CN102056857B - 搪瓷以及载剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种陶瓷墨，该陶瓷墨包含分散在载剂中的陶瓷颜料，所述载剂基于水和二醇，并含有脲；本发明还提供使用所述陶瓷墨装饰生坯或烧制陶瓷体的方法。

Description

搪瓷以及载剂
受让人：
蓝宝迪有限公司-阿比扎特(VA)
发明领域
本发明涉及用于陶瓷颜料的载剂、陶瓷墨以及用所述陶瓷墨装饰生坯或烧制陶瓷体的方法。
本发明的陶瓷墨主要由分散在载剂中的陶瓷颜料组成，所述载剂基于水和二醇，并含有脲。
背景技术
用于陶瓷颜料的载剂(陶瓷介质)是在陶瓷墨制备中用于分散陶瓷颜料，调节其粘度、流动性质和粘合-内聚(binding-cohesive)行为的液体。
大部分传统的陶瓷制品(例如墙面砖和地面砖)是由赋予物体外形和机械性质的陶瓷体制成的；所述陶瓷体通常具有一定的孔隙率，并且美感较差。
所述陶瓷体(定义为“生坯陶瓷体”，或者若事先进行过烧制，则定义为“烧制陶瓷体”)通常涂覆了陶瓷层，称为陶瓷釉；陶瓷釉通过烧制完全烧结，由此获得合适的表面美感，同时成为防液体渗漏的屏障；事实上，在烧制后，陶瓷釉的孔隙率通常为零，并且通常耐磨，能耐受化学试剂如酸、碱、染料的侵蚀。
陶瓷材料的美观修饰可通过装饰相来完成，也就是施加可烧结的不同色彩的陶瓷材料(陶瓷颜料)，这些陶瓷材料依据精确的图画施加(装饰(décor))。
装饰可以施加在之前已经设置了釉的生坯或烧制陶瓷体上，或者施加在所谓的第三烧制装饰物中(在釉上烧制后)。
本发明的陶瓷载剂适用于装饰之前已经施加了釉的生坯或烧制陶瓷体。
用于装饰生坯或烧制陶瓷基材的主要印刷技术是平版丝网印刷、轮转丝网印刷和用硅酮辊装饰(后者包括通过激光螺旋辊印刷，或“转轮凹版印刷”，以及通过浮雕螺旋辊印刷，或“硅酮压花印刷”)；用硅酮辊进行的装饰也称为转轮凹版印刷。
所有这些装饰技术需要一系列重叠的印刷，对于构成图画的每种颜色都要印刷一次。
依据施加技术(刷涂、刮涂、丝网印刷、转轮凹版印刷……)，并根据陶瓷墨和载剂要施加的陶瓷体的类型(生坯陶瓷、烧制陶瓷、烧结釉、玻璃、纸……)，配制陶瓷墨和载剂。
在通过丝网印刷或转轮凹版印刷装饰生坯或烧制陶瓷体所用的陶瓷墨的制备中，通常使用基于水和二醇的混合物并常含有流变改性剂、粘结剂和增塑剂等添加剂的载剂。
对终端用户而言，重要的是载剂要稳定，能提供稳定的陶瓷墨和清晰的装饰效果。
基于水和二醇的载剂确实符合这些要求，但是也存在一些缺点。
特别是，最常使用的一些二醇如乙二醇和二甘醇被认为是有害物质。
而且，二醇是来自矿物油的工业产品，众所周知，世界上的油供应有限，二醇的价格出现大幅波动，最近几年总体上强劲上升。
因此，在对陶瓷墨的稳定性及其性能不造成负面影响的前提下，减少陶瓷载剂中二醇的量是有利的。
发明内容
目前已经发现一种基于水和二醇的陶瓷载剂，该载剂包含最多40重量％的脲，该载剂提供的油墨所实现的装饰效果与使用类似载剂但是脲被相同重量百分含量的二醇代替所获得的油墨的装饰效果相当或者更加清晰；而且，包含本发明陶瓷载剂的陶瓷墨的干燥时间对于上述装饰技术来说是足够的。
脲是一种低成本无害工业产品，该产品大量用在农业甚至个人护理产品中，例如肥皂、洁齿剂和洗涤剂。
已经知道脲是一种保水剂，用在例如织物印刷领域中；还需说明的是，脲可用作水性喷墨印刷油墨的保湿剂。
在陶瓷领域中，US 2,617,740和US 2,748,093描述了一种固体非水性组合物，该组合物包含较少百分含量的脲，可用于在远高于室温的温度下进行丝网印刷。
同样在陶瓷领域中，BR PI0503487揭示了一种粉末状组合物，该组合物基本由一些熔剂、粘合剂、增稠剂和光滑剂组成，其被描述为基于非离子表面活性剂、消泡剂、防腐剂和脲的化学配混物；该文献中没有描述脲的用量，以及脲的使用所带来的益处。
就本申请人所知，在文献中还从来没有描述脲作为一种能有效代替基于水和二醇的陶瓷载剂中很大一部分二醇的物质。
发明详述
因此，本发明的一个基本目的是一种用于陶瓷颜料的载剂，该载剂包含：
a.5重量％-50重量％、优选10重量％-40重量％的脲；
b.20重量％-50重量％、优选30重量％-50重量％的水；
c.0-60重量％、优选10重量％-40重量％的一种或多种二醇。
本发明的另一个目的是可用于通过丝网印刷装饰生坯或烧制陶瓷体的陶瓷墨，该陶瓷墨由30-70重量份的陶瓷颜料和70-30重量份的陶瓷载剂组成，所述陶瓷载剂包含：
a.5重量％-50重量％、优选10重量％-40重量％的脲；
b.20重量％-50重量％、优选30重量％-50重量％的水；
c.0-60重量％、优选10重量％-40重量％的一种或多种二醇。
依据另一方面，本发明提供一种装饰生坯或烧制陶瓷体的方法，该方法包括以下步骤：
i.制备一种陶瓷墨，该陶瓷墨由30重量％-70重量％的陶瓷颜料和70重量％-30重量％的陶瓷载剂组成，所述陶瓷载剂包含：
a.5重量％-50重量％、优选10重量％-40重量％的脲；
b.20重量％-50重量％、优选30重量％-50重量％的水；
c.0-60重量％、优选10重量％-40重量％的一种或多种二醇；
ii.在生坯或烧制陶瓷体上铺展釉；
iii.使用一种或多种依据步骤i制备的陶瓷墨，通过平版丝网印刷或轮转丝网印刷或轮转凹版印刷进行装饰；
iv.将得到的基材在900-1250℃之间的温度烧制15-240分钟。
通过实验已经确定，使用含有脲的陶瓷载剂还可以减少陶瓷体烧制过程中释放的氮氧化物(NOx)(众所周知，氮氧化物是燃烧过程的主要污染物之一)。
该现象是本发明的另一显著优点。
NOx减少的原因可能是在高于300℃的温度，脲与水蒸气反应生成氨气和CO2，而氨气在大气氧存在下可以将氮氧化物转化为N2和水。
本发明载剂中的二醇是在常温常压条件下为液体的水溶性二醇。
它们优先选自单丙二醇(MPG)、双丙甘醇(DPG)、单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、丙三醇和分子量低于500道尔顿的聚乙二醇(PEG)。
本发明的载剂是均匀的流体，通过哈克(Haake)流变仪在0.1-1,000秒-1之间测定的粘度为30-1000毫帕·秒。
根据为装饰所选择的印刷技术的类型选择载剂的粘度。
在制备用于轮转凹版印刷的陶瓷墨时，使用具有牛顿型或轻微假塑性行为的低粘度(30-100毫帕·秒)载剂；在制备用于平版或轮转丝网印刷的陶瓷墨时，使用假塑性行为更强的高粘度(100-1,000毫帕·秒)载剂。
可以根据本领域技术人员熟知的方式向陶瓷载剂中加入流变改性剂，以此控制粘度和假塑性。
本发明的陶瓷载剂通常包含0.10重量％-10重量％的流变改性剂；优选的流变改性剂是改性的天然聚合物，例如羟乙基纤维素和羟丙基瓜尔胶(hydroxypropyl guar)，以及合成聚合物，例如聚丙烯酸类增稠剂。
为了实现本发明，还可以使用具有不同增稠性质和不同流变学行为的流变改性剂的混合物。
本发明载剂的制备可依常规技术进行，也就是制备二醇/水混合物，在搅拌下逐渐加入脲和流变改性剂，根据需要加入碱来产生粘度，然后加入常用于制备陶瓷颜料载剂的添加剂来完成制备；本发明的载剂实际上可含有最多10重量％的一种或多种常用的添加剂，例如防腐剂、杀生物剂、消泡剂、分散剂、粘合剂、均化剂等。
依据一个特别有利的方面，载剂的制备可以在室温下进行。
而且，通过丝网印刷技术进行的装饰可有利地在室温下进行。
可用于本发明的陶瓷墨的陶瓷颜料是固体可烧结材料，也就是说它们在烧制过程中在陶瓷中转变；这些材料是氧化物、颜料、玻璃料、玻璃和其它陶瓷材料；它们是尺寸为0.5-100微米的固体颗粒形式。
通常，它们包括铁、钛、铬、锌、镁、铝、钴和镉的氧化物，以及锆和镨的硅酸盐。
通过哈克流变仪在0.1-200秒-1之间测量的陶瓷墨的平均粘度在50-2,000毫帕·秒之间。
实施例
本文所报告的所有粘度都是用转动流变仪测量的；通过在指定间隔之间，在“受控剪切速率”下的流动曲线进行粘度测量。实施例1
载剂制备
制备12种用于陶瓷颜料的载剂(载剂A1-A4，B1-B4，C1-C4)。
带相同字母的载剂(例如实施例A1-A4)是类似的载剂，其中二醇被脲代替的部分依次增多。
通过以下步骤制备载剂：首先制备水/二醇/脲和添加剂的混合物，并且在规定时，将增稠剂分散到该混合物中，通过加入碱产生粘度。
载剂的基本组成如表1所示，该表给出了组分及其含量(重量％)
表1
  载剂   水  DEG   MEG   DPG   脲   MR1)   碱4)   添加剂2)
  A13)   补足到100  -   30   40   -   -   -   0.1
  A2   补足到100  -   20   40   10   -   -   0.1
  A3   补足到100  -   10   40   20   -   -   0.1
  A4   补足到100  -   -   40   30   -   -   0.1
  B13)   补足到100  -   50   -   -   3.2   0.55   1.0
  B2   补足到100  -   40   -   10   3.,2   0.55   1.0
  B3   补足到100  -   30   -   20   3.3   0.65   1.0
  B4   补足到100  -   10   -   40   3.5   0.70   1.0
  C13)   补足到100  40   -   -   -   8.0   1.5   4.0
  C2   补足到100  30   -   -   10   8.0   1.5   4.0
  C3   补足到100  20   -   -   20   8.2   1.7   4.0
  C4   补足到100  -   -   -   40   8.5   2.0   4.0
1)流变改性剂(丙烯酸类增稠剂)
2)其它添加剂(防腐剂和消泡剂)
3)对比载剂
4)30％NaOH
在30℃，在0.1-500秒-1之间测得的载剂粘度示于表1a中，该表中还给出了这些载剂在制备后1周的稳定性。
表1a
Figure BPA00001277027500061
3)对比载剂
实施例2
制备陶瓷墨和陶瓷装饰物。
通过以下步骤制备12种陶瓷墨：使用研磨机将实施例1中制备的12种载剂中的每一种与玻璃料(Colorobbia TTB)按照表2所示的重量比例混合(陶瓷墨PA1由载剂A1制备，陶瓷墨PA2由载剂A2制备，依此类推)。
表2
这样制备的陶瓷墨的稳定性和粘度示于表3中。
粘度(Vp)是使用哈克流变仪通过在25℃，在0.1-200秒-1之间的流动曲线测量的平均粘度，单位为毫帕·秒。如果陶瓷墨在其制备后于室温下贮存72小时后没有出现分离现象，也没有块状物形成，则认为该陶瓷墨是“稳定的”。
表3中用符号+表示稳定的陶瓷墨，用符号-表示不稳定的陶瓷墨。
通过平版丝网印刷将陶瓷墨PA1-A4和PC1-PC4施加到陶瓷体上；通过轮转凹版印刷将陶瓷墨PB1-PB4施加到相同的载体上。
然后，测定这样得到的装饰物的干燥时间(干燥时间)，并在干燥后通过目测确定装饰物本身的清晰度(D)。
结果示于表3中。
表3
  陶瓷墨   Vp   稳定性   干燥时间   D
  PA1*   800   +   17”   良好
  PA2   750   +   15”   良好
  PA3   730   +   15”   良好
  PA4   720   +   14”   良好
  PB1*   118   +   7’22”   良好
  PB2   112   +   4’18”   良好
  PB3   115   +   5’18”   良好
  PB4   104   +   7’22”   良好
  PC1*   1350   +   35”   良好
  PC2   1200   +   30”   良好
  PC3   1280   +   32”   良好
  PC4   1360   +   38”   良好
*对比例
这些结果表明，所有这些用百分含量递增的脲制备的载剂都具有良好的流变学行为、稳定性和外观，并且性能良好。

Claims (15)

1.一种陶瓷墨，所述陶瓷墨由30重量%-70重量%的陶瓷颜料和70重量%-30重量%的陶瓷载剂组成，所述陶瓷载剂包含：
a.5重量%-50重量%的脲；
b.20重量%-50重量%的水；
c.0-60重量%的一种或多种二醇。
2.如权利要求1所述的陶瓷墨，其特征在于，所述载剂包含：
a.10重量%-40重量%的脲；
b.30重量%-50重量%的水；
c.10重量%-40重量%的一种或多种二醇。
3.如权利要求2所述的陶瓷墨，其特征在于，所述载剂包含最多10重量％的一种或多种选自下组的添加剂：防腐剂、杀生物剂、消泡剂、分散剂、粘合剂和均化剂。
4.如权利要求3所述的陶瓷墨，其特征在于，所述载剂由以下组分组成：
a.10重量%-40重量%的脲；
b.30重量%-50重量%的水；
c.10重量%-40重量%的一种或多种二醇；
d.0-10重量％的一种或多种选自下组的添加剂：防腐剂、杀生物剂、消泡剂、分散剂、粘合剂和均化剂。
5.如权利要求3所述的陶瓷墨，其特征在于，所述载剂包含0.1重量%-10重量%的一种或多种流变改性剂。
6.如权利要求5所述的陶瓷墨，其特征在于，所述载剂由以下组分组成：
a.10重量%-40重量%的脲；
b.30重量%-50重量%的水；
c.10重量%-40重量%的一种或多种二醇；
d.0-10重量％的一种或多种选自下组的添加剂：防腐剂、杀生物剂、消泡剂、分散剂、粘合剂和均化剂；
e.0.1重量%-10重量%的一种或多种流变改性剂。
7.一种装饰生坯或烧制陶瓷体的方法，该方法包括以下步骤：
i.制备如权利要求1-6中任一项所述的陶瓷墨；
ii.在所述生坯或烧制陶瓷体表面上铺展釉；
iii.使用一种或多种依据步骤i制备的陶瓷墨，通过平版丝网印刷或轮转丝网印刷或轮转凹版印刷进行装饰；
iv.将得到的基材在900-1250°C之间的温度烧制15-240分钟。
8.一种用于陶瓷颜料的载剂，所述载剂包含：
a.5重量%-50重量%的脲；
b.20重量%-50重量%的水；
c.0-60重量%的一种或多种二醇。
9.如权利要求8所述的用于陶瓷颜料的载剂，其特征在于，所述载剂包含：
a.10重量%-40重量%的脲；
b.30重量%-50重量%的水；
c.10重量%-40重量%的一种或多种二醇。
10.如权利要求9所述的用于陶瓷颜料的载剂，其特征在于，所述载剂包含最多10重量％的一种或多种选自下组的添加剂：防腐剂、杀生物剂、消泡剂、分散剂、粘合剂和均化剂。
11.如权利要求10所述的用于陶瓷颜料的载剂，其特征在于，所述载剂由以下组分组成：
a.10重量%-40重量%的脲；
b.30重量%-50重量%的水；
c.10重量%-40重量%的一种或多种二醇；
d.0-10重量％的一种或多种选自下组的添加剂：防腐剂、杀生物剂、消泡剂、分散剂、粘合剂和均化剂。
12.如权利要求10所述的用于陶瓷颜料的载剂，其特征在于，所述载剂包含0.1重量%-10重量%的一种或多种流变改性剂。
13.如权利要求11所述的用于陶瓷颜料的载剂，其特征在于，所述载剂由以下组分组成：
a.10重量%-40重量%的脲；
b.30重量%-50重量%的水；
c.10重量%-40重量%的一种或多种二醇；
d.0-10重量％的一种或多种选自下组的添加剂：防腐剂、杀生物剂、消泡剂、分散剂、粘合剂和均化剂；
e.0.1重量%-10重量%的一种或多种流变改性剂。
14.如权利要求8-13中任一项所述的用于陶瓷颜料的载剂，其特征在于，所述载剂从0.1-1,000秒-1的哈克粘度为30-1,000毫帕·秒。
15.如权利要求12或13所述的用于陶瓷颜料的载剂，其特征在于，
所述流变改性剂是羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶或聚丙烯酸类增稠剂。
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