发明的涂料组合物制成的涂膜上再形成顶涂层。

<涂布物>

本发明还涉及将上述的树脂组合物的任意一种涂布于基体上而得的涂布物。构成此种涂布物的基体的原材料没有特别限定，例如可以举出金属、树脂、木材、纸、皮革等。

此外，作为此种涂布物，例如可以举出汽车、自行车等的车体；盖子材料、包装材料、杂志、海报等印刷物；纸币、护照、执照、兑换券等要求判定真假的、需要安全性的涂布物等。

<化妆品>

另外，本发明涉及至少含有上述的着色金属颜料的化妆品。

以往为了对化妆品赋予光泽感、亮度，使用了珍珠颜料、铝颜料，然而对于珍珠颜料而言存在有缺乏遮盖性的问题，对于铝颜料而言由于呈现出灰色，因此存在有即使配合着色颜料也无法获得鲜明的配色的问题。对于铝颜料而言，由于还容易与水反应，因此还存在有无法用于含有水的化妆品中的问题。

通过配合本发明的着色金属颜料，可以得到具有优异的遮盖力、并且能够获得鲜明的配色的化妆品。此外，本发明的着色金属颜料具有即使在含有水的化妆品中使用也不会反应的特性(稳定性)。

配合有本发明的着色金属颜料的化妆品没有特别限定，然而作为具体的实施方式可以举出如下所示的化妆品。

<化妆品的实施方式>

1)作为化妆品的种类可以举出如下所示的化妆品。

化妆用化妆品(口红、粉底化妆品、腮红、眼影、指甲油)、头发化妆品(发胶、发蜡、焗油膏、洗发精、染发胶)、基础化妆品(粉底霜)。

2)作为构成化妆品的构成成分除了本发明的着色金属颜料以外还可以举出如下所示的物质。

<油成分>

油脂(橄榄油、蓖麻油等)、蜡类(蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等)、烃油(液体石蜡、角鲨烷、聚丁烯等)、脂肪酸酯(肉豆蔻酸异丙酯、2-乙基己酸十六烷基酯、己二酸二异丙酯、三肉豆蔻酸甘油酯等)、高级脂肪酸(油酸、异硬脂酸等)、高级醇(异硬脂醇、油醇等)、硅油(二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等)、氟化合物(全氟聚醚等)。

<其他>

表面活性剂、保湿剂、多元醇、水溶性高分子、膜形成剂、非水溶性高分子、高分子乳液、粉末、颜料、染料、色淀、低级醇、紫外线吸收剂、维生素类、抗氧化剂、抗菌剂、香料、水。

<配合量>

在化妆品中配合0.1～99质量％的着色金属颜料，优选配合1～80质量％的着色金属颜料。

3)调配方法

没有特别限定，可以应用通常的化妆品的制造方法。

作为分散方法，优选分散器、辊磨机等。

<着色金属颜料的制造方法>

本发明的着色金属颜料例如可以依照以下的制造工序制造。即，可以利用包括如下工序的制造方法来制造，即，在以分散有金属颜料的亲水性溶剂作为主成分的溶剂中，将有机硅化合物水解而使非晶氧化硅在金属颜料上析出，由此在金属颜料的表面形成非晶氧化硅膜层的工序(非晶氧化硅膜层形成工序)；在该非晶氧化硅膜层的表面析出金属粒子担载层，由此形成金属粒子担载层的工序(金属粒子担载层形成工序)；以及利用无电镀法等在该金属粒子担载层的表面形成金属粒子的工序(金属粒子形成工序)。

另外，本发明中在金属颜料与非晶氧化硅膜层之间形成基底层的情况下，首先在金属颜料的表面形成基底层。典型的情况下，可以采用如下的方法等，即，将金属颜料与含有钼化合物和/或磷化合物的溶液以浆料状态或膏剂状态搅拌或混炼，在金属颜料上形成含有选自钼及磷中的至少1种元素的水合膜，其后利用加热将其变为基底层。

接下来，在如上所述地形成基底层的情况下，在该基底层上，形成非晶氧化硅膜层(非晶氧化硅膜层形成工序)。在以分散有形成了基底层的金属颜料的亲水性溶剂作为主成分的溶剂中，将有机硅化合物水解而使非晶氧化硅在金属颜料(基底层)上析出，由此在金属颜料(基底层)的表面形成非晶氧化硅膜层。作为亲水性溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙酮等。作为有机硅化合物，例如可以使用甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等及它们的缩合物、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

在作为亲水性溶剂使用醇的情况下，在金属颜料(基底层)表面形成烷氧基硅酸酯，将其水解、脱水缩合，由此形成非晶氧化硅膜层。而且，作为上述的水解反应的催化剂优选使用酸或碱。

而且，本发明中，在形成大于500nm的厚的非晶氧化硅膜层时，优选在非晶氧化硅膜层形成工序中使反应体系中含有含氮有机化合物(优选为含氨基有机化合物)。

在该非晶氧化硅膜层形成工序中该化合物吸附(或键合)于形成途中的非晶氧化硅膜层表面。另外，由于该化合物存在于形成途中的非晶氧化硅膜层表面，因而以该化合物为起点而吸附有机硅化合物，容易在形成途中的非晶氧化硅膜层表面形成非晶氧化硅膜。虽然其理由并不确定，然而可以推测，由于在形成于金属颜料表面的非晶氧化硅膜的表面进一步吸附或键合该化合物，因而在非晶氧化硅膜层形成工序中该化合物被导入非晶氧化硅膜层中，导入的该化合物还起到形成于金属颜料表面的非晶氧化硅的胶粘剂的作用，由此可以将非晶氧化硅膜层的厚度设为大于500nm的厚度。特别是在作为该化合物使用具有氨基的化合物的情况下，该化合物中的氨基还起到作为有机硅化合物的水解催化剂的作用，促进非晶氧化硅膜层在金属颜料表面的形成。

作为含氮有机化合物，例如可以举出酸酰胺(尿素、二甲基甲酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等)、氨基酸(2-氨基苯甲酸、N-甲基甘氨酸、胱氨酸、苯基丙氨酸等)、脂肪族胺(2-乙基己胺、月桂胺、硬脂胺等)、烷醇胺(2-二甲基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)、硝基化合物(2-硝基丙烷、硝基纤维素等)、含氨基偶联剂(氨基苯基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、二-正丁氧基双(三乙醇胺根)合钛、N，N-甲基乙基氨基钛酸酯等)、哌嗪、聚亚乙基亚胺、六甲基二硅氮烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺等。这些含氮有机化合物中，如前所述，优选含有氨基的化合物。

接下来，在利用上述的方法以非晶氧化硅膜层包覆了的金属颜料的表面形成金属粒子担载层。以下，将分为金属层和金属氧化物层，分别进行说明。

首先，对金属层的形成(金属层形成工序)进行说明。金属层可以作为后述的金属粒子形成工序的前工序进行。即，利用如下的方法等，在形成有非晶氧化硅膜层的金属颜料的表面形成金属层，所述方法为，利用溶胶-凝胶法，作为可以在作为后工序的金属粒子形成工序中形成使金属粒子析出时的活性点的金属种，使含有例如选自Sn、Pd、Pt、Au中的至少1种的金属的醇盐水解析出的方法；向含有这些金属的金属盐溶液中加入碱而使之中和析出的方法。

另一方面，在由非晶氧化硅膜层包覆了的金属颜料的表面形成金属氧化物层的工序(金属氧化物层形成工序)也可以作为后述的金属粒子形成工序的前工序进行。即，利用如下的方法等，在形成有非晶氧化硅膜层的金属颜料的表面形成金属氧化物层，所述方法为，利用溶胶-凝胶法，作为可以在作为后工序的金属粒子形成工序中形成使金属粒子析出时的活性点的金属种，使例如选自Mg、Sn、Zn、Co、Ni、Fe、Zr、Ti、以及Ce中的至少1种金属的醇盐水解析出的方法；向含有这些金属的金属盐溶液中加入碱而使之中和析出的方法；与含有这些金属的有机金属化合物溶液接触的方法。而且，该工序的详情如上述的金属氧化物层的说明中所述。另外，如此形成的金属氧化物层优选含有选自Mg、Sn、Zn、Co、Ni、Fe、Zr、Ti、以及Ce中的至少1种元素的氧化物。

在将金属层形成工序和金属氧化物层形成工序一起使用的情况下，金属层形成工序和金属氧化物层形成工序无论先进行哪一个都可以。

接下来，在如上所述地形成的金属粒子担载层(即金属层或金属氧化物层)的表面，利用无电镀法等作为均匀的纳米粒子状物形成金属粒子(金属粒子形成工序)。无电镀例如可以利用如下的方法进行，即，在将形成有金属粒子担载层的金属颜料以水作为分散介质进行浆料化后，添加无电镀液，由此使之反应。无电镀液在典型的情况下，主要至少含有成为金属粒子形成的基础的金属源、还原剂、配位剂而构成。

作为金属源，可以使用含有Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Pt、Au的任意一种的水溶性金属盐。作为水溶性盐，可以使用硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐、氯化物、乙酸盐、乳酸盐、氨基磺酸盐、氟化物、碘化物、氰化物等。

作为还原剂，可以使用次磷酸、甲醛、氢化硼、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼、葡萄糖、酒石酸或其碱金属盐等。

作为配位剂，可以使用琥珀酸等羧酸、柠檬酸、酒石酸等羟基羧酸、甘氨酸、EDTA、氨基乙酸等有机酸及这些酸的碱金属盐或铵盐等。通过使用这些配位剂，可以稳定地形成金属粒子。

通过采用此种方法，可以在金属粒子担载层(即金属层或金属氧化物层)上隔开如上所述的给定间隔地均匀地析出金属粒子(即以直接包覆金属粒子担载层(金属层或金属氧化物层)的一部分的方式形成)。

而且，也可以在金属粒子形成工序之前，作为前处理在金属粒子担载层(即金属层或金属氧化物层)上，进行利用含有Sn、Pt、Pd、Au等的溶液的表面活化处理。

另外，本发明中，优选在金属粒子上形成包含有机化合物或表面活性剂的至少任意一种的单独膜或混合物膜的腐蚀抑制层。在腐蚀抑制层含有铝和/或硅的情况下，向在亲水性溶剂中悬浮至少形成有非晶氧化硅膜层及金属粒子的金属颜料而得的浆料状态或膏剂状态的悬浮液中加入含有铝和/或硅的化合物，并进行搅拌或混炼，从而在上述金属颜料的表面附着含有铝和/或硅的化合物，由此可以形成腐蚀抑制层。

本发明中，优选在金属粒子形成工序后包括形成耐候被膜层的工序(耐候被膜层形成工序)。在耐候被膜层含有铝和/或硅的情况下，如前所述，将至少形成有金属粒子的金属颜料与含有铝和/或硅的溶液在浆料状态或膏剂状态下进行搅拌或混炼，由此形成水合膜，其后通过加热可以形成包含铝和/或硅的氧化物、氢氧化物、水合物的至少任意一种的单独膜或混合物膜的耐候被膜层。另外在耐候被膜层含有铈的情况下，向溶解或分散有乙酸铈、硝酸铈、铈醇盐、铈溶胶等的溶液中，加入至少形成有金属粒子的金属颜料，在保持碱性气氛的同时进行加热搅拌或混炼，由此可以形成包含铈的氧化物、氢氧化物、水合物的至少任意一种的单独膜或混合物膜的耐候被膜层。

在形成上述耐候被膜层的情况下，优选还组合偶联处理工序。对于偶联处理，例如在耐候被膜层含有铝和/或硅的情况下，可以利用将形成金属粒子后的金属颜料与含有铝和/或硅的溶液在浆料状态或膏剂状态下进行搅拌或混炼后添加偶联剂的方法等来进行，在耐候被膜层含有铈的情况下，可以利用向铈化合物的溶液或分散液中加入形成金属粒子后的金属颜料、并在保持碱性气氛的同时进行加热搅拌或混炼后添加偶联剂的方法等来进行。另外，也可以采用将形成耐候被膜层后的金属颜料分散到异丙醇等溶剂中而进行浆料化、并向该浆料中添加偶联剂的方法等。

本发明中，也可以在金属粒子形成工序之后，包括形成树脂包覆层(也作为耐候被膜层发挥作用)的工序(树脂包覆层形成工序)。形成树脂包覆层的工序是将至少形成有金属粒子的金属颜料分散到矿物油精、庚烷、辛烷、异构烷烃等非极性溶剂中，再加入前述的单体，在非活性气氛下，在50～150℃、更优选在70～100℃进行搅拌混合的同时，添加过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈等聚合引发剂。其后，继续搅拌至单体充分聚合(1～20小时、更优选为3～10小时)，在反应结束后对浆料进行固液分离而制成膏剂状组合物，由此可以形成树脂包覆层。

利用如上所述的方法可以制备本发明的着色金属颜料。继而，将所得的着色金属颜料与涂料树脂、根据需要使用的其他着色颜料、体质颜料、染料、添加剂等利用以往公知的方法进行混合，由此可以制备本发明的树脂组合物。另外，利用以往公知的方法，可以制备含有本发明的着色金属颜料的化妆品。

实施例

以下，通过举出实施例而对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限定于这些实施例。

<实施例1>

向含有过氧化氢30质量％的过氧化氢水3g中一点点地加入金属钼粉末0.3g，使之反应，将所得的溶液溶解于异丙醇(以下简记为IPA)500g中，继而作为金属颜料加入市售的铝颜料(薄片状铝、商品名：“5422NS”(东洋铝(株)制)、固体成分：75质量％、平均粒径：19μm、平均厚度：1μm)40g(即作为铝成分为30g)，在75℃进行1小时搅拌混合而得到浆料。如此操作，得到作为基底层在其表面形成有钼氧化物的金属颜料。

其后，向上述浆料中加入氨水和水80g而将浆料的pH值调整为10.0。向调整了pH的浆料(即以分散有形成了基底层的金属颜料的亲水性溶剂作为主成分的溶剂)中，慢慢地添加作为有机硅化合物的四乙氧基硅烷12g和IPA12g。

其后，将温度保持为75℃不变，再慢慢地添加四乙氧基硅烷172g、IPA172g，同时慢慢地添加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷3g和IPA100g，从最初的四乙氧基硅烷的添加开始起合计搅拌混合6小时，由此将有机硅化合物水解而使非晶氧化硅膜在金属颜料(的基底层)上析出。其后，利用过滤器对浆料进行固液分离，在金属颜料的表面形成非晶氧化硅膜层(非晶氧化硅膜层形成工序)。以下，将该状态的金属颜料称作“二氧化硅包覆铝颜料”。

然后，将利用上述操作得到的二氧化硅包覆铝颜料10g在含有氯化锡40g及盐酸2g的水溶液300g中搅拌分散，在将浆料温度保持为30℃的同时，一点点地滴加10％氢氧化钠水溶液，直至使pH值为7.0为止，滴加结束后继续搅拌1小时。对所得的浆料再次进行固液分离并水洗，使氧化锡层在二氧化硅包覆铝颜料的表面析出，由此作为金属粒子担载层(金属氧化物层)形成氧化锡层(金属粒子担载层(金属氧化物层)形成工序)。以下，将该状态的金属颜料称作“金属粒子担载层包覆铝颜料”。

接下来，将利用上述操作得到的金属粒子担载层包覆铝颜料10g分散于含有硝酸银3g、甲醛2g、氨水10g的无电解银镀液800g中，在30℃保持1小时，由此利用无电镀法在金属粒子担载层的表面形成金属粒子(银粒子)(金属粒子形成工序)。以下，将该状态的金属颜料称作“金属粒子附着铝颜料”。该金属粒子附着铝颜料是在金属粒子担载层上隔开一定的间隔均匀地形成金属粒子的颜料(即以使金属粒子直接包覆金属粒子担载层的一部分的方式形成的颜料)。

对如此得到的金属粒子附着铝颜料进行固液分离，并进行干燥，由此得到作为本发明的着色金属颜料的着色铝颜料。利用目视观察该着色铝颜料，其结果是，根据观看角度不同呈现出从粉色变为绿色的干涉色，并且具有良好的金属感。

利用扫描型电子显微镜观察了50个如此得到的着色铝颜料的截面，其结果是，非晶氧化硅膜层的厚度的平均值为627nm。另外，使用透射型电子显微镜观察了该着色铝颜料，其结果是，金属粒子担载层(金属氧化物层)的厚度为2nm，金属粒子的平均粒径为5nm，金属粒子隔开0.5nm的间隔地均匀地形成于金属粒子担载层(金属氧化物层)上。

<比较例1>

利用与日本特开2012-031232号公报(专利文献2)的实施例1完全相同的方法制作出着色金属颜料。

向含有过氧化氢30质量％的过氧化氢水3g中一点点地加入金属钼粉末0.3g，使之反应，将所得的溶液溶解于异丙醇(以下简记为IPA)500g中，继而，作为金属颜料加入市售的铝颜料(薄片状铝、商品名：“5422NS”(东洋铝(株)制)、固体成分：75质量％、平均粒径：19μm、平均厚度：1μm)40g(即作为铝成分为30g)，在75℃搅拌混合1小时而得到浆料。如此操作，得到作为基底层在其表面形成有钼氧化物的金属颜料。

其后，向上述浆料中加入氨水和水80g，将浆料的pH值调整为10.0。向调整了pH的浆料(即以分散有形成了基底层的金属颜料的亲水性溶剂作为主成分的溶剂)中，慢慢地滴加在40g的IPA中溶解有作为有机硅化合物的四乙氧基硅烷40g的溶液，再在75℃搅拌混合2小时，由此将有机硅化合物水解而使非晶氧化硅在金属颜料(基底层)上析出。其后，利用过滤器对浆料进行固液分离，在金属颜料的表面形成非品氧化硅膜层(非晶氧化硅膜层形成工序)。以下，将该状态的金属颜料称作“二氧化硅包覆铝颜料”。

然后，将利用上述操作得到的二氧化硅包覆铝颜料10g在含有氯化锡40g及盐酸2g的水溶液300g中搅拌分散，在将浆料温度保持为30℃的同时，一点点地滴加10％氢氧化钠水溶液，直至使pH值为7.0为止，滴加结束后继续搅拌1小时。对所得的浆料再次进行固液分离并水洗，使氧化锡层在二氧化硅包覆铝颜料的表面析出，由此作为金属氧化物层形成氧化锡层(金属氧化物层形成工序)。以下，将该状态的金属颜料称作“金属氧化物层包覆铝颜料”。

接下来，将利用上述操作得到的金属氧化物层包覆铝颜料10g分散于含有硝酸银3g、甲醛2g、氨水10g的无电解银镀液800g中，在30℃保持1小时，由此利用无电镀法在金属氧化物层的表面形成金属粒子(银粒子)(金属粒子形成工序)。以下，将该状态的金属颜料称作“金属粒子附着铝颜料”。该金属粒子附着铝颜料是在金属氧化物层上隔开一定的间隔均匀地形成有金属粒子的颜料(即以使金属粒子直接包覆金属氧化物层的一部分的方式形成的颜料)。

对如此得到的金属粒子附着铝颜料进行固液分离，并进行干燥，由此得到蓝色着色铝颜料。利用目视观察该着色铝颜料，其结果是，根据观看角度不同呈现出从蓝紫色变为深棕色的干涉色，并且具有良好的金属感。

利用扫描型电子显微镜观察了50个如此得到的着色铝颜料的截面，其结果是，非晶氧化硅膜层的厚度的平均值为70nm。另外，使用透射型电子显微镜观察了该着色铝颜料，其结果是，金属氧化物层的厚度为2nm，金属粒子的平均粒径为5nm，金属粒子隔开0.5nm的间隔地均匀地形成于金属氧化物层上。

<色调评价>

将实施例1中得到的着色铝颜料制成粉末状，将所得的粉末5g和硝基纤维素漆(商品名：“NC Clear TY”、斋藤涂料株式会社制)45g用搅拌机(装置名：“MAZERUSTAR”、仓敷纺织株式会社制)混合，制备出测色用的涂料。将上述涂料用9mil的刮板涂在铜版纸上，制作出测色用的涂纸。对比较例1中得到的着色铝颜料也同样地制作出测色用的涂纸。

在涂纸干燥后，使用变角测色***(商品名：“GCMS-4型”)及变角分光光度计***(商品名：“GSP-2型”)(均为村上色彩技术研究所制)，对上述涂纸分别进行了测色。

而且，测色是测定出入射角45°时的受光角分别为40°、50°、60°、70°、80°时的L^*a^*b^*表色系的a^*值、b^*值。将其结果表示于表1中。

[表1]

从表1可以清楚地看到，当比较实施例1与比较例1的结果时，就受光角40°时的a^*值、和受光角80°时的a^*值而言，实施例1一方的a^*值的变化与比较例1相比相当大。由此可知，实施例1一方的由观看角度造成的色调的变化增大。对此可以推测是实施例1的非晶氧化硅膜层的厚度大于500nm所造成的。

虽然如上所述地对本发明的实施方式及实施例进行了说明，然而从最开始就可以预计，也可以将上述的各实施方式及实施例的构成适当地组合。

应当认为，此次所公开的实施方式及实施例在所有方面都是示例性的，而非限制性的。本发明的范围不是由上述的说明给出，而是由技术方案的范围给出，意图包含与技术方案的范围等价的意思及范围内的所有变更。

Claims (7)

1.一种着色金属颜料，至少包含金属颜料、形成于所述金属颜料的表面的非晶氧化硅膜层、形成于所述非晶氧化硅膜层的表面的金属粒子担载层、以及形成于所述金属粒子担载层的表面的金属粒子，

所述金属粒子担载层由金属层及含有氧化硅以外的金属氧化物的金属氧化物层中的任意一者或两者形成，

所述金属粒子以直接包覆所述金属粒子担载层的表面的一部分的方式形成，

所述非晶氧化硅膜层的厚度大于500nm，

所述金属粒子担载层的厚度为0.1nm以上且小于10nm。

2.根据权利要求1所述的着色金属颜料，其中，

所述非晶氧化硅膜层的厚度在大于500nm、且为1000nm以下的范围内，并且

所述金属粒子的平均粒径为50nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的着色金属颜料，其中，

所述金属层含有选自Sn、Pd、Pt、以及Au中的至少1种，

所述金属氧化物层含有选自Mg、Sn、Zn、Co、Ni、Fe、Zr、Ti、以及Ce中的至少1种元素的氧化物。

4.根据权利要求1或2所述的着色金属颜料，其中，

所述金属粒子含有选自Cu、Ni、以及Ag中的至少1种元素。

5.一种树脂组合物，其至少含有权利要求1或2所述的着色金属颜料。

6.一种涂布物，其将权利要求5所述的树脂组合物涂布于基体上而成。

7.一种化妆品，其至少含有权利要求1或2所述的着色金属颜料。