CN1322239A - 具有不同硬度的多层片状洗涤剂 - Google Patents

具有不同硬度的多层片状洗涤剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有至少第一和第二层的片状洗涤剂,其中所述第一层比第二层软,并且如果所述片多于两层时,所述片具有一位于其末端的较软的层以增加在生产、运输和处理过程中整个片的完整性和强度而保持非常好的配料性。

Description

具有不同硬度的多层片状洗涤剂
本发明涉及片状洗涤剂，具体涉及那些适合用于洗衣的片状洗涤剂。
虽然人们经常提议片状形式的清洁剂，也尽管在单元配料(unitdispensing)形式上的产物具有许多优点，但是这种组合物并没有取得本质上的成功(除了用于个人洗涤品的皂条外)。这其中的一个原因是通常片状洗涤剂比制备它们的成分粉末溶解得更缓慢，仅仅是因为在所述片状洗涤剂中所述成分粉末紧密地聚集在一起，相比之下使得水具有更少渗透进它们中间的机会。这将导致由于片状洗涤剂的缓慢溶解而产生残余物的问题，例如在洗衣环节中通过洗衣机的门可看见所述残余物，或在洗衣环节结束后所述残余物粘附在织物上，或两者均可能发生。这可通过采用低压缩力保持高的多孔性和良好的溶解侧面来补偿。然而，这类片状洗涤剂一般较软和具有在生产或处理过程中易于发生断裂的机械性质。
在公布于1973年8月30目的DE-A-2 207 633中公开了具有三层的片状洗涤剂，中间层夹在两外层中。制备所述两外层以保护所述中间层不受机械震动而又使所述片状洗涤剂在少于1分钟内溶解。
然而，特别是在某些前装式洗衣机中仍会遇到片状洗涤剂的残余物在所述洗衣机的窗口可看见的问题。实际上，特别对于片状洗涤剂来说，由于例如表面活性剂的凝胶化倾向、或由于为了环境保护而使用较少量的水或由于在低温下溶解等原因使得所述溶解问题显得特别尖锐。
本发明的目标是提供一般通过压缩颗粒物质形成的片状洗涤剂，所述片状洗涤剂适合于贮存、运输和处理，不会断裂而在洗涤溶液中能容易和快速地溶解，释放出活性成分进入洗涤液中并完全分解和分散在碱性或富含表面活性剂的溶液(如洗涤液)中。
                     本发明概述
本发明的目标是通过提供具有至少第一和第二层的片状洗涤剂来实现，其中所述第一层比第二层软，并且如果所述片状洗涤剂多于两层时，所述片状洗涤剂具有一位于其末端的较软的层。
                  本发明的详细描述
图1代表测量层或片的弹性的两条典型曲线，所述曲线表示施加于所述片或层上的荷重(相应于所述片或层的阻力)与所述荷重沿着所述片或层的主轴的位移的函数关系。还显示了相应于更大弹性和更小弹性的片或层的曲线，同时图示了测量过程中相应于所述片或层受到的结构变化。
图2代表测量层或片的弹性的典型曲线，所述曲线表示施加于所述片或层上的荷重(相应于所述片或层的阻力)与所述荷重沿着所述片或层的主轴的位移的函数关系。记录赋予所述曲线的最高值H的断裂点以及从所述断裂点起的曲线以下的面积A，其中所述弹性由A除以H推导出。
本发明涉及片状洗涤剂。术语“洗涤剂”是指所述片状洗涤剂含有表面活性剂。“片”定义为沿着主轴具有一定高度和垂直于所述主轴的横截面，当沿着所述主轴移动时，优选所述横截面基本上保持不变，所述片具有两端，每一端位于所述主轴的每个末端上并具有基本与所述片的横截面相等的表面积。
所述片状洗涤剂包括至少第一层和第二层。通常这些层通过压缩颗粒物质制备。这些层的组成可为相同或不同，并且用于形成这些层的压缩力也可为相同或不同。应注意根据本发明的优选的片状洗涤剂的实施方案仅包括两层，但也可考虑含有更多层的片状洗涤剂。
根据本发明，优选作为片状洗涤剂的一部分的层通过压缩颗粒物质制备，所述片的这部分具有沿着其主轴的高和相应于所述片的横截面的横截面，这样这部分的组成或物理和机械性质与所述片的其余部分不同。换句话说，根据本发明的片状洗涤剂是通过将多个层沿着所述主轴堆叠形成的，通过机械或化学方式将各个层之间粘合。分离后，例如就组成而言，每层可认为是单层的片状洗涤剂。
根据本发明，所述第一层比第二层更软。术语“更软”应理解为其拉伸强度比所述第二层的拉伸强度低。当在所述片状洗涤剂中存在多于两层时，较软的层简单理解就是在所述片中存在另一层不太软的层。换句话说，如果存在具有不同且逐渐变化的柔软度的三层时，存在两层较软的层。根据本发明，所述最软层是在所述片的所有层中最软的层。对于较硬的(即较不软的)，或最硬的(即最不软的)也是一样理解。一般所述较软层具有比同一片中较硬层部分的拉伸强度低10％、优选低20％、更优选低30％、甚至更优选低40％和最优选低50％的拉伸强度。根据本发明，通过所述片的拉伸强度来确定所述柔软度-硬度范围。
根据本发明，如果所述片状洗涤剂具有多于两层时，所述片状洗涤剂具有一位于其末端的较软层。所述较软层不必是所述最软的层。在优选的实施方案中，所述最软层位于一端上。由于该软层是位于末端上暴露使得其表面活性较高，因此有利于溶解。实际上按照本发明，单独的片的机械性质和溶解性质彼此间可更独立，因此较硬的层将更具体地提供机械完整性和保护性，而较软的层将更具体地有利于快速和有效地溶解。
可使用不同的参数(如不同的化学组成或不同的压缩力)设置不同层的柔软度水平。具体地讲，如果使用不同的组成，一层可比另一用于制备较硬(即较不软)的层包括更多的粘结剂。应明白优选每单位重量较软层含有更高水平的表面活性剂。实际上，较软层将更易于溶解，因此将通过其柔软度补偿表面活性剂的凝胶化。实际上，表面活性剂的凝胶化阻止了快速和有效的溶解，其可通过浓缩在较软层上的这类表面活性剂来补偿。结合使用高溶解性的化合物、水溶助长剂化合物和在更低的压缩力下提供高的粘附效果的化合物对于这种补偿是有利的。
在另一个优选的实施方案和在本发明的两层的片状洗涤剂中，所述片状洗涤剂的较不软层位于所述片的末端上。事实上，我们发现在所述片状洗涤剂的一端上具有一较硬层就足以获得良好的机械性质。这特别适合于制备本发明的片状洗涤剂的方法，其中在生产过程中所述片状洗涤剂的较不软层放在所述片的底端的位置。甚至更优选在生产过程中所述最不软的层放在所述片的底端的位置。实际上，在生产过程中的机械应力特别高，在这阶段几乎只有所述片的底端受到机械压迫。此外，这使得可以在得到良好的机械阻力的同时在所述片的另一端上放置一较软层，其中当在溶液中溶解所述片状洗涤剂时该较软层有利于提供与所述溶液接触的更高活性的表面。
我们发现当使用具有基本为矩形的横截面的片时可改进这种机械阻力。实际上，通过使用矩形片在恒定的压缩值下可改进所述片的坚硬度。在相等重量、相等压缩力、相等组成、相等高度和相等体积下，矩形片具有较圆形片高得多的机械阻力。这特别适用于正方形片。
优选一层具有所述整个片高度的5至95％的高度。更优选所述层越硬，其就越薄以最大程度地减少对整个片完全溶解的影响。
根据本发明的两层片状洗涤剂一般包括拉伸强度为5-100kPa的软层和拉伸强度为5.5-150kPa的硬层。弹性
根据本发明的优选的实施方案，所述片状洗涤剂包括至少两层具有不同弹性的层，更大弹性的层更能抵抗机械震动，更脆的层具有更好的溶解性质。实际上，较低弹性层(因此也更脆)容易分散在溶液中。在根据本发明的最优选的实施方案中，较软层也是更脆层，和较硬层也具有更大弹性。然而，情况也可能不是这样。
以下对片状洗涤剂或片状洗涤剂中的层的弹性进行评价：1-将一重物平压在进行弹性测试的片或层的一端上，所述重物是沿着所述片或层的主轴方向下压的。2-测定所述重物施加的力为其位移的函数。3-如图1说明，通过该方法得到两条可能的曲线。这两条曲线显示了两种不同类型的片或层得到的曲线，其中一种片比另一种具有更大弹性，该片反过来也更脆(即较少弹性)。由该实验曲线对相应的测试片或层的弹性值进行如下计算：
在所述曲线以下并且在所述断裂点之后的面积通过对所述曲线进行积分计算(从其最高值至最大位移值)。随后将该面积A除以所述曲线在断裂点的高H以得到所述片或层的弹性E。这在图2中说明。E值越高表示弹性越高，而低值表示高脆层或片。
为了实施该实验，使用以下设备：·具有2KN的标准测力传感器的与常规的PC计算机连接的Instron4444系列机械试验机。用于计算的程序为Series IX(第7.49.00版，由设备的供应商提供)。·使用25mm直径、30mm高和18g重的Plexiglas圆筒压碎所述片或层。·制备片或层的标准模具，所述模具具有54mm的直径。·将所述片或层放在所述Instron 4444的平板上和将所述Plexiglas圆筒放在所述片或层末端的中间。·使所述测力传感器的十字头以10mm/min的恒定速度移动并且所述计算机开始记录相对于所述圆筒进入所述片的位移所述片产生的阻力。·通过断裂点以后的曲线以下的面积除以其最大高度计算弹性(参考  图和以上解释)。·这里测定的弹性的单位为J/kN(面积的单位为焦耳和所述最大高度的单位为kN，用于规范所述面积曲线)。
一般，对于根据本发明和更具体地讲适用于洗衣的片状洗涤剂的优选的实施方案的弹性值为0.5至5J/kN、更优选1至4J/kN。对于洗衣用途优选更大弹性的层或片，例如具有3至4J/kN、更优选3.1至3.5J/kN的弹性。对于洗衣用途优选更脆的层或片，例如具有1.5至2.5J/kN、更优选1.7至2.1J/kN的弹性。高可溶性化合物
在优选的实施方案中，优选所述片状洗涤剂含有高可溶性的化合物。更优选在所述片状洗涤剂的较硬层(即较不软的层)中每单位重量含有或存在更高含量的该种化合物以更有利于溶解。实际上，由于例如该层比较软层受到更大压缩，因此优选所述化合物有助于所述较硬层的溶解。这种化合物可由混合物或由单独的化合物形成。高可溶性的化合物定义如下：
如下由去离子水及20g/L的特定的化合物制备溶液：1-将20g所述特定的化合物放在Sotax烧杯中。将该烧杯放在设置在10℃的恒温槽中。将一具有船用螺旋桨的搅拌器放在所述烧杯中以致所述搅拌器的桨高于所述Sotax烧杯的底部5mm。设置该混合器的旋转速率为每分钟200转。2-将980g去离子水引入所述Sotax烧杯中。3-引入所述水10s后，使用电导计测量所述溶液的的电导率。4-在步骤2后20、30、40、50、1分钟、2分钟、5分钟和10分钟重复步骤3。5-在10分钟的测量值用作平稳值或最大值。
根据本发明，当在往所述化合物中完全加入去离子水后，所述溶液的电导率在10秒钟内达到其最大值的80％时，所述特定的化合物为高溶解性的。实际上，当以这种方式监控所述电导率时，经过一段时间后所述电导率达到平稳值，该平稳值认为是最大值。优选这类化合物是由固体颗粒构成的在10至80℃间可流动的形式以易于处理，但也可使用其它形式如浆或液体。
高可溶性的化合物的例子包括二异烷基苯磺酸钠或甲苯磺酸钠。粘附效果
在本发明的优选的实施方案中，优选所述片状洗涤剂包括在形成所述片状洗涤剂的洗涤剂基体的颗粒物质上具有粘附效果的化合物。更优选在所述片状洗涤剂的较硬层(即较不软层)中每单位重量含有或存在更高含量的该种化合物以便获得令人满意的硬度而无须进行高度压缩。在形成所述片或所述片的层的洗涤剂基体的颗粒物质上的粘附效果的特征是需要力去断裂在控制压缩条件下压合的基于进行检验的洗涤剂基体的片或层。在给定的压缩力下，高的片或层强度表明在它们压缩过程中所述颗粒紧密粘附在一起，因此发生了强粘附效果。在由H.A.Lieberman等编辑的Pharmaceutical dosageforms：片剂(第一卷，1989年出版)中给出了估计片或层强度(也称为径向断裂应力)的方法。
通过比较原料基础粉末但不含具有粘附效果的化合物的片或层强度与含有97份原料基础粉末和3份具有粘附效果的化合物的粉末混合物的片或层强度测定所述粘附效果。优选将具有粘附效果的化合物以基本不含水的形式(水含量低于10％(优选低于5％))加入所述基体中。添加的温度为10至80℃、更优选10至40℃。
根据本发明，当在给定3000N的压缩力下，具有50g的洗涤剂颗粒材料和55mm直径的片通过在所述基础颗粒物质中存在3％的具有粘附效果的化合物的方式提高了30％(优选60并更优选100％)的片拉伸强度时，定义所述化合物在所述颗粒物质上具有粘附效果。
具有粘附效果的化合物的例子为二异烷基苯磺酸钠。
当在用于通过压缩颗粒物质形成片或层的颗粒物质上还具有粘附效果的高可溶性化合物中含有表面活性剂时，极大地提高了所述片或层在水溶液中的溶解。在优选的实施方案中，所述片或层至少1％(重量)是由所述高溶性的化合物形成，更优选至少2％、甚至更优选至少3％和最优选至少5％(重量)的片或层由在所述颗粒物质上具有粘附效果的高可溶性化合物形成。
应注意含有高可溶性化合物以及表面活性剂的组合物在EP-A-0524 075中描述，该组合物为液体组合物。
与常规的片状洗涤剂比较，所述颗粒物质上具有粘附效果的高可溶性化合物在恒定的压缩力下可得到具有较高拉伸强度或在较低压缩力下得到相等的拉伸强度的片状洗涤剂。一般整个片具有大于5kPa、优选大于10kPa、更优选大于15kpa(具体用于洗衣应用中)、甚至更优选大于30kPa和最优选大于50kPa(具体用于洗盘机或自动洗盘机应用中)的拉伸强度；和小于300kPa、优选小于200kPa、更优选小于100kPa、甚至更优选小于80kPa和最优选小于60kPa的拉伸强度。实际上，在洗衣应用的情况下，所述片状洗涤剂应比在例如自动洗盘机的情况下(其中更易获得溶解)较少受到压缩，因此在洗衣应用中，优选所述拉伸强度小于30kPa。
这使得可以生产具有与常规的片状洗涤剂一样的坚硬度或机械阻力而又具有较少压缩的片或层(因此容易溶解)的片或层。此外，因为所述化合物是高度可溶性的，因此又有利于所述片或层的溶解，结果协同导致有利于根据本发明的片状洗涤剂的溶解。片状洗涤剂的生产
就单一层的生产而言，所述层可认为就是片本身。
本发明的片状洗涤剂可简单地通过将所述固体成分混合在一起并以常规的压片机(如在制药工业中使用)压缩所述混合物制备。优选所述基本成分(具体为凝胶化表面活性剂)以颗粒形式使用。可以常规方式将任何液体成分(如表面活性剂或抑泡剂)掺入所述固体颗粒成分中。特别对于片状洗衣皂，所述成分(如助洗剂和表面活性剂)可以常规方式喷雾干燥并随后在适合的压力下压缩。优选根据本发明的片状洗涤剂使用小于100000N、更优选小于50000N、甚至更优选小于5000N和最优选小于3000N的力压缩。实际上，最优选的实施方案是使用小于2500N的力压缩的适用于洗衣的片状洗涤剂，但例如也可考虑用于自动洗盘机的片状洗涤剂，其中这种自动洗盘机片状洗涤剂通常比片状洗衣皂受到更大压缩。
用于制备本发明的片状洗涤剂的颗粒物质可通过任何造粒或成粒方法制备。这种方法的例子为喷雾干燥法(在顺流或逆流喷雾干燥塔中)，该方法一般得到较低的堆积密度600g/L或更低。更高密度的颗粒物质可在高剪切分批混合机/成粒机中通过成粒和增浓作用或通过连续的成粒和增浓方法(如使用Lodige_CB和/或Lodige_KM混合机)制备。其它适合的方法包括流化床方法、粉料挤粒方法(如压辊粉料挤粒)、挤出以及通过任何化学方法(如絮凝、结晶sentering等)制备的任何颗粒材料。独立的颗粒还可为任何其它颗粒、细粒、小球或微粒。
所述颗粒物质的组分可通过任何常规的方法混合在一起。例如，分批方式适合于混凝土混合机、诺塔混合机、螺旋带式混合机或任何其它混合机中。或者，所述混合方法可通过计量每种组分的重量至传输带上并将它们在一个或多个鼓或混合机中混合连续地进行。可将非凝胶化粘结剂喷洒在一些或全部所述颗粒物质组分上。也可将其它液体组分独立地或预混合后喷洒在所述组分的混合物上。例如可对香料和荧光增白剂淤浆进行喷洒。在喷洒所述粘结剂后(优选在所述处理即将结束的时候)，可将细碎的流动助剂(撒粉剂如沸石、碳酸盐、硅石)加入所述颗粒物质中以使得所述混合物具有较低的粘性。
所述片状洗涤剂可通过使用任何粉料挤粒方法，如压片、压块或挤出，优选压片的方法制备。适合的设备包括标准单冲程压片机或旋转压片机(如Courtoy_、Korch_、Manesty_或Bonals_)。优选根据本发明制备的片状洗涤剂具有20mm至60mm、优选至少35至至高55mm的直径和25至100g的重量。优选所述片状洗涤剂的高与直径(或宽)比大于1∶3、更优选大于1∶2。用于制备这些片状洗涤剂所需的压力不超过100000kN/m2、优选不超过30000kN/m2、更优选不超过5000kN/m2、甚至更优选不超过3000kN/m2和最优选不超过1000kN/m2。在根据本发明的一个优选实施方案，所述片具有至少0.9g/cc、更优选至少1.0g/cc、和优选少于2.0g/cc、更优选小于1.5g/cc、甚至更优选小于1.25g/cc和最优选小于1.1g/cc的密度。
多层片状洗涤剂一般在旋转压片机中通过将每一层基体一个接一个在基体强制进料瓶中放置形成。当所述处理进行中，随后将所述基体层压在一起在预压缩或压缩状态以形成所述多层片。在一些旋转压片机中还可以在压缩整个片之前压缩所述第一进料层。水溶助长剂化合物
在本发明的一个优选实施方案中，将具有粘附效果的高可溶性化合物结合到本发明的片中，其中该化合物也是一种水溶助长剂化合物。通常使用这种水溶助长剂化合物有利于表面活性剂溶解而避免凝胶化，这样将它们包含在例如较软层中是有利的。如下的特定化合物定义为水溶助长剂(参见S.E.Friberg和M.Chiu，J.DispersionScience and Technology，9(5&6)，第443-457页(1988-1989))：
1.制备含有25％(重量)的特定化合物和75％(重量)的水的溶液。
2.随后往所述溶液中加入辛酸(以在溶液中的特定化合物的重量1.6倍的1比例的加入)，所述溶液的温度为20℃。在配备有船用螺旋桨的搅拌器的烧杯(所述桨高于所述Sotax烧杯的底部大约5mm)中混合所述溶液，设置该混合器的旋转速率为每分钟200转。
3.如果所述辛酸是完全加溶的，即如果所述溶液仅含有一相，所述相为液相时，所述特定化合物为水溶助长剂。应注意在本发明的优选的实施方案中，所述水溶助长剂化合物为由固体颗粒在15至60℃的操作条件下制备的可流动物质。
水溶助长剂化合物包括以下列出的化合物：参见McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents(由McCutcheon divisionof Manufacturing Confectioners Company出版)列出的商品水溶助长剂。有关的化合物还包括：1.具有以下结构的非离子水溶助长剂：
Figure A9981191200131
式中R为C8-C10烷基链，x为1-15，y为3至10。2.如碱金属芳族磺酸盐的阴离子。这包括苯甲酸、水杨酸、苯磺酸及其许多衍生物、萘甲酸和各种氢化芳族酸的碱金属盐。这些例子为来源于甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙基苯磺酸、1，2，3，4-四氢化萘磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、二甲基萘磺酸、三甲基萘磺酸的苯磺酸钠、钾和铵盐。
其它例子包括二烷基苯磺酸盐如二异丙基苯磺酸盐、乙基甲基苯磺酸、具有3至10(优选4至9)个碳原子的烷基链长的烷基苯磺酸、具有1至18个碳原子的烷基链的线形或支化的烷基磺酸。3.溶剂水溶助长剂例如烷氧基化甘油和烷氧基化甘油酯、酯slakoxylated甘油、烷氧基化脂肪酸、甘油酯、聚甘油酯。优选的烷氧基化甘油具有以下结构：
Figure A9981191200132
式中l、m、n各自为0至大约20的数字，且l+m+n＝大约2至大约60、优选大约10至大约45和R表示H、CH3或C2H5。
优选的烷氧基化甘油具有以下结构：
Figure A9981191200141
式中R1和R2各自为CnCOO或-(CH2CHR3-O)l-H，其中R3＝H、CH3或C2H5和l为1至大约60的数字，n为大约6至大约24的数字。4.如在EP 636687中描述的那些聚合物水溶助长剂：
Figure A9981191200142
式中E为亲水官能基，R为H或C1-C10烷基或为亲水官能基；R1为H、低级烷基或芳基，R2为H、环烷基或芳基，一般所述聚合物具有大约1000至1000000的分子量。5.异常结构如5-羧基-4-己基-2-环己烯-1-基辛酸(Diacid_)的水溶助长剂
在本发明中使用这种化合物将进一步提高所述片的溶解速率，例如作为有利于表面活性剂的溶解的水溶助长剂化合物。这种化合物可由混合物或单一化合物形成。涂层
根据本发明的片的坚硬度可通过制备涂布片来改进，所述涂层覆盖了根据本发明的非涂布片，因此进一步改进了所述片的机械性能而保持或进一步改进溶解。
这对于根据本发明的多层片状洗涤剂是非常有利的，其中较硬层的机械性能可通过所述涂层传递到所述片的其它部位，由此将所述涂层的优点与所述较硬层的优点结合在一起。实际上，机械压迫可通过所述涂层传递，由此改进了所述片的机械完整性。
在本发明的一个实施方案中，随后可将所述片状洗涤剂涂布以使所述片不会吸附水分，或以非常缓慢的速率吸收水分。所述涂层还较坚固以致在处理、包装和运输过程中所述片状洗涤剂受到的中等机械震动下仅仅产生非常低水平的断裂或磨损。最后优选所述涂层是脆的以致当所述片受到强的机械震动时其产生破碎。另外，如果在碱性条件下溶解所述涂层或易于通过表面活性剂乳化是较有利的。这可避免在所述洗涤环节中在前装式洗衣机的窗口可见残余物的问题，并且避免在所述洗衣机装载物中涂层材料的不溶颗粒或凝块的沉降。
根据以下的ASTM E 1148-87测试规程，题目为“测量水溶解度的标准方法”测定水溶解度。适合的涂层材料为二羧酸。特别适合的二羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和其混合物。
优选所述涂层材料具有40℃至200℃的熔点。
可以多种方式施加所述涂层。两种优选的涂布方法为a)采用熔融物质涂布和b)采用所述物质的溶液涂布。
在a)中，在所述涂层材料的熔点以上温度对其进行施加并在所述片上固化。在b)中，以溶液形式涂布所述涂层，将溶剂干燥留下粘附涂层。可例如通过喷洒或浸渍将所述基本不溶的物质施加至所述片上。通常当将熔融的材料喷洒到所述片上时将快速固化形成粘附涂层。当将片状洗涤剂浸渍入所述熔融物质中并随后移开时，快速冷却导致所述涂层物质的快速固化。显然具有低于40℃熔点的基本不溶物质在室温下不能充分固化并且我们发现具有高于大约200℃的熔点的物质不能在实际中使用。优选所述物质在60℃至160℃、更优选在70℃至120℃间熔化。
术语“熔点”是指当将所述物质在例如毛细管中缓慢加热至变为透明液体时的温度。
根据本发明可施加任何所需厚度的涂层。就大多数用途而言，所述涂层形成所述片的重量的1％至10％，优选1.5％至5％。
本发明的片的涂层非常硬并提供给所述片额外的强度。
在本发明的优选实施方案中，通过在所述涂层中添加分解剂改进所述涂层在所述洗涤中的破裂。该分解剂一旦接触到水将膨胀并将所述涂层碎裂成小块。这将改进所述涂层在所述洗涤溶液中的溶解。所述分解剂以至多30％、优选5％至20％、最优选5至10％(重量)的含量悬浮于所述涂层熔体中。可能的分解剂在Handbook ofPharmaceutical Excipients(1986)中描述。适合的分解剂的例子包括淀粉：天然的、改性的或预胶凝淀粉、淀粉葡糖酸钠；树胶：琼脂树胶、瓜耳树胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、果胶树胶、黄蓍胶；croscarmylose钠、聚乙烯聚吡咯烷酮、纤维素、羧甲基纤维素、藻酸(algenic acid)及其盐(包括藻酸钠)、二氧化硅、粘土、聚乙烯吡咯烷酮、大豆多糖、离子交换树脂和其混合物。拉伸强度
就测量层的拉伸强度而言，所述层可认为就是片本身。
取决于所述原料的组成和所述片的形状可将所用的压缩力调节至不对所述拉伸强度和在所述洗衣机中的分解时间产生影响。可使用所述方法制备任何尺寸或形状的均匀或层状片。
对于圆筒型片，所述拉伸强度相应于径向破裂应力(DFS，其为表达片或层的强度的一种方式)并通过以下等式确定：
拉伸强度＝2F/πDt式中F为引起拉伸失败(破裂)的最大力(牛顿)，通过VK200片硬度测试机(由Van Kell industries Inc.提供)测量。D为所述片或层的直径和t为所述片或层的厚度。对于非圆形片而言，πD可简单地由所述片的周长代替。(Method Pharmaceutical Dosage Forms：Tablets，第2卷，第213至217页)。具有小于20kPa的径向破裂应力的片被认为是脆的并易于导致在交付给消费者时出现一些破裂片。优选至少25kPa的径向破裂应力。
非圆筒型片(其中垂直于所述片的高的横截面不是圆形的并且其中沿着所述片的高的垂直方向和垂直所述片的侧面的方向施加力，所述侧面与所述非圆形横截面垂直)的拉伸强度的定义与这种相似。片状洗涤剂的给料
片状洗涤剂的给料速率可按以下方式测定：
称量两片各标称为50g的片状洗涤剂，随后放在Baucknecht_WA9850洗衣机的给料器中。设置供给所述洗衣机的水的温度为20℃和硬度为每加仑21格令，将所述给料器水入口的流速设置为8L/min。通过开启所述洗衣机并将洗衣环节设置为洗衣程序4(白色/颜色，短周期)检查所述片在所述给料器中的残留含量。如下测定所述给料残余百分数：
给料％＝残余物重量×100/原始片重量
通过重复所述方法10次测定所述残余物的水平并且根据所述10次独立测量计算平均残余物水平。在这种应力测试中所述原始片重量的40％的残余物认为是可以接受的。优选少于30％和更优选少于25％的残余物。
应注意所给的水硬度的度量是以传统的“格令/加仑”为单位，其中0.001摩尔/升＝7.0格令/加仑，表示溶液中Ca2+的浓度。起泡剂(effervescent)
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述片状洗涤剂还含有起泡剂。
如这里定义的起泡是指由于可溶性酸源与碱金属碳酸盐的化学反应产生二氧化碳气体结果从液体中释放出气泡。
即
酸和碳酸盐源和其它起泡剂体系的其它例子参见：(Pharmaceutical Dosage Forms：Tablets，第1卷，第287至291页)。
除了所述洗涤剂成分外，可在所述片状洗涤剂混合物中加入起泡剂。在所述片状洗涤剂中加入起泡剂改进了所述片的分解时间。优选所述添加量为所述片状洗涤剂重量的5至20％、最优选10至20％。优选将所述起泡剂作为不同颗粒的附聚物或作为压紧物而不是分离颗粒加入。
由于在所述片中的起泡剂产生的气体，所述片可具有更高的D.F.S并仍具有与不含起泡剂同样的分解时间。当所述含有起泡剂的片的D.F.S保持与不含起泡剂的片相同时，所述含有起泡剂的片的分解将更快。
可通过使用如乙酸钠或尿素的化合物提供另外的溶解助剂。适合的溶解助剂还可参见由H.A Lieberman等编辑的PharmaceuticalDosage Forms：Tablets，第1卷，第二版，ISBN 0-8247-8044-2。去污表面活性剂
根据本发明在所述片中含有表面活性剂。添加高可溶性化合物有利于表面活性剂的溶解。
这里有用的表面活性剂(一般含量为大约1％至大约55％(重量))的非限定性例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和支链和无规C10-C20的一级烷基硫酸盐(“AS”)、式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3(式中x和(y+1)为至少大约7、优选至少大约9的整数，和M为水溶性阳离子(特别是钠))的C10-C18的二级(2，3)烷基硫酸盐、不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C10-C18的烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO 1-7乙氧硫酸盐)、C10-C18的烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧羧酸盐)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基多聚葡糖苷和它们相应的硫酸多聚葡糖苷和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，在整个组合物中可包括常规的非离子和两性表面活性剂如C12-C18的烷基乙氧基化物(“AE”，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧/丙氧化物))、C12-C18甜菜碱和磺化甜菜碱(“磺基甜菜碱”)、C10-C18的氧化胺等。也可使用C10-C18 N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺(参见WO 9,206,154)。其它来源于糖的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。可使用N-丙基至N-己基C12-C18的葡糖酰胺进行低起泡。也可使用常规的C10-C20皂。如果需要进行高起泡，可使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物特别有用。其它常规有用的表面活性剂在标准文本中列出。在优选的实施方案中，所述片含有至少5％(重量)的表面活性剂、更优选至少15％(重量)、甚至更优选至少25％(重量)和最优选35％至45％(重量)的表面活性剂。非凝胶化粘结剂
为了更有利于溶解，可将非凝胶化粘结剂结合到形成所述片的颗粒中。
如果使用非凝胶化粘结剂，适合的非凝胶化粘结剂包括合成有机聚合物如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物。在Handbook of Pharmaceutical Excipients(第二版)具有以下粘结剂类型：***胶、海藻酸、丙烯酸聚合物、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、明胶、瓜耳树胶、氢化蔬菜油I型、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、液态葡萄糖、硅酸铝镁、麦芽糖糊精、甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、淀粉和玉米蛋白。最优选的粘结剂在洗衣中还具有活性清洁功能，如阳离子聚合物，即乙氧基化六亚甲基二胺季化合物、双六亚甲基三胺或其它如戊胺、乙氧基化聚乙烯胺、顺丁烯二丙烯酸聚合物。
优选将非凝胶化粘结剂物质进行喷洒，因此其应具有适当的低于90℃、优选低于70℃和甚至更优选低于50℃的熔点温度以致不会损坏或降解在所述基体中的其它活性成分。最优选可在熔融形式下喷洒的非水液体粘结剂(即不在水溶液中)。然而，它们还可为固体粘结剂通过干燥加入法掺入所述基体中但其在所述片中具有粘结性质。
优选以所述组合物的0.1至15％的量、更优选低于5％和具体如果其为非洗涤活性物质时低于所述片的重量的2％使用所述非凝胶化粘结剂物质。
优选避免液态或熔融形式的凝胶化粘结剂(如非离子表面活性剂)。所述组合物不排除非离子表面活性剂和其它凝胶化粘结剂，但优选它们以颗粒物质而非液体的组分加工进所述片状洗涤剂中。助洗剂
这里的组合物可任选包括助洗剂以辅助控制矿物的硬度。可以使用无机以及有机助洗剂。一般在织物洗衣组合物中使用助洗剂以辅助除去颗粒污垢。
助洗剂的含量根据所述组合物的最终用途可广泛变化。
无机或含磷助洗剂包括(但不限于此)聚磷酸(示例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合物偏磷酸盐)、膦酸、肌醇六磷酸、硅酸、碳酸(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸和硅铝酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐。然而，在某些情况下需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，甚至在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸存在下或在所谓的“助洗不足(underbuilt)”情况下(发生在沸石或层状硅酸盐助洗剂的情况)，这里的组合物仍发挥令人惊讶的功能。
硅酸盐助洗剂的例子为碱金属硅酸盐、具体为那些具有SiO2∶Na2O比为1.6∶1至3.2∶1的碱金属硅酸盐和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权于H.P.Rieck的美国专利4,664,839中描述的层状硅酸钠。由Hoechst推向市场的结晶层状硅酸盐的商品名为NaSKS-6(此处常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，所述Na SKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态学形式。其可通过如在德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中描述的方法制备。SKS-6是高度优选在这里使用的层状硅酸盐，但也可使用那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O(式中M为钠或氢、x为1.9至4(优选2)的数字和y为0至20(优选这里可使用0)的数字)的层状硅酸盐。得自Hoechst的其它各种层状硅酸盐包括α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，最优选在这里使用δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)。也可使用其它硅酸盐如硅酸镁，其在颗粒制剂中用作轮廓加重(crispening)试剂、用作氧漂白剂的稳定剂和用作气泡控制***的组分。
碳酸盐助洗剂的例子为如在德国专利申请号2,321,001(公布于1973年11月15日)中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂可用于本发明中。硅铝酸盐助洗剂在目前市场上许多棉织品颗粒洗涤剂组合物中非常重要，也可在液体洗涤剂制剂中作为主要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括那些具有示性式：
[Mz(zAlO2)y]·xH2O
式中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比为1.0至大约0.5，和x为大约15至大约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换物质为商业可得的。这些硅铝酸盐在结构上可为结晶或无定形的并可来源于天然存在或合成。在1976年10月12日授权于Krummel等的美国专利3,985,669中公开了生产硅铝酸盐离子交换物质的一种方法。这里有用的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可得自牌号为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X。在特别优选的实施方案中，所述结晶硅铝酸盐例子交换物质具有式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O式中x为大约20至大约30，特别为大约27。该物质称为沸石A。这里也可使用脱水沸石(x＝0-10)。优选所述硅铝酸盐具有大约0.1-10μm直径的粒径。
适合于本发明的有机助洗剂包括(但不限于此)各种聚羧酸盐化合物。这里所述用的“聚羧酸盐”是指具有多个、优选至少3个羧酸盐基团的化合物。通常聚羧酸盐助洗剂可以酸的形式加入所述组合物中，但也可以中和的盐的形式加入。当使用盐形式时，碱金属优选如钠、钾和锂或链烷醇铵盐。
所述聚羧酸盐助洗剂包括各种有用物质类型。一种重要的聚羧酸盐助洗剂类型包括醚聚羧酸盐，包括氧联二丁二酸盐(oxy-disuccinicacid)(如1964年4月7日授权于Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日授权于Lamberti等人的美国专利3,635,830，也参见1987年5月5日授权于Bush等人的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂)。适合的醚聚羧酸盐还包括环状化合物，特别如那些在美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中描述的脂环族化合物。
其它适合的助洗剂包括醚聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基羟丁二酸、多乙酸如乙二胺四乙酸和氨三乙酸以及聚羧酸盐如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基羟丁二酸的各种碱金属盐、铵盐和取代铵盐，和其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)由于它们可得自可更新的来源及它们的生物降解性，因此是用于棉织品液体洗涤剂中特别重要的聚羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用在颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸助洗剂结合使用。氧联二丁二酸盐在这种组合物和混合物中特别有用。
在1986年1月28日授权于Bush的美国专利4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及其相关的化合物也适合在本发明的洗涤剂组合物中使用。有用的丁二酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基丁二酸及其盐。这种类型的特别优选的化合物为十二烷基丁二酸。丁二酸盐助洗剂的具体的例子包括：月桂基丁二酸、十四烷基丁二酸盐、十六烷基丁二酸盐、2-十二烷基丁二酸盐(优选)、2-十五烷基丁二酸盐等。月桂基丁二酸盐为其中优选的助洗剂，在公布于1986年11月5日的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中描述。
其它适合的聚羧酸盐在1979年3月13日授权于Crutchfield等的美国专利4,144,226和在1967年3月7日授权于Diehl的美国专利3,308,067中描述。也参见Diehl的美国专利3,723,322。
可将脂肪酸，如C12-C18单羧酸单独或与前述的助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或所述丁二酸助洗剂一起掺入所述组合物中以提供额外的助洗活性。这种使用脂肪酸通常将导致减少起泡，配方师应考虑到这种情况。
在可以使用磷基助洗剂的情况下，和特别在用于手洗操作的条皂的配制中，可使用各种碱金属磷酸盐，如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸钠助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见例如美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)。漂白剂
这里的洗涤剂组合物可任选含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活性剂的漂白组合物。当存在时，优选用于织物洗涤的漂白剂的含量为所述洗涤剂组合物的大约1％至大约30％、更优选大约5％至大约20％。如果存在漂白活性剂时，优选其用量为所述漂白组合物(包括漂白剂加漂白活性剂)的大约0.1％至大约60％、更优选大约0.5至大约40％。
这里使用的漂白剂可为任何用于在纺织品清洁、硬表面清洁或其它清洁目的的洗涤剂组合物的漂白剂(已知或将被得知)。这些包括氧漂白剂及其它漂白剂。这里可使用过硼酸盐漂白剂如过硼酸钠(如一水或四水合物)。
另一类可用的漂白剂(非限定性的)包括过羧酸漂白剂及其盐。这类试剂的适合的例子包括一过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸的镁盐。这种漂白剂公开于美国专利4,483,781(1984年11月20日授权于Hartman)、美国专利申请740,446(Burns等人于1985年6月3日提交)、欧洲专利申请0,133,354(Banks等，公布于1985年2月20日)和美国专利4,412,934(1983年11月1日授权于Chung等)中。高度优选的漂白剂也包括描述于美国专利4,634,551(1987年1月6日授权于Burns等)中的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。
还可使用过氧漂白剂。适合的过氧漂白剂化合物包括碳酸过氧化氢钠和当量的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸过氧化氢钠、脲过氧化氢和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(如由DuPont工业生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂含有干燥的颗粒，所述颗粒具有平均粒径为大约500μm至大约1,000μm、不多于大约10％(重量)所述颗粒小于大约200μm和不多于大约10％(重量)所述颗粒大于大约1,250μm。任选所述过碳酸盐可涂布硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂。过碳酸盐可得自各种商业来源如FMC、Solvay和Tokai Denka。
也可使用漂白剂的混合物。
优选过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等结合漂白活性剂一起使用，导致原位(即在洗涤过程中)产生相应于所述漂白活性剂的过氧酸的水溶液。各种活性剂的非限定性例子公开于美国专利4,915,854(1990年4月10日授权于Mao等)和美国专利4,412,934中。一般还可使用所述壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂及其混合物。也可参见U.S.4,634,551中其它可在这里使用的典型的漂白剂和活性剂。
高度优选的源于酰胺的漂白剂活性剂具有以下式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L式中R1为含有大约6至大约12个碳原子的烷基、R2为含有1至大约6个碳原子的亚烷基、R5为H或含有大约1至大约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L为任何适合的离去基团。离去基团为由于所述过水解(perhydrolysis)阴离子亲核进攻所述漂白活性剂而离开所述漂白活性剂的基团。优选的离去基团为苯基磺酸盐。
上述式中优选的漂白活性剂的例子包括如在美国专利4,634,551(通过引用结合到本文中来)中描述的(6-辛酰胺-己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰胺己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰胺-己酰基)氧基苯磺酸盐及其混合物。
另一类漂白活性剂包括由Hodge等在授权于1990年10月30日的美国专利4,966,723(通过引用结合到本文中来)中公开的苯并噁嗪类活性剂。一种高度优选的苯并噁嗪类活性剂为：还有另一类优选的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，特别是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
Figure A9981191200252
式中R6为H或含有1至大约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一酰基己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。参见1985年10月8日授权于Sanderson的美国专利4,545,784(通过引用结合到本文中来)，该专利公开了吸附进过硼酸钠中的乙酰己内酰胺(包括苯甲酰己内酰胺)。除了氧漂白剂以外的漂白剂是本领域已知的并可在这里使用。特别有关的一种非氧漂白剂类型包括光活化的漂白剂诸如磺化的酞花菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权于Holcombe等的美国专利4,033,718。如果使用，洗涤剂组合物一般将包含约0.025％至约1.25％(重量)的这类漂白剂、特别是磺化酞花菁锌。
如果需要，所述漂白化合物可通过锰化合物的方式催化。这种化合物是本领域众所周知的并包括，例如公开于美国专利5,246,621、美国专利5,244,594、美国专利5,194,416、美国专利5,114,606和欧洲专利申请公开号549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中的锰基催化剂；这些催化剂的优选的例子包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它金属基漂白催化剂包括那些在美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中公开的催化剂。在以下美国专利中还报道了使用锰与各种络合配体以增强漂白效果：4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
作为一种实施的情况(非限定的)，可对所述组合物和方法进行调整以提供在所述水洗涤液中至少含有千万之一份所述活性漂白催化剂物质、并优选在所述洗衣液中提供大约0.1ppm至大约700ppm、更优选大约1ppm至大约500ppm的所述催化剂物质。酶
为了各种织物洗涤的目标可在这里的配方中包括酶，所述目标包括例如除去蛋白基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，和抑制染料转移和织物翻新。可掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶及其混合物。也可包括其它类型的酶。它们可以来自任何合适的来源诸如植物、动物、细菌、真菌和酵母菌。然而，对它们的选择受到几个因素的支配如最佳pH活性和/或稳定性、热稳定性、对各种活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等。在这方面优选细菌或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白质酶和真菌纤维素酶。
通常酶的掺入量为足以提供至多每克所述组合物大约5mg、更优选大约0.01mg至大约3mg的活性酶。换句话说，所述组合物一般含有大约0.001％至大约5％、优选0.01％至1％(重量)的商品酶制剂。通常存在于这种商品制剂中的蛋白酶的量足以提供每克组合物0.005至0.1Anson单位(AU)的活性。
适合的蛋白酶是从枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的具体菌株获得的枯草杆菌蛋白酶。另一种适合的蛋白酶是从芽孢杆菌属的菌株获得并在整个8到12的pH值范围内具有最大的活性，由NovoIndustries A/S开发并以ESPERASE的商品名出售。这种酶和类似的酶的制备在Novo的英国专利说明书1,243,784中描述。适用于除去蛋白质基污渍的蛋白质水解酶的商品包括售自Novo Industries A/S(丹麦)的ALCALASE和SAVINASE以及售自International Bio-Synthetics，Inc(荷兰)的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见公布于1985年1月9日的欧洲专利申请130,756)和蛋白酶B(参见1987年4月28日提交的欧洲专利申请序列号87303761.8和公布于1985年1月9日的Bott等的欧洲专利申请130,756)。
淀粉酶包括例如α-淀粉酶(描述于英国专利说明书号1,296,839(Novo))，商品为RAPIDASE(International Bio-Synthetics，Inc.)和TERMAMYL(Novo Industries)。
可用在本发明的纤维素酶包括细菌纤维素酶或真菌纤维素酶。优选它们具有在5到9.5之间的最佳pH值。适合的纤维素酶公开于1984年3月6日授权于Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中，其公开了分别从腐质霉属(Humicola insolens)和Humicola菌株DSM1800或生产属于气单胞菌属的真菌的纤维素酶212和萃取自海洋软体动物的肝胰脏的纤维素酶生产真菌纤维素酶。适合的纤维素酶还公开于GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中，CAREZYME(Novo)是特别有用的。
适用于洗涤剂的脂酶包括采用假单胞菌属的微生物如在英国专利1,372,034中公开的施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC19.154产生的脂酶。还参见1978年2月24日公开于公众查阅的日本专利申请53,20487中的脂酶。这种脂酶可得自日本Nagoya的AmanoPharmaceutical Co.Ltd.的商品名为脂酶P“Amano”(以下称为“Amano-P”)。其它适合的商品脂酶包括Amano-CES、源于粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)如来自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的粘稠色杆菌的变种lipolyticum NRRLB 3673的脂酶；来自美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂酶和源于唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。优选在这里使用的是商业得自Novo(也参见EPO 341,947)的来源于Humicola langinosa的LIPOLASE酶。
过氧化物酶连同氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等一起使用。它们用于“溶液漂白”，即防止洗涤过程中从携污体去除的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其它携污体上。过氧化物酶为本领域人员所熟悉并且包括例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶诸如氯代和溴代过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于例如公布于1989年10月19日，由O.Kirk转让与Novo Industries A/S的PCT国际申请WO89/099813中。
各种酶材料和其掺入到合成洗涤剂组合物中的方法也公开于1971年1月5日授权于McCarty等人的美国专利3,553,139中。还有在公开于1978年7月18日的Place等人的美国专利4,101,457和1985年3月26日授权于Hughes的美国专利4,507,219中的酶。可用于液体洗涤剂制剂的酶材料和其在这种制剂中的掺入在1981年4月14日授权于Hora等人的美国专利4,261,868中公开。用于洗涤剂中的酶可通过各种技术稳定。酶的稳定技术公开和举例说明于1971年8月17日授权于Gedge等人的美国专利3,600,319和1986年10月29日Venegas的欧洲专利申请公布号0 199 405，申请号86200586.5中。酶稳定体系也描述于例如在美国专利3,519,570中。
其它通常用在洗涤剂组合物并可掺入本发明的片状洗涤剂中的组分包括螯合剂、去污剂、污渍抗再沉淀剂、分散剂、增亮剂、抑泡剂、织物软化剂、染料转移抑制剂和香料。洗涤方法
已知将常规的洗衣片状洗涤剂与衣物一起放在洗衣机转筒中。然而，这种方法会导致在洗衣机的窗口，特别是在某些设计采用更低水消耗操作类型的洗衣机中可见到不雅观的残余物。更极端的情况是由于不完全溶解使得在洗衣环节结束后在衣物是还有残余物。
根据本发明的片可根据极大地避免这种情况发生的洗衣方法使用。所述新方法包括制备用在洗衣机中的片状洗涤剂的水溶液，其中所述洗衣洗涤剂的水溶液是通过将根据本发明的片溶于水中形成。
优选的方法更具体涉及用于前装式洗衣机的洗衣洗涤剂水溶液的制备，所述前装式的洗衣机具有配料盒和洗衣筒，其中所述洗衣洗涤剂的水溶液通过将根据本发明的片状洗涤剂溶解在水中形成，其特征在于将所述片状洗涤剂放在所述配料盒中并使水通过所述配料盒以致所述片就如洗衣洗涤剂的水溶液一样进行配料，随后所述水溶液通过所述洗衣筒。
实施例
实施例1i)  如下制备基于组合物C(参见下表)的粉末的洗涤剂：将全部原料
组合物的颗粒物质在混合筒或抛洒筒中混合在一起得到均匀颗粒
混合物。在混合过程中，进行所述粘结剂体系的喷洒。经过这阶
段后，将所述基体分离成两个不同的样品。只将所述DIBS粘附
的水溶助长剂加入所述样品的一个中并随后独立在Loedige KM
600_中处理。对于双层片，将具有DIBS的层用作更硬的底层和
不含DIBS的层用作更软的上层。ii) 使用Bonals_旋转压片机，将两种基体装在两个独立的强制进料
瓶中。首先将具有DIBS的基体装入转盘台上，接着将所述第二
基体(不含DIBS的基体)装入。在预压缩和压缩状态下将两层压
缩在一起形成具有更硬底层的双层片。iii)在该具体实施例中，所述片具有62.5×38.5mm的矩形横截面、
高20.5mm和重48g。所述底层的高相应于所述片的总高度的
25％。如果圆形片是由与矩形片相同密度(983g/L)的底层基体构
成，则所述层的拉伸强度为7.8kPa。使用相同的实验(对于991g/L
的密度)，所述片的上层具有相等的拉伸强度5.1kPa。弹性测试
得到所述上层具有1.8J/kN的值和底层具有3.3J/kN的值。iv) 为了对该试验作对比，采用具有相同压力设置的压片机但所述基
体的两层均不含DIBS制备片。该片具有与所述双层片的上层完
全相同的密度(991g/L)和强度。其中所述双层片和所述对比片的
差别仅仅在于所述双层片具有在组成上采用DIBS的基体制备的
底层。v)  为了证明坚固的底层改进了在生产线上的抵抗力的事实，将对比
的和双层片传输通过生产线上的一系列的滚动带并随后独个分析
断裂程度。每个系列制备多于100个片并进行分析。vi) 为了证明所配料性能不受所述更硬底层的影响，采用前面描述的
标准配料试验对每种10个片进行测试。vii)我们发现在所述双层片和所述对比片之间的差别。多数的对比片
在底层(与所述滚动带和一般的带接触的片部分)严重受到损坏，
而具有较硬底层的双层片几乎不受损坏。一个明显的差别为裂开
的片的数量极大地减少了。所述双层片的配料性能不受所述更硬
底层的影响。下表总结了所进行的试验的结果。
  片类型 具有损坏底层的片％   断裂的片％   配料残余物％
    比较     98％     18％     1.8％
    双层     10％     5％     2.5％
以下为用于制备根据本发明的洗衣片状洗涤剂的原料颗粒物质组合物的实施例，其中较硬层可比较软层受到更大压缩，或其中不同组合物可用于或适用于每层。
组合物A(％(重量))
阴离子附聚物1 21.45
阴离子附聚物2 13.00
阳离子附聚物 5.45
层状硅酸盐 10.8
过碳酸钠 14.19
漂白活性剂附聚物 5.49
碳酸钠 13.82
EDDS/硫酸盐颗粒 0.47
羟乙烷二膦酸四钠盐 0.73
去污聚合物 0.33
荧光剂 0.18
包胶的磺化的酞花菁锌 0.025
肥皂粉 1.40
抑泡剂 1.87
柠檬酸 7.10
蛋白酶 0.79
脂酶 0.28
纤维素酶 0.22
淀粉酶 1.08
粘结剂喷洒体系 1.325
总量 100.00
阴离子附聚物1含有40％的阴离子表面活性剂、27％沸石和33％的碳酸盐。
阴离子附聚物2含有40％的阴离子表面活性剂、28％沸石和32％的碳酸盐。
阳离子附聚物含有20％的阳离子表面活性剂、56％沸石和24％的硫酸盐。
层状硅酸盐含有95％的SKS 6和5％的硅酸盐。
漂白活性剂附聚物含有81％TAED、17％的丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式)和2％的水。
亚乙基二胺N，N-二丁二酸钠盐/硫酸盐颗粒含有58％的亚乙基二胺N，N-二丁二酸钠盐、23％的硫酸盐和19％的水。
包胶的磺化的酞花菁锌为10％活化。
抑泡剂含有11.5％硅油(来自Dow Corning)、59％的沸石和29.5％的水。
粘结剂喷洒体系含有50％Lutensit K-HD 96和50％PEG(聚乙二醇)。
组合物B(％(重量))
阴离子附聚物1 21.45
阴离子附聚物2 13.00
阳离子附聚物 5.45
层状硅酸盐 10.8
过碳酸钠 14.19
漂白活性剂附聚物 5.49
碳酸钠 12.645
EDDS/硫酸盐颗粒 0.47
羟乙烷二膦酸四钠盐 0.73
去污聚合物 0.33
荧光剂 0.18
包胶的磺化的酞花菁锌 0.025
肥皂粉 1.40
抑泡剂 1.87
柠檬酸 7.10
蛋白酶 0.79
脂酶 0.28
纤维素酶 0.22
淀粉酶 1.08
粘结剂喷洒体系 2.5
总量 100.00
阴离子附聚物1含有40％的阴离子表面活性剂、27％沸石和33％的碳酸盐。
阴离子附聚物2含有40％的阴离子表面活性剂、28％沸石和32％的碳酸盐。
阳离子附聚物含有20％的阳离子表面活性剂、56％沸石和24％的硫酸盐。
层状硅酸盐含有95％的SKS 6和5％的硅酸盐。
漂白活性剂附聚物含有81％TAED、17％的丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式)和2％的水。
亚乙基二胺N，N-二丁二酸钠盐/硫酸盐颗粒含有58％的亚乙基二胺N，N-二丁二酸钠盐、23％的硫酸盐和19％的水。
包胶的磺化的酞花菁锌为10％活化。
抑泡剂含有11.5％硅油(来自Dow Corning)、59％的沸石和29.5％的水。
粘结剂喷洒体系含有50％Lutensit K-HD 96和50％PEG(聚乙二醇)。
组合物C(％)
阴离子附聚物1 9.1
阴离子附聚物2 22.5
非离子附聚物 9.1
阳离子附聚物 4.6
层状硅酸盐 9.7
过碳酸钠 12.2
漂白活性剂附聚物 6.1
碳酸钠 7.27
EDDS/硫酸盐颗粒 0.5
羟乙烷二膦酸四钠盐 0.6
去污聚合物 0.3
荧光剂 0.2
包胶的磺化的酞花菁锌 0.03
肥皂粉 1.2
抑泡剂 2.8
柠檬酸 5.5
蛋白酶 1
脂酶 0.35
纤维素酶 0.2
淀粉酶 1.1
粘结剂喷洒体系 3.05
喷洒香料 0.5
DIBS 2.1
阴离子附聚物1含有40％的阴离子表面活性剂、27％沸石和33％的碳酸盐。
阴离子附聚物2含有40％的阴离子表面活性剂、28％沸石和32％的碳酸盐。
非离子附聚物含有26％非离子表面活性剂、6％Lutensit K-HD96、40％无水乙酸钠、20％碳酸盐和8％沸石。
阳离子附聚物含有20％的阳离子表面活性剂、56％沸石和24％的硫酸盐。
层状硅酸盐含有95％的SKS 6和5％的硅酸盐。
漂白活性剂附聚物含有81％TAED、17％的丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式)和2％的水。
亚乙基二胺N，N-二丁二酸钠盐/硫酸盐颗粒含有58％的亚乙基二胺N，N-二丁二酸钠盐、23％的硫酸盐和19％的水。
包胶的磺化的酞花菁锌为10％活化。
抑泡剂含有11.5％硅油(来自Dow Corning)、59％的沸石和29.5％的水。
粘结剂喷洒体系含有0.5份％Lutensit K-HD 96和2.5份％PEGs。
组合物D(％)
阴离子附聚物1 32
阳离子附聚物 5
层状硅酸盐 11.5
过碳酸钠 16.2
漂白活性剂附聚物 4.7
碳酸钠 3.76
碳酸氢钠 2.0
硫酸钠 2.4
EDDS/硫酸盐颗粒 0.5
羟乙烷二膦酸四钠盐 0.8
去污聚合物 0.3
荧光剂 0.1
包胶的磺化的酞花菁锌 0.02
抑泡剂 2.1
柠檬酸 2
蛋白酶 0.7
脂酶 0.2
纤维素酶 0.2
淀粉酶 0.6
包胶的香料 0.2
聚合物颗粒 3
喷洒的香料 0.35
非离子喷洒体系 5.17
沸石 6.2
阴离子附聚物1含有40％的阴离子表面活性剂、27％沸石和33％的碳酸盐。
阳离子附聚物含有20％的阳离子表面活性剂、56％沸石和24％的硫酸盐。
层状硅酸盐含有95％的SKS 6和5％的硅酸盐。
漂白活性剂附聚物含有81％TAED、17％的丙烯酸/马来酸共聚物(酸形式)和2％的水。
亚乙基二胺N，N-二丁二酸钠盐/硫酸盐颗粒含有58％的亚乙基二胺N，N-二丁二酸钠盐、23％的硫酸盐和19％的水。
包胶的磺化的酞花菁锌为10％活化。
抑泡剂含有11.5％硅油(来自Dow Corning)、59％的沸石和29.5％的水。
包胶香料含有50％香料和50％淀粉。
聚合物颗粒含有36％、54％沸石和10％水。
非离子喷洒体系含有67％C12-C15 AE5(平均每分子具有5个乙氧基的醇)、24％N-甲基葡糖酰胺和9％的水。

Claims (10)

1.具有至少第一和第二层的片状洗涤剂，其中所述第一层比所述第二层软，和如果所述片具有多于两层，则所述片的较软层位于其末端。
2.根据权利要求1的片状洗涤剂，其中所述片状洗涤剂组合物含有二异烷基苯磺酸钠。
3.根据权利要求1的片状洗涤剂，其中所述较软层中含有更高浓度(重量)的表面活性剂。
4.根据权利要求1的片状洗涤剂，其中所述片状洗涤剂的最软层位于其末端。
5.根据权利要求1的片状洗涤剂，其中所述片状洗涤剂的较不软层位于其末端。
6.根据权利要求1的片状洗涤剂，其中所述整个片状洗涤剂含有至少5％(重量)的表面活性剂。
7.根据权利要求1的片状洗涤剂，所述整个片状洗涤剂具有至少0.9g/cc，优选小于2g/cc的密度。
8.根据权利要求1的片状洗涤剂，其中所述片具有基本正方形或矩形的横截面。
9.涂布的片状洗涤剂，其中所述非涂布片符合上述任何一项权利要求。
10.制备根据本发明的片状洗涤剂的方法，其中在生产过程中所述片的较不软层位于其底端。
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PB01 Publication
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication