CN101638461B

CN101638461B - 马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚合成含磷和氮高吸水树脂的方法

Info

Publication number: CN101638461B
Application number: CN2009101703821A
Authority: CN
Inventors: 温国华; 杜青慧; 郭淑霞; 目仁更; 付渊; 张伟
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Inner Mongolia University
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2029-09-14
Also published as: CN101638461A

Abstract

本发明公开了马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚合成含磷和氮高吸水树脂的方法，主要工艺过程是在冰水浴下，用氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，马铃薯淀粉磷酸酯、丙烯酰胺分别于去离子水混合，得到马铃薯淀粉磷酸酯和丙烯酰胺溶液，将制得的丙烯酸及其钠盐溶液和马铃薯淀粉磷酸酯溶液、丙烯酰胺溶液混合，加入引发剂过硫酸钾，搅拌0.5-1.0h，使混合物在搅拌下混合均匀，然后在氮气保护下，水浴加热并搅拌，达到一定温度时停止搅拌，在沸水浴中保温1-2h，后停止通氮气，将产品取出，剪切小块，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得含磷和氮高吸水树脂。本方法制备的高吸水树脂与同类产品相比，其吸水量有大大的提高并含有氮和磷营养元素，且与直接使用淀粉相比，不需糊化过程，极大改进了制备工艺。本方法制备的高吸水树脂在农业方面，如沙漠绿化、水土保持、土壤改良、苗木移栽等方面具有良好的发展前景。

Description

马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚合成含磷和氮高吸水树脂的方法

技术领域

本发明涉及马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚合成含磷和氮高吸水树脂的方法。这种具有大量吸收或束缚水的高吸水树脂在农业、石油、医疗卫生等各方面都有广泛的用途，尤其是在农业方面，如沙漠绿化、水土保持、土壤改良、苗木移栽等方面都具有良好的发展前景。

背景技术

高吸水树脂又称超强吸水剂，是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并且呈三维交联网状结构的功能性高分子电解质材料。高吸水树脂的性能远优于传统的吸水材料如纸、棉花、海绵等，其优点和特点如下：不溶于水和任何有机溶剂，但能吸收相当于其自身重量几百倍乃至几千倍的水；其吸收的水分不易用机械压力压出，具有优异的保水功能；在吸收水分后能形成一定强度的凝胶，且对生物组织无刺激作用；使用方法简单，具有低成本、高效益及绿色环保性。由于高吸水树脂具有以上的优点，它已被广泛地应用于生理卫生用品、农业园艺、沙漠防治与绿化、环境治理、建筑等领域，是近年来深受人们重视、发展较快的新型功能高分子材料。

淀粉磷酸酯是一种应用广泛的淀粉衍生物，可作为增稠剂、稳定剂、乳化剂使用，具有良好的冻融性、成膜性、抗霉性，广泛用于造纸、纺织、食品、铸造等行业中，目前，变性淀粉的研究主要集中在玉米淀粉和木薯淀粉上，而对马铃薯淀粉的研究较少，并且淀粉磷酸酯的应用主要集中在造纸、纺织、食品等领域。我国北方地区马铃薯资源丰富，淀粉生产已有比较普遍和雄厚的基础，但变性淀粉的研究和生产尚少。因此，如何开发出性能好、适应性强、附加值高，甚至能达到某种特殊应用需要的科技含量高的变性淀粉，成为广大淀粉研究工作者普遍关注的问题。淀粉接枝共聚物便是淀粉深加工领域中的高科技产品。

本发明以马铃薯淀粉磷酸酯为原料，制备含磷和氮元素的一系列高吸水树脂，可以拓宽淀粉磷酸酯的应用领域，推动变性淀粉的开发，并且用淀粉磷酸酯合成含有植物生长必需的磷和氮元素的高吸水树脂，其优良的吸水和保水性能并且含有植物生长所必须的元素，这些特点使其在沙漠、干旱、半干旱地区的农、林业生产方面将会有广阔的应用前景，并且由于高吸水树脂的缓释作用，使含磷和氮高吸水树脂中的磷和氮不易随雨水流失，在一定程度上可减少由于过度使用磷肥和氮肥而造成的污染。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚合成含磷和氮高吸水树脂的方法，这种制备方法以马铃薯淀粉磷酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸盐、氢氧化钠为主要原料，经合理配比，通过一定的生产工艺过程而制得含磷和氮高吸水树脂。

本发明要解决的技术问题是由如下方案解决的：马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚合成含磷和氮高吸水树脂的方法，其特征是：在冰水浴冷却下，用氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，将丙烯酰胺和马铃薯淀粉磷酸酯配成溶液，将马铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酰胺溶液、丙烯酸及其钠盐溶液混合，其中马铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酸、丙烯酰胺和氢氧化钠的质量比是1∶3.6-5.14∶0.85-2.4∶0.4-1.72，马铃薯淀粉磷酸酯与去离子水的质量比是1∶4-6，加入马铃薯淀粉磷酸酯质量1.0％-4.0％的过硫酸盐做引发剂，于室温下搅拌0.5-1.0h，使混合物搅拌均匀，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到65℃-80℃，使马铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酸及其钠盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应，反应过程在氮气保护下进行，并使混合物在沸水浴加热的条件下保温1-2h，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得含磷和氮高吸水树脂。

述技术方案所述，所制得的高吸水树脂的丙烯酸中和度是20％-60％，其中和度可以是20％，30％，35％，40％，45％，55％，60％。中和度优选20％-45％，最优选25％-40％。

上述技术方案所述的过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，最优选过硫酸钾。

上述技术方案所述，引发剂过硫酸盐相对于马铃薯淀粉磷酸酯的用量是1.0％-4.0％(重量)，优选1.5％-1.9％(重量)，最优选1.6％-1.8％(重量)。

上述技术方案所述，所制得的高吸水树脂的最高吸去离子水量在1000-1200倍。

本发明的优点是：1、该产品的性能很好，最高吸去离子水量在1000-1200倍，吸自来水量在200-300倍，吸生理盐水量在40-60倍，吸人工尿量在30-50倍。2、该产品以马铃薯磷酸酯淀粉为原料，由于马铃薯磷酸酯淀粉具有可在冷水中溶胀的特点，使其不需糊化即可与水混合均匀，在工艺上与直接使用淀粉为原料相比省去了淀粉糊化的步骤。3、合成该产品的原料是马铃薯淀粉，它是我国北方地区产量非常大的农产品，该产品的推广会给我国北方地区农产品的深加工拓展出一条新的道路，从而使农民增加收入。4、该产品中含有植物生长所必需的磷元素和氮元素，作为土壤水分保持是一举两得的产品。5、本接枝聚合物中作为骨架的是淀粉磷酸酯而非普通淀粉，而淀粉磷酸酯具有较强的抗霉能力，这对抑制多糖类分子链的霉变，增加产品的稳定性方面有很大改进。6、本发明中的原料配比、引发剂用量、中和度与其他产品的工艺均有显著的不同，具体如下：(1)反应物的配比是指马铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酸、丙烯酰胺的质量之比，原料配比是影响吸水率的重要因素之一，因为丙烯酸与丙烯酰胺的比例对吸水率和产物含氮量有直接影响，丙烯酰胺用量过多，由于酰胺基比羧酸基亲水性差，从而导致制得的高吸水树脂吸水率下降，但是丙烯酰胺用量过少，制得的高吸水树脂含氮量过低，综合考虑，最终马铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酸、丙烯酰胺质量比为1∶3.6-5.14∶0.85-2.4。(2)引发剂浓度增加，体系中自由基数目增多，加快了接枝聚合反应的速率，接枝率也相应增加，故吸水率增加；但引发剂过量，产生的过多自由基易引起链转移和链终止反应，反而会使接枝率下降，即接枝链不易增长，聚合物分子量较小，大分子间作用力也小，在水分子作用下会部分溶解，导致吸水率下降。因此采用引发剂用量为马铃薯淀粉磷酸酯质量的1.0％-4.0％。(3)中和度的降低，可以导致聚合物网络结构上的离子浓度较小，产生的渗透压小，吸水率低。随着中和度的增加，离子强度增加，聚合物的吸水率也会随之升高。但是中和度过高，网络结构的离子浓度较大，水分子和离子之间的氢键多而强，但由于氢键具有方向性，用氢键结合的水分子在空间有一定的取向，相邻的氢键彼此干扰，此外，相邻的带电羧基基团也相互排斥，限制了链的自由活动，导致聚合物的微孔不能充分发挥其贮水能力，因此导致聚合物的吸水率下降。因此丙烯酸的中和度采用的范围是20％-60％。

本发明的高吸水树脂粉碎后主要用于水土保持、种子包衣等一些领域，因为这种高吸水树脂还可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将雨水或灌溉水储存起来，并且由于本发明的产品含有磷和氮，因此在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面可起到很大的作用。

附图说明

图1是高吸水树脂的工艺流程图

图2是引发剂用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线

图3是中和度对高吸水树脂吸水率的影响曲线

图4是丙烯酸和丙烯酰胺的质量比对高吸水树脂吸水率的影响曲线

图5是高吸水树脂的吸水速率曲线

图6是高吸水树脂的耐盐性曲线

图7是马铃薯淀粉磷酸酯的红外光谱图

图8是高吸水树脂的红外光谱图

具体实施方式

实施例1：称量5.0g氢氧化钠，量取11.0ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下中和25.7g(24.5ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸及其钠盐溶液。用11.1ml去离子水溶解4.3g丙烯酰胺制得丙烯酰胺水溶液。称取25.0g马铃薯淀粉磷酸酯，量取5.0ml去离子水，搅拌下混合均匀，加入87mg过硫酸钾引发剂、已制好的丙烯酸及其钠盐溶液以及丙烯酰胺溶液，于室温下搅拌0.5h，使其混合均匀。通入氮气并搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当温度达到60℃时停止搅拌。此后逐渐升温，当达到沸水浴后，继续加热使其在该温度范围内保温1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，剪切成小块，于烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得中和度为35％的含磷和氮高吸水树脂。

实施例2：称量4.3g氢氧化钠，量取11.0ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下中和25.7g(24.5ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸及其钠盐溶液。用11.1ml去离子水溶解4.3g丙烯酰胺制得丙烯酰胺水溶液。称取5.0g马铃薯淀粉磷酸酯，量取25.0ml去离子水，搅拌下混合均匀，加入85mg过硫酸钾引发剂、已制好的丙烯酸及其钠盐溶液以及丙烯酰胺溶液，于室温下搅拌0.5h，使其混合均匀。通入氮气并搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当温度达到60℃时停止搅拌。此后逐渐升温，当达到沸水浴后，继续加热使其在该温度范围内保温1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，剪切成小块，于烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得中和度为30％的含磷和氮高吸水树脂。

以中和度为35％的含磷的氮高吸水树脂为例，经由Nicolet Nexus670FT-IR E.S.P型红外光谱仪测定。马铃薯淀粉磷酸酯IR光谱图中，在3489.11cm^-1为-OH的伸缩振动吸收峰，2922.77cm^-1和2879.21cm^-1为CH₂和CH的伸缩振动吸收峰；高吸水树脂的IR光谱图中，在3475.68cm^-1为-OH伸缩振动，3231.65cm^-1为NH₂的伸缩振动吸收峰，1620.14cm^-1为C＝O的伸缩振动吸收峰；1457.43cm^-1为-COO^-的伸缩振动吸收峰，1160.40cm^-1为P＝O的伸缩振动吸收峰。

以中和度为35％的含磷的氮高吸水树脂为例，按照中华人民共和国国家标准GB12092-89《淀粉及其衍生物磷总含量测定方法》进行测定，产品的含磷量为0.22％。

以中和度为35％的含磷和氮高吸水树脂为例，经德国ElementarVario ELIII型元素分析仪器测定，产品的含量为：N％＝2.148；C％＝40.12；H％＝5.364。

Claims

1.马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚合成含磷和氮高吸水树脂的方法，其特征是：在冰水浴冷却下，用氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，将丙烯酰胺和马铃薯淀粉磷酸酯配成溶液，将马铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酰胺溶液、丙烯酸及其钠盐溶液混合，其中马铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酸、丙烯酰胺和氢氧化钠的质量比是1∶3.6-5.14∶0.85-2.4∶0.4-1.72，马铃薯淀粉磷酸酯与去离子水的质量比是1∶4-6，加入马铃薯淀粉磷酸酯质量1.0％-4.0％的过硫酸盐做引发剂，于室温下搅拌0.5-1.0h，使混合物搅拌均匀，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到65℃-80℃，使马铃薯淀粉磷酸酯与丙烯酸及其钠盐、丙烯酰胺进行接枝共聚反应，反应过程在氮气保护下进行，并使混合物在沸水浴加热的条件下保温1-2h，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得含磷和氮高吸水树脂，所制得的含磷和氮高吸水树脂的丙烯酸中和度是20％-60％，吸去离子水量在1000-1200倍。

2.根据权利要求1所述马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚合成含磷和氮高吸水树脂的方法，其特征是：所制得的含磷和氮高吸水树脂的丙烯酸中和度是20％，30％，35％，40％，45％，55％，60％。

3.根据权利要求1所述马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚合成含磷和氮高吸水树脂的方法，其特征是：所制得的含磷和氮高吸水树脂的丙烯酸中和度是20％-45％。

4.根据权利要求1所述马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚合成含磷和氮高吸水树脂的方法，其特征是：所制得的含磷和氮高吸水树脂的丙烯酸中和度是25％-40％。

5.根据权利要求1所述马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚合成含磷和氮高吸水树脂的方法，其特征是：制备含磷和氮高吸水树脂所用的引发剂过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。

6.根据权利要求5所述马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚合成含磷和氮高吸水树脂的方法，其特征是：制备含磷和氮高吸水树脂所用的引发剂过硫酸盐是过硫酸钾。

7.根据权利要求1所述马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚合成含磷和氮高吸水树脂的方法，其特征是：引发剂过硫酸盐相对于马铃薯淀粉磷酸酯的用量是1.5％-1.9％(重量)。

8.根据权利要求1所述马铃薯淀粉磷酸酯接枝共聚合成含磷和氮高吸水树脂的方法，其特征是：引发剂过硫酸盐相对于马铃薯淀粉磷酸酯的用量是1.6％-1.8％(重量)。