CN1309691A - 有高机械和溶解特性的片状洗涤剂 - Google Patents

有高机械和溶解特性的片状洗涤剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过压制颗粒材料形成的片剂,所述颗粒材料包含一种表面活性剂和一种高度可溶性化合物,所述高度可溶性的化合物对所述颗粒材料有粘结作用。另一方面,本发明提供一种用于洗衣机的洗衣用洗涤剂水溶液的制备方法,其中所述洗衣用洗涤剂水溶液是通过使压制颗粒材料形成的片剂溶于水中形成的,所述片剂包含一种表面活性剂和一种高度可溶性化合物,所述高度可溶性化合物对所述颗粒材料有粘结作用。

Description

有高机械和溶解特性的片状洗涤剂
本发明涉及片状洗涤剂，特别是适合洗涤用的那些片状洗涤剂。
虽然片状清洗组合物经常提及，但尚未获得任何实质性的成功(除个人洗涤用皂条之外)，尽管单元分配形式的产品有一些优点。原因之一可能是片状洗涤剂通常比制造其的组分粉末溶解的慢，只因为这些组分粉末在片剂中被迫靠近，水渗透其间的机会相对较小。这导致的问题是溶解慢的片剂产生残余物，例如在洗涤阶段通过洗衣机门可看见的、或在洗涤周期结束时粘附于织物的或两者兼而有之的残余物。
1996年5月5日公开的EP-A-0 711 827公开了洗衣用片状洗涤剂，其包含使整个片的崩解作用及其可溶性成分的溶解作用得到改善的一种高度水溶性物质。
然而，特别是在一些前装式洗衣机中，仍遇到在洗衣机窗口可见片状残余物的问题。
本发明的目的是提供通过压制颗粒材料形成的片剂，所述颗粒材料包括表面活性剂，所述片剂适用于储存、运输和处理而不破损，同时容易迅速地溶于洗涤液、将活性成分释放至洗涤液中、并完全地崩解和分散于碱性或富含表面活性剂的溶液如洗涤液中。
发明概述
本发明的目的通过提供上述类型的片剂实现，从而所述颗粒材料还包含高度可溶性化合物，所述高度可溶性的化合物对所述颗粒材料有粘结作用。
另一方面，本发明提供一种用于洗衣机的洗衣用洗涤剂水溶液的制备方法，其中所述洗衣用洗涤剂水溶液是通过使压制颗粒材料形成的片剂溶于水中形成的，所述片剂包含表面活性剂和高度可溶性化合物，所述高度可溶性化合物对所述颗粒材料有粘结作用。
发明详述
本发明涉及一种对所述颗粒材料有粘结作用的高度可溶性化合物。
高度可溶性化合物
本发明涉及一种高度可溶性化合物。这种化合物由混合物或单一化合物形成。根据本发明，高度可溶性化合物定义如下：
如下制备包含去离子水以及20克/升(g/l)特定化合物的溶液：
1-将20g所述特定化合物放在Sotax烧杯中。将该烧杯放在设置于10℃的恒温浴中。将带有船用螺旋桨的搅拌器放在该烧杯中使搅拌器的底部位于所述Sotax烧杯底之上5mm处。搅拌器的转速设置在200转/分。
2-将980g去离子水加入所述Sotax烧杯中。
3-加水之后10秒时，用电导测量仪测量溶液的导电率。
4-在步骤2之后20秒、30秒、40秒、50秒、1分钟、2分钟、5分钟和10分钟之后重复步骤3。
5-取10分钟时的测量结果作为平稳值或最大值。
根据本发明，从所述去离子水全部加至所述化合物开始，在低于10秒以内所述溶液的导电率达到其最大值的80％时，所述特定化合物是高度可溶性的。的确，当以此方式监测导电率时，导电率在一段时间之后达到平稳，此平稳值被认为是最大值。为便于处理该化合物优选为在10和80℃之间的温度下由固体颗粒组成的可流动材料形式的，但也可使用其它形式如膏体或液体。
高度可溶性化合物的例子包括二-异烷基苯磺酸钠或甲苯磺酸钠。
粘结作用
对于本发明，所述对洗涤剂基体颗粒材料的粘结作用由使在控制压制条件下压制的基于所测试洗涤剂基体的片剂破裂所需的力表征。对于给定的压力，片剂强度高表示颗粒被压制时很强地粘附在一起，从而发生强粘结作用。评定片剂强度(也称为径向断裂应力)的方法在“药物剂型：片剂”(pharmaceutical dosage forms:tablets)第1卷，编者：H.A.Lieberman等人(1989)中给出。
根据本发明，通过对比无高度可溶性化合物的原基料粉末的片剂强度与包含97份原基料粉末和3份高度可溶性化合物的粉末混合物的片剂强度，测量所述高度可溶性化合物所致粘结作用。所述高度可溶性化合物加入基本上无水(水含量低于10％、优选低于5％)的基体中。所述添加温度在10和80℃之间，更优选在10和40℃之间。
根据本发明，在3000N的给定压力下，有50g洗涤剂颗粒材料、直径为55mm的片剂通过存在3％对所述基体颗粒材料有粘结作用的高度可溶性化合物使其片剂抗张强度增加30％(优选60％、更优选100％)以上时，定义为所述高度可溶性化合物对所述颗粒材料有粘结作用。
有粘结作用的化合物的例子是二-异烷基苯磺酸钠。
已发现使本发明对所述颗粒材料有粘结作用的高度可溶性化合物结合至通过压制包含表面活性剂的颗粒材料形成的片剂时，所述片剂在水溶液中的溶解显著增加。在优选实施方案中，所述片剂重量的至少1％由所述高度可溶性化合物形成，更优选至少2％、甚至更优选至少3％、最优选至少5％由对所述颗粒材料有粘结作用的高度可溶性化合物形成。应注意在EP-A-0 524 075中公开了一种包含高度可溶性化合物及表面活性剂的组合物，此组合物为液体组合物。
根据本发明，已发现与传统片剂相比，对所述颗粒材料有粘结作用的高度可溶性化合物在压力不变的情况下能获得抗张强度更高的片剂或者在更低的压力下获得抗张强度相同的片剂。典型地，所述片剂的抗张强度大于5kPa，优选大于10kPa，更优选(特别是洗衣用时)大于15kPa，甚至更优选大于30kPa，最优选(特别是洗餐具或自动洗餐具用时)大于50kPa；且抗张强度低于300kPa，优选低于200kPa，更优选低于100kPa，甚至更优选低于80kPa，最优选低于60kPa。的确，在洗衣用的情况下，所述片剂应比自动洗餐具应用的情况下更低地压制以更容易溶解，所以在洗衣应用中，抗张强度优选低于30kPa。
这样能产生坚固性或力阻与传统片剂相当但不密实从而更易溶解的片剂。此外，由于所述化合物高度可溶，进一步促进所述片剂的溶解，产生协同作用促进本发明片剂的溶解。
片剂的制造
本发明可在压力不变的情况下获得不如传统片状洗涤剂密实和致密的片剂。
本发明片状洗涤剂可简单地通过混合所述固体成分、在常规压片机(如制药业使用的)中压制所述混合物制备。优选主要成分特别是胶凝表面活性剂使用颗粒形式的。任何液体成分例如表面活性剂或抑泡剂可以常规方式掺入所述固体颗粒成分中。特别是对于片状洗衣剂，诸如助洗剂和表面活性剂的成分可以常规方式喷雾干燥，然后在适合的压力下压实。优选地，用低于100000N、更优选低于50000N、甚至更优选低于5000N、最优选低于3000N的力压制本发明片剂。的确，最优选的实施方案是用低于2500N的力压制适用于洗衣的片剂，但也可考虑自动洗餐具用片剂，这种自动洗餐具用片剂通常比片状洗衣剂压得更紧。
适用于制备本发明片剂的颗粒材料可通过任何颗粒化或造粒方法制备。这种方法的例子是喷雾干燥(在并流或逆流喷雾干燥塔中)，典型地得到600g/l或更低的堆积密度。较高密度的颗粒材料可通过在高剪切的间歇混合机/造粒机中造粒和稠化或通过连续造粒和稠化法(例如使用Lodige®CB和/或Lodige®KM混合机)制备。其它适用的方法包括流化床法、压实法(例如辊压)、挤出、以及通过任何化学法如絮凝、结晶沉降等制备的任何颗粒材料。个别颗粒也可以是任何其它粒子、颗粒、球或微粒。
所述颗粒材料的组分可通过任何常规方法混合在一起。间歇法适用于例如混凝土混合机、Nauta混合机、螺条混合机或任何其它混合机。或者所述混合过程可通过在传送带上计量各组分、在一或多个鼓或混合机中共混连续地进行。可将不胶凝粘合剂喷雾至所述颗粒材料的一些或所有混合物上。其它液体成分也可单独地或预混地喷雾至组分的混合物上。例如可喷洒香精和荧光增白剂的浆液。细分散的流动性助剂(隔离剂如沸石、碳酸盐、氧化硅)可在喷洒粘合剂之后(优选在所述过程即将结束时)加入所述颗粒材料中使混合物的粘性较低。
所述片剂可用任何压制方法如压片、压块或挤出(优选压片)制造。适用的设备包括标准的单程或旋转压型机(如Courtoy®、Korch®、Manesty®或Bonals®)。根据本发明制备的片剂优选直径在20和60mm之间，优选至少35且最高55mm，重量在25和100g之间。所述片剂的高/径(或宽)比优选大于1∶3，更优选大于1∶2。用于制备这些片剂的压力不超过100000kN/m2，优选不超过30000kN/m2，更优选不超过5000kN/m2，甚至更优选不超过3000kN/m2，最优选不超过1000kN/m2。在本发明优选实施方案中，所述片剂的密度为至少0.9g/cc、更优选至少1.0g/cc，且优选低于2.0g/cc、更优选低于1.5g/cc、甚至更优选低于1.25g/cc、最优选低于1.1g/cc。
水溶助长剂化合物
在本发明优选实施方案中，所述有粘结作用的高度可溶性化合物是水溶助长剂化合物，如下定义特定化合物为水溶助长剂(参见S.E.Friberg和M.Chiu,J.“分散科学与技术”(Dispersion Scienceand Technology)9(5&6),443-457页(1988-1989))：
1．制备包含25％重量所述特定化合物和75％重量水的溶液。
2．然后将辛酸以溶液中所述特定化合物重量1.6倍的比例加入所述溶液中，所述溶液处于20℃的温度下。在Sotax烧杯中混合所述溶液，该烧杯中装有带船式螺旋桨的搅拌器，所述螺旋桨位于所述烧杯底之上约5mm处，搅拌器的转速设置在200转/分。
3．如果所述辛酸完全溶解，即如果所述溶液仅含一相，该相为液相，则该特定化合物是水溶助长剂。
应注意在本发明优选实施方案中，所述水溶助长剂化合物是在15和60℃之间的操作条件下由固体颗粒制成的可流动材料。
水溶助长剂化合物包括以下所列化合物：
一系列工业水溶助长剂可见McCutcheon的乳化剂和洗涤剂，由Manufacturing Confectioners公司的McCutcheon分部出版。所关心的化合物还包括：
1．有以下结构的非离子型水溶助长剂：
Figure A9980850000071
其中R为C8-C10烷基链，x在1至15的范围内，y为3至10。
2．阴离子型水溶助长剂如碱金属芳基磺酸盐。包括苯甲酸、水杨酸、苯磺酸及其许多衍生物、萘甲酸和各种氢化芳族酸的碱金属盐。这些中的例子是由甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙基苯磺酸、萘满磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、二甲基萘磺酸、三甲基萘磺酸衍生的苯磺酸钠、钾和铵盐。其它例子包括二烷基苯磺酸盐，如二异丙基苯磺酸、乙基甲基苯磺酸、烷基链长为3至10(优选4至9)的烷基苯磺酸、烷基链有1至18个碳的直链或支链烷基磺酸的盐。
3．溶剂型水溶助长剂如烷氧基化甘油和烷氧基化甘油酯、烷氧基化甘油的酯、烷氧基化脂肪酸、甘油的酯、聚甘油酯。优选的烷氧基化甘油有以下结构：
Figure A9980850000081
其中l、m和n均为0至约20的数，l+m+n=约2至约60、优选约10至约45,R代表H、CH3或C2H5。
优选的烷氧基化甘油酯有以下结构：
Figure A9980850000082
其中R1和R2均为CnCOO或-(CH2CHR3-O)1-H，其中R3=H、CH3或C2H5,l为1至约60的数，n为约6至约24的数。
4．聚合物水溶助长剂如EP636687中所公开的那些：
Figure A9980850000083
其中E为亲水性官能团，R为H或C1-C10烷基或者为亲水性官能团；R1为H、低级烷基或芳基，R2为H、环烷基或芳基。
所述聚合物的分子量典型地在约1000至1000000之间。
5．不常见结构的水溶助长剂如5-羧基-4-己基-2-环己烯-1-基辛酸(Diacid®)。
本发明中使用这种化合物使所述片剂的溶解速率进一步提高，因为水溶助长剂化合物促进例如表面活性剂的溶解。这种化合物由混合物或单一化合物形成。
涂层
通过制成涂覆片剂可进一步改善本发明片剂的坚固性，所述涂层覆盖本发明未涂覆片剂，从而进一步改善片剂的机械特性同时保持或进一步改善溶解。
在本发明一实施方案中，可涂覆所述片剂使之不吸湿或者仅以极慢的速率吸湿。所述涂层还很坚固以致片剂在处理、包装和运输期间所经受的中度机械震动只导致极低水平的破损或磨损。最后，所述涂层优选是脆的以致该片剂受到较强的机械震动时将破碎。此外，如果所述涂层材料在碱性条件下溶解或易被表面活性剂乳化将是有利的。这有助于避免在洗涤循环过程中在前装式洗衣机的窗口中可看见残余物的问题，也避免涂层材料的未溶解颗粒或团块沉积在该洗衣机装料上。
水溶性按ASTM E1148-87题为“用于测量水溶性的标准测试方法”的测试草案测量。
适用的涂层材料是二羧酸。特别适用的二羧酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其混合物。
所述涂层材料的熔点优选为40℃至200℃。
所述涂层可以各种方式涂布。两种优选的涂布方法是：a)用熔融材料涂布和b)用该材料的溶液涂布。
在a)中，在高于其熔点的温度下涂布所述涂层材料，然后在所述片剂上固化。在b)中，以溶液形式涂布所述涂层，然后干燥所述溶剂留下粘附的涂层。基本上不溶的材料可通过例如喷洒或浸渍涂于所述片剂上。通常所述熔融材料喷洒至片剂上时，迅速固化形成粘附的涂层。片剂浸入熔融材料中然后取出时，迅速冷却使涂层材料迅速固化。显然熔点低于40℃的基本上不溶的材料在环境温度下不能充分地固化，而且已发现熔点高于约200℃的材料不实用。优选地，所述材料在60℃至160℃、更优选70℃至120℃的范围内熔融。
“熔点”意指所述材料在例如毛细管中缓慢加热时变成透明液体的温度。
根据本发明可涂布任何要求厚度的涂层。多数情况下，所述涂层占所述片剂重量的1至10％、优选1.5至5％。
本发明片剂涂层非常硬，为片剂提供额外的强度。
在本发明优选实施方案中，通过在所述涂层中加入崩解剂改善洗涤过程中涂层的破碎。此崩解剂一旦与水接触既溶胀而使涂层破碎成小碎片。这将改善所述涂层在洗涤液中的溶解性。所述崩解剂以最高30％、优选在5和20％之间、最优选在5和10％重量之间的含量悬浮于所述涂料熔体中。可能的崩解剂描述在“药物赋形剂手册”(Handbookof Pharmaceutical Excipients)(1986)中。适用的崩解剂的例子包括淀粉：天然的、改性的或预先胶质化的淀粉，淀粉葡糖酸钠；树胶：琼脂胶、瓜耳豆胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、果胶、黄芪胶；croscarmylose Sodium、聚乙烯聚吡咯烷酮、纤维素、羧甲基纤维素、藻酸及其盐包括藻酸钠、二氧化硅、粘土、聚乙烯基吡咯烷酮、大豆多糖、离子交换树脂及其混合物。
抗张强度
根据起始原料的组成和片剂的形状，可调节所用压力以不影响抗张强度和在洗衣机中的崩解时间。此方法可用于制备任何尺寸或形状的均匀或分层的片剂。
对于圆柱形片剂，抗张强度对应于径向断裂应力(DFS)，其为表示片剂强度的一种方式，由下式确定： = 2 F μDt
其中F为通过Van Kell Industries,Inc.提供的VK 200片剂硬度测试仪测量的导致拉断(断裂)的最大力(牛顿)，D为片剂的直径，t为片剂的厚度。
(药用剂型方法：片剂第2卷，213-217页)。
径向断裂应力低于20kPa的片剂被认为是易碎的，可能导致一些破碎的片剂交给用户。优选径向断裂应力为至少25kPa。
这同样适用于非圆柱形片剂以确定抗张强度，垂直于片剂高度的横截面不是圆形的，沿着与片剂高度方向垂直并与片剂侧面垂直的方向施力，所述侧面与所述非圆形横截面垂直。
片剂的给料
片状洗涤剂的给料(dispensing)速度可按以下方式确定：
称取两个片剂，标称各50g，然后放在Baucknecht®WA9850洗衣机的给料器中。供给该洗衣机的水设置为温度20℃和硬度21格令/加仑.，该给料器水的入口流量设置为8l/min。打开洗衣机，洗涤周期设置为洗涤程序4(白色/有色，短周期)，检查留在给料器中的片剂残余量。如下确定该给料的残余百分率：
％给料=残余物重量×100/原片剂重量
所述步骤重复10遍确定残余量，基于十次的测量结果计算平均残余量。此测试中残余物为起始片剂重量的40％被认为是可以接受的。优选残余量低于30％，更优选低于25％。
应注意水硬度的测量结果以传统的“格令/加仑”单位给出，0.001mol/l=7.0格令/加仑，其代表溶液中Ca2+离子的浓度。
起泡剂
本发明另一优选实施方案中，所述片剂还包含一种起泡剂。
本文所定义的起泡意指从液体中放出气泡，这是由于可溶性酸源与碱金属碳酸盐之间的化学反应产生二氧化碳气体，
即
酸和碳酸盐源及其它起泡剂体系的例子可参见：药用剂型：片剂，第1卷287-291页。
除洗涤剂成分之外还可将起泡剂加入所述片剂混合物中。此起泡剂加入片状洗涤剂中可改善片剂的崩解时间。其量优选在片剂重量的5和20％之间，最优选在10和20％之间。所述起泡剂优选以不同颗粒的附聚物或紧密而非分离的颗粒形式加入。
由于在片剂中起泡产生气体，所述片剂可有较高的D.F.S.，而仍有与不起泡的片剂相同的崩解时间。起泡的片剂的D.F.S.保持与不起泡的片剂相同时，起泡的片剂的崩解将更快。
通过使用化合物如乙酸钠或尿素能提供另外的溶解助剂。适用的溶解助剂一览表还可见于：药用剂型：片剂，第1卷，第2版，由H.A.Lieberman等人编辑，ISBN 0-8247-8044-2。
去污性表面活性剂
本发明片剂中包含表面活性剂。加入所述高度可溶性化合物利于表面活性剂的溶解。
典型地以约1至约55％重量的含量用于本发明的表面活性剂的非限制性例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)；下式的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐：CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3，其中x和(y+1)为至少约7的整数、优选至少约9,M为水溶性阳离子特别是钠；不饱和硫酸盐如油基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)；C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基多苷及其相应的硫酸化多苷；和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如需要，总的组合物中可还包括常规的非离子和两性表面活性剂如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C10-C18氧化胺等。C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺也可使用。典型实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO 92/06154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低起泡。还可使用C10-C20的常规皂类。如需要高起泡，可使用支链的C10-C16皂类。阴离子和非离子型表面活性剂的混合物特别适用。其它适用的常规表面活性剂列于标准教科书中。在优选实施方案中，所述片剂包含至少5％重量表面活性剂，更优选至少15％重量、甚至更优选至少25％重量、最优选在35％和45％重量之间的表面活性剂。
不胶凝粘合剂
不胶凝粘合剂可与颗粒结合形成片剂以进一步促进溶解。
如果使用不胶凝粘合剂，适用的不胶凝粘合剂包括合成的有机聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物。药物赋形剂手册(第2版)有以下粘合剂分类：***胶、藻酸、丙烯酸聚合物、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、明胶、瓜耳胶、I型氢化植物油、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、液态葡萄糖、硅酸铝镁、麦芽糖糊精、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚烯吡酮、藻酸钠、淀粉和玉米蛋白。最优选的粘合剂还在洗衣洗涤中具有活性清洗功能如阳离子型聚合物，即乙氧基化六亚甲基二胺季盐型化合物、双六亚甲基三胺，或其它如五胺、乙氧基化聚乙烯胺、马来酸丙烯酸聚合物。
不胶凝粘合剂材料优选被喷上，因而有低于90℃、优选低于70℃、甚至更优选低于50℃的适合熔点以不损害或减弱基体中其它活性成分。最优选的是可以熔融态喷洒的无水液体粘合剂(即不是水溶液)。但它们也可以是通过干法掺入基体中但在片剂内有粘合性的固体粘合剂。
不胶凝粘合剂材料的用量优选在组合物的0.1至15％内，更优选低于5％，特别地如果不是洗衣用活性材料，优选低于片剂的2％重量。
避免使用液体或熔融形式的胶凝粘合剂如非离子型表面活性剂是优选的。非离子型表面活性剂和其它胶凝粘合剂不排斥在组合物之外，但优选作为颗粒材料的组分而不是以液体形式掺入所述片状洗涤剂中。
助洗剂
助洗剂可任选地包含在本发明组合物中以辅助控制矿物硬度。可使用无机及有机助洗剂。助洗剂典型地用于织物洗涤组合物中以助于粒状污垢的去除。
助洗剂的含量可根据组合物的最终用途宽范围而改变。
无机的或含P的助洗剂包括但不限于以下碱金属、铵和链烷醇铵盐：聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、植酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。但在某些地方需要非磷酸盐助洗剂。重要地，本发明组合物意外地甚至在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐存在下或者在使用沸石或层状硅酸盐助洗剂时可能发生的所谓“助剂不足”(“低复配”)的情况下仍能很好地发挥作用。
硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是SiO2/Na2O比在1.6∶1至3.2∶1的范围的那些，和层状硅酸盐如US4 664 839(1987年5月12日授予H.P.Rieck)中所述层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst出售的结晶层状硅酸盐的商标(本文中常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，所述Na SKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态。可通过DE-A-3 417 649和DE-A-3 742 043中所述方法制备。SKS-6是非常优选用于本发明的层状硅酸盐，但也可使用其它的此类层状硅酸盐如有以下通式的那些：NaMSixO2x+1·yH2O，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数(优选2)，y为0至20的数(优选0)。来自Hoechst的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，为α、β和γ型。如前面所述，最优选用于本发明的是δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)。其它硅酸盐也可使用，例如硅酸镁，它可在粒状制剂中作为增脆剂、作为氧漂白的稳定剂、和作为泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂的例子是碱土和碱金属碳酸盐，如1973年11月15日公开的德国专利申请DE-A-2 321 001中所公开的。
硅铝酸盐助洗剂适用于本发明。硅铝酸盐助洗剂在目前出售的大多数重垢粒状洗涤剂组合物中很重要，也可以是液体洗涤剂配方中重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括有以下经验式的那些：
Mz(zAlO2)y]·xH2O
其中z和y为至少6的整数，z与y之摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x为约15至约264的整数。
适用的硅铝酸盐离子交换材料可商购。这些硅铝酸盐可以是结晶或非晶形结构的，可以是天然存在的硅铝酸盐或合成的。硅铝酸盐离子交换材料的生产方法公开在US3 985 669(1976年10月12日授予Krummel等)中。优选用于本发明的合成的结晶硅铝酸盐离子交换材料可在名称沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石x下商购。在特别优选的实施方案中，所述结晶硅铝酸盐离子交换材料有下式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O
其中x为约20至约30，特别是约27。此材料称为沸石A。脱水沸石(x=0-10)也可用于本发明。优选地，所述硅铝酸盐粒度为直径约0.1-10微米。
适用于本发明目的的有机助洗剂包括但不限于各种聚羧酸盐化合物。本文所用“聚羧酸盐”意指有多个羧酸根优选至少三个羧酸根的化合物。聚羧酸盐型助洗剂一般可以酸形式加入组合物中，但也可以中和的盐形式加入。以盐形式使用时，优选碱金属盐如钠、钾和锂盐或链烷醇铵盐。
所述聚羧酸盐型助洗剂中包括各类适用的材料。一类重要的聚羧酸盐型助洗剂包括醚型聚羧酸盐，包括氧代二琥珀酸盐，如US3 128287(1964年4月7日授予Berg)和US3 635 830(1972年1月18日授予Lamberti等)中所公开的。还参见US4 663 071(1987年5月5日授予Bush等)的“TMS/TDS”助洗剂。适用的醚型聚羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如US3 923 679；3 835 163；4 158 635；4 120 874和4 102 903中所述的那些。
其它适用的助洗剂包括醚型羟基聚羧酸盐、马来酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸、和羧甲基氧代琥珀酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐；以及聚羧酸类如苯六甲酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧代琥珀酸及其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂例如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)因其可来自可再生资源及其生物降解性，对于重垢液体洗涤剂是很重要的聚羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于粒状组合物，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂组合。氧代二琥珀酸盐也特别适用于此组合物及组合。
也适用于本发明洗涤剂组合物的是US4 566 984(1986年1月28日授予Bush)中公开的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐及相关化合物。适用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。特别优选的此类化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是此组中优选的助洗剂，描述在欧洲专利申请86200690.5/0 200 263(1986年11月5日公开)中。
其它适用的聚羧酸盐公开在US4 144 226(1979年3月13日授予Crutchfield等)和US3 308 067(1967年3月7日授予Diehl)中。也参见US3 723 322(Diehl)。
脂肪酸例如C12-C18单羧酸也可单独或与上述助洗剂特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂组合掺入所述组合物中以提供附加的助洗剂活性。如此使用脂肪酸一般导致起泡减少，配方师应予以考虑。
可使用基于磷的助洗剂的情况下，特别是手洗衣操作用皂条配方中，可使用各种碱金属磷酸盐如公知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见例如US3 159 581；3 213 030；3 422 021；3 400148和3 422 137)。
漂白剂
本发明洗涤剂组合物可任选地包含漂白剂或含漂白剂和一或多种漂白活化剂的漂白组合物。存在漂白剂时，其用量典型地为所述洗涤剂组合物的约1至约30％、更典型地为约5至约20％，特别是用于洗涤织物。漂白活化剂如果存在的话，其量典型地为包含所述漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的约0.1至约60％，更典型地为约0.5至约40％。
本发明所用漂白剂可以是现在已知或将已知的适用于织物清洗、硬表面清洗或其它清洗用洗涤剂组合物的任何漂白剂。这些包括氧漂白以及其它漂白剂。过硼酸盐漂白剂例如过硼酸钠(如一或四水合物)可用于本发明。
可无限制地使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。适用的此类漂白剂的例子包括六水合单过氧邻苯二甲酸镁、介氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。这种漂白剂公开在US4 483 781(1984年11月20日授予Hartman)、USSN740446(Burns等1985年6月3日申请)、EP-A-0 133 354(Banks等，1985年2月20日公开)和US4 412 934(1983年11月1日授予Chung等)中。非常优选的漂白剂还包括6-壬氨基-6-氧代过氧己酸，如US4634 551(1987年1月6日授予Burns等)所述。
也可使用过氧漂白剂。适用的过氧漂白剂化合物包括碳酸钠过氧水合物和等效的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、尿素过氧水合物、和过氧化钠。过硫酸盐漂白剂(例如杜邦公司工业生产的OXONE)也可使用。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒度在约500微米至约1000微米范围内的干颗粒，所述颗料不多于约10％重量小于约200微米且不多于约10％重量大于约1250微米。可选地，所述过碳酸盐可涂覆硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂。过碳酸盐可由许多来源如FMC、Solvay和Tokai Denka商购。
也可使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂(过硼酸盐、过碳酸盐等)优选与漂白活化剂结合，这导致就地生成相应于所述漂白活化剂的过氧酸水溶液(即在洗涤过程中)。活化剂的各种非限制实例公开在US4 915 854(1990年4月10日授予Mao等)和US4 412 934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的，也可使用其混合物。适用于本发明的其它典型漂白剂和活化剂还参见US4 634 551。
非常优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是下式的那些：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L
其中R1为含有约6至约12个碳原子的烷基，R2为含有1至约6个碳原子的亚烷基，R5为H或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，和L为任何适合的离去基团。离去基团是因所述全水解阴离子在所述漂白活化剂上的亲核侵袭而从所述漂白活化剂上置换的任何基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。
上式的漂白活化剂的优选实例包括(6-辛酰氨基-己酰)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基-己酰)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰)氧基苯磺酸盐、及其混合物，如US4 634 551中所述，该文献引入本文供参考。
另一类漂白活化剂包括Hodge等在US4 966 723(1990年10月30日)中公开的苯并噁嗪型活化剂，该文献引入本文供参考。非常优选的苯并噁嗪型活化剂是：
另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：其中R6为H或含有1至约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、或烷芳基。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。还参见US4 545 784(1985年10月8日授予Sanderson)，该文献引入本文供参考，其中公开了吸附至过硼酸钠中的酰基己内酰胺包括苯甲酰基己内酰胺。
非氧漂白剂的漂白剂也为本领域已知，可用于本发明。特别关心的一类非氧漂白剂包括光敏化漂白剂如磺化酞菁锌和/或铝。参见US4033 718(1977年7月5日授予Holcombe等)。如果使用的话，洗涤剂组合物典型地包含约0.025至约1.25％重量这种漂白剂，特别是磺化酞菁锌。
如需要，可用锰化合物催化所述漂白化合物。这种化合物为本领域公知，包括例如锰基催化剂，如US5 246 621；US5 244 594；US5194 416；US5 114 606；EP549 271A1、549 272A1、544 440A2和544 490A1中所公开。这些催化剂的优选实例包括：MnⅣ 2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnⅢ 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnⅣ 4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnⅣ 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)、及其混合物。其它金属基漂白催化剂包括US4 430243和US5 114 611中所公开的那些。以下美国专利中还报道了使用有各种配位体以增强漂白作用的锰：4 728 455；5 284 944；5 246 612；5 256 779；5 280 117；5 274 147；5 153 161；和5 227 084。
实际上不是为限制，本发明组合物和方法可调节至在含水洗涤液中有约至少0.1ppm所述活性漂白催化剂，优选在洗衣液中有约0.1至约700ppm、更优选约1至约500ppm所述催化剂。
酶
对于各种各样的织物洗涤用途包括例如除去蛋白质基、碳水化合物基、或三甘油酯基污渍和用于防止避难染料转移及用于织物恢复，本发明配方中可包括酶。要掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、和过氧化物酶，及其混合物。也可包括其它类型的酶。它们可来自任何适合的源如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。然而，它们的选择取决于几个因素如pH-活性和/或稳定性最优、热稳定性、相对于活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在此方面，优选细菌或霉菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶、霉菌纤维素酶。
酶的掺入量通常足以提供以每克组合物计最多约5mg、更优选约0.01至约3mg活性酶。换言之，本发明组合物典型地包含约0.001至约5％、优选0.01至1％重量工业酶制剂。此工业制剂中蛋白酶的存在量通常足以提供以每克组合物计0.005至0.1 Anson units(AU)活性。
适用的蛋白酶的例子是枯草杆菌蛋白酶，来自枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的特定菌株。另一种适用的蛋白酶来自芽孢杆菌属的菌株，在8-12的pH范围内有最大活性，由Novo Industries A/S开发和出售，注册商标为ESPERASE。此酶及类似酶的制备描述在GB1 243784(Novo)中。可商购的适用于去除蛋白基污渍的蛋白酶包括NovoIndustries A/S(丹麦)以商标ALCALASE和SAVINASE出售的和国际生物合成有限公司(荷兰)以MAXATASE出售的那些。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见EP130 756,1985年1月9日公开)和蛋白酶B(参见1987年4月28日申请的EPSN87303761.8和1985年1月9日公开的EP130 756)。
淀粉酶包括例如GB1 296 839(Novo)中所述α-淀粉酶、RAPIDASE，国际生物合成有限公司(International Bio-Synthetics,Inc.)和TERMAMYL,Novo Industries。
适用于本发明的纤维素酶包括细菌或霉菌纤维素酶。优选地，它们有在5和9.5之间的最佳pH值。适用的纤维素酶公开在US4 435 307(1984年3月6日授予Barbesgoard等)中，其中公开了由Humicolainsolens和腐植菌株(Humicola strain)DSM1800生产的霉菌纤维素酶或属于气单胞菌属的产生的菌类纤维素酶212，和由海洋软体动物的肝胰腺提取的纤维素酶(Dolabella Auricula Solander)。适用的纤维素酶还公开在GB-A-2 075 028；GB-A-2 095 275和DE-OS-2247 832中。CAREZYME(Novo)特别适用。
适用于洗涤剂的脂肪酶包括由假单胞菌类微生物生产的那些，如GB1 372 034中公开的施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC19.154。也参见1978年2月24日公开的JP-A-53-20487中的脂肪酶。该脂肪酶以商品名Lipase P“Amano”购自天野制药株式会社，日本名古屋(以下称为“Amano-P”)。其它商购脂肪酶包括：购自Toyo JozoCo.,Tagata，日本的Amano-CES，来自粘稠色杆菌(Chromobacterviscosum)的脂肪酶，例如粘稠色杆菌变异的lipolyticum NRRLB3673；和来自美国生化公司，美国和Disoynth公司，荷兰的其它粘稠色杆菌脂肪酶，和来自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂肪酶。由胎毛腐植菌(Humicola lanuginosa)衍生的购自Novo的LIPOLASE酶(参见EPO341 947)是优选用于本发明的脂肪酶。
过氧化物酶与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等组合使用。它们用于“溶液漂白”，即防止洗涤操作期间从基料上除去的染料或颜料转移至洗涤液中其它基料上。过氧化物酶为本领域已知，包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶如氯代-和溴代-过氧化物酶。包含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在例如WO 89/099813(1989年10月19日公开，O.Kirk，转让给NovoIndustries A/S)中。
US3 553 139(1971年1月5日授予McCarty等)中也公开了许多酶及其掺入合成洗涤剂组合物中的方法。酶还公开在US4 101 457(1978年7月18日授予Place等)和US4 507 219(1985年3月26日授予Hughes)中。US4 261 868(1981年4月14日授予Hora等)中公开了适用于液体洗涤剂制剂的酶及其掺入方法。用于洗涤剂的酶可通过许多技术稳定。酶稳定技术公开在例如US3 600 319(1971年8月17日授予Gedge等)和EP-A-199 405(申请号86200586.5,1986年10月29日公开，Venegas)。酶稳定体系还描述在例如US3 519 570中。中。
洗涤剂组合物中常用的且可掺入本发明片状洗涤剂中的其它组分包括螯合剂、污垢解脱剂、污垢抗再沉积剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、织物柔软剂、染料转移抑制剂和香料。
洗涤方法
已知传统的片状洗衣剂与洗衣一起放在洗衣筒中。然而，此方法趋于可在窗口特别是设计以低耗水量操作的一些洗衣机中看见不雅观的残余物。在极端情况下，因不完全溶解，可见的残余物在洗涤周期结束时还可能留在衣物上。
本发明还涉及明显避免此问题的一种洗涤方法。所述新方法包括制备用于洗衣机的衣用洗涤剂水溶液，其中所述衣用洗涤剂水溶液是通过压制颗粒材料形成的片剂溶于水中形成的，所述片剂包含表面活性剂和高度可溶性化合物，所述高度可溶性化合物对所述颗粒材料有粘结作用。
在本发明一优选实施方案中，所述方法更具体地涉及制备用于前装式洗衣机的衣用洗涤剂水溶液，所述前装式洗衣机有给料抽屉和洗衣筒，其中所述衣用洗涤剂水溶液是通过片状洗涤剂溶于水中形成的，特征在于将所述片状洗涤剂放在所述给料抽屉中并使水通过所述给料抽屉从而所述片剂以衣用洗涤剂水溶液形式给料，然后将所述水溶液通入所述洗衣筒中。
实施例
基本颗粒材料的组成：
组合物A(％wt)
阴离子附聚物1      21.45
阴离子附聚物2      13.00
阳离子附聚物      5.45
层状硅酸盐      10.8
过碳酸钠      14.19
漂白活化剂附聚物      5.49
碳酸钠      13.82
EDDS/硫酸盐颗粒      0.47
羟乙烷二膦酸的四钠盐      0.73
污垢脱离聚合物      0.33
荧光剂      0.18
酞菁锌磺酸盐胶囊      0.025
皂粉      1.40
抑泡剂      1.87
柠檬酸      7.10
蛋白酶      0.79
脂肪酶      0.28
纤维素酶      0.22
淀粉酶      1.08
粘合剂喷洒体系      1.325
总计      100.00
阴离子附聚物1由40％阴离子表面活性剂、27％沸石和33％碳酸盐组成。
阴离子附聚物2由40％阴离子表面活性剂、28％沸石和32％碳酸盐组成。
阳离子附聚物由20％阳离子表面活性剂、56％沸石和24％硫酸盐组成。
层状硅酸盐由95％SKS 6和5％硅酸盐组成。
漂白活化剂附聚物由81％TAED、17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸型)和2％水组成。
乙二胺N,N-二琥珀酸钠盐/硫酸盐颗粒由58％乙二胺N,N-二琥珀酸钠盐、23％硫酸盐和19％水组成。
酞菁锌磺酸盐胶囊为10％活性物。
抑泡剂由11.5％硅油(来自Dow Corning)、59％沸石和29.5％水组成。
粘合剂喷洒体系由50％Lutensit K-HD96和50％PEG(聚乙烯醇)组成。
实施例1(包含对颗粒材料有粘结作用的高度可溶性化合物)
ⅰ)如下制备组合物A(参见上表)的洗涤剂基料粉末：在混合筒中使基料组合物A的所有颗粒材料混合在一起形成均匀的颗粒混合物。在此混合期间进行所述喷洒。
ⅱ)在混合筒中使97份组合物A的基料粉末与3份二异烷基苯磺酸钠(对所述颗粒材料有粘结作用的高度可溶性化合物)混合。
ⅲ)按以下方式制成片剂：将50g所述混合物加入直径为5.5cm的圆形模具中，压制成抗张强度(或径向断裂应力)为15kPa的片剂。获得抗张强度为15kPa的片剂所需力为2400N。所述片剂的高度为1.94cm。
ⅳ)通过“片剂给料试验”评定洗衣机给料器中的残余量：将两个洗衣片放在Baucknecht WA9850给料器中。供给该洗衣机的水设置为温度20℃和硬度21格令/加仑.，该给料器水的入口流量设置为8l/min。打开洗衣机，洗涤周期设置为洗涤程序4(白色/有色，短周期)，检查留在给料器中的片剂残余量。如下确定该给料的残余百分率：
％给料=[(残余物重量)×100]/(原片剂重量)
所述％给料示于表“给料残余”中。
实施例2(高度可溶性化合物)
ⅰ)按与实施例1中相同的方法制备相同的组合物A。
ⅱ)在混合筒中使97份组合物A的基料粉末与3份甲苯磺酸钠(高度可溶性化合物)混合。
ⅲ)然后按与实施例1中相同的方式制成片剂。获得抗张强度为15kPa的片剂所需力为3100N。所述片剂的高度为1.88cm。
ⅳ)按与实施例1中相同的方法评定洗衣机给料器中的残余量。所述％给料示于表“给料残余”中。
实施例3(高度可溶性化合物)
ⅰ)按与实施例1中相同的方法制备相同的组合物A。
ⅱ)在混合筒中使97份组合物A的基料粉末与3份山梨醇(高度可溶性化合物)混合。
ⅲ)然后按与实施例1中相同的方式制成片剂。获得抗张强度为15kPa的片剂所需力为3500N。所述片剂的高度为1.83cm。
ⅳ)按与实施例1中相同的方法评定洗衣机给料器中的残余量。所述％给料示于表3中。
实施例4(对所述颗粒材料有粘结作用的化合物)
ⅰ)按与实施例1中相同的方法制备相同的组合物A。
ⅱ)在混合筒中使97份组合物A的基料粉末与3份十二烷基苯磺酸钠(对所述颗粒材料有粘结作用的化合物)混合。
ⅲ)然后按与实施例1中相同的方式制成片剂。获得抗张强度为15kPa的片剂所需力为2600N。所述片剂的高度为1.95cm。
ⅳ)按与实施例1中相同的方法评定洗衣机给料器中的残余量。所述％给料示于表3中。
实施例5(基本颗粒材料组合物)
ⅰ)按与实施例1中相同的方法制备相同的组合物A。
ⅱ)然后按与实施例1中相同的方式制成片剂。获得抗张强度为15kPa的片剂所需力为3200N。所述片剂的高度为1.82cm。
ⅲ)按与实施例1中相同的方法评定洗衣机给料器中的残余量。所述％给料示于表3中。
结果：
给料残余表：
实施例    1     2     3     4     5
压力(N)  2400   3100   3500   2600   3200
片剂高度(cm)  1.94   1.88   1.83   1.95   1.82
给料残余(％)  24.2   98.8   71.5   68.8   100
为获得实施例1至4的片剂而加入组合物A中的化合物的导电率表：
实施例的化合物     1     2     3     4
在10秒内所达到的导电率(％)     95     100     100     64
其它基本颗粒材料的组成：
组合物B(％wt)
阴离子附聚物1      21.45
阴离子附聚物2      13.00
阳离子附聚物      5.45
层状硅酸盐      10.8
过碳酸钠      14.19
漂白活化剂附聚物      5.49
碳酸钠      12.645
EDDS/硫酸盐颗粒      0.47
羟乙烷二膦酸的四钠盐      0.73
污垢解脱聚合物      0.33
荧光剂      0.18
酞菁锌磺酸盐胶囊      0.025
皂粉      1.40
抑泡剂      1.87
柠檬酸      7.10
蛋白酶      0.79
脂肪酶      0.28
纤维素酶      0.22
淀粉酶      1.08
粘合剂喷洒体系      2.5
总计      100.00
阴离子附聚物1由40％阴离子表面活性剂、27％沸石和33％碳酸盐组成。
阴离子附聚物2由40％阴离子表面活性剂、28％沸石和32％碳酸盐组成。
阳离子附聚物由20％阳离子表面活性剂、56％沸石和24％硫酸盐组成。
层状硅酸盐由95％SKS 6和5％硅酸盐组成。
漂白活化剂附聚物由81％TAED、17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸型)和2％水组成。
乙二胺N,N-二琥珀酸钠盐/硫酸盐颗粒由58％乙二胺N,N-二琥珀酸钠盐、23％硫酸盐和19％水组成。
酞菁锌磺酸盐胶囊为10％活性物。
抑泡剂由11.5％硅油(来自Dow Corning)、59％沸石和29.5％水组成。
粘合剂喷洒体系由50％Lutensit K-HD 96和50％PEG(聚乙二醇)组成。
实施例6(基本颗粒材料组合物)
ⅰ)按与实施例1中相同的方法制备组合物B。
ⅱ)然后按与实施例1中相同的方式制成片剂。所施加的力为2000N。所述片剂的抗张强度为10.9kPa。
实施例7(PEG)
ⅰ)按与实施例1中相同的方法制备相同的组合物B。
ⅱ)在混合筒中使97份组合物B的基料粉末与3份PEG(粘合化合物)混合。
ⅲ)然后按与实施例1中相同的方式制成片剂。所施加的力为2000N。所述片剂的抗张强度为12.8kPa。
实施例8(二异烷基苯磺酸钠)
ⅰ)按与实施例1中相同的方法制备相同的组合物B。
ⅱ)在混合筒中使97份组合物B的基料粉末与3份二异烷基苯磺酸钠混合。
ⅲ)然后按与实施例1中相同的方式制成片剂。所施加的力为2000N。所述片剂的抗张强度为17.8kPa。
实施例9(本发明片剂)
ⅰ)如下制备组合物C的洗涤剂基料粉末：在混合筒中使基本组合物C的所有颗粒材料混合在一起形成均匀的颗粒混合物。在此混合期间进行所述喷洒。喷洒后，将二异烷基苯磺酸钠(=DIBS)加入所述基体的其余部分中。
ⅱ)然后按以下方式制成片剂：将43g所述混合物加入直径为5.5cm的圆形模具中，压制成抗张强度(或径向断裂应力)为15kPa的片剂。
ⅲ)所述43g片剂的给料残余百分率低于15％。
组合物C(％)
阴离子附聚物1     9.1
阴离子附聚物2     22.5
非离子附聚物     9.1
阳离子附聚物     4.6
层状硅酸盐     9.7
过碳酸钠     12.2
漂白活化剂附聚物     6.1
碳酸钠     7.27
EDDS/硫酸盐颗粒     0.5
羟乙烷二膦酸的四钠盐     0.6
污垢解脱聚合物     0.3
荧光剂     0.2
酞菁锌磺酸盐胶囊     0.03
皂粉     1.2
抑泡剂     2.8
柠檬酸     5.5
蛋白酶     1
脂肪酶     0.35
纤维素酶     0.2
淀粉酶     1.1
粘合剂喷洒体系     3.05
香料喷洒     0.5
DIBS     2.1
阴离子附聚物1由40％阴离子表面活性剂、27％沸石和33％碳酸盐组成。
阴离子附聚物2由40％阴离子表面活性剂、28％沸石和32％碳酸盐组成。
非离子附聚物由26％非离子表面活性剂、6％Lutensit K-HD 96、40％无水乙酸钠、20％碳酸盐和8％沸石组成。
阳离子附聚物由20％阳离子表面活性剂、56％沸石和24％硫酸盐组成。
层状硅酸盐由95％SKS 6和5％硅酸盐组成。
漂白活化剂附聚物由81％TAED、17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸型)和2％水组成。
乙二胺N,N-二琥珀酸钠盐/硫酸盐颗粒由58％乙二胺N,N-二琥珀酸钠盐、23％硫酸盐和19％水组成。
酞菁锌磺酸盐胶囊为10％活性物。
抑泡剂由11.5％硅油(来自Dow Corning)、59％沸石和29.5％水组成。
粘合剂喷洒体系由0.5份Lutensit K-HD96和2.5份PEGs组成。
还进行以下试验以测试有和没有高度可溶性化合物即DIBS的未压片颗粒材料的溶解性：
如下制备组合物D的洗涤剂：在混合筒中将除所述干燥沸石以外的所有颗粒材料混合在一起形成均匀的颗粒混合物。在此混合期间进行所述喷洒。喷洒后用所述干燥沸石进行撒粉。
表1：洗涤剂基料粉末组成
 组合物D(％)
阴离子附聚物1      32
阳离子附聚物      5
层状硅酸盐      11.5
过碳酸钠      16.2
漂白活化剂附聚物      4.7
碳酸钠      3.76
碳酸氢钠      2.0
硫酸钠      2.4
EDDS/硫酸盐颗粒      0.5
羟乙烷二膦酸的四钠盐      0.8
污垢解脱聚合物      0.3
荧光剂      0.1
酞菁锌磺酸盐胶囊      0.02
抑泡剂      2.1
柠檬酸      2
蛋白酶      0.7
脂肪酶      0.2
纤维素酶      0.2
淀粉酶      0.6
香料胶囊      0.2
聚合物颗粒      3
香料喷洒      0.35
非离子喷洒体系      5.17
沸石      6.2
阴离子附聚物1由40％阴离子表面活性剂、27％沸石和33％碳酸盐组成。
阳离子附聚物由20％阳离子表面活性剂、56％沸石和24％硫酸盐组成。
层状硅酸盐由95％SKS 6和5％硅酸盐组成。
漂白活化剂附聚物由81％TAED、17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸型)和2％水组成。
乙二胺N,N-二琥珀酸钠盐/硫酸盐颗粒由58％乙二胺N,N-二琥珀酸钠盐、23％硫酸盐和19％水组成。
酞菁锌磺酸盐胶囊为10％活性物。
抑泡剂由11.5％硅油(ex Dow Corning)、59％沸石和29.5％水组成。
香料胶囊包含50％香料和50％淀粉。
聚合物颗粒包含36％聚合物、54％沸石和10％水。
所述非离子喷洒体系由67％C12-C15 AE5(每分子平均5个乙氧基的醇)、24％N-甲基葡糖酰胺和9％水组成。
将150g此组合物D的粒状洗涤剂加入“Hotpoint”洗衣机的给料抽屉中。洗衣机的供水设置为温度20℃、硬度21格令/加仑.、流量2l/min。2分钟后，该给料抽屉中残留38g洗涤剂组合物D未溶解。
使145g此组合物D的粒状洗涤剂与5g DIBS混合。将此粒状混合物加入“Hotpoint”洗衣机的给料抽屉中。洗衣机的供水设置为温度20℃、硬度21格令/加仑、流量2升/分。2分钟后，该给料抽屉中残留30g洗涤剂组合物D未溶解。
在根据以下实施倒的更优选实施方案中，已发现在所述颗粒材料中加入高度可溶性化合物(所述高度可溶性化合物优选为水溶助长剂化合物)以及至少两种聚合物的混合物进一步促进溶解，特别是使用聚合物如PEG(聚乙二醇)、尤其是分子量在200和9000之间的PEG的混合物、优选分子量为1000和4000的PEG’s混合物时利于产生此协同效应。此PEG’s描述在例如EP-A-0 522 766中。其它聚合物包括阳离子聚合物如Lutensit KHD96。所述分子量为给定分子量分布的平均分子量。
实施例A(用于National Wave 1改性的配方)
ⅰ)如下制备组合物E(见下表)的洗涤剂基料粉末：在混合筒中使基本组合物E的所有颗粒材料混合在一起形成均匀的颗粒混合物。在此混合期间进行所述喷洒。喷洒后，将二异烷基苯磺酸钠(粘性水溶助长剂)加入所述基体的其余部分中。
ⅱ)然后按以下方式制成片剂：将43g所述混合物加入直径为5.5cm的圆形模具中，压制成抗张强度(或径向断裂应力)为15kPa的片剂。
ⅲ)然后将所述片剂浸入140℃的含80份癸二酸和20份Nymcelzsb16的浴中。调节片剂在该热浴中的浸渍时间使其上涂有3g所述混合物。然后将该片剂在25℃的室温下冷却24小时。
ⅳ)通过“应力片剂给料试验”评定洗衣机给料器中的残余量：将两个洗衣片放在Baucknecht WA9850给料器中。供给该洗衣机的水设置为温度8℃和硬度21格令/加仑.，该给料器水的入口流量设置为4l/min。使水流过该给料器78秒，检查留在给料器中的片剂残余量。如下确定该给料的残余百分率：
％给料残余=[(残余物重量)×100]/(原片剂重量)
所述％给料示于下表中。
实施例B
对组合物F的粉末重复实施例A的制片步骤。喷洒在基体上的聚合物包含0.67份PEG4000和0.33份PEG1000。
使用两种PEG聚合物的混合物导致配料结果比使用一种PEG更好。
洗涤剂基料粉末组合物E和F
实施例A(％) 实施例B(％)
阴离子附聚物1     9.1     9.1
阴离子附聚物2     22.5     22.5
非离子附聚物     9.1     9.1
阳离子附聚物     4.6     4.6
层状硅酸盐     9.7     9.7
过碳酸钠     12.2     12.2
漂白活化剂附聚物     6.1     6.1
碳酸钠     8.42     8.42
EDDS/硫酸盐颗粒     0.5     0.5
羟乙烷二膦酸的四钠盐     0.6     0.6
污垢解脱聚合物     0.3     0.3
荧光剂     0.2     0.2
酞菁锌磺酸盐胶囊     0.03     0.03
皂粉     1.2     1.2
抑泡剂     2.8     2.8
柠檬酸     5.5     5.5
蛋白酶     1     1
脂肪酶     0.35     0.35
纤维素酶     0.2     0.2
淀粉酶     1.1     1.1
粘合剂喷洒体系
PEG4000     1     0.67
 PEG1000     0.33
香料喷洒     0.5     0.5
DIBS     3     3
片剂应力给料(％)     14     6
施加2000N的压力所得的片剂抗张强度(kPa)     15.6     16.6
阴离子附聚物1由40％阴离子表面活性剂、27％沸石和33％碳酸盐组成。
阴离子附聚物2由40％阴离子表面活性剂、28％沸石和32％碳酸盐组成。
非离子附聚物由26％非离子表面活性剂、6％Lutensit K-HD96、40％无水乙酸钠、20％碳酸盐和8％沸石组成。
阳离子附聚物由20％阳离子表面活性剂、56％沸石和24％硫酸盐组成。
层状硅酸盐由95％SKS 6和5％硅酸盐组成。
漂白活化剂附聚物由81％TAED、17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸型)和2％水组成。
乙二胺N,N-二琥珀酸钠盐/硫酸盐颗粒由58％乙二胺N,N-二琥珀酸钠盐、23％硫酸盐和19％水组成。
酞菁锌磺酸盐胶囊为10％活性物。
抑泡剂由11.5％硅油(来自Dow Corning)、59％沸石和29.5％水组成。
粘合剂喷洒体系由0.5份Lutensit K-HD96和2.5份PEGs组成。
实施例C-D
对组合物G-H的粉末重复实施例A的制片步骤。涂布所述癸二酸和Nymcel混合物之前片剂的抗张强度为12kPa。
使用三种聚合物的混合物导致配料结果比使用两种聚合物更好。
洗涤剂基料粉末组合物G和H
实施例C(％) 实施例D(％)
阴离子附聚物1     9.1     9.1
阴离子附聚物2     22.5     22.5
非离子附聚物     9.1     9.1
阳离子附聚物     4.6     4.6
层状硅酸盐     9.7     9.7
过碳酸钠     12.2     12.2
漂白活化剂附聚物     6.1     6.1
碳酸钠     8.32     8.32
EDDS/硫酸盐颗粒     0.5     0.5
羟乙烷二膦酸的四钠盐     0.6     0.6
污垢解脱聚合物     0.3     0.3
荧光剂     0.2     0.2
酞菁锌磺酸盐胶囊     0.03     0.03
皂粉     1.2     1.2
抑泡剂     2.8     2.8
柠檬酸     5.5     5.5
蛋白酶     1     1
脂肪酶     0.35     0.35
纤维素酶     0.2     0.2
淀粉酶     1.1     1.1
粘合剂喷洒体系
Lutensit KHD 96     0.3     0.4
 PEG4000     1.7     0.75
 PEG1000     0.85
香料喷洒     0.5     0.5
DIBS     2.1     2.1
片剂应力给料(％)     53     9
阴离子附聚物1由40％阴离子表面活性剂、27％沸石和33％碳酸盐组成。
阴离子附聚物2由40％阴离子表面活性剂、28％沸石和32％碳酸盐组成。
非离子附聚物由26％非离子表面活性剂、6％Lutensit K-HD96、40％无水乙酸钠、20％碳酸盐和8％沸石组成。
阳离子附聚物由20％阳离子表面活性剂、56％沸石和24％硫酸盐组成。
层状硅酸盐由95％SKS 6和5％硅酸盐组成。
漂白活化剂附聚物由81％TAED、17％丙烯酸/马来酸共聚物(酸型)和2％水组成。
乙二胺N,N-二琥珀酸钠盐/硫酸盐颗粒由58％乙二胺N,N-二琥珀酸钠盐、23％硫酸盐和19％水组成。
酞菁锌磺酸盐胶囊为10％活性物。
抑泡剂由11.5％硅油(来自Dow Corning)、59％沸石和29.5％水组成。
粘合剂喷洒体系由0.5份Lutensit K-HD96和2.5份PEGs组成。

Claims (11)

1．一种通过压制颗粒材料形成的片剂，所述颗粒材料包含一种表面活性剂和一种高度可溶性化合物，所述高度可溶性化合物对所述颗粒材料有粘结作用。
2．权利要求1的片剂，其中所述片剂的至少1％重量由所述高度可溶性化合物形成，优选至少2％重量。
3．权利要求1的片剂，其中所述高度可溶性化合物包括二异烷基苯磺酸钠。
4．权利要求1的片剂，其中所述片剂的抗张强度大于5kPa，且优选小于300kPa。
5．权利要求1的片剂，其中所述片剂用低于100000N的力压制。
6．权利要求1的片剂，其中所述片剂包含至少5％重量的表面活性剂。
7．权利要求1的片剂，其中所述高度可溶性化合物为水溶助长剂化合物。
8．一种涂覆片剂，其中所述非涂覆片剂是根据以上权利要求之任一的片剂。
9．以上权利要求之任一的片剂，其中所述颗粒材料包含至少两种聚合物的混合物。
10．一种用于洗衣机的洗衣用洗涤剂水溶液的制备方法，其中所述洗衣用洗涤剂水溶液是通过使压制颗粒材料形成的片剂溶于水中形成的，所述片剂包含一种表面活性剂和一种高度可溶性化合物，所述高度可溶性化合物对所述颗粒材料有粘结作用。
11．权利要求10的方法，其中所述片剂的密度为至少0.9g/cc，优选低于2g/cc。
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