CN1312582A - 用于阴级射线管的玻璃、强化玻璃及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种阴极射线管用、厚度和重量都降低了的玻璃和玻璃板,阴极射线管及其制法。一种弯曲强度高和应力应变层厚的强化玻璃,由其制成的显示器用玻璃,特别是阴极射线管用玻璃板和阴极射线管。本发明提供(1)阴极射线管用玻璃,其由化学强化玻璃制成并具有至少90GPa的杨氏模量,(2)阴极射线管用、从含SiO2、Al2O3、碱金属氧化物、SrO和ZrO2,且Al2O3含量>4重量%,<20重量%,SrO含量为5－20重量%的基质玻璃制得的化学强化玻璃,(3)由在低于基质玻璃应变温度下经化学、物理强化的基质玻璃形成的强化玻璃。

Description

用于阴极射线管的玻璃、强化 玻璃及其制备方法和用途
本发明涉及(1)用于阴极射线管的玻璃，使用上述玻璃、用于阴极射线管的玻璃板，阴极射线管及其制备工艺，(2)用于阴极射线管的玻璃，其制备工艺，用于阴极射线管的玻璃板和用于阴极射线管、使用该玻璃的阴极射线管，和(3)强化玻璃，其制备工艺，由上述强化玻璃制成的用于显示器的玻璃，用于阴极射线管的玻璃板和使用上述玻璃的阴极射线管。
通常使用具有高含量PbO、SrO和BaO的玻璃作为用于阴极射线管(CRT)的玻璃。例如，JP-B-59-27729公开了一种含有BaO、SrO和BaO的CRT面板(玻璃板)。然而，这一类型的玻璃的弯曲强度大约是50-100MPa，需要增加其厚度以保证强度，因此该面板需要有特别大的重量以满足较大显示屏(例如，36-英寸CRT的玻璃板的厚度为20mm或更厚，并且其重量为大约40Kg)的需要。阴极射线管的重量主要取决于玻璃板，因此产生了这样的问题，即使用这样的玻璃板的阴极射线管将具有相当大的重量。
在最近几年来获得的平面阴极射线管中，需要具有平面的玻璃板来支撑CRT内的真空和CRT外的大气压，这不同于常规的曲面玻璃板，因此平板的厚度增加或者采用使用物理强化玻璃的方法。
关于物理强化玻璃，日本专利2671766公开了一种用于阴极射线管的玻璃泡，该玻璃泡是通过物理强化而制造的。
然而，在物理强化方法中，形成了具有相当程度的应力应变层(包括压应力层)，因此物理强化方法适合于具有较大厚度的玻璃。然而，在较薄的玻璃中不能保证有足够的应力应变层，因比难于达到高强度。因此，难以通过物理强化降低玻璃板的厚度，并且也不能期待玻璃板重量的降低。此外，如日本专利2671766中所述，由于这种物理强化玻璃的应变点为约470℃，当在熔封阶段加热到大约450℃时，如果将该玻璃部分暴露于较高温度下一段时间，可能会减轻应力应变并且可能无法得到需要的弯曲强度。此外，公开于日本专利2671766中的平板玻璃的杨氏模量为76GPa，当厚度降低时，该玻璃易于在大气压下变形。
日本专利2904067中公开了一种由物理强化平板构成的CRT板。
据说物理强化玻璃如空气冷却的强化玻璃通常具有的弯曲强度为200-300MPa。这种物理强化玻璃是通过这样的方法得到的，在该方法中将玻璃从其软化点左右的温度迅速冷却至其应变点左右的温度，从而在玻璃内部和玻璃表面之间提供温差，由此在玻璃表面形成压应力层。这一方法的优点是可形成厚度为玻璃板厚度约1/6的应力应变层。然而，该方法有一个问题是其不适合于厚度薄至难以在玻璃内部和表面之间形成温差的玻璃或具有如此复杂的形状以致于不能得到均匀的温度分布的玻璃。用于CRT的玻璃板通常具有复杂的形状，由扁平的荧光屏部分(图象显示屏)和接合部分构成，接合部分位于荧光屏部分外并与裙(框架)形锥体连接。特别是尽管荧光屏部分的外表面是扁平的，电子枪的扫描，荧光屏部分的内表面有曲度。玻璃板被不均匀冷却，因此平板表面易于变形或成波浪形起伏。此外，空气冷却的强化玻璃内部有张应力层，厚度为压应力层的约1/2。一般的空气冷却强化玻璃的压应力为约50-150MPa，张应力为约25-75MPa。因此，当内部发生破裂时，上述较大的张应力会立即释放，有时会导致称为自爆的现象发生。因此将仅经过上述物理强化的玻璃应用于CRT板时会产生问题。
由于上述原因，在日本专利2904067中，没有进行上述的迅速冷却，而是在玻璃被从退火点冷却至应变点时通过向玻璃使用冷空气从而进行适度的冷却。中心的张应力很小。然而，表面的压应力也很小，并且玻璃的弯曲强度也降低了。这种玻璃的压应力为约5-30MPa，张应力为约2-15MPa，弯曲强度为约100-150MPa。为了用弯曲强度为100-150MPa的玻璃支撑CRT内外的压力差，必然要增加玻璃厚度，因此玻璃将具有较大的厚度和较高的重量。
日本专利2904067还公开了一种化学强化CRT用玻璃板的方法。如上述日本专利所推断的，化学强化未能产生足够的应力应变层，并且据说如此化学强化的玻璃不适合用作CRT玻璃。此外，JP-A-1-319232公开了一种用于CRT的化学强化玻璃。然而，当应力应变层厚度较薄时，如果在CRT的生产过程中或作为产品使用CRT时玻璃由于外部冲击而遭破坏，破裂可能会穿透应力应变层，玻璃可能会断裂。
此外，日本专利2837134公开了一种具有高离子交换效率的化学强化玻璃。在该专利中公开的玻璃的应力应变层的厚度为200μm或更高，弯曲强度为至少800MPa。然而，已发现上述玻璃的X-射线吸收系数低，不能满足28/cm的X-射线吸收系数的需要，这一数值是用于CRT的玻璃板的标准数值。更具体地说，未要求上述玻璃含有除ZrO2外的其他成分以增加X-射线吸收系数。例如，当ZrO2的含量增加至其最大值15重量％时，上述玻璃的X-射线吸收系数仅为约25/cm。此外，ZrO2是一种难溶于玻璃的成分，如果其加入量大于10重量％，大多数这种额外部分保持不溶。
实际上，至今尚未发现有玻璃能满足厚度至少100μm、高弯曲强度至少300MPa和X-射线吸收系数至少28/cm的应力应变层的需要。因此，CRT平板必然要有较大的厚度和较高的重量，例如TV接收器就具有很大的重量。特别是，36-英寸CRT平板的中央厚度为约20mm，重量约40Kg。
同时，由于电子束的辐照阴极射线管的平板玻璃会变色或变成棕色，已知有一种方法通过离子交换改变玻璃板的表面层中碱离子浓度以防止玻璃板的变色(成棕色)。
例如，JP-A-50-105705公开了一种生产将被电子束辐照的玻璃的方法，其中通过用钾、铷、铯和氢中至少一种离子交换锂或钠以减少玻璃的表面层中存在的锂或钠，从而防止成棕色。
JP-B-7-108797公开了一种可被电子束辐照的玻璃板，其中用钾离子和锂离子替换由钠钙玻璃制成的平板的至少一个电子-束-辐照表面的钠离子。根据描述，替换的锂离子的进入深度优选为10μm，替换的钾离子的进入深度优选为5-20μm，当上述深度更小或更大时，防止成棕色的效果就降低了。然而，该钠钙玻璃的杨氏模量为大约73GPa，并且当平板的厚度减小时，平板易于变形。
当只进行上述离子交换以防止成棕色时，不能获得足够的强度。因此在这一方法中，要求用于平面布劳恩管的玻璃具有比用于常规曲面布劳恩管的玻璃更大的厚度。
上述用于防止成棕色的离子交换方法既未打算用于平面布劳恩管，也未打算用于实现降低布劳恩管的厚度和降低其重量。起初，上述方法并未寻求获得高强度。
对于降低阴极射线管的玻璃板的厚度和重量所需要的玻璃的组成和性能，还未有任何研究。
通常增加平板的厚度以获得足够的强度，目前还未研制出已实现了厚度和重量降低的阴极射线管平板。
在这种情况下，本发明的第一个目的是提供一种厚度和重量降低了的用于阴极射线管的玻璃，由上述玻璃制成的用于阴极射线管的玻璃板，装有上述玻璃板的阴极射线管，上述玻璃的制备方法和用于阴极射线管的基质玻璃。
本发明的第二个目的是提供一种用于阴极射线管的玻璃，该玻璃具有高强度和高X-射线吸收系数并通过化学强化基质玻璃而得到，其中的应力应变层可通过离子交换而形成，以便到达玻璃内的深层，提供一种用于阴极射线管由上述玻璃制成的玻璃板和一种装有上述玻璃板的阴极射线管。
此外，本发明的第三个目的是提供一种强化玻璃，其组成可能不能通过常规化学强化而产生高厚度的应力应变层，但具有高弯曲强度和高厚度的应力应变层，提供一种由上述强化玻璃制成的用于荧光屏的玻璃，用于阴极射线管的玻璃，特别是由上述强化玻璃制成的玻璃板，和装有上述玻璃板的阴极射线管。
本发明人已进行了细致的研究以实现上述第一个目的，结果发现了下述内容。即使将一种已知的用于阴极射线管的玻璃组合物充分地化学强化，也不可能实现厚度和重量的降低，并且本发明人已研制出一种与用于阴极射线管的任何常规玻璃相比具有较高弯曲强度(至少300Mpa，特别是至少500MPa)的玻璃。然而即使弯曲强度增加了，阴极射线管内部保持真空而大气压从外部加压，随着玻璃厚度的降低，由于玻璃内外的压力差，扁平的布劳恩管的玻璃板特别易于弯曲成较大的程度，导致变形图象。本发明人还研制出一种用于阴极射线管的玻璃，该玻璃与用于阴极射线管的任何常规的玻璃相比，具有较高的弯曲强度和较高的杨氏模量，并且已发现实现厚度和重量的降低不仅需要大数值的弯曲强度，而且还需要至少90GPa(特别是至少95GPa)的杨氏模量。此外，已发现为实现厚度和重量的降低，对性能如弯曲强度、比弹性模数(杨氏模量/比重)、应力应变层的厚度和应变点有要求。
为了降低用于阴极射线管的玻璃板的厚度和重量，通常对于玻璃的弯曲强度和杨氏模量以及平板受损表面的强度降低未进行任何考虑。
此外，本发明人为实现上述第二个目的已进行了细致的研究并已发现通过化学强化具有特定组成的基质玻璃而得到的玻璃可实现第二个目的。
此外，本发明为实现上述第二个目的已进行了细致的研究并已发现通过物理强化基质玻璃并进一步在低于基质玻璃应变点的温度下化学强化该玻璃而得到的玻璃可实现第三个目的。
在上述发现的基础上完成了本发明。
即，本发明的上述第一个目的是通过下述内容实现的
(1)用于阴极射线管的玻璃，由化学强化玻璃制成并具有至少90GPa的杨氏模量(被称为“用于阴极射线管的玻璃Ⅰa”)，
(2)用于阴极射线管的基质玻璃，包含SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、SrO、TiO2、ZrO2和CeO2，还含有MgO或CaO或二者,并且其Li2O含量为5-20mol％,SrO含量为3-15mol％,ZrO2含量为0.1-5mol％，
(3)用于阴极射线管的玻璃，由在上述(2)中用于阴极射线管的基质玻璃通过化学强化形成(被称为“用于阴极射线管的玻璃Ⅰb”)，
(4)用于阴极射线管的玻璃的制备方法，包括在350℃至550℃下，通过在含钠离子或钾离子或二者的浴中，离子交换处理上述(2)中用于阴极射线管的基质玻璃进行化学强化，
(5)用于阴极射线管的玻璃板，由在上述(1)或(3)中的用于阴极射线管的玻璃制成，
(6)用于阴极射线管的玻璃板的制备方法，包括将上述(2)中用于阴极射线管的基质玻璃加工成平板形式，和
在350℃至550℃下，通过在含钠离子或钾离子或二者的浴中离子交换而化学强化如此加工过的玻璃，
(7)由上述(5)中的用于阴极射线管的玻璃板构成的阴极射线管，
(8)阴极射线管的制备方法，包括通过在加热条件下熔封将上述(5)中用于阴极射线管的玻璃板和锥体整合到一起的步骤。本发明的上述方面在下文中称为发明1。
此外，本发明的第二个目的是通过下列方面实现的
(9)用于阴极射线管的玻璃，通过化学强化基质玻璃而形成，该基质玻璃包括SiO2、Al2O3、碱金属氧化物、SrO和ZrO2，并且Al2O3含量大于4重量％，但不超过20重量％，SrO含量为5-20重量％(称为用于阴极射线管的玻璃Ⅱ)，
(10)用于阴极射线管的玻璃板，由上述(9)中用于阴极射线管的玻璃形成，
(11)由上述(10)中用于阴极射线管的平板玻璃构成的阴极射线管，和
(12)通过化学强化基质玻璃制备用于阴极射线管的玻璃的方法，包括在350℃至550℃下通过在含碱金属离子的浴中进行离子交换处理化学强化基质玻璃的步骤，该基质玻璃含有SiO2、Al2O3、碱金属氧化物、SrO和ZrO2，并且Al2O3含量大于4重量％，但不超过20重量％,SrO含量为5-20重量％。本发明的上述方面在下文中称为发明2。
此外，本发明的第三个目的是通过下列方面实现的
(13)强化玻璃，通过在低于基质玻璃的应变温度的温度下化学强化已物理强化过的基质玻璃而形成(下文中称为“”强化玻璃Ⅲa)，
(14)强化玻璃，含有厚度为至少250μm的应力应变层并且弯曲强度为至少300MPa(下文中称为“强化玻璃Ⅲb”)，
(15)用于显示屏的玻璃，由上述(13)或(14)中的强化玻璃形成，
(16)用于阴极射线管的玻璃板，由上述(15)中用于荧光屏的玻璃板形成，
(17)由上述(16)中的玻璃板构成的阴极射线管，
(18)强化玻璃的制造方法，包括物理强化含碱金属的基质玻璃，然后再在低于基质玻璃应变温度的温度下化学强化已物理强化过的基质玻璃，和
(19)阴极身线管的制造方法，包括提供一种X-射线吸收系数至少28/cm的基质玻璃，根据上述(18)中的方法制备强化玻璃，得到玻璃板，在加热条件下用熔封将玻璃板和锥体整合到一起。本发明的上述方面在下文中称为发明3。
首先，下面解释发明1。
根据发明1，用于阴极射线管的玻璃Ⅰa是由化学强化玻璃形成的，由于(1)玻璃Ⅰa的杨氏模量为至少90GPa，不易弯曲，因此可减小厚度。当杨氏模量低于90GPa，由于外力如大气压和载荷的作用使玻璃弯曲并易于变形。当用于平面布劳恩管的平板玻璃的厚度减小(例如，减小到对角线长度的1/200至1/50)时，玻璃可能会弯曲，图象变形，因此难以减小玻璃厚度。
如上文所述，通常增加玻璃厚度以获得足够的强度，目前还没有研制出用于阴极射线管的薄玻璃板。此外，也未研制出用于阴极射线管的其强度足以降低其厚度的玻璃，以及杨氏模量仅为约75GPa的用于阴极射线管的玻璃。因此难以证实或估计为获得足够薄的玻璃板需要多大的杨氏模量。
本发明人已研制出一种用于阴极射线管的玻璃，该玻璃与常规玻璃相比具有较高弯曲强度和较高杨氏模量，并且已发现仅有高弯曲强度不足以实现厚度和重量的降低，为了降低厚度和重量，需要玻璃的杨氏模量至少为90GPa。在本发明中，杨氏模量是一个防止由外力引起的变形的主要因素。
有本发明提供的用于阴极射线管的玻璃Ⅰa的杨氏模量为至少90GPa，因此即使其厚度减小也不易于弯曲。因此由其制成的薄板能保持平直度。从而首次实现了用于阴极射线管的薄平面玻璃板。
当本发明的玻璃Ⅰa的杨氏模量为至少90GPa，弯曲强度为300MPa(特别是至少500MPa)时，希望在保持压力耐久性(对抗荷载的耐久性)的同时能降低用于阴极射线管的玻璃的厚度。
在本发明提供的用于阴极射线管的玻璃Ⅰa中，优选(2)其比弹性模数(杨氏模量/比重)为至少30GPa。只要比弹性模数为至少40Gpa，就可减小玻璃的厚度，由此降低其重量。
为降低玻璃的厚度和重量，仅考虑其杨氏模量和弯曲强度是不够的。即在有高强度但也有高比重的玻璃中，高比重使通过高强度实现重量降低无效。本发明人已发现当杨氏模量和比重的函数-比弹性模数为至少30GPa时，可减小玻璃的厚度并降低其重量。当比弹性模数小于30GPa时，对降低重量的影响就很小。
在本发明提供的用于阴极射线管的玻璃Ⅰa中，优选(3)其应变点为至少500℃。当应变点为500℃或更高时，即使玻璃被热处理，其应力应变也不会减弱，因此玻璃的强度决不会降低。
例如，阴极射线管的生产包括在大约450℃加热条件下甩烧结玻璃将玻璃板和锥体玻璃粘合到一起的步骤。当用于阴极射线管的玻璃的应变点为500℃或更高时，在加热步骤如熔封步骤中应力应变不会减弱，因此强度不会降低。由于这一原因，本发明的玻璃Ⅰa适用于对强度有要求且要进行热处理的运用。
在本发明提供的用于阴极射线管的玻璃Ⅰa中，优选(4)其内部张应力为至少20MPa。内部张应力是指在片或板状的化学强化玻璃厚度一半深处的部分例如与板状玻璃的两个主要表面等距离深部分的张应力。此外，优选(5)化学强化玻璃的表面压应力至少100MPa。
在本发明中，本发明的强化玻璃的内部张应力可小于20MPa，所以玻璃遭受自爆的可能性显著降低。此外，由于本发明的强化玻璃也具有高表面压应力和高弯曲强度，玻璃板的重量可降低。
为了获得厚度减小和重量降低的平面布劳恩管，优选由于阴极射线管的玻璃Ⅰa满足上述(1)-(5)的全部条件。
本发明提供的由于阴极射线管的玻璃Ⅰa可通过化学强化基质玻璃而获得，该基质玻璃含SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、SrO、TiO2、ZrO2和CeO2，还含有MgO或CaO或二者。含有上述成分的基质玻璃可产生满足下列条件的用于阴极射线管的玻璃Ⅰa：该玻璃具有高杨氏模量，该玻璃易于通过离子交换具备高强度(弯曲强度、努普硬度等)和该玻璃能满足上述条件(1)和上述条件(2)-(4)中至少一项。
根据发明Ⅰ，还提供了一种易于阴极射线管的基质玻璃，该用于阴极射线管的基质玻璃含有SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、SrO、TiO2、ZrO2和CeO2，还含有MgO或CaO或二者，其Li2O含量为5-20mol％,SrO含量为3-15mol％,ZrO2含量为0.1-5mol％。
本发明的上述基质玻璃具有高杨氏模量和高X-射线吸收系数，并且对由X-射线的辐照引起玻璃的变色(X-射线辐照引起的玻璃变色不易发生)有高抗性。上述基质玻璃可通过离子交换容易地产生具有高强度(弯曲强度、努普硬度等)的玻璃并且适合进行化学强化。
上述基质玻璃特别具有下列作用。
由于该基质玻璃的Li2O含量为5-20mol％，可促进离子交换。
由于该基质玻璃的SrO含量为3-15mol％，可提高X-射线的吸收，并防止杨氏模量和弯曲强度的降低。
由于该基质玻璃的ZrO2的含量为0.1-5mol％，可提高X-射线吸收系数和杨氏模量。
此外，当该基质玻璃的CeO2含量约为0.01-1mol％时，希望可防止由X-射线引起的变色(成棕色)。
上述基质玻璃优选含SiO2 40-70mol％、Al2O3 0.1-15mol％、Na2O 0.1-10％、MgO 0-15mol％、CaO 0-15mol％和TiO2 0.1-15％，并且SiO2+Al2O3+Li2O+Na2O+SrO+TiO2+ZrO2+CeO2+MgO+CaO的总含量为至少85mol％。
含有上述组成的上述基质玻璃可产生具有较高杨氏模量的玻璃。
由于基质玻璃中的Al2O3、Li2O和Na2O的量是平衡的，因此该基质玻璃可通过离子交换产生具高强度(弯曲强度，努普硬度等)的玻璃。
由于该基质玻璃含有预定含量的SrO、TiO2、ZrO2、CaO和MgO，可提高X-射线吸收系数。
含有上述组成的玻璃可满足上述条件(1)-(5)的要求。
此外，SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、SrO、TiO2、ZrO2、CegO,MgO和CaO的总含量优选为90mol％或更高。
除上述玻璃成分外，本发明的基质玻璃还可含有15mol％或更低含量的选自BaO、ZnO、La2O3、Cs2O、P2O5、B2O3、Y2O3、Nb2O5、Sb2O3、SnO2、K2O或F的至少一种成分作为可选成分。
上述可选成分用来改善可熔性、提高澄清和抗失透性，调节玻璃粘度，调节热膨胀系数和X-射线吸收系数，调节杨氏模量，调节离子交换效率，防止日晒作用和防止成棕色，因此它们使玻璃的生产简单并可用来调节玻璃的性能。上述可选成分的含量更优选为10mol％或更低。
在用于阴极射线管的基质玻璃中，
SiO2是玻璃的主要成分。当其含量低于40mol％时，玻璃的抗失透性和化学稳定性差，当其超过70mol％时，有时难以熔化该基质玻璃。SiO2的含量优选40-70mol％，更优选45-60mol％，更优选50-55mol％。
Al2O3是一种用来改善玻璃的抗失透性和化学稳定性以及提高离子交换效率的成分。当其含量低于0.1mol％，其作用可能不能完全显示出来。当其超过15mol％时，玻璃的抗失透性较差。此外，Al2O3也是一种用于提高X-射线吸收系数的成分，其含量优选1-10mol％，更优选1-5mol％。
Li2O是一种用于化学强化玻璃的成分，通过在离子交换浴中主要与Na离子在玻璃表面部分进行离子交换而进行化学强化。当其含量低于5mol％，其作用不能完全显示出来。当其含量超过20mol％，抗失透性和化学稳定性降低。因此Li2O的含量限定在5-20mol％。由于Li2O也是一种用于降低X-射线吸收系数的成分，其含量优选10-15mol％。
Na2O是一种用于化学强化玻璃和防止成棕色的成分，其中通过在离子交换浴中主要与K离子在玻璃表面部分进行离子交换而进行化学强化。当其含量小于0.1mol％，其作用不能完全显示出来。当共含量超过10mol％，导致玻璃的抗失透性和化学稳定性降低。因此Na2O含量优选0.1-10mol％。由于Na2O也是一种用于降低X-射线吸收系数的成分，其含量优选1-5mol％。
MgO是一种用于提高玻璃的杨氏模量的成分，该基质玻璃可含有0-15mol％的MgO。当其含量超过15mol％，有时X-射线吸收系数会降低。因此MgO含量优选0-15mol％，更优选5-10mol％。
CaO是一种用于提高玻璃的X-射线吸收系数和杨氏模量的成分，该基质玻璃可含有0-15mol％的CaO。当其含量超过15mol％，有时液相温度会升高。因此CaO含量优选0-15mol％，更优选5-10mol％。
SrO是对本发明的玻璃非常重要的成分。SrO是一种可显著提高X-射线吸收系数的成分，已发现当加入SrO时，SrO不会明显降低杨氏模量和弯曲强度。当其含量小于3mol％,X-射线吸收系数小于28。当其含量超过15mol％，抗失透性降低。因此SrO的含量限定为3-15mol％。优选5-13mol％。
BaO是一种可选成分，由于它是一种用于提高X-射线吸收系数的成分，因此可以加入。然而，BaO增加X-射线吸收系数的功能大约是SrO功能的一半，并且BaO还是一种降低杨氏模量的成分，因此其含量优选0-5mol％。
ZnO是一种可选成分并对增加X-射线吸收系数很有效。然而，由于其降低弯曲强度和杨氏模量，因此其含量优选小于5mol％。
TiO2是一种用于提高玻璃的杨氏模量和X-射线吸收系数以及防止X-射线引起的变色的成分。当其含量小于0.1mol％，其作用不能完全显示出来。当其含量超过15mol％，有时抗失透性可能会降低。因此TiO2的含量优选0.1-15mol％。此外，TiO2能吸收玻璃可传送的较短波长的光，并且其易于引起玻璃变色，因此其含量优选0.1-5mol％。
ZrO2也是本发明的玻璃非常重要的成分之一。ZrO2是一种用于提高杨氏模量、X-射线吸收系数和弯曲强度的成分。当其含量小于0.1mol％，其作用不能完全显示出来。当其含量大于5mol％寸，玻璃会残存不溶解的部分。因此ZrO2的含量限定为0.1-5mol％。优选1-3mol％。
CeO2是一种用于防止X-射线引起的变色(成棕色)现象的成分。其含量优选0.01-1mol％。
K2O是一种可选成分，可加入到基质玻璃中以防止X-射线引起的变色(成棕色)。其含量优选0-5mol％。
除上述玻璃成分外，上述玻璃基质可含有一种或多种选自La2O3、Cs2O、P2O5、B2O3、Y2O3、Nb2O5、Sb2O3、SnO2、K2O或F的可选成分以使玻璃的制造更简单或调节玻璃的性能，即提高可熔性、澄清，提高抗失透性，调节玻璃的粘度，调节热膨胀系数和X-射线吸收系数，调节杨氏模量，调节离子交换效率，防止日晒作用和防止成棕色。
此外，上述基质玻璃可含有1mol％或更低的至少一种选自Ni、Co、Fe、Mn、V、Cu和Cr的成分作为可选成分。
上述可选成分可用于调节玻璃的透光率，因此可提高玻璃的反射率以及使显示屏消色差。
作为阴极射线管用的玻璃板，通常所使用的玻璃，故意通过加入NiO、Co2O3等降低其透光率。当该玻璃板的厚度减小时，透光率增加，而反射下降。为了减低玻璃板的厚度，必须加入必要量的这种成分。上述可选成分的含量优选0.1mol％或更低。
本发明提供的用于阴极射线管的基质玻璃基本不含PbO。这是因为使用PbO对环境不利，并且PbO是一种能使化学强化退化和降低杨氏模量的成分。
本发明提供的用于阴极射线管的基质玻璃优选含有组成1，包括(以mol％计)
SiO2                    50-60％
Al2O3                  1-10％
Li2O                    10-20％
Na2O                    0.1-8％
CeO2                    0.01-1％
MgO                      1-10％
CaO                      1-10％
SrO                      5-10％
TiO2                    0.1-5％和
ZrO2                    1-5％，
尤其是上述组成优选含1-5mol％Al2O3。
上述组成1的优点是具有上述组成1的基质玻璃能产生具有至少95GPa的杨氏模量、至少400MPa的弯曲强度并具有优异的抗失透性的玻璃，其中的组成1含有在上述范围内较高的SiO2含量和较低的TiO2含量，另一优点是通过增加SrO含量可提高X-射线吸收系数。
此外，本发明提供的优异阴极射线管的基质玻璃优选含有组成2，包括(以mol％计)
SiO2                  40-50％
Al2O3                1-10％
Li2O                  7-15％
Na2O                  0.1-8％
CeO2                  0.01-1％
MgO                    1-10％
CaO                    1-10％
MgO+CaO                10-20％
SrO                    5-15％
TiO2                  5-15％和
ZrO2                  1-5％，
最重要的是上述组成更优选含1-5mol％Al2O3。
上述组合物2的优点是具有上述组成2的基质玻璃能产生具有至少100GPa的杨氏模量和至少400MPa的弯曲强度的玻璃，其中的组成2含有在上述范围内较高的TiO2含量，另一优点是通过增加SrO含量可提高X-射线吸收系数。
上述组成1相对于组成2的特征是该基质玻璃具有优异的抗失透性和易于加工，组成2的特征是具有组成2的玻璃比来自组成1的玻璃具有更高的杨氏模量。
具有上述优选组成1或上述更优选组成2的玻璃被化学强化后，该玻璃表面的努普硬度为至少600GPa(特别是，650GPa或更高)。由于该玻璃具有高努普硬度，化学强化不仅能防止表面中破裂的形成，而且能防止玻璃深处破裂的发展。
本发明基质玻璃的制造方法没有特别地限定，可通过常规方法制造该基质玻璃。例如，可通过下面的方法：适当地提供氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、硫化物等作为玻璃原料，称重这些物质以得到需要的组成，将这些已称重的物质混合制成配料，将该配料放入耐热坩埚中并在约1300-1500℃温度下熔化，搅拌并澄清熔化物以得到均匀熔融的玻璃，将该玻璃浇注到成型框中形成玻璃块、形成玻璃片或将玻璃压制成阴极射线管(CRT)的形状，将如此形成的玻璃再放入加热至退火点附近温度的熔炉中并冷却至室温，将逐渐冷却的玻璃块切片和抛光，根据需要将片形玻璃切割、抛光和热弯或将压制形成的玻璃抛光。
通过将已抛光玻璃在熔融的碱金属盐中进行离子交换步骤来化学强化基质玻璃。这一步骤包括与在常规化学强化玻璃的离子交换步骤采用相同的程序。根据玻璃的组成选择熔融盐的组成。将已抛光的玻璃浸入熔融盐预定的时间，然后取出并清洗。
碱金属离子问的离子交换是优选的，由于通过将玻璃浸入熔盐可均匀地进行离子交换，因此生产率很高并且在低成本下可得到具有稳定的压应力层的玻璃。此外，压应力层是通过离子交换形成的，即使在较薄的玻璃中也可有效地形成压应力层。此外，由于通过离子交换形成压应力层不依赖于玻璃的任何形状，因此易于强化具有复杂形状的阴极射线管平板。因此上述化学强化是优选的。此外，当对玻璃进行热处理时，与物理强化玻璃不同，其压应力不易降低，并且玻璃强度也不易降低，因此上述化学强化是优选的。
此外，在含有钠离子和钾离子的熔盐中对含有平衡的Li2O和Na2O的阴极射线管基质玻璃进行离子交换，由此玻璃中的锂离子和熔盐中的钠离子交换，玻璃中的钠离子和熔盐中的钾离子交换，因此可获得足够的强度。
在本发明中，在离子交换后的玻璃中，基质玻璃中所含的锂离子和钠离子分别被钠离子和钾离子代替，因此钠离子和钾离子共存于玻璃表面，有时还共存有锂离子。因此本发明对防止当用电子束辐照玻璃时发生的变色很有效。
通过使用精确应变仪的Babinet补偿法或使用偏光显微镜的方法可测量应力应变层的厚度。使用精确应变仪的Babinet补偿法可用市场上可买到的测量装置实施。在使用偏光显微镜的方法中，玻璃样品被垂直于离子交换表面而切削，将如此制备的薄片的横截面抛光，使其厚度为0.5mm或更小，当令偏振光与抛光表面成直角进入样品时，通过偏光显微镜观察到该表面处于正偏振状态。由于化学强化玻璃有一应力应变层形成于邻近其表面处，测量从表面到显示亮度或色彩变化的部位的距离，由此可测定应力应变层的厚度。
此外，根据靠近玻璃板表面含有的金属离子的分布可区别化学强化玻璃和物理强化玻璃。具体地说，已研究了具有较大离子半径的金属离子(例如碱金属离子)和较小离子半径的金属离子(例如碱金属离子)的深度分布。如果在靠近玻璃表面处(具有较大离子半径的金属离子的密度)/(具有较小离子半径的金属离子的密度)大于玻璃深处的对应值，并且如果玻璃的弯曲强度在本发明限定的范围内，可发现该玻璃是通过离子交换化学强化的玻璃。
当玻璃表层的金属离子(通常是碱金属离子)进一步被具有较大离子半径的金属离子(通常是碱金属离子)离子交换时，当玻璃网络压力降低时较大的离子会渗入，因此靠近表面处形成压应力层。上述应力的作用范围是指压应变层。总之，由于压应力层是应力层，如果在等于或高于应变点的温度下热处理玻璃，压应力会减轻(减轻也取决于时限)。
如上所述，压应力层无论如何总是应力层，因此如果在等于或高于应变点的温度下热处理玻璃，压应力会减轻(减轻也取决于时限)。然而，通过化学强化形成的应力应变层不象通过物理强化形成的对应物那么易于减轻，并且当该玻璃被用作阴极射线管的平板，该平板被暴露于热处理中时，该玻璃的强度很少会下降。
本发明提供的用于阴极射线管的玻璃Ⅰb可通过对上述用于阴极射线管的基质玻璃进行化学强化而得到。用于阴极射线管的玻璃Ⅰb可满足上述条件(1)-(5)中至少一个。
此外，根据本发明，具有高强度的阴极射线管玻璃可通过在350-550℃下在含Na离子和/或K离子的浴中进行离子交换，从而对上述用于阴极射线管的基质玻璃进行化学强化来生产。因此，可得到用于阴极射线管的薄玻璃，并且不会降低其强度。
本发明提供的用于阴极射线管的玻璃板是由上述用于阴极射线管的玻璃Ⅰa或用于阴极射线管的玻璃Ⅰb形成的，并且该玻璃板具有下列作用。
首先，由于玻璃本身具有高杨氏模量，因此可得到几乎不会变形的玻璃板。此外，由于即使有由于阴极射线管内外的压差对平板表面施加的压力该玻璃板也不会变形，因此可减少图象的变形。
其次，由于该玻璃本身有较高的杨氏模量和高弯曲强度，因此可在保持阴极射线管的玻璃板的耐压性(对负荷的耐受性)的同时降低其厚度。
第三，由于该玻璃不仅有高强度，而且有一层实质厚度为50μm或更高的压应力层，因此可提高磨蚀弯曲强度。因此，可得到薄而轻的阴极射线管用玻璃板，同时不会降低其强度。
第四，当在加热条件下用熔封将阴极射线管用玻璃板和锥体粘合到一起时，可减小玻璃板的厚度并且该平板很少会因温度的迅速变化而破裂。因此，可提高熔封步骤之前和之后的加热速率和冷却速率，以便提高阴极射线管的生产率。
第五，由于通过离子交换化学强化的玻璃板有高硬度的表面，该表面不易损坏。由于这一原因并且由于上述压应力层有较大厚度，因此该阴极射线管用玻璃板不易损坏。
本发明提供的上述阴极射线管用玻璃板有一层厚度为50μm或更高的压应力层，所以即使该玻璃被损坏，玻离板的强度也不易降低。例如，当用#150砂纸摩擦该玻璃后，玻璃的弯曲强度即磨蚀弯曲强度为至少200MPa。因此，本发明提供的玻璃板具有高耐损性，这种损伤可能是在阴极射线管的生产和使用过程中在玻璃上产生的，并且本发明提供的玻璃板适合作为阴极射线管用玻璃板。
在上述阴极射线管用玻璃板中，最薄部分的厚度为其对角线的1/200至1/50。在这种情况下，可减少由于压差导致的玻璃板的变形。
当最薄部分的厚度小于对角线的1/200时，由压差引起的平板变形不会减少。
本发明提供的阴极射线管用玻璃板适合用作平面阴极射线管用玻璃板。
当将本发明的玻璃板应用于平面平板时，其显示出上述作用，构成阴极射线管的平面平板对于施加其上的压力的耐压性低于构成常规阴极射线管的曲面平板。
上述阴极射线管用玻璃板可通过下列步骤生产：加工上述阴极射线管用基质玻璃以制造平板，在加热至350-550℃的含Na离子和/或K离子的浴中通过离子交换化学强化该平板。
本发明的阴极射线管使用如此生产的阴极射线管用玻璃板。这种阴极射线管可通过在加热条件下用熔封将阴极射线管用玻璃板和锥体整合到一起。
下面将解释发明2。
在发明2中，化学强化含有相对较高含量的Al2O3和SrO的基质玻璃以生产用于阴极射线管的玻璃Ⅱ，该玻璃具有较厚的应力应变层和高强度以及高X-射线吸收系数。已知当用于CRT的常规玻璃的Al2O3含量大于4重量％时，该玻璃的X-射线吸收系数会下降并且可熔性下降。本发明通过加入适量SrO可克服这一问题。
当Al2O3含量增加时，化学强化效率提高，这对形成较厚的应力应变层是有利的。SrO是一种用来在增加Al2O3含量的同时不会降低玻璃可熔性的成分，也是一种用于提高玻璃的X-射线吸收率的成分。因此本发明可同时满足阴极射线管用玻璃具有优异的X-射线吸收率和适合化学强化的双重要求。
本发明中使用的基质玻璃含有SiO2、Al2O3、碱金属氧化物、SrO和ZrO2作为基本成分，此外还含有TiO2或CeO2或二者作为基本成分。此外，该基质玻璃优选含BaO或Sb2O3作为可选成分。
当加入上述TiO2或CeO2其中之一时，可减少由于X-射线辐照产生的玻璃变色。在本发明中，优选同时使用TiO2和CeO2以防止变色。
下面将解释基质玻璃的组成。
SiO2是玻璃的基本成分。当其含量低于40重量％时，玻璃的化学稳定性和抗失透性差，当其超过70重量％时，有时难以熔化该基质玻璃。SiO2的含量优选40-70重量1％，更优选55-65重量％。
Al2O3是用于改善玻璃的抗失透性和化学稳定性以及提高离子交换效率的最重要的成分。当其含量低于4重量％，离子交换效率低，并且为获得较厚的应力应变层需要一定的时间。当其超过20重量％时，玻璃的抗失透性差。因此Al2O3的含量限定在大于4重量％，但不多于20重量％。为了形成较厚的应力应变层，例如100μm厚(深度)，Al2O3的含量优选5-20重量％，更优选6-20重量％，更加优选10-15重量％。
基质玻璃中所含的碱金属氧化物优选Na2O和K2O，或优选为Li2O、Na2O和K2O。
虽然Li2O不是一种基本成分，但它是一种不仅可以提高玻璃的可熔性，而且可以通过在离子交换浴中主要用Na离子在玻璃表面部分进行离子交换而化学强化玻璃的成分，所以Li2O可提高离子交换效率。然而，当其含量超过3重量％时，抗失透性和化学稳定性降低。此外，玻璃的粘度降低，因此难以浇铸玻璃。因此Li2O的含量限定在0-3重量％，其含量更优选0-1重量％。
Na2O是一种不仅用于提高玻璃可熔性，而且用于化学强化玻璃以防止成棕色的成分，其中通过在离子交换浴中主要用K离子在玻璃表面部分进行离子交换而化学强化的。当其含量小于4重量％时，其作用差。当其含量超过20重量％，导致玻璃的抗失透性和化学稳定性降低。因此Na2O含量优选限定为4-20重量％，更优选5-10重量％。
K2O是一种用于提高玻璃可熔性和防止由X-射线辐照引起的玻璃变色的成分。当其含量低于1重量％时，上述作用不能表现出来，当其含量超过10重量％时，离子交换效率会降低。因此K2O的含量优选限制在1-10重量％，更优选5-10重量％。
SrO是能显著提高X-射线吸收系数的成分，并且是一种用于提高玻璃可熔性的重要成分。此外，它是一种用来导入相对大量Al2O3的成分，其中Al2O3起到促进离子交换的作用。当SrO的含量小于5重量％时，X-射线吸收系数小于28/cm。当其含量超过20重量％时，液线温度升高。因此SrO的含量限制为5-20重量％。优选8-15重量％。
尽管BaO不是一种基本成分，但它是一种用于提高X-射线吸收系数和提高玻璃可熔性的成分。BaO对于增加X-射线吸收系数的作用低于SrO。然而，由于其比较便宜，因此优选使用。当BaO含量超过15重量％时，离子交换效率降低。因此BaO含量优选限定为0-15重量％，更优选5-12重量％。
ZrO2是一种用于提高X-射线吸收系数和玻璃的化学稳定性、抗失透性以及离子交换效率的重要成分。当ZrO2含量小于1重量％，其作用不能表现出来。当其含量超过7重量％，玻璃不易熔化。因此ZrO2的含量优选限定为1-7重量％，更优选2-5重量％。
TiO2是一种用于防止X-射线辐照引起玻璃变色的成分。当其含量小于0.1重量％，其作用不能显示出来。当其含量超过1重量％，玻璃在相当大程度上变色。因此TiO2的含量优选0.1-1重量％。
CeO2是一种用于防止X-射线辐照引起玻璃变色的成分。当其含量低于0.1重量％，其作用不能表现出来。当其含量超过1重量％，玻璃易于变成黄色。因此CeO2含量优选0.1-1重量％。
虽然Sb2O3不是一种基本成分，但它被用作澄清剂。Sb2O3的含量为0-1重量％。
在本发明使用的基质玻璃中，上述基本成分和上述可选成分的总含量优选至少90重量％。除上述成分外，上述玻璃基质可含有至少一种选自MgO、CaO、ZnO、La2O3、P2O5、B2O3、SnO2、NiO、Co2O3、Cr2O3、K2O或F的成分用来改善可熔性、澄清，调节热膨胀系数和X-射线吸收系数，调节离子交换效率，防止日晒作用和调节透光率，其中，MgO、CaO和ZnO是用于提高玻璃可熔性的成分，其含量优选0-4重量％。
希望该基质玻璃基本不含任何铅，铅会由于X-射线的辐照使玻璃变色。短语“基本不含铅”表示该基质玻璃不含除杂质外的铅。
与常规的阴极射线管用玻璃相比，上述基质玻璃含有较大量的Al2O3，所以该基质玻璃的玻璃态转化温度为550℃或更高。因此该基质玻璃的应变点很高，即使在装配阴极射线管的熔封阶段加热玻璃时，应力应变层也不易减轻，所以即使在装配完阴极射线管后也可防止强度下降。
此外，由于该基质玻璃有550℃或更高的玻璃态转化温度，板形的玻璃容易加工成型，并且该玻璃对于通过切割该板形玻璃制造玻璃板是有利的。
本发明使用的基质玻璃的生产方法没有特别限定，该基质玻璃可通过常规方法生产。例如，可通过下面的方法：适当地提供氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、硫化物等作为玻璃原料，称重这些物质以得到需要的组合物，将这些已称重的物质混合制成配料，将该配料放入耐热坩埚中并在约1400-1500℃温度下熔化，搅拌并澄清熔化物以得到均匀的熔融玻璃，将该玻璃浇注到成型框中形成玻璃块，将如此形成的玻璃块再放入加热至退火点附近温度的熔炉中并冷却至室温，将逐渐冷却的玻璃块切割和抛光。
本发明提供的阴极射线管用玻璃Ⅱ是通过化学强化上述基质玻璃形成的产品，其制造方法无关紧要。然而，根据本发明的下列方法可有效地生产由于阴极射线管的玻璃。
在本发明的方法中，化学强化具有上述组成的基质玻璃。化学强化是通过常规方法进行的，即在350-550℃加热的含碱金属离子的浴中进行离子交换的方法。
具体来说，将基质玻璃浸入熔盐中，熔盐保持低于该玻璃应变点的温度，经过预定时间后将基质玻璃取出并冲洗。根据玻璃的组成选择熔盐的组成。当玻璃中含Na离子时使用含K离子的盐更有效，当玻璃中含Li时，使用含Na离子的盐更有效。熔盐可以是单一物质的熔盐，或者是熔融的混合盐。作为盐优选硝酸盐。由于硝酸盐的分解温度低，根据需要可额外使用碳酸盐、硫酸盐等。当使用硝酸盐时，化学强化的温度适宜在350-550℃。
虽然浸入时间根据处理温度而变，优选在24小时内，更优选8小时内，考虑到生产率，特别优选4小时内。
如上所述化学强化基质玻璃，由此可形成100μm或更厚以及弯曲强度至少300MPa的应力应变层。并且，可获得本发明提供的阴极射线管用玻璃，该玻璃具有较厚的应力应变层并具有高强度和高X-射线吸收系数。
可如已描述的发明1同样的方式测定应力应变层的厚度。
在本发明提供的阴极射线管用玻璃Ⅱ中，由于关于发明1中用于阴极射线管的玻璃Ⅰa所解释的同样原因，优选玻璃Ⅱ的内部张应力小于20MPa，表面压应力至少100Mpa。
根据发明2，还提供了一种用于阴极射线管，特别是用于平面阴极射线管的玻璃板，该平板是由本发明的上述玻璃Ⅱ形成的，还提供了一种装有上述阴极射线管用玻璃板的阴极射线管。
下面将解释发明3。
根据发明3的强化玻璃极低程度地依赖于玻璃组成，并且它满足了具有大厚度和高弯曲强度的应力应变层的要求。
理想的状况是用于本发明的基质玻璃含有Li2O和Na2O中至少一种。为了通过离子交换得到高强度的应力应变层(压应力层)，需要用具有较大离子半径的离子替换玻璃中的可移动离子。考虑到效率和成本，用Na代替Li和用K代替钠都是有效的。除了离子交换即化学强化的容易性，含适量Li2O或Na2O或二者的玻璃的优点是由于其具有相当高的热膨胀系数和低退火点和低应变点，因此可有效地化学强化。由于这一原因，Li2O或Na2O或二者的总量优选5-20重量％。
本发明的强化玻璃Ⅲa是一种通过物理强化基质玻璃，然后化学强化已物理强化的玻璃而得到的产品。对于物理强化，可采用常规方法。即，将加热至退火点或更高但低于软化点的玻璃与低温气体、液体或固体接触，从而在玻璃表面和内部提供温差。当玻璃被冷却至其温度接近应变点时，温差作为应变保留在玻璃中。这种应变是应力应变。在上述冷却玻璃过程中形成的应力应变构成了应力应变层(压应力层)并起到提高玻璃弯曲强度的作用。然而，由于急剧的温差导致玻璃变形或破坏，实际是在既不会使玻璃变形也不会使其破坏的冷却速度下使用上述方法。通过上述物理强化形成的应力应变层的厚度大约是玻璃厚度的1/6，在实际使用中玻璃达到的弯曲强度至多200MPa。
化学强化也可通过常规方法进行。然而，必须在低于玻璃的应变点的温度下处理基质玻璃。这是因为化学强化是在物理强化之后进行的。当在高于应变点的温度下进行处理时，由物理强化形成的应变层会减弱以致消失。具体来说，将玻璃浸入熔盐中，该熔盐保持低于玻璃应变点的温度，并将该玻璃在熔盐中保持预定的时间，然后，将玻璃取出并冲洗。根据玻璃的组成选择熔盐的组成，当玻璃含Li时使用含Na离子的盐是有效和有利的，当玻璃含Na时使用含K离子的盐是有效和有利的。
上述熔盐可以是单一物质的熔盐，或熔融的混合盐。作为盐，低熔点的硝酸盐是优选的。由于硝酸盐的分解温度也低，根据需要可额外使用碳酸盐、硫酸盐等。当使用硝酸盐时，处理温度适宜350-550℃。浸入时间根据处理温度而变，考虑到生产率优选在24小时内，更优选8小时内，特别优选4小时内。
物理强化步骤和化学强化步骤可以是单独的独立步骤，也可以是连续步骤。例如，将玻璃加热到退火点或更高但低于软化点的温度，然后立即浸入保持低于应变点的温度的熔盐中。在这种情况下，在玻璃的表面和内部之间产生温差，所以形成了应力应变层。当将玻璃浸没预定时间，在玻璃表面和熔盐之间发生离子交换，这样就增加了基于化学强化形成的压应变层。
通过研究靠近玻璃表面所含金属离子的分布可发现玻璃是否被化学强化。已研究了具有较大离子半径的金属离子(例如碱金属离子)的深度分布和具有较小离子半径的金属离子(例如碱金属离子)的深度分布。如果在靠近玻璃表面处(具有较大离子半径的金属离子的密度)/(具有较小离子半径的金属离子的密度)大于玻璃深处的对应值，并且如果玻璃的弯曲强度在本发明限定的范围内，可发现该玻璃是通过离子交换被化学强化的玻璃。
当该玻璃被用作阴极射线管的玻璃板时，如上所述本发明对玻璃的组成强加了相对温和的限制。考虑到在物理强化后进行化学强化的适宜性，优选使用下列基质玻璃1和下列基质玻璃2。
首先，下面解释基质玻璃1。
基质玻璃1是含有SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、SrO、TiO2、ZrO2和CeO2的玻璃，还可含有MgO或CaO或二者，其Li2O含量为5-20mol％,SrO含量为3-15mol％,ZrO2含量为0.1-5mol％。
在上述玻璃中，SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、TiO2、MgO和CaO的含量更优选如下。SiO2的含量为40-70mol％,Al2O3含量为0.1-15mol％,Na2O含量为0.1-10mol％,MgO含量为0-15mol％,CaO含量为0-15mol％,TiO2含量为0.1-15mol％,SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、SrO、TiO2、ZrO2、MgO、CaO和CeO2的总含量为至少85mol％。
除上述玻璃成分外，上述基质玻璃1还可含有一种或多种选自BaO、ZnO、La2O3、Cs2O、P2O5、B2O3、SnO2、Y2O3、Nb2O5、Sb2O3、K2O或F的成分，其总量为15mol％或更低。
而且，除上述玻璃成分外，基质玻璃1还可含有一种或多种选自Ni、Co、Fe、Mn、V、Cu和Cr的氧化物的成分，其总量为1mol％或更低。
在基质玻璃1中，SiO2是玻璃的基本成分。当其含量低于40mol％时，玻璃的抗失透性和化学稳定性差，当其超过70mol％时，有时难以熔化该基质玻璃。因此SiO2的含量限于40-70mol％，优选45-60mol％，更优选50-55mol％。
Al2O3是一种用来改善玻璃的抗失透性和化学稳定性以及提高离子交换效率的成分。当其含量低于0.1mol％，其作用不能显示出来。当其含量超过15mol％时，玻璃的抗失透性较差。因此Al2O3含量限于0.1-15mol％。此外，Al2O3也是一种用于提高X-射线吸收系数的成分，其含量优选1-10mol％，更优选1-5mol％。
Li2O是一种用于化学强化玻璃的成分，通过在离子交换浴中主要与Na离子在玻璃表面部分进行离子交换而进行化学强化。当其含量低于5mol％，其作用不能显示出来。当其含量超过20mol％，玻璃的抗失透性和化学稳定性差。因此Li2O的含量限于5-20mol％。由于Li2O也是一种用于降低X-射线吸收系数的成分，其含量优选7-18mol％，更优选10-15mol％。
Na2O是一种中用于化学强化玻璃和防止成棕色的成分，其中通过在离子交换浴中主要与K离子在玻璃表面部分进行离子交换而进行化学强化。当其含量小于0.1mol％，其作用不能显示出来。当其含量超过10mol％，导致玻璃的抗失透性和化学稳定性降低。因此Na2O含量限于0.1-10mol％。由于Na2O也是一种用于降低X-射线吸收系数的成分，其含量优选1-5mol％。
MgO是一种用于提高玻璃杨氏模量的成分，该基质玻璃可含有0-15mol％的MgO。当其含量超过15mol％,X-射线吸收系数会降低。因此MgO含量限于0-15mol％，优选5-10mol％。
CaO是一种用于提高玻璃的X-射线吸收系数和杨氏模量的成分，该基质玻璃可含有0-15mol％的CaO。当其含量超过15mol％，会导致液相温度升高。因此CaO含量限于0-15mol％，优选5-10mol％。
SrO是对本发明的玻璃非常重要的成分。SrO是一种可显著提高X-射线吸收系数的成分，已发现当加入SrO时，SrO不会明显降低杨氏模量和弯曲强度。当其含量小于3mol％,X-射线吸收系数小于28。当其含量超过15mol％，抗失透性降低。因此SrO的含量限于3-15mol％。优选5-13mol％。
BaO是一种可选成分，由于它是一种用于提高X-射线吸收系数的成分，因此可以加入。然而，BaO增加X-射线吸收系数的功能大约是SrO功能的一半，并且BaO还是一种降低杨氏模量的成分，因此BaO含量优选0-5mol％。
ZnO是一种可选成分并对增加X-射线吸收系数很有效。然而，由于其降低弯曲强度和杨氏模量，因此其含量优选小于5mol％。
TiO2是一种用于提高玻璃杨氏模量和X-射线吸收系数以及防止X-射线引起的变色的成分。当其含量小于0.1mol％，其作用不能显示出来。当其含量超过15mol％，抗失透性低。因此TiO2的含量限于0.1-15mol％。此外，TiO2能吸收玻璃可传送的较短波长的光，并且其易于引起玻璃变色，因此其含量优选0.1-5mol％。
ZrO2也是本发明的玻璃非常重要的成分之一。ZrO2是一种用于提高杨氏模量、X-射线吸收系数和弯曲强度的成分。当其含量小于0.1mol％，其作用不能显示出来。当其含量超过5mol％，玻璃会残存不溶解的部分。因此ZrO2的含量限于0.1-5mol％。优选1-3mol％。
CeO2是一种用于防止X-射线引起的变色(成棕色)的成分。其含量优选0.01-1mol％。
K2O是一种可选成分，可加入到基质玻璃中以防止X-射线引起的变色(成棕色)。其含量优选0-5mol％。
除上述玻璃成分外，上述玻璃基质还可含有一种或多种选自La2O3、Cs2O、P2O5、B2O3、Y2O3、Nb2O5、Sb2O3、SnO2或F的可选成分，以使玻璃的制造更简单或调节玻璃的性能，即提高可熔性、澄清，提高抗失透性，调节玻璃的粘度，调节热膨胀系数和X-射线吸收系数，调节杨氏模量，调节离子交换效率，防止日晒作用和防止成棕色。
而且，上述基质玻璃还可根据需要含有一种或多种选自Ni、Co、Fe、Mn、V、Cu和Cr的氧化物的成分以调节玻璃的透光性。
基质玻璃1基本不含PbO。这是因为使用PbO对环境不利并且PbO是一种使化学强化退化并降低杨氏模量的成分。
基质玻璃1优选具有组成1，包括(以摩尔百分数计)
SiO2                             50-60％
Al2O3                            1-10％
Li2O                             10-20％
Na2O                             0.1-8％
CeO2                             0.01-1％
MgO                               1-10％
CaO                               1-10％
SrO                               5-10％
TiO2                             0.1-5％和
ZrO2                             1-5％，
尤其是上述组成更优选含1-5mo1％Al2O3。
上述组成1的优点是具有上述组成1的基质玻璃能产生具有至少95GPa的杨氏模量、至少400MPa的弯曲强度并具有优异的抗失透性的玻璃，其中的组成1含有在上述范围内较高的SiO2含量和较低的TiO2含量，另一优点是通过增加SrO含量可提高X-射线吸收系数。
此外，基质玻璃1优选具有组成2，包括(以摩尔百分数计)
SiO2                           40-50％
Al2O3                         1-10％
Li2O                           7-15％
Na2O                           0.1-8％
CeCO2                          0.01-1％
MgO                             1-10％
CaO                             1-10％
MgO+CaO                   10-20％
SrO                       5-15％
TiO2                     5-15％和
ZrO2                     1-5％，
尤其是上述组成更优选含1-5mol％Al2O3。
上述组成2的优点是具有上述组成2的基质玻璃能产生具有至少100GPa的杨氏模量和至少400MPa的弯曲强度的玻璃，其中的组成2含有在上述范围内较高的TiO2含量，另一优点是通过增加SrO含量可提高X-射线吸收系数。
上述组成1的特征是相对于组成2，该基质玻璃具有优异的抗失透性和易于加工，组成2的特征是具有组成2的玻璃比来自组成1的玻璃具有更高的杨氏模量。
当具有上述优选组成1或上述更优选组成2的基质玻璃1被化学强化后，该化学强化玻璃表面的努普硬度为至少600GPa(特别是650GPa或更高)。由于该玻璃具有高努普硬度，化学强化不仅能防止表面破裂的增长，而且能防止玻璃深处破裂的发展。
上述基质玻璃1的制造方法没有特别地限定，可通过常规方法制造该基质玻璃1。例如，可通过下面的方法制造基质玻璃1：适当地提供氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、硫化物等作为玻璃原料，称重这些物质以得到需要的组成，将这些已称重的物质混合制成配料，将该配料放入耐热坩埚中并在约1300-1500℃温度下熔化，搅拌并澄清熔化物以得到均匀熔融的玻璃，将该玻璃浇注到成型框中形成玻璃块、形成玻璃片或将玻璃压制成阴极射线管(CRT)的形式，将如此形成的玻璃再放入加热至退火点附近温度的窖炉中并冷却至室温，将逐渐冷却的玻璃块切片和抛光，根据需要将片形玻璃切割、抛光和热弯曲或将压制形成的玻璃抛光。
下面解释基质玻璃2。
基质玻璃2含有SiO2、Al2O3、碱金属氧化物、SrO和ZrO2作为基本成分，此外还含有TiO2或CeO2或二者作为基本成分。此外，该基质玻璃2含BaO和Sb2O3作为可选成分。SrO含量为5-20重量％，上述基本成分和可选成分的总量至少为90重量％。
为了通过化学强化得到较厚的应力应变层，Al2O3含量优选0.1-20重量％，更优选大于4.0重量％，但不超过20重量％，更优选5-20重量％。
基质玻璃2还优选具有含下列成分的组成：作为碱金属氧化物的0-3重量％Li2O,4-20重量％Na2O和1-10重量％K2O，还含有40-70％SiO2,1-7％ZrO2,0.1-1％TiO2,0.1-1％CeO2,0-15％BaO和0-1％Sb2O3作为上述的SiO2、ZrO2、TiO2、CeO2、BaO和Sb2O3。
希望该基质玻璃基本不含任何铅以防止由于X-射线的辐照导致的变色。短语“基本不含铅”表示基质玻璃2不含除杂质外的铅。铅对环境不利并且还是一种使化学强化退化并降低杨氏模量的成分。
基质玻璃2还含有10重量％或更少的至少一种选自MgO、CaO、ZnO、La2O3、P2O5、B2O3、SnO2、NiO、Co2O3、Cr2O5或F的成分。
在上述基质玻璃2中，SiO2是玻璃的基本成分。当其含量低于4重量％时，玻璃的化学稳定性和抗失透性差，当其超过70重量％时，难以熔化该基质玻璃。因此SiO2的含量限于40-70重量1％，优选45-65重量％。
Al2O3是用于提高玻璃的抗失透性和化学稳定性以及离子交换效率的成分。当其含量低于0.1重量％，玻璃易于反玻璃化，并且获得较厚的应力应变层需要一定的时间。当其超过20重量％时，玻璃的抗失透性差。因此希望Al2O3的含量大于0.1重量％，但不超过20重量％。为了形成100μm(深度)或更厚的应力应变层，Al2O3的含量优选4-20重量％，更优选大于5重量％但不超过20重量％，更优选10-15重量％。
基质玻璃中所含的碱金属氧化物优选Na2O和K2O，或优选为Li2O、Na2O和K2O。
尽管Li2O不是一种基本成分，但它是一种用于提高玻璃的可熔性，以及通过在离子交换浴中主要与Na离子在玻璃表面部分进行离子交换而化学强化玻璃的成分，所以Li2O可提高离子交换效率。而且其与Na2O的共存能产生防止致棕色作用。然而，当其含量超过3重量％时，抗失透性和化学稳定性降低。此外，玻璃的粘度降低，因此难以浇铸玻璃。因此Li2O的含量优选0-3重量％，其含量更优选0-1重量％。
Na2O是一种不仅用于提高玻璃可熔性，而且用于在离子交换浴中主要与K离子在玻璃表面部分进行离子交换而化学强化玻璃的成分。当其含量小于4重量％时，其作用差。当其含量超过20重量％，导致玻璃的抗失透性和化学稳定性降低。因此Na2O含量优选4-20重量％，更优选5-10重量％。
K2O是一种用于提高玻璃可熔性和防止由X-射线辐照引起的玻璃变色的成分。当其含量低于1重量％时，上述作用不能表现出来，当其含量超过10重量％时，离子交换效率会降低。因此K2O的含量优选限于1-10重量％，更优选5-10重量％。
SrO是能显著提高X-射线吸收系数的成分，并且是一种用于提高玻璃可熔性的重要成分。此外，它是一种用来合并相对大量Al2O3的成分，其中Al2O3起到促进离子交换的作用。当SrO的含量小于5重量％时，X-射线吸收系数小于28/cm。当其含量超过20重量％时，液相温度升高。因此SrO的含量优选限于5-20重量％。优选8-15重量％。
虽然BaO不是一种基本成分，但它是一种用于提高X-射线吸收系数和提高玻璃可熔性的成分。BaO对于增加X-射线吸收系数的作用低于SrO。然而，由于其比较便宜，因此优选使用。当BaO含量超过15重量％时，离子交换效率降低。因此BaO含量优选限于0-15重量％，更优选5-12重量％。
ZrO2是一种用于提高X-射线吸收系数和玻璃的化学稳定性、抗失透性以及离子交换效率的重要成分。当ZrO2含量小于1重量％，其作用不能表现出来。当其含量超过7重量％，玻璃不易熔化。因此ZrO2的含量优选限于1-7重量％，更优选2-5重量％。
TiO2是一种用于防止由于X-射线辐照引起玻璃变色的成分。当其含量小于0.1重量％，其作用不能显示出来。当其含量超过1重量％，玻璃大部分会变色。因此TiO2的含量优选0.1-1重量％。
CeO2是一种用于防止由于X-射线辐照引起玻璃变色的成分。当其含量低于0.1重量％，其作用不能表现出来。当其含量超过1重量％，玻璃易于变成黄色。因此CeO2含量优选0.1-1重量％。
尽管MgO、CaO和ZnO不是基本成分，由于它们是提高玻璃可熔性的成分因此可以加入。其含量优选0-4重量％。
虽然Sb2O3也不是基本成分，但它被优选用作澄清剂。Sb2O3的含量优选0-1重量％。
除上述成分外，玻璃基质2还可含有La2O3、P2O5、B2O3、SnO2、NiO、Co2O3、Cr2O3和F，以提高可熔性、澄清，调节热膨胀系数和X-射线吸收系数，调节离子交换效率，防止日晒作用和调节透光性。
基质玻璃2的制造方法没有特别地限定，可通过常规方法制造基质玻璃2。例如，可通过下面的方法制造基质玻璃2：适当地提供氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、硫化物等作为玻璃原料，称重这些物质以得到需要的组成，将这些已称重的物质混合制成配料，将该配料放入耐热坩埚中并在约1400-1500℃温度下熔化，搅拌并澄清熔化物以得到均匀熔融的玻璃，将该玻璃浇注到成型框中形成玻璃块，将如此形成的玻璃块再放入加热至退火点附近温度的窖炉中并冷却至室温，将逐渐冷却的玻璃块切割和抛光。
上述基质玻璃1和2均适合化学强化并具有优异的X-射线吸收特性。除上述基质玻璃以外，普通玻璃如钠钙玻璃也可用作基质玻璃。
本发明的强化玻璃Ⅲa可通过物理强化上述含碱金属的基质玻璃，并进一步在低于基质玻璃应变点的温度下化学强化已物理强化过的玻璃来生产。本发明的强化玻璃是通过如上所述的物理强化含特定组成的基质玻璃以及对其化学强化而得到的，由此使其具有至少250μm厚的应力应变层，优选至少300μm，更优选至少400μm，并且其弯曲强度为至少300MPa，优选至少350MPa，更优选至少400MPa以及至少28/cm的X-射线吸收系数。
可如上述发明1所述测定应力应变层的厚度。
此外，由于与用于阴极射线管的玻璃Ⅰa所述的同样原因，优选强化玻璃Ⅲa的内部张应力小于20MPa，表面压应力至少100MPa。
根据靠近玻璃板表面含有的金属离子的分布可区分化学强化玻璃和物理强化玻璃。具体地说，已研究了具有较大离子半径的金属离子(例如碱金属离子)和较小离子半径的金属离子(例如碱金属离子)的深度分布。在近玻璃表面处(具有较大离子半径的金属离子的密度)/(具有较小离子半径的金属离子的密度)的比值大于玻璃深处的对应值。因此在本发明的强化玻璃中，发现通过化学强化形成的应力应变层位于更靠近玻璃表面处，在较深的部位也有应力应变层形成，但未发现上述化学强化的金属离子分布特性。
此外，根据本发明，提供了一种含有至少250μm厚的应力应变层，弯曲强度至少300MPa，并且优选X-射线吸收系数至少28/cm的强化玻璃。
此外，由于如对于阴极射线管用玻璃Ⅰa所解释的同样原因，优选强化玻璃Ⅲb的内张应力小于20MPa，表面压应力至少100MPa。
当本发明的强化玻璃Ⅲa和Ⅲb的弯曲强度为至少300MPa时，每种的应力应变层厚度为至少250μm，优选至少300μm，特别优选至少400μm。此外，当弯曲强度至少350MPa时，每种玻璃的应力应变层厚度还是至少250μm，优选至少300μm，特别优选至少400μm。而且，当弯曲强度至少400MPa时，每种玻璃的应力应变层厚度还是至少250μm，优选至少300μm，特别优选至少400μm。
本发明还提供了一种显示器用玻璃，该玻璃是由本发明的上述强化玻璃Ⅲa或Ⅲb形成的，还提供一种阴极射线管用玻璃板，该玻璃板是由上述显示器用玻璃形成的，还提供一种使用上述玻璃板的阴极射线管，和阴极射线管的制造方法，该方法包括用X-射线吸收系数至少28/cm的基质玻璃制造强化玻璃，用该强化玻璃制造玻璃板和在加热条件下用熔封将该玻璃板和锥体整合到一起。
在上述发明1-3中任何一个中，将玻璃材料制成玻璃板的方法包括将加热的玻璃片通过弯曲加工成玻璃板的方法，压模法和使用漂清工艺的方法。当用压模法制造玻璃板时，同时模压裙形部分。为了物理强化包括这种裙形部分的板形模制品，需要在压模成型后将高温模制品迅速冷却或提供有意分布的冷却速率。因此产生了由于玻璃的收缩速率改变以致模制品变形和玻璃板产量下降的问题。然而，根据本发明，没有象物理强化那样对冷却强加任何限制，或者对上述冷却的限制可通过采用化学强化接合物理强化而得以减轻。
优选在热处理或冷处理如将熔融玻璃加工成玻璃成品、将玻璃切割成希望的形式或抛光玻璃表面之后进行化学强化步骤。
在发明1-3中，化学强化是通过将玻璃浸入熔盐中引起离子交换来进行的。在这种情况下，可在熔盐和玻璃之间施加电压。上述电压的使用可提高离子交换速率和效率。
化学强化步骤后是除去玻璃表面上的碱离子和水合氢离子的步骤。碱离子和水合氢离子有时会在化学强化后沉淀在玻璃表面上。这种沉淀离子会损坏附着在玻璃板上的荧光物质并且有时会引起显示器颜色不一致的问题。上述问题可通过预先增加上述步骤得到克服。
本发明中的化学强化的玻璃板具有下列特征。
(1)应力应变层是通过在玻璃板表面的离子交换形成的，所以可以在整个表面均匀形成应变层。因此，变形和起伏很小。
(2)玻璃中心部分(化学强化玻璃中具有最大张应力的部分)的张应力小于20Mpa，所以自爆问题减少了。
(3)应力应变层厚度至少为50μm，因此不会由于在生产过程或实际使用中的损坏导致强度大幅度降低。
(4)表面上形成的压应力至少100MPa，并且该玻璃板具有高弯曲强度，所以可减小玻璃厚度同时保持耐压强度。结果，该玻璃板的重量降低，并且可生产出轻质阴极射线管。
为获得上述特征，本发明优化了化学强化方法(例如，物理强化后进行化学强化)或化学组成。
根据发明1，可得到阴极射线管用玻璃或阴极射线管用玻璃板，该玻璃或玻璃板具有使其厚度和重量降低成为可能所需要的组成和性能。因此，该阴极射线管用玻璃或阴极射线管用玻璃板的厚度和重量可降低。
此外，根据发明1，可生产出具有足够强度并且重量降低的阴极射线管。
根据发明1，特别可得到用于平面阴极射线管的玻璃板，该板的厚度和重量均降低。
根据发明2，通过离子交换可在玻璃深处形成应力应变层的基质玻璃被化学强化以形成用于阴极射线管的玻璃，所以可提供一种具有高强度和高X-射线吸收系数的阴极射线管用玻璃。
此外，由于上述玻璃被用于阴极射线管用玻璃板，所以可提供具有高强度和高X-射线吸收系数的阴极射线管用玻璃板。
此外，上述玻璃板被用于阴极射线管，因此可提供具有相对较轻的重量同时强度和X-射线吸收系数又不会降低的阴极射线管。
根据发明2中的生产方法，可有效地生产具有高强度和高X-射线吸收系数的阴极射线管用玻璃。
此外，根据发明3，即使是玻璃组成难以满足厚应力应变层和高弯曲强度的要求，也可以容易地生产出具有厚应力应变层和高弯曲强度的强化玻璃。
根据发明3的强化玻璃特别适用于显示器用玻璃板。
根据发明1-3的阴极射线管用玻璃或强化玻璃不仅适用于制造CRT，而且适用于制造用于显示器的玻璃板，该玻璃板暴露于显示器内外的压差中，例如用于场致发射显示器(FED)的玻璃板或用于等离子显示器(PDP)的玻璃板。
实施例
下面将比照实施例解释本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1-8，参考实施例1和比较实施例1
称重原料如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐等制备表1或2中的组合物，并将其混合得到配料。将配料放入铂坩埚中，加热至1400℃并熔化，搅拌、匀化和澄清熔融物。然后，将熔融玻璃倒入铸模中。待玻璃凝固后，将该玻璃再放入已预先加热至玻璃退火点附近温度的电炉中，然后将玻璃逐渐冷却至室温。
由如此得到的玻璃块制备65×10×1mm的双面抛光样品，并对其进行离子交换。熔盐组成为NaNO3∶KNO3=2∶3(重量比)。将上述玻璃样品浸入保持380-460℃的熔盐中预定的时间，然后取出并冲洗。
表1和2表示玻璃组成和各种测量数据。
X-射线吸收系数指的是通过令波长0.06nm的X-射线进入玻璃样品，在距玻璃样品的背面50mm处测量透光量并计算吸收系数而得到的数据。
应力应变层的厚度指的是通过抛光样品的横截面并通过精密应变仪测量应变层得到的数据。
无磨蚀弯曲强度指的是根据JIS-R1601的三点弯曲试验测量已离子交换过的样品得到的数据。
#150磨蚀弯曲强度指的是通过用#150砂纸均匀磨蚀已离子交换过的样品并在施加负荷以便向被磨蚀的表面施加张应力时进行三点弯曲试验得到的数值。
    表1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
玻璃组成(mlo％)     SiO2     45.0     51.0     54.0     45.8     42.8
    Al2O3     2.0     1.8     2.6     2.0     3.0
    Li2O     11.0     13.0     17.0     9.0     10.0
    Na2O     2.0     6.0     1.0     4.0     3.0
    K2O     1.3     0.0     0.5     0.0     2.0
    MgO     0.0     6.0     4.0     13.0     9.0
    CaO     12.5     6.0     8.0     0.0     10.0
    SrO     12.5     6.0     5.6     11.0     5.0
    TiO2     12.5     6.0     3.0     12.0     13.0
    ZrO2     1.0     3.0     3.0     2.0     2.0
    CeO2     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
    Sb2O3     0.1     0.1     0.2     0.1     0.1
    Y2O3     0.0     1.0     0.0     0.0     0.0
    La2O3     0.0     0.0     1.0     0.0     0.0
    BaO     0.0     0.0     0.0     1.0     0.0
    总计     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
 MgO+CaO     12.5     12.0     12.0     13.0     19.0
    X-射线吸收系数     37     28     28     35     30
    比重     3.1     2.8     2.8     3.0     2.9
    杨氏模量(GPa)     110     103     102     110     114
    比弹性模数(GPa)     35     36     36     36     39
    应变点(℃)     570     520     530     560     550
    离子交换温度(℃)     450     420     400     420     440
离子交换时间(小时)     16     4     4     4     8
应力应变层厚度(μm)     70     80     80     80     90
无磨蚀弯曲蚀度(MPa)     500     500     650     450     500
#150磨蚀弯曲强度(MPa)     320     350     400     280     300
    压应力(MPa)     510     400     500     450     450
    张应力(MPa)     10     10     10     10     10
                           表2
实施例6 实施例7 实施例8 参考例1 比较例1
玻璃组成(mlo％)     SiO2     46.0     50.0     62.0     65.0     71.4
    Al2O3     2.0     8.0     2.0     15.0     1.5
    Li2O     9.0     10.8     13.0     5.0     0.0
    Na2O     2.0     1.7     1.0     9.0     13.0
    K2O     0.0     0.0     0.0     0.0     1.0
    MgO     11.8     0.0     4.0     0.0     4.0
    CaO     13.0     12.0     6.8     0.0     9.0
    SrO     6.0     13.0     5.0     0.0     0.0
    TiO2     8.0     1.0     2.0     0.0     0.0
    ZrO2     2.0     2.0     4.0     6.0     0.0
    CeO2     0.1     0.3     0.1     0.0     0.0
    Sb2O3     0.1     0.2     0.1     0.1     0.1
    Y2O3     0.0     1.0     0.0     0.0     0.0
    La2O3     0.0     0.0     0.05     0.0     0.0
    BaO     0.0     0.0     0.01     0.0     0.0
    Total     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
    MgO+CaO     24.8     12.0     10.8     0.0     13.0
    X-射线吸收系数     28     28     30     13     3
    比重     2.9     2.9     2.8     2.5     2.5
    杨氏模量(GPa)     113     95     9.2     75     73
    比弹性模数(GPa)     39     31     32     30     29
    应变点(℃)     550     560     530     500     500
    离子交换温度(℃)     450     400     400     380     460
 离子交换时间(小时)     4     16     16     4     1
应力应变层厚度(μm)     80     100     100     150     30
 无磨蚀弯曲蚀度(MPa)     500     550     600     500     290
#150磨蚀弯曲强度(MPa)     340     350     400     300     50
    压应力(MPa)     300     200     200     150     300
    张应力(MPa)     10     10     10     10     10
在实施例1-8中得到的玻璃的X-射线吸收系数为28或更高，杨氏模量大于90GPa，比弹性模数大于30GPa，无磨蚀弯曲强度大于400MPa，应力应变层(压应力层)厚度大于50μm。此外，这些玻璃的磨蚀弯曲强度大于250MPa。
在参考实施例1和比较实施例1中得到的玻璃的杨氏模量低于80Gpa,X-射线吸收系数低于20，所以这些玻璃不适合作为阴极射线管用玻璃或平面显示器用玻璃。
此外，在相关技术陈述中讨论的出版物中公开的那些玻璃含有的组成在本发明范围之外，那些玻璃不能满足本发明玻璃的性能要求。
实施例9和比较实施例2
将含有图3所示组成的普通未增强的阴极射线管用玻璃加工成65×10×5mm和65×10×10mm(比较实施例2)的尺寸。此外，将具有如实施例1同样组成的玻璃加工成同样的尺寸并在实施例1的表1所示条件下进行离子交换(实施例9)。
通过三点弯曲试验在50mm跨距测定这些玻璃样品的断裂负荷。表4列出结果。
如表4所示，通常通过如比较实施例2所示的10mm厚的玻璃所达到的负载稳定性可通过厚度为对照实施例2中玻璃厚度的一半的实施例9中的玻璃实现。因此在实际产品中，可以降低由于常规耐压性的限制所要求的玻璃厚度，所以产品的重量可以降低。
                            表3
比较实施例2
玻璃组成(mlo％)     SiO2     76.0
    Al2O3     1.0
    Li2O     0.0
Na2O 9.3
    K2O     3.5
MgO 1.6
    CaO     2.3
    SrO     3.6
    TiO2     0.4
    ZrO2     0.5
    CeO2     0.1
    Sb2O3     0.0
    BaO     1.7
    总计     100.0
    X-射线吸收系数     29
    比重     2.7
    杨氏模量(GPa)     76
    比弹性模数(GPa)     28
    应变点(℃)     477
    无磨蚀弯曲蚀度(MPa)     98
                     表4
    板厚     断裂负荷
    实施例9 比较实施例2
    5mm     1,570N     294N
    10mm     6,370N     1,180N
实施例10
在实施例1中表1所示条件下对含有实施例1所示组成的片形玻璃(厚10mm，最薄部分的厚度为8mm)进行离子交换，以得到用于36-英寸平面布劳恩管的玻璃板。该板的重量为大约20Kg，与重40Kg的普通板相比重量降低了。此外，该板与20mm或更厚的普通板相比，厚度也降低了。此外，还发现大尺寸的板具有足够的强度。实施例11-16和比较实施例3
称重原料如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐等制备表5所示的组合物，并将其混合得到配料。将配料放入铂坩埚中，加热至1400℃并熔化，搅拌、匀化和澄清熔融物。然后，将熔融玻璃倒入铸模中。待玻璃凝固后，将该玻璃再放入已预先加热至玻璃退火点附近温度的电炉中，然后将玻璃逐渐冷却至室温。
由如此得到的玻璃块的两面均抛光制备65×10×1mm的片形玻璃样品。将玻璃样品浸入保持在380-450℃的单一的KNO3盐或NaNO3/KNO3混合盐中，保持预定的时间，然后将样本取出并冲洗。
表5表示玻璃组成和各种测量数据。
X-射线吸收系数指的是通过令波长0.06nm的X-射线进入玻璃样品，在距玻璃样品的背面50mm处测量透光量并计算吸收系数得到的数据。
应力应变层的厚度指的是通过抛光样品的横截面并通过精密应变仪测量应变层得到的数据。
无磨蚀弯曲强度指的是根据JIS-R1601的三点弯曲试验测量已离子交换过65×10×1mm样品得到的数据。
#150磨蚀弯曲强度指的是通过用#150砂纸均匀磨蚀已离子交换过的样品并在施加负荷以便向被磨蚀的表面施加张应力时进行三点弯曲试验得到的数值。
                        表5
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 比较实施例3
玻璃组成(wt％)     SiO2 47.5     50.5  55.5     53.0     57.0     62.0  60.6
    Al2O3 15.0     10.0  7.5     10.0     12.0     7.0  0.7
    Li2O 0.0     0.0  0.0     2.0     0.0     1.0  0.0
    Na2O 10.5     9.0  10.5     8.0     10.0     10.0  6.6
    K2O 5.0     8.0  6.5     6.0     2.0     2.0  8.6
    MgO 0.0     0.5  0.0     0.0     0.0     0.0  0.3
    CaO 0.0     0.0  1.0     0.0     0.0     0.0  0.4
    SrO 9.5     9.0  11.0     13.0     12.0     15.0  10.4
    BaO 6.5     9.0  4.5     5.0     2.0     0.0  9.0
    TiO2 0.5     0.5  0.5     0.4     0.4     0.4  0.5
    ZrO2 4.5     3.0  3.0     1.0     4.0     2.0  2.1
    CeO2 0.3     0.3  0.3     0.4     0.4     0.4  0.2
    Sb2O3 0.2     0.2  0.2     0.2     0.2     0.2  0.6
    ZnO 0.0     0.0  0.0     1.0     0.0     0.0  0.0
    A1) 100.0     99.5  99.0     99.0     100.0     100.0  99.3
总计 100.0     100.0  100.0     100.0     100.0     100.0  100.0
转变温度(℃) 620     600  570     580     600     580  520
X-射线吸收系数 29     29  29     29     29     29  29
离子交换温度(℃) 460     440  430     460     450     460  400
离子交换时间(小时) 4     4  4     4     4     4  4
应力应变层(μm) 150     120  170     100     150     130  30
无磨蚀强度(MPa) 250     300  320     350     330     350  200
#150磨蚀强度(MPa) 220     200  200     250     250     230  50
注：1)A:SiO2,Al2O3,Li2O,Na2O,K2O,SrO,BaO,TiO2,ZrO2,
CeO2和Sb2O3的总量
如表5所示，实施例11-16均得到应力应变层至少100μm厚(深度)和无磨蚀弯曲强度至少300MPa的化学强化玻璃，并且所有这些玻璃的X-射线吸收系数都大于28/cm。因此，在实施例11-16中得到的玻璃完全可用作阴极射线管用玻璃，特别是用作玻璃板。此外，所有这些玻璃的#150磨蚀弯曲强度都至少为200MPa。
将实施例11-16中得到的上述玻璃处理成平面阴极射线管用玻璃板，在加热条件下用熔封将该玻璃板与锥体整合到一起，得到36-英平面阴极射线管。已发现每个阴极射线管内外的压差都不会使如此得到的阴极射线管变形，因此图象也不会变形。还发现该玻璃板不会由于X-射线的辐照而变色(致棕色)。
实施例17
将5mm厚的钠钙玻璃加热至大约700℃，用空气使其冷却至500℃，该空气是从冷却效率为500W/m2·℃的喷嘴喷出的，并使该玻璃逐渐从500℃冷却至室温。然后，将该玻璃浸入450℃的硝酸钾熔盐中，在其中保持4小时，然后取出，冷却至室温并冲洗。
测量所得玻璃的应力应变层厚度和弯曲强度。将具有上述同样组成的玻璃样品仅用空气强化，和将含有上述同样组成的玻璃样品进行化学强化。同样测量这些样品。表6列出结果。
每个样品都在抛光横截面后通过精密应变仪测量应力应变层厚度。
弯曲强度指的是根据JIS-R1601的三点弯曲试验测量每个尺寸为65×10×1mm的样品得到的数据。
                          表6
应力应变层     弯曲强度
本发明     800μm     400MPa
仅空气强化     800μm     150MPa
仅化学强化     30μm     300MPa
上述钠钙玻璃含有下列所示以重量百分数计含量的组成。
SiO2                     71.2％
Al2O3                   1.5％
Na2O                     13.1％
K2O                      0.9％
MgO                            4.1％
CaO                            8.9％
SO3                           0.3％
实施例18
将8mm厚CRT用玻璃加热至大约700℃，然后将该玻璃迅速浸入420℃的硝酸钾熔盐中，在其中保持4小时，然后取出，冷却至室温并冲洗。
以实施例17中同样的方式测量所得玻璃的应力应变层厚度和弯曲强度。表7列出结果。将具有上述同样组成的玻璃样品仅用物理强化处理，将含有上述同样组成的玻璃样品仅通过化学强化处理，对处理后的样品进行同样的测量。表7列出结果。
                         表7
应力应变层     弯曲强度
本发明     1mm     350MPa
仅物理强化     1mm     150MPa
仅化学强化     50μm     250MPa
上述CRT用玻璃含有下列所示以重量百分数计含量的组成。
SiO2                       60.6％
Al2O3                     1.0％
Na2O                       6.6％
K2O                        8.6％
MgO                         0.3％
CaO                         0.4％
SrO                         10.4％
BaO                         9.0％
TiO2                       0.5％
ZrO2                       2.1％
CeO2                       0.2％
Sb2O3                     0.3％
实施例19
将8mm厚CRT用玻璃加热至大约700℃，然后将该玻璃迅速浸入400℃的硝酸钠(40重量％)和硝酸钾(60重量％)的熔融混合盐中，在其中保持4小时，然后取出，冷却至室温并冲洗。
以实施例17中同样的方式测量所得玻璃的应力应变层厚度和弯曲强度。表8列出结果。将聚有上述同样组成的玻璃样品仅用物理强化处理，将含有上述同样组成的玻璃样品仅通过化学强化处理，对处理后的样品进行同样的测量。表8列出结果。
                           表8
应力应变层     弯曲强度
本发明     1mm     650MPa
仅物理强化     1mm     150MPa
仅化学强化     100μm     600MPa
上述CRT用玻璃含有下列所示以重量百分数计含量的组成。
SiO2                     62.0％
Al2O3                   2.0％
Li2O                     13.0％
Na2O                     1.0％
MgO                       4.0％
CaO                       6.8％
SrO                       5.0％
TiO2                     2.0％
ZrO2                     4.0％
CeO2                     0.1％
Sb2O3                   0.1％
NiO                       0.05％
Co2O3                   0.01％
实施例20
将8mm厚CRT用玻璃加热至大约700℃，然后将该玻璃迅速浸入400℃的硝酸钾熔盐中，在其中保持4小时，然后取出，冷却至室温并冲洗。
以实施例17中同样的方式测量所得玻璃的应力应变层厚度和弯曲强度。表9列出结果。将具有上述同样组成的玻璃样品仅用物理强化处理，将含有上述同样组成的玻璃样品仅通过化学强化处理，对处理后的样品进行同样的测量。表9列出结果。
                          表9
应力应变层     弯曲强度
本发明     1mm     400MPa
仅物理强化     1mm     150MPa
仅化学强化     100μm     350MPa
上述CRT用玻璃含有下列所示以重量百分数计含量的组成。
SiO2                    47.5％
Al2O3                  15.5％
Na2O                    10.5％
K2O                     5.0％
SrO                      9.5％
BaO                      6.5％
TiO2                    0.5％
ZrO2                    4.5％
CeO2                    0.3％
Sb2O3                  0.2％
在加热条件下用熔封将上述实施例中得到的强化玻璃与锥体整合到一起得到阴极射线管。希望加热是在低于每种玻璃的应变点的温度下进行，以便应力应变层不会减轻。在上述方法中，得到了装有应力应变层至少250μm和弯曲强度至少350MPa的玻璃板的阴极射线管。

Claims (37)

1．一种用于阴极射线管的玻璃，该玻璃是由化学强化玻璃制成的，并具有至少90GPa的杨氏模量。
2．权利要求1所述的玻璃，该玻璃具有至少一种下列特性：至少30GPa的比弹性模数(杨氏模量/比重)，至少500℃的应变点，小于20MPa的内部张应力或至少100MPa的表面压应力。
3．权利要求1所述的玻璃，该玻璃是从含有SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、SrO、TiO2、ZrO2和CeO2，还含有MgO或CaO或二者的基质玻璃得到的化学强化玻璃。
4．一种用于阴极射线管的基质玻璃，该玻璃含有SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、SrO、TiO2、ZrO2和CeO2，还含有MgO或CaO或二者，并且Li2O含量为5-20mol％,SrO含量为3-15mol％,ZrO2含量为0.1-5mol％，
5．权利要求4所述的玻璃，该玻璃含SiO2 40-70mol％、Al2O3 0.1-15mol％、Na2O 0.1-10％、MgO 0-15mol％、CaO 0-15mol％和TiO2 0.1-15％，并且SiO2+Al2O3+Li2O+Na2O+SrO+TiO2+ZrO2+CeO2+MgO+CaO的总量为至少85mol％。
6．一种用于阴极射线管的玻璃，该玻璃是从权利要求4所述基质玻璃得到的化学强化玻璃。
7．权利要求6所述的玻璃，该玻璃具有至少一种下列特性：至少90GPa的杨氏模量至少30GPa的比弹性模数(杨氏模量/比重)，至少500℃的应变点，小于20MPa的内部张应力或至少100MPa的表面压应力。
8．一种制备阴极射线管用玻璃的方法，包括在350-550℃下在含Na离子或K离子或二者的浴中，通过对权利要求4所述基质玻璃进行离子交换，从而化学强化该玻璃的步骤。
9．一种用于阴极射线管的玻璃板，由权利要求1所述玻璃制成。
10．一种用于阴极射线管的玻璃板，由权利要求6所述玻璃制成。
11．一种制备用于阴极射线管的玻璃板的方法，包括下列步骤：
将权利要求4所述基质玻璃加工成板形，和
在350-550℃下在含Na离子或K离子或二者的浴中，通过离子交换化学强化如此加工过的玻璃。
12．由权利要求9所述玻璃板构成的阴极射线管。
13．由权利要求10所述玻璃板构成的阴极射线管。
14．一种制备阴极射线管的方法，包括在加热条件下通过熔封将权利要求9所述玻璃板和锥体整合到一起的步骤。
15．一种制备阴极射线管的方法，包括在加热条件下通过熔封将权利要求10所述玻璃板和锥体整合到一起的步骤。
16．一种用于阴极射线管的玻璃，该玻璃是从含有SiO2、Al2O3、碱金属氧化物、SrO和ZrO2，并且Al2O3含量大于4重量％，但不超过20重量％，SrO含量为5-20重量％的基质玻璃制得的化学强化玻璃。
17．权利要求16所述的玻璃，其中的基质玻璃还含有TiO2或CeO2或二者作为基本成分，还含BaO和Sb2O3作为可选成分，而且其中基本成分和可选成分的总量是至少90重量％。
18．权利要求17所述的玻璃，其中的基质玻璃含0-3重量％Li2O、4-20重量％Na2O和1-10重量％K2O作为碱金属氧化物，还含有40-70重量％SiO2,1-7％ZrO2,0.1-1％TiO2,0.1-1％CeO2,0-15％BaO和0-1％Sb2O3。
19．权利要求16所述的玻璃，该玻璃至少满足下列条件之一：基质玻璃的玻璃转化温度为550℃或更高，通过化学强化形成的应变层的厚度为至少100μm，该玻璃的无磨蚀弯曲强度为至少300MPa和#150磨蚀弯曲强度为至少150MPa，该玻璃的内部压应力小于20MPa，该玻璃的表面张应力为至少100MPa。
20．一种用于阴极射线管的玻璃板，是由权利要求16所述玻璃制成的。
21．一种由权利要求20所述玻璃板构成的阴极射线管。
22．一种通过化学强化基质玻璃制造用于阴极射线管的玻璃的方法，包括在350-550℃下在含碱金属离子的浴中通过离子交换处理化学强化基质玻璃的步骤，该基质玻璃含有SiO2、Al2O3、碱金属氧化物、SrO和ZrO2，并且Al2O3含量大于4重量％，但不超过20重量％,SrO含量为5-20重量％。
23．通过在低于基质玻璃应变温度的温度下化学强化已物理强化过的基质玻璃而形成的强化玻璃。
24．权利要求23所述强化玻璃，该玻璃的应力应变层至少250μm厚，弯曲强度至少300MPa。
25．权利要求23所述强化玻璃，该玻璃至少具有下列特性之一：内部张应力小于20MPa，表面压应力至少100MPa和X-射线吸收系数至少28/cm。
26．权利要求23所述强化玻璃，其中的基质玻璃含Li2O和/或Na2O，并且应变点为450℃或更高。
27．权利要求23所述强化玻璃，其中的基质玻璃含SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、SrO、TiO、ZrO2和CeO2，还含有MgO或CaO或二者，并且该基质玻璃的Li2O含量为5-20mol％,SrO含量为3-15mol％,ZrO2含量为0.1-5mol％，
28．权利要求23所述强化玻璃，其中的基质玻璃含SiO2、Al2O3、碱金属氧化物、SrO和ZrO2作为基本成分，还含有TiO2或CeO2或二者作为基本成分，而且该基质玻璃含BaO和Sb2O3作为可选成分，其中基质玻璃含SrO5-20wt％，并且上述基本成分和可选成分的总量是至少90重量％。
29．一种强化玻璃，其应力应变层至少250μm厚，弯曲强度至少300MPa。
30．权利要求25所述强化玻璃，该玻璃至少具有下列特性之一：内部应力小于20MPa，表面压应力至少100MPa和X-射线吸收系数至少28/cm。
31．一种用于显示器的玻璃，是由权利要求23所述强化玻璃制成的。
32．一种用于显示器的玻璃，是由权利要求29所述强化玻璃制成的。
33．一种用于阴极射线管的玻璃板，是由权利要求31所述玻璃制成的。
34．一种用于阴极射线管的玻璃板，是由权利要求32所述玻璃制成的。
35．一种由权利要求33所述玻璃板构成的阴极射线管。
36．一种用于阴极射线管的玻璃板，是由权利要求34所述玻璃制成的。
37．一种制造化学强化玻璃的方法，包括物理强化含碱金属的基质玻璃，再在低于该基质玻璃应变点的温度下化学强化该基质玻璃。
38．一种制造阴极射线管的方法，包括提供X-射线吸收系数至少28/cm的基质玻璃，根据权利要求37所述方法制备强化玻璃以获得玻璃板，在加热条件下用熔封将该玻璃板和锥体整合到一起。
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