JP3961560B1 - クリスタルガラス物品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ガラス組成を以下の通りとすることで、品質的に鉛クリスタルに劣らず、耐アルカリ性に優れ、化学強化が容易なクリスタルガラス物品を得られる。
SiO2 62wt%以上、65wt%以下
Al2O3 2wt%以上、3.2wt%以下
Na2O 10wt%以上、12wt%以下
K2O 8wt%以上、10.0wt%未満
CaO 3wt%以上、4.2wt%以下
SrO 2wt%以上、3.2wt%以下
ZnO 6wt%以上、7.2wt%以下
TiO2 2.2wt%以上、3wt%以下
Sb2O3 0wt%以上、0.4wt%以下
SnO2+Y2O3+La2O3+ZrO2 0wt%以上、1.2wt%以下
【選択図】図1
Description
クリスタルガラスとして品質表示するためには、酸化物組成中にZnO、BaO、PbO、K2Oが単独または合計で10wt%以上含有され、屈折率nd ≧1.520、密度≧2.45g/cm3であることが条件とされる(EC指令)。
ガラス食器としての一般的な使用によって、鉛の溶出が有害レベルに達することはないが、生産工程において鉛を含むクリスタルガラスの研磨を行えば排水を無害化処理するための設備投資と管理コストが必要である。
産業界においては環境負荷を下げるために各種材料の無鉛化の動きが活発化しており、クリスタルガラスについても同様な状況にある。
耐アルカリ性のある代替クリスタルガラス組成が望まれている。
高級クリスタル食器には薄肉製品(口部肉厚1.2mm未満)が多いが、薄肉部を急冷して物理強化の効果を直接的に得ることは内部引張り応力の露出を招くため困難であり、薄肉品の物理強化の公知例(下記特許文献1:特開平2−208239)では一旦厚肉品を物理強化した後酸磨きして薄肉とする高コストの工程を必要とするので利用されていない。
また鉛を含むクリスタルガラスはビッカース硬度が低い(500hv程度)ため、耐傷性が弱く使用によるブツケ傷が審美性を損う欠点がある。
そこで、鉛を含むクリスタルガラス組成において、薄肉品の実用強度を改善するため、K2OとNa2Oが混在するガラス表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに経済的に好ましい短時間(カリウム水溶液による表面塗布後トンネル炉で熱処理を行う一般的な化学強化工程(以下「水溶液法」という。)においては90分未満)で交換して化学強化の効果を得ることが検討されるが、ガラス中に鉛イオンが存在するとアルカリイオンの交換を妨害することが知られる。
鉛を含むクリスタルガラスをイオン交換して化学強化の効果を得た公知例としては下記特許文献2(特開平7−89748)があるが、鉛イオンの妨害作用に起因して得られる表面圧縮応力値が低い(150kg/cm2)ため実用効果は耐熱温度差の向上に限定されていた。
使用に伴う傷の深さは20μm程度のものが多いため、傷が圧縮応力層を超えて発生・分布することにより、水溶液法によって製造された化学強化品は使用に伴う強度劣化が大きいことが避けられない欠点があった。化学強化によってガラス表面に深くて大きな圧縮応力層を得るにはガラスをカリウム溶融塩に浸漬して長時間熱処理する方法(以下「溶融塩法」という。)が知られるが、コスト面での制約が大きいので時計のカバーグラスや光学ガラスなどに限定的に実用されてきた。
下記特許文献3(特許第2906104号)にはBaOを10〜15wt%、下記特許文献4(特許第2588468号)にはBaOを8〜12wt%含有するガラス組成の記載がある。
しかしながら、バリウムは水に溶けると有毒である。
ガラス食器としての一般的な使用によって、バリウムの溶出が有害レベルに達することはないが、バリウムがガラス組成に含まれない方が環境に配慮した生産が容易になる。
なお、バリウムを鉛代替主成分とするクリスタルガラス組成では化学強化例は知られていない。
下記特許文献5(特表平10−510793号)にはZnOを16〜30wt%、下記特許文献6(特表2002−522346号)にはZnOを15〜30wt%含有するガラス組成の記載がある。
しかしながら、ZnOを10wt%超含有させても耐化学性への寄与は小さく、価格的負担が大きい。
なお、亜鉛を鉛代替主成分とするクリスタルガラス組成では化学強化例は知られていない。
下記特許文献7(特許第3236403号)には、K2Oを10〜15wt%含有するガラス組成の記載がある。
カリウムを鉛代替主成分とするクリスタルガラス組成では化学強化例は知られていないが、本発明者は、水溶液法による化学強化によって十分な化学強化の効果を得るには、K2O単独の含有量が10wt%未満、Na2O単独の含有量が10wt%以上である必要があることを見出したので、この公知ガラス組成は水溶液法による化学強化には適さないという問題がある。
下記特許文献7(特許第3236403号)には、K2O+ZnOを10wt%超含有するガラス組成の記載がある。
しかしながら、クリスタルに必要な密度と屈折率を達成するために非常に高価なニオブ(Nb2O3)を必要とするが、溶液法による化学強化によって十分な化学強化の効果を得るには、ニオブは妨害イオンであることを本発明者らは見出した。
下記特許文献8(米国特許第4036623号)には、K2Oを5〜10wt%、ZnOを2〜8wt%含有する光学ガラス組成の記載がある。
しかしながら、CaOを多量(7〜15wt%)に含有する組成に起因して、食器や装飾品に必要な高温での成形性に欠け、また、化学強化の効果を得るためのイオン交換には溶融塩法によって2時間から4時間を必要とするとの記載がある。
下記特許文献9(特開2001−80933号)には、K2Oを0.08〜11wt%、ZnOを0.01〜11wt%含有するガラス組成の記載がある。
しかしながら、ガラス中の水分増大が条件とされ、H2Oを0.025〜0.07wt%含有せしめるための特殊な原料と溶融方法を採用するための新たな工程管理が必要になる。
また、市販のヨーロッパ製クリスタルグラスにはK2Oを8〜9wt%、ZnOを2〜3wt%含有するものがある。
しかしながら、Na2O含有量が10%未満であり、かつ、イオン交換を妨害するCaO含有量が5%超のため、本発明者はこの公知ガラス組成は水溶液法による化学強化によって十分な化学強化の効果を得るには適さないことを見出した。
下記特許文献10(特表平8−506313号)にはB2O3を10〜30wt%含有、K2Oを10〜25wt%含有するガラス組成の記載がある。
しかしながら、ホウケイ酸塩ガラスは耐火物の侵食、成形の難しさ、価格面においてケイ酸塩ガラスより不利である。
なお、カリウムを鉛代替成分とするホウケイ酸(SiO2−B2O3)塩ガラスベースのクリスタルガラス組成では化学強化例は知られていない。
第二の課題は鉛を含むクリスタルガラスよりも耐アルカリ性に優れる無鉛クリスタルガラス組成の提供であって、食器として製品化された場合に食器洗浄機によるアルカリ洗浄を可能にすることである。
第三の課題は表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換することによる化学強化が容易な無鉛クルスタルガラス組成の提供であって、鉛を含むクリスタルガラス組成や従来の無鉛クリスタルガラス組成では実現できなかった耐傷性に優れ、破損強度が高く、かつ使用による劣化の少ない化学強化薄肉製品を可能にすることである。
すなわち本発明は、実質的に酸化鉛PbO及び酸化バリウムBaOを含まない下記のガラス組成(酸化物基準の重量%)から構成され、屈折率nd ≧1.53、密度≧2.6g/cm3であるガラスを成形してなることを特徴とするクリスタルガラス物品である。
SiO2 62wt%以上、65wt%以下
Al2O3 2wt%以上、3.2wt%以下
Na2O 10wt%以上、12wt%以下
K2O 8wt%以上、10.0wt%未満
CaO 3wt%以上、4.2wt%以下
SrO 2wt%以上、3.2wt%以下
ZnO 6wt%以上、7.2wt%以下
TiO2 2.2wt%以上、3wt%以下
Sb2O3 0wt%以上、0.4wt%以下
SnO2+Y2O3+La2O3+ZrO2 0wt%以上、1.2wt%以下
TiO2でガラスの屈折率と分散を大きくし、ZnOとSrOでガラスの密度を大きくする。これらの3成分は目標ガラスの屈折率、密度と音響効果を得るのに特に好ましい影響があるが、その他の課題解決を含め、ガラス組成酸化物の構成割合が重要であり、各酸化物の寄与について下記する。
しかし、Na2O含有量に比例して人工成形で使用されるルツボ侵食が激しくなり、またガラスの耐風化性が悪くなる。
本発明においては、K2O共存下、ルツボ侵食を抑え、ガラスの耐風化性を確保しつつ、化学強化のためのイオン交換性が短時間で可能なNa2Oの適量は10wt%以上、12wt%以下であることを見出した。
K2Oは溶融温度を下げ、かつ、ガラスに光沢を与える。
しかし、10wt%以上ではガラスに石が含まれることがあり、また、化学強化の効果が上がらない。
本発明ではK2Oの適量は8wt%以上、10wt%未満であることを見出した。
本発明ではCaOの適量は3wt%以上、4.2wt%以下であることを見出した。
本発明ではSrOの適量は2wt%以上、3.2wt%以下であることを見出した。
ZnOはガラス中の2価金属イオン酸化物としては比較的に、熱膨張係数を上げずに化学的耐久性を向上させ、密度を大きくする。またガラスの作業温度域での固化速度を大きくしない等の特性があり、本発明では重要な機能を有する。
しかし過剰の場合はガラスの液相温度を上昇させるから溶融しにくくなり、また、ガラスの硬度を増すので研削などの加工性に難がある。
本発明ではZnOの適量は6wt%以上、7.2wt%以下であることを見出した。
本発明ではTiO2の適量は2.2wt%以上、3wt%以下であることを見出した。
これらの酸化物を単独または合計で1.2wt%以下含有させても溶融性が維持できる。
本発明においては、SnO2+Y2O3+La2O3+ZrO2の適量は0wt%以上、1.2wt%以下である。
クリスタルガラスの輝き、適度な重量感、美しい音響もこれらの物性値から実現される。
高い透明感は鉄分などの不純物含有量が少ない原料を選択することで実現可能である。
また、酸化物組成で決まる粘性の温度依存性から定義されるクーリングタイムが110〜115秒の範囲にすることにより、人工成形にも機械成形にも適する作業温度域を得ることができる。
これらの条件を満足するガラス組成は一般に耐アルカリ性や耐風化性に劣る傾向になるが、本発明においては、ガラス構成酸化物と構成比の選択によって、溶融性・成形性・耐アルカリ性に優れる組成を見出した結果、食器洗浄機によるアルカリ洗浄ができるクリスタル食器を実現できる。
本発明において、ガラスの酸化物組成の選択により、カリウム水溶液による表面塗布後トンネル炉で軟化温度未満で熱処理を行う一般的な化学強化工程を採用しても、応力値と厚さを満足する化学強化圧縮応力層を得られることを見出した。
このような化学強化処理は、物品の表面全体に行うこともできるし、表面の一部(例えばガラス食器の外周面のみ)に行うこともできる。
2 圧子
3 圧痕
4 クラック
原料を白金るつぼに入れ、電気炉を用いて1400〜1450℃で2〜3時間溶融した後、溶融ガラスをステンレス製の金型に流し出し、徐冷温度に保持した電気炉に入れて室温まで冷却して、各測定用のガラスサンプルを得た。
図2に示す様に通常の鉛を含むクリスタルガラス(比較例1、2)のビッカース硬度は490〜510Hvであるのに対して、実施例7では570Hvであって、一般的なソーダ石灰ガラスと同等であり、更に化学強化によって5%程度高くなる。
このことから、実施例ガラスは鉛を含むクリスタルガラスよりも傷がつきにくいことが明らかである。
クラック初発荷重とは、図5(A)に示すにように、研磨したガラス試料(1)表面にマイクロビッカーズ硬度試験機の圧子(2)を各サンプルに対して、負荷時間15秒、10g〜2000gの任意の押し込み荷重で10回ずつ打ち込み、除荷後30秒後に発生したクラックの本数の平均値を求め、例えば図4(B)に示すように、圧痕(3)の4つの角のいずれか2つの角からクラック(4)が発生したとき(クラック発生率50%のとき)の荷重Wをいう。測定はAkashi製マイクロビッカーズ硬度計を用いて、大気中20℃で行った。
図3及び表3に示す様にクラック初発荷重は50g重程度と通常の鉛を含むクリスタルガラス(比較例1、比較例2)や一般的なソーダ石灰ガラスとさほど変わらないが、化学強化を施すことによって400g重と8倍近く高くすることが可能となる。
ガラスの実用においては、表面の微小なクラックが破壊起点になることが知られるため、クラックが発生しにくいことは脆性が小さいことを意味する。
なお、図3及び表3で「クラック発生率」とは、クラックの本数0本を0%、1本を25%、2本を50%、3本を75%、4本を100%として表したものである。
特に打撃音の後に響く音が長く続く事、すなわち残響時間が長いことがクリスタルの美しい音響と認識される為、各種ガラスの残響時間を測定し調べた。
その結果、図4に示すように、ガラス密度と残響時間の関係には相関関係があることが確認された。
ここで残響時間はソーダ石灰ガラスを1として残響時間の長さを相対評価したものであるが、本発明において、美しい音響を得るにはソーダ石灰ガラスの2倍以上の残響時間が望ましく、少なくとも2.6g/cm3以上の密度を必要とすることを見出した。
表1に示すように、実施例では化学強化圧縮応力層の応力値1000kg/cm2超、厚さ(応力深さ)20μm超を付与できており、比較例では両条件をともに満足するものはなかった。
Claims (2)
- 実質的に酸化鉛PbO及び酸化バリウムBaOを含まない下記のガラス組成(酸化物基準の重量%)から構成され、屈折率nd ≧1.53、密度≧2.6g/cm3であるガラスを成形してなることを特徴とするクリスタルガラス物品。
SiO2 62wt%以上、65wt%以下
Al2O3 2wt%以上、3.2wt%以下
Na2O 10wt%以上、12wt%以下
K2O 8wt%以上、10.0wt%未満
CaO 3wt%以上、4.2wt%以下
SrO 2wt%以上、3.2wt%以下
ZnO 6wt%以上、7.2wt%以下
TiO2 2.2wt%以上、3wt%以下
Sb2O3 0wt%以上、0.4wt%以下
SnO2+Y2O3+La2O3+ZrO2 0wt%以上、1.2wt%以下 - 請求項1記載のクリスタルガラス物品において、ガラスの表層のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換させる熱処理を行ない、応力値1000kg/cm2超、厚さ20μm超の化学強化圧縮応力層を付与したことを特徴とするクリスタルガラス物品。
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