CN110078974A - 田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶的制备方法，该方法将玉米秸秆经风干除叶去皮后，对其剪切、研磨、过筛得合格的秸穰原料，继而采用乙酸/硝酸混合物处理得到玉米秸穰纤维素；将纤维素和田菁胶分别在预冷的NaOH‑尿素‑H2O混合溶液中进行溶解，之后混合，加入环氧氯丙烷进行搅拌、离心和加热使其交联；反应完毕，产物经去杂、洗净后得田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶；本方法利用资源丰富但开发度尚浅的农业废弃生物质玉米秸秆为原料，提取秸穰纤维素与田菁胶混合交联来制备出具有高保水性且可降解的水凝胶，作为农林业中有效的保水材料，有助于土壤水分的合理利用和植物的高效生长。
Description
技术领域
本发明涉及一种由田菁胶和纤维素复合制备具有高保水性能的凝胶材料的工艺方法，属于天然高分子材料技术领域。
背景技术
随着中国经济的快速发展，农业生产给节水灌溉提出了更高的要求，只有高效利用水资源才不会因缺水而减产。但是，缺水是世界上最严重的农业问题之一。替代传统浇灌方法的应用研究将变得更加重要。近年来，亲水聚合物等高吸水性材料因其具有保水保肥的特性，能促进植物生长而受到广泛关注。水凝胶是具有亲水性和高膨胀性的三维网络亲水聚合物。由于其多孔结构和超强吸收性，它们可以吸收和保留大量的水。在过去的40年里，水凝胶被广泛应用于农林业，旨在提高水的利用效率，因为溶胀的水凝胶可作为一个储水器，它能够根据土壤的干湿程度调节释水速率，针对性将水利用在植物正常生长的，能大幅度地提高水资源的利用效率。然而，市场上大多数水凝胶是由合成聚合物制备的，与天然聚合物相比，它们的生物相容性和生物降解性都不太理想。实现可生物降解的天然高分子能否部分乃至全部替代不可降解的合成高分子树脂，实现可再生资源的可持续化转化和利用已成为现代科学技术发展的趋势之一。
田菁胶，是一种由豆科植物田菁的胚乳中提取出来的多糖类胶质，是我国特有的天然多糖，平均分子量为2.3×105~3.4×105，且大部分是半乳甘露聚糖以及它的主要结构包括β(1→4)糖苷键连接甘露糖和α(1→6)糖苷键连接半乳糖的侧链。其理化性质和化学结构与瓜尔胶相似，值得指出的是田菁胶因其显著的膨胀率和高粘度性，使其具有优异的保水性，可应用于保水剂的研发方面。然而，田菁胶也表现出“弱凝胶”状特性，从而使得成胶强度过低，且胶体稳定性偏弱,成胶速度和成胶时间也不太理想。为了解决上述问题，田菁胶通常需要结合机械结构稳定的高分子材料，复合形成坚韧的双网络体的凝胶，使其亲水性能得以施展。例如，通过本实验研究发现，纤维素与田菁胶结合可增强其多孔结构的骨架。
作为地球上最丰富的天然聚合物，纤维素被认为是取之不尽的原料，纤维素基复合材料因其无毒，可生物降解和生物相容性好等优点而受到越来越多的关注。现如今，纤维素基水凝胶已在不同领域得到研究和应用。例如，武汉大学常春宇以羧甲基纤维素钠(CMC)和纤维素为原料，以环氧氯丙烷为交联剂，在氢氧化钠/尿素水溶液体系中成功制备出具有较强的吸附能力和较高的平衡膨胀率的新型高吸水性凝胶。K.M. Salleh将溶解于氢氧化钠/尿素溶剂中的油棕果(EFB)纤维素与羧甲基纤维素钠混合，在环氧氯丙烷的交联作用下，制备得到绿色再生高吸水性水凝胶，进一步探讨了交联剂浓度对吸水性的影响，发现水凝胶吸水性随交联剂浓度的增加而增加。张明越等研究在复合引发剂(2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和过硫酸铵)和交联剂(N,N'-亚甲双烯双丙烯酰胺)的作用下，用紫外辐射法将丙烯酸与玉米糠共聚，制备了一种在高温高压条件下均表现出良好的盐敏性及保水性能的新型复合水凝胶。尽管纤维素基水凝胶的研究应用已经很广泛了，但其与田菁胶的复合水凝胶还未见相关报道。
近几十年来，在我国等木材短缺的国家，秸秆、稻草、芦苇等农业废弃生物质一直是重要的纤维资源。玉米秸秆作为一种资源量巨大但利用率低的可再生农业固体废弃资源，含有丰富的纤维素，而我国的玉米秸秆大部份被弃之于地或就地焚烧，只有少部分用于饲料加工、酒精发酵等工业，这样就使得玉米秸秆这一生物资源并没有得到有效且高附加值利用。通过大量的研究发现，玉米秸秆的韧皮基本是由纤维细胞构成，髓芯则多由非纤维细胞（或称之为杂细胞）构成，两者细胞在构造和性状上均不相同。纤维细胞呈细纺锤状，主要起到植物的支撑作用，单根纤维强度较大；杂细胞壁结构疏松，比表面积较纤维细胞大，导致了其纤维素可最大限度地暴露出游离的羟基，增大反应的可及度，增加衍生化反应的均匀性和可操作性，提升纤维素改性的程度。基于上述杂细胞的特性，我们就将玉米秸秆的穰部纤维素通过深度处理进行改性，使之具有更强或更多的亲水基团，提高其吸水性能，与田菁胶相互交联制备水凝胶，使之发挥更大的作用，为玉米秸秆的高附加值利用起到积极的推动作用。
结合田菁胶的超吸水性能与改性后也同样具备高吸水性能的纤维素来制备具有高保水性且可降解的水凝胶目前还未见相关报道。
发明内容
基于田菁胶有助于水的吸附，而纤维素作为增强多孔结构的骨架物质；本发明为制备一种新型的纤维素基高吸水性水凝胶提供可行性方案，及提供了一种田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶的制备方法，该方法制得的产品可以作为农业中有效的吸水性树脂；而且选用资源丰富但开发深度尚浅的玉米秸穰为原料，提取其杂细胞中的纤维素，制备纤维素交联田菁胶，获得复合水凝胶的产品，进一步拓展玉米秸秆的应用领域，使秸秆这种绿色可再生材料得到高附加值的利用。
本发明田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶的制备方法如下：
（1）玉米秸秆经风干除叶后皮穰分离，选取秸穰部分为主要原料，对其进行剪切、研磨、过筛处理，得合格的玉米秸穰纤维素原料；
（2）采用乙酸-硝酸混合物对备料合格的玉米秸穰纤维素原料在特定的条件下处理，之后依次用去离子水和乙醇洗涤反应产物至中性，烘干后得到玉米秸穰纤维素；
（3）将干燥的玉米秸穰纤维素和田菁胶分别溶解在预冷的NaOH-尿素-H2O混合溶液中，制得纤维素溶液和田菁胶溶液；
（4）对纤维素溶液和田菁胶溶液分别进行离心脱气处理后，然后按一定比例将其混合均匀，在混合物中加入环氧氯丙烷交联剂搅拌一段时间后再进行离心脱气处理，将所得混合物在特定的温度下加热，反应结束，用去离子水洗涤凝胶至中性，制得田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶。
上述方法的具体操作如下：
（1）玉米秸秆的备料过程：玉米秸秆经过风干处理后，其中风干原料的水分因为不同的地区、不同的季节以及空气湿度不同而产生一定的差异一般含水率控制在3～30％的范围内，风干物进行皮穰剥离处理，选取秸穰部分，剪切成小段进行研磨，经过40~400目的筛子筛选后为玉米秸穰纤维素原料；
（2）纤维素的提取过程：取30~50 g步骤（1）玉米秸穰纤维素原料放于耐热玻璃管中，随后加入质量浓度70~90%的乙酸溶液和质量浓度60~80%的硝酸溶液，乙酸溶液和硝酸溶液的体积比为8:1~12:1；使用装有聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖将玻璃管密封，并置于温度为100~120℃的油浴中反应15~30min，将玻璃管从油浴中取出并冷却，然后依次用去离子水和无水乙醇彻底洗涤反应产物至中性。将洗涤好的产物置于45~65℃的烘箱中干燥15~20h，制得玉米秸穰纤维素；
（3）纤维素的溶解处理：将步骤（2）玉米秸穰纤维素溶解在预冷至-15~-10℃的NaOH-尿素-H2O混合溶液中，玉米秸穰纤维素与混合溶液的用量比g:mL为1:20~1:50，不断搅拌直至溶解，制得纤维素溶液；
（4）田菁胶溶解处理：称取干燥田菁胶在20~35℃下溶解在预冷至-15~-10℃的NaOH-尿素-H2O混合溶液中并用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，田菁胶与混合溶液的用量比g:mL为1:25~1:35，制得田菁胶溶液；
所述NaOH-尿素-H2O混合溶液是NaOH、尿素、H2O按g:g:mL为1:1.5:10~1:2:12的比例混合制得；
（5）田菁胶溶液与纤维素溶液混合交联制备复合水凝胶的过程：将田菁胶溶液与纤维素溶液分别在5000~10000rmp、3~10℃的条件下离心脱气10~20 min，将田菁胶溶液和纤维素溶液按比例混合（溶液中田菁胶和纤维素的固体质量比g:g为1:2~1:10）得到田菁胶/纤维素复合物溶液；继而将环氧氯丙烷交联剂加入到田菁胶/纤维素复合物溶液中，交联剂与田菁胶/纤维素复合物溶液的体积比为1:15~1:25，混合均匀后，再次在5000~10000rmp、3~10℃的条件下离心脱气10~20min，将所得混合物在50~70℃下加热1~3h后，用去离子水将凝胶洗涤至中性，制得田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶。
本发明的有效益果：以农业废弃物玉米秸秆中的秸穰作为纤维素来源，利用硝酸/乙酸法提取其秸穰纤维素，进而通过将纤维素改性后与溶解的田菁胶在环氧氯丙烷作为交联剂的条件下充分交联制备得到保水效果显著的环保型水凝胶，该水凝胶由天然聚合物纤维素和田菁胶合成，具有比传统水凝胶更好的生物相容性，且可生物降解，是现今主流发展的一类新型、绿色的环境友好型功能材料，多可应用于沙漠绿化、土壤改良、水土保持等农林用土壤保水剂上；此复合水凝胶的实现为玉米秸穰高附加值利用提供一条可行性方案，同时也为其他农弃秸秆和多糖高分子的功能化开发提供一定的前期基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶的制备方法如下：
（1）玉米秸穰的备料的过程
将风干处理后的秸秆除叶后皮穰分离，选取秸穰部分为主要原料，其中风干原料的含水率为3%，继而进行剪切和研磨、过筛处理，选取通过40~80目筛子的为合格的玉米秸穰纤维素原料；
（2）纤维素的提取过程
称取30g步骤（1）玉米秸穰纤维素原料放于耐热玻璃管中，随后加入40mL质量浓度为70%的乙酸溶液和5mL质量浓度60%的硝酸溶液；使用装有聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖将玻璃管密封，置于温度为100℃的油浴中反应25min，将玻璃管从油浴中取出并冷却，然后依次用去离子水和无水乙醇彻底洗涤反应产物至中性，将洗涤好的产物置于45℃的烘箱中干燥20h，制得玉米秸穰纤维素；
（3）纤维素的溶解过程
取4g步骤（2）玉米秸穰纤维素，溶解在由8g NaOH、12g尿素以及80mL水混合的溶液中，且混合溶液先在-15℃的条件下预冷；然后不断的搅拌直至溶解，制得纤维素溶液；
（4）田菁胶的溶解过程
取3.2g干燥的田菁胶于20℃下溶解在与步骤（3）相同的80mL预冷混合溶液中，且用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，即得到田菁胶溶液；
（5）田菁胶与纤维素溶液混合交联制备复合水凝胶的过程
将田菁胶溶液与纤维素溶液分别在温度为3℃、转速为5000rmp的条件下离心20min脱气；然后量取50mL田菁胶溶液与80mL纤维素溶液混合，继而将8.7mL环氧氯丙烷交联剂加入到混合溶液中，混合均匀后，再次在5000rmp、3℃下离心20min脱气；将所得混合物在50℃下加热3h，用去离子水将凝胶洗涤至中性，制得田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶；
（6）对本实例制备得到的田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶的溶胀比进行测定
将本例制备得到的水凝胶分别放于蒸馏水、NaCl 溶液和CaCl2 溶液的浸泡一周，计算得到溶胀比数据为：蒸馏水浸泡的为120g/g；NaCl 溶液浸泡的为85g/g；CaCl2溶液浸泡的为80 g/g。
实施例2：本菁胶/纤维素复合保水性水凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸穰的备料的过程
将风干处理后的秸秆除叶后皮穰分离，选取秸穰部分为主要原料，其中风干原料的含水率为15%，继而进行剪切和研磨、过筛处理，选取通过100~200目筛子的为合格的玉米秸穰纤维素原料；
（2）纤维素的提取过程
称取40g步骤（1）玉米秸穰纤维素原料放于耐热玻璃管中，随后加入80mL 质量浓度80%的乙酸溶液和8mL 70%的硝酸溶液；使用装有聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖将玻璃管密封，并置于温度为110℃的油浴中反应20min，将玻璃管从油浴中取出并冷却，然后依次用去离子水和无水乙醇彻底洗涤反应产物至中性，将洗涤好的产物置于55℃的烘箱中干燥18h，制得玉米秸穰纤维素；
（3）纤维素的溶解过程
取6g步骤（2）玉米秸穰纤维素，溶解在由21.8g NaOH、39.3g尿素以及240mL水的混合溶液中，且混合溶液要在-12℃的条件下预冷；然后不断的搅拌直至溶解，制得纤维素溶液；
（4）田菁胶的溶解过程
取8g干燥田菁胶于25℃下溶解在与步骤（3）相同的240mL预冷混合溶液中，且用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，制得田菁胶溶液；
（5）田菁胶与纤维素溶液混合交联制备复合水凝胶的过程
将溶解的田菁胶溶液和纤维素溶液分别在温度为5℃、转速为8000rmp的条件下离心脱气15min；然后量取30mL田菁胶溶液与240mL纤维素溶液混合，继而将13.5mL环氧氯丙烷交联剂加入到混合溶液中，混合均匀后，再次以8000rmp、5 ℃离心脱气15min；将所得混合物在60℃下加热2h，用去离子水将凝胶洗涤至中性，制得田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶；
（6）对本实例制备得到的田菁胶/纤维素复合水凝胶的溶胀比进行测定
将本例制备得到的水凝胶分别放于蒸馏水、NaCl 溶液和CaCl2 溶液的浸泡一周，计算得到溶胀比数据为：蒸馏水浸泡的为550g/g；NaCl 溶液浸泡的为465g/g；CaCl2溶液浸泡的为390g/g。
实施例3：本田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸穰的备料的过程
将风干处理后的秸秆除叶后皮穰分离，选取秸穰部分为主要原料，其中风干原料的含水率为30%，继而进行剪切和研磨、过筛处理，选取通过200~400目筛子的为合格的玉米秸穰纤维素原料；
（2）纤维素的提取过程
称取50 g步骤（1）玉米秸穰纤维素原料放于耐热玻璃管中，随后加入120 mL 质量浓度90%的乙酸溶液和10 mL质量浓度 60%的硝酸溶液；使用装有聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖将管密封，并置于温度为120℃的油浴中反应15min，将玻璃管从油浴中取出并冷却，然后依次用去离子水和无水乙醇彻底洗涤反应产物至中性；将洗涤好的产物置于65 ℃的烘箱中干燥15小时，即得玉米秸穰纤维素；
（3）纤维素的溶解过程
取9 g步骤（2）玉米秸穰纤维素，溶解在由37.5 g NaOH、75 g尿素以及450 mL水的混合溶液中，且混合溶液要在-10 ℃的条件下预冷；然后不断的搅拌直至溶解，制得纤维素溶液；
（4）田菁胶的溶解过程
取12.86 g干燥田菁胶于35℃下溶解在与步骤（3）相同的450mL预冷混合溶液中，且用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，制得田菁胶溶液；
（5）田菁胶与纤维素溶液混合交联制备复合水凝胶的过程
将田菁胶溶液和纤维素溶液分别在温度为10℃、转速为10000 rmp的条件下离心10min脱气；然后量取32 mL田菁胶溶液与450 mL纤维素溶液混合，继而将19mL环氧氯丙烷交联剂加入到混合溶液中，混合均匀后，再次以10000 rmp、10℃离心15 min脱气；将所得混合物在70 ℃下加热1 h，用去离子水将凝胶洗涤至中性，制得田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶；
（6）对本实例制备得到的田菁胶/纤维素复合水凝胶的溶胀比进行测定
将本例制备得到的水凝胶分别放于蒸馏水、NaCl 溶液和CaCl2 溶液的浸泡一周，计算得到溶胀比数据为：蒸馏水浸泡的为320 g/g；NaCl 溶液浸泡的为220 g/g；CaCl2溶液浸泡的为180 g/g。
Claims (3)
1.一种田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）玉米秸秆经风干除叶后皮穰分离，选取秸穰部分为原料，对其进行剪切、研磨、过筛，制得玉米秸穰纤维素原料；对玉米秸穰纤维素原料采用乙酸-硝酸混合物处理，然后依次用去离子水和乙醇洗涤反应产物至中性，烘干后得到玉米秸穰纤维素；
（2）将干燥的玉米秸穰纤维素和田菁胶分别溶解在预冷的NaOH-尿素-H2O混合溶液中，制得纤维素溶液和田菁胶溶液；
（3）对纤维素溶液和田菁胶溶液分别进行离心脱气处理后，混合均匀，在混合物中加入环氧氯丙烷交联剂搅拌混匀后再进行离心脱气，对所得混合物进行加热反应，反应结束，用去离子水洗涤凝胶至中性，制得田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶。
2.根据权利要求1所述的田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）玉米秸秆经过风干处理后，含水率控制在3～30％的范围内，风干物除叶后进行皮穰剥离处理，选取秸穰部分，剪切成小段进行研磨，过40~400目筛，筛选后为玉米秸穰纤维素原料；
（2）取30~50g步骤（1）玉米秸穰纤维素原料放于耐热玻璃管中，随后加入质量浓度70~90%的乙酸溶液和质量浓度60~80%的硝酸溶液，乙酸溶液和硝酸溶液的体积比为8:1~12:1；将玻璃管密封后置于100~120℃油浴中反应15~30min，将玻璃管从油浴中取出并冷却，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物至中性；将洗涤好的产物置于45~65℃下干燥15~20 h，制得玉米秸穰纤维素；
（3）将步骤（2）玉米秸穰纤维素溶解在预冷至-15~-10℃的NaOH-尿素-H2O混合溶液中，玉米秸穰纤维素与混合溶液的用量比g:mL为1:20~1:50，不断搅拌直至溶解，制得纤维素溶液；
（4）将干燥的田菁胶在20~35℃下磁力搅拌溶解NaOH-尿素-H2O混合溶液中，田菁胶与混合溶液的用量比g:mL为1:25~1:35，制得田菁胶溶液；
（5）将田菁胶溶液与纤维素溶液分别在5000~10000rmp、3~10℃的条件下离心脱气10~20 min；然后按溶液中田菁胶和纤维素的固体质量比为1:2~1:10的比例，将田菁胶溶液和纤维素溶液混合均匀，制得田菁胶/纤维素复合物溶液；将环氧氯丙烷交联剂加入到田菁胶/纤维素复合物溶液中，交联剂与田菁胶/纤维素复合物溶液的体积比为1:15~1:25，混合均匀后，再次在5000~10000rmp、3~10℃的条件下离心脱气10~20min，将所得混合物在50~70℃下加热1~3h后，用去离子水将凝胶洗涤至中性，制得田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶。
3.根据权利要求2所述的田菁胶/纤维素复合保水性水凝胶的制备方法，其特征在于：NaOH-尿素-H2O混合溶液是NaOH、尿素、H2O按g:g:mL为1:1.5:10~1:2:12的比例混合制得。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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