CN1308416C - 一种利用羽毛粉制备土壤的保水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用羽毛粉制备土壤保水剂的方法，其特点是将鸡、鸭等家禽的羽毛或羽绒加工后的废弃物羽毛梗粉碎而成的羽毛粉，在亚硫酸钠溶液中常温浸泡24小时，过滤；将滤渣在80～90℃下，用2%～5%的氢氧化钠溶液水解1～2小时成分子量5000～10000的水溶性蛋白、再用过氧酸进行亲水性改性制得改性水解羽毛蛋白溶液；将改性水解羽毛蛋白溶液与丙烯酰胺等乙烯基单体的水溶液混合，在氧化还原引发剂作用下，进行交联、接枝共聚反应制得吸水性凝胶；凝胶经切粒、干燥、粉碎得土壤保水剂产品。本发明原料廉价易得，生产工艺简单；所制得的保水剂不仅具有优异的吸水保水性能、良好的吸水释水可逆性和耐盐性、较高的凝胶强度。

Description

一种利用羽毛粉制备土壤的保水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用天然废弃高分子改性、接枝制备具有可生物降解土壤保水剂的方法，属生物功能高分子材料领域。

背景技术

在我国大西北等干旱和半干旱地区，无论是种植农作物或是植树造林，都会遇到一个灌溉问题。由于土壤保水能力有限，降雨或浇灌带来的水分很容易由于土壤的渗透而损失。因此，一方面是植物经常面临缺水，另一方面，降雨或者灌溉水带给土壤的水分的利用效率又很低，造成相当严重的浪费。如果能够使用一种材料，充分吸收和保存灌溉或者降雨带来的水分，到了土壤干燥的时候，再将水分释放出来，就可以提高水的利用效率，同时减少灌溉次数，节约人力物力。

保水剂是近年开发出来的一种新型功能性高分子材料，可吸收自身重量的几百倍至上千倍的水，而且保水能力强，可反复使用。自从1974年美国农业部北方研究所研制成功并在旱地进行土壤保水实验以来，保水剂的生产与应用研究得到了空前的发展，目前吸水保水剂类产品年消耗量已超过160万吨，现已广泛用于工业、农业、日常生活、医疗卫生等领域。它用于土壤保水时，又被称作土壤保水剂，主要用于农作物的种植或树苗培育，将土壤保水剂有重点地在埋在植物根部周围，下雨或灌水时，捕捉由于重力逃散的水分。

保水剂吸收的水分随时间推移慢慢释放并在土壤中移动，从而能够有效被植物利用。保水剂混入土壤(或砂土)中，可改良土壤结构，形成团粒结构，吸水保水、增加透气性、通气性，改变土壤中气、液、固三相分布，改善了土壤的保温性能，增加农药和肥料效果。与此同时又可节约灌溉用水，减少劳动强度，抗旱保收。

目前市场上销售的吸水保水剂多为乙烯基单体聚合物，如淀粉—丙烯腈接枝聚合物的水解产物，皂化的醋酸乙烯酯—丙烯酸共聚物，及反相悬浮聚合得到的聚丙烯酸钠保水剂等。例如，中国专利001 05783.9号报道的用丙烯酸直接聚合制取高吸水剂，美国专利4323487号糊化淀粉与丙烯腈接枝聚合，而后用甲醛或多聚甲醛交联，制备高吸水剂等。这些吸水保水剂虽然吸水性能优良，吸收去离子水的质量可达吸水剂自身质量的数百倍，但价格较贵，且不易降解，在大量使用后势必给土壤带来二次污染问题。

我国废弃蛋白质资源十分丰富，羽毛蛋白就是其中之一。羽毛是禽类表皮细胞角质化的衍生物，占体重5％～11％，蛋白质含量80％～90％。据估计，每年家禽屠宰加工或羽绒制品副产的羽毛、羽毛杆及其下脚料都在百万吨以上，其中绝大多数被作为垃圾白白扔掉，只有极少量的经水解后作饲料添加剂和在皮革行业作皮革复鞣剂、涂饰剂。因此，采用废弃的动物羽毛为原料制备生物降解型土壤保水剂前景非常广阔。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用鸡、鸭等家禽的羽毛或羽绒加工后的羽毛梗粉碎而成的羽毛粉制备的土壤保水剂及其制备方法，有利于环保，而且制作成本低廉，适合作为农林园艺和荒漠绿化的土壤保水剂。

该土壤保水剂是改性水解羽毛蛋白与乙烯基单体进行接枝共聚、低度交联而成的聚合物，各组分的百分比为：

改性水解羽毛蛋白    14.5～35.0

乙烯基单体          64.5～85.0

复合交联剂        0.19～0.36

过硫酸铵          0.08～0.18

亚硫酸氢钠        0.07～0.14

上述乙烯基单体为丙烯酰胺、丙烯酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或几种混合。丙烯酰胺的量越多，所得保水剂的凝胶强度越大、耐盐性较好，但生物降解性较差；丙烯酸钠和烯丙基磺酸钠的用量越多，保水剂的吸水保水性较好，但受电解质影响较大，尤其遇高价金属离子时吸水量大大降低。

本发明是通过自由基氧化还原引发、水溶液接枝共聚法以下方式得以实现：先将鸡、鸭等家禽的羽毛或羽绒加工后的废弃物羽毛梗粉碎而成的羽毛粉，在亚硫酸钠溶液中常温浸泡24小时，过滤；将滤渣在80～90℃下，用2％～5％的氢氧化钠溶液水解1～2小时成分子量5000～10000的水溶性蛋白、再用过氧酸进行亲水性改性制得改性水解羽毛蛋白溶液；将改性水解羽毛蛋白溶液与丙烯酰胺等乙烯基单体的水溶液混合，在氧化还原引发剂作用下，进行交联、接枝共聚反应制得吸水性凝胶；凝胶经切粒、干燥、粉碎得土壤保水剂产品。

具体的制备方法是：

1)在带有搅拌的容器中加入质量百分比为12％～25％的改性水解羽毛蛋白溶液125～250克，乙烯基单体115～205克，去离子水100～235克，复合交联剂0.4～0.7克，充分搅拌至完全溶解；

2)加入1.0％的亚硫酸氢钠15～28克，1.0％的过硫酸铵19～37克，搅拌均匀后移入不锈钢反应盘中，保持初始温度35～45℃下反应30分钟，后升温至60～80℃继续反应1～2小时；

3)将聚合物凝胶切粒、105℃烘干、粉碎、过筛得土壤保水剂。

上述的改性水解羽毛蛋白方法为：

1)将鸡、鸭等家禽的羽毛或羽绒加工后的羽毛梗粉碎而成的羽毛粉1000克，在30～50℃的温度下，用质量百分比为1％～2％的亚硫酸钠溶液2000克浸泡24小时，过滤；

2)渣用3500～5000克质量百分比为2％～5％的氢氧化钠溶液在80～90℃水解1～2小时得分子量为5000～10000的水溶性蛋白，过滤；

3)保持滤液温度70～80℃，加入10～25克10％的过氧酸溶液，搅拌反应15～30分钟，过氧酸可使蛋白质侧链上的巯基氧化变成强亲水性的磺酸基，同时使蛋白质溶液漂白，增加其在聚合后的白度，制得质量百分比12％～25％的改性水解羽毛蛋白溶液。

上述的复合交联剂由戊二醛和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺组成，复合交联剂的用量为单体总重量的0.2％～0.5％，戊二醛和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为(0.7～2.9)∶1.0。交联剂的作用是使吸水剂吸水后能保持一定的强度，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺主要与乙烯基单体共聚形成网络结构，戊二醛主要与改性蛋白中的游离的氨基和羟基交联。

本发明中的过硫酸铵-亚硫酸氢钠是引发剂，引发氧化还原反应。引发剂用量直接影响到树脂的链节分子量和自交联程度。引发剂用量过小，反应速度相对较慢，聚合时间长；引发剂用量过大则聚合反应迅速发生，除有可能出现危险性，还导致交联度增大和分子量降低，故所得保水剂吸水率下降；同时，引发剂用量也直接影响接枝率，引发剂用量增加接枝率也随之增加，但超过—定用量后随着引发剂用量的增加接枝率反而下降，这可能是随着引发剂用量增多，接枝活性点增多，接枝率逐渐提高，但当引发剂过量，可能产生单体自由基越多，均聚速率反而大于接枝共聚速率，对接枝共聚反应不利。

本发明中水解羽毛蛋白亲水性改性的过氧酸为过氧乙酸和过氧甲酸中的任何一种或两种混合。过氧酸可使蛋白质侧链上的巯基氧化变成强亲水性的磺酸基，使后序反应制备的保水剂吸水率大大提高，同时使蛋白质溶液漂白，增加其在聚合后的白度。

本发明制备的蛋白基土壤保水剂吸去离子的吸水率Q_(水)＝132～339g.g^-1；吸0.9％的食盐水倍率Q_(盐)＝32～59.7g.g^-1。

本发明与现有技术相比具有特点：

1、选题价值大。鸡、鸭等家禽的羽毛或羽绒加工后的羽毛梗等固体废弃物，在自然界难于降解，对环境造成一定污染。将这些难于自然降解的废弃物经水解、亲水性改性，再与水溶性乙烯基单体为主要原料接枝共聚，制备具有抗旱保水、防止水土流失和荒漠化的土壤保水剂，是既有利与环保，又符合可持续发展的绿色科研课题。

2、利用成本低廉的羽毛粉代替部分丙烯酸类单体制备性能优良的土壤保水剂，具有明显的经济效益。

3、在聚合物网络中引入天然蛋白链节，可使土壤保水剂在使用后的一定年限内缓慢降解，不会对土壤产生二次污染，具有较好的环境效益。

具体实施方式

下面直接采用实施例的方式对本发明进行详细描述：

实施例1

1.改性水解羽毛蛋白的制备

称取羽毛粉1000克，在45℃的温度下，用质量百分比为1.5％的亚硫酸钠溶液2000克浸泡24小时，过滤；在滤渣中加入4500克3.5％的氢氧化钠溶液在90℃水解1.5小时得水解羽毛蛋白溶液，过滤；保持滤液温度75℃，加入21克10％的过氧乙酸溶液，搅拌反应30分钟，制得质量百分比17％左右的改性水解羽毛蛋白溶液。

2.羽毛蛋白基土壤保水剂的制备：在带有搅拌的容器中加入上述水解羽毛蛋白溶液215克，丙烯酰胺165克，去离子水215克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.16克和25.0％的戊二醛1.55克，充分搅拌至完全溶解；再加入1.0％的亚硫酸氢钠21.0克，1.0％的过硫酸铵29.3克，搅拌均匀后移入不锈钢反应盘中，保持初始温度35～45℃下反应30分钟，后升温至60～80℃继续反应1.5小时，将聚合物凝胶切粒、105℃烘干、粉碎、过筛得土壤保水剂。其吸去离子的吸水率Q_(水)＝225g.g^-1；吸0.9％的食盐水倍率Q_(盐)＝46.5g.g^-1。

实施例2

1.改性水解羽毛蛋白的制备

称取羽毛粉1000克，在45℃的温度下，用质量百分比为1.5％的亚硫酸钠溶液2000克浸泡24小时，过滤；在滤渣中加入3500克5％的氢氧化钠溶液在90℃水解2.0小时得水解羽毛蛋白溶液，过滤；保持滤液温度75℃，加入25克10％的过氧乙酸溶液，搅拌反应30分钟，制得质量百分比22％左右的改性水解羽毛蛋白溶液。

2.羽毛蛋白基土壤保水剂的制备：在带有搅拌的容器中加入上述水解羽毛蛋白溶液156克，丙烯酰胺142克，去离子水198克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.22克和25.0％的戊二醛1.50克，充分搅拌至完全溶解；再加入1.0％的亚硫酸氢钠18.0克，1.0％的过硫酸铵25.8克，搅拌均匀后移入不锈钢反应盘中，保持初始温度35～45℃下反应30分钟，后升温至60～80℃继续反应2.0小时，将聚合物凝胶切粒、105℃烘干、粉碎、过筛得土壤保水剂。其吸去离子的吸水率Q_(水)＝162g.g^-1；吸0.9％的食盐水倍率Q_(盐)＝34.3g.g^-1。

实施例3

1.改性水解羽毛蛋白的制备

称取羽毛粉1000克，在30℃的温度下，用质量百分比为2％的亚硫酸钠溶液2000克浸泡24小时，过滤；在滤渣中加入5000克2％的氢氧化钠溶液在85℃水解1.0小时得水解羽毛蛋白溶液，过滤；保持滤液温度80℃，加入10克10％的过氧乙酸溶液，搅拌反应20分钟，制得质量百分比12％左右的改性水解羽毛蛋白溶液。

2.羽毛蛋白基土壤保水剂的制备：在带有搅拌的容器中加入上述水解羽毛蛋白溶液125克，丙烯酰胺200克，去离子水180克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.12克和25.0％的戊二醛1.30克，充分搅拌至完全溶解；再加入1.0％的亚硫酸氢钠28.0克，1.0％的过硫酸铵19克，搅拌均匀后移入不锈钢反应盘中，保持初始温度35～45℃下反应30分钟，后升温至60～80℃继续反应1.0小时，将聚合物凝胶切粒、105℃烘干、粉碎、过筛得土壤保水剂。其吸去离子的吸水率Q_(水)＝285g.g^-1；吸0.9％的食盐水倍率Q_(盐)＝48.9g.g^-1。

实施例4

其他与实施例1相同，不同的是羽毛粉水解蛋白亲水性改性的过氧酸为过氧甲酸，反应得到的土壤保水剂产品，其吸去离子的吸水率Q_(水)＝173g.g^-1；吸0.9％的食盐水倍率Q_(盐)＝42.6g.g^-1。

实施例5

其他与实施例1相同，不同的是乙烯基单体是丙烯酸钠79.0克和丙烯酰胺86.0克混合物，反应得到的土壤保水剂产品，其吸去离子的吸水率Q_(水)＝316g.g^-1；吸0.9％的食盐水倍率Q_(盐)＝50.4g.g^-1。

实施例6

其他与实施例1相同，不同的是乙烯基单体是丙烯酰胺76.0、丙烯酸钠45.0克和烯丙基磺酸钠34.0克混合物，反应得到的土壤保水剂产品，其吸去离子的吸水率Q_(水)＝338g.g^-1；吸0.9％的食盐水倍率Q_(盐)＝56.5g.g^-1。

实施例7

其他与实施例1相同，不同的是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为0.32克和25.0％戊二醛为1.13克。反应聚合物凝胶经切粒、105℃烘干、粉碎、过筛得土壤保水剂产品，其吸去离子的吸水率Q_(水)＝141.4g.g^-1；吸0.9％的食盐水倍率Q_(盐)＝38.1g.g^-1。

Claims (10)

1、一种利用羽毛粉制备的土壤保水剂，其特征在于该土壤保水剂是改性水解羽毛蛋白与乙烯基单体进行接枝共聚、低度交联而成的聚合物，各组分为：改性水解羽毛蛋白、乙烯基单体、复合交联剂、过硫酸铵、亚硫酸氢钠；

所述复合交联剂是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和戊二醛；

所述改性水解羽毛蛋白是将羽毛粉在亚硫酸钠溶液中常温浸泡24小时，过滤；将滤渣在80～90℃下，用2％～5％的氢氧化钠溶液水解1～2小时成分子量5000～10000的水溶性蛋白；再用过氧酸进行亲水性改性制得的改性水解羽毛蛋白溶液。

2、根据权利要求1所述的一种利用羽毛粉制备的土壤保水剂，其特征在于各组分的重量百分比为：

改性水解羽毛蛋白            14.5～35.0

乙烯基单体                  64.5～85.0

复合交联剂                  0.19～0.36

过硫酸铵                    0.08～0.18

亚硫酸氢钠                  0.07～0.14。

3、根据权利要求1或2所述的一种利用羽毛粉制备的土壤保水剂，其特征在于所述乙烯基单体为丙烯酰胺、丙烯酸钠或烯丙基磺酸钠中的一种或几种混合。

4、一种制备如权利要求1所述的利用羽毛粉制备的土壤保水剂的方法，其特征在于包括下列步骤：

1)在带有搅拌的容器中加入质量百分比为12％～25％的改性水解羽毛蛋白溶液125～250克，乙烯基单体115～205克，去离子水100～235克，复合交联剂0.4～0.7克，充分搅拌至完全溶解；

2)再加入1.0％的亚硫酸氢钠15～28克，1.0％的过硫酸铵19～37克，搅拌均匀后移入反应盘中进行反应；

3)将聚合物凝胶切粒、烘干、粉碎、过筛得土壤保水剂。

5、根据权利要求4所述的制备利用羽毛粉制备土壤保水剂的方法，其特征在于步骤1)中的复合交联剂由戊二醛和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺组成，其质量比(0.7～2.9)∶1.0。

6、根据权利要求4所述的制备利用羽毛粉制备土壤保水剂的方法，其特征在于步骤2)中保持初始温度35～45℃下反应30分钟，后升温至60～80℃继续反应1～2小时。

7、根据权利要求4所述的制备利用羽毛粉制备土壤保水剂的方法，其特征在于制备所述改性水解羽毛蛋白的方法是：

1)将羽毛粉1000克，用质量百分比为1％～2％的亚硫酸钠溶液2000克浸泡24小时，过滤；

2)滤渣用3500～5000克质量百分比为2％～5％的氢氧化钠溶液水解，得分子量为5000～10000的水溶性蛋白，过滤；

3)往滤液中加入10～25克10％的过氧酸溶液，制得质量百分比12％～25％的改性水解羽毛蛋白溶液。

8、根据权利要求7所述的制备利用羽毛粉制备土壤保水剂的方法，其特征在于步骤1)中羽毛粉在30～50℃的温度下，在亚硫酸钠溶液中浸泡。

9、根据权利要求7所述的制备利用羽毛粉制备土壤保水剂的方法，其特征在于步骤2)中，滤渣在氢氧化钠溶液中，80～90℃温度下水解1～2小时。

10、根据权利要求7所述的制备利用羽毛粉制备土壤保水剂的方法，其特征在于步骤3)中的过氧酸为过氧乙酸或过氧甲酸中的任何一种，保持滤液温度70～80℃，加入10～25克10％的过氧酸溶液，搅拌反应15～30分钟。