CN1301297C - 异型挤压成型加工用聚酯树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

一种异型挤压成型加工用聚酯树脂组合物，包括选自非晶体聚酯、晶体聚酯树脂和结晶核剂的至少一种成分，以及根据需要，包括一种反应性化合物；一种异型挤压成型加工用聚酯树脂组合物，包括聚酯树脂和重量平均分子量为200以上至50万以下的反应性化合物；以及一种由树脂形成的异型挤压成型品，其成型后的树脂还原粘度/成型前的树脂还原粘度比为1.01～3.00。这些组合物能够提供防止成型时引起树脂下垂、提高从压模到定尺寸期间产品角或棱形状的精度、改善透明制品耐折曲变白性、并具有足够机械性能的异型挤压成型品，而且该成型品具有优良的耐溶剂性、耐洗涤剂性。

Description

异型挤压成型加工用聚酯树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及适用于异型挤压成型加工的聚酯树脂组合物及其成型品。更具体地，涉及异型挤压成型加工用聚酯树脂组合物，该组合物能够提供成型时不会引起树脂下垂、提高从压模到定尺寸期间产品角或棱形状的精度、改善透明制品耐折曲变白性、并具有足够机械性能的异型挤压成型品，而且该成型品具有优良的耐溶剂性、耐洗涤剂性；以及涉及由上述聚酯树脂组合物通过异型挤压加工制得的成型品。
背景技术
迄今，异型挤压成型加工已被应用于用塑料制备建筑材料例如窗框、排水管等。用于异型挤压成型的树脂要求具有形成模具的复杂形状和具有良好的尺寸精度的特性。历来从以上两种特性和成本的角度考虑，一般可以采用聚氯乙烯树脂或聚烯烃树脂。然而，特别是在需要粘着性的用途中，由于它们通常与各种粘合剂之间的粘着性较差，很难使用聚烯烃树脂，而且，在需要透明性的用途中，也由于结晶时会变白而很难使用聚烯烃树脂，因此，聚氯乙烯树脂成为主要的树脂材料。但是由于近年来产生的种种问题，出现了用其它材料替代聚氯乙烯类树脂的趋势。在各种替代材料中，聚酯在物理性质、环境适合性、粘着特性、价格等方面是很有优势的材料。然而，用聚酯树脂代替聚氯乙烯树脂用于异型挤压成型加工时，存在很大的问题。
通常，异型挤压成型加工工序从混合挤压工序开始，依次进行异型压模工序、定尺寸工序，冷却工序、切削工序、二次加工工序。当将聚酯用于这些工序时，由于树脂熔融强度不够，在从异型压模至定尺寸的过程中会出现下垂，因此不能进行下一步工序，或不能保持适当的形状。
现对形状的保持进行详细地说明。异型挤压成型加工与通常的挤压成型加工不同，成型材料的形状非常复杂，且常常具有中空部分。而且，异型挤压产品在很多情况下具有尖锐的角或者开放部位的边缘具有棱，当使用熔融强度不够的树脂时，容易出现在到达定尺寸工序时角、棱已钝化的缺点。
为了解决这种问题，在定尺寸的工序中，通常使用多板定尺寸方法或者真空定尺寸方法强制性地固定形状。然而，在这种情况下，由于在冷却时聚合物被强制地变形，产品中存在残留的应力，出现溶剂、溶剂蒸气、急剧温度改变使产品发生应力断裂的问题。为了解决这种问题，通常与挤压加工相比要求提高熔融强度性质。
因此，为了解决上述问题，提出了各种方案。例如，提出了通过使聚酯树脂在从低剪切～高剪切中保持高熔融粘度，防止成型时树脂下垂、提高成型品尺寸精度的方法(参照例如特开平9-290451号公报)。然而，这种方法虽然能够改善树脂下垂，但由于在高剪切时熔融粘度过高，使低温下成型变得困难，而必须在高温下成型。因此，由于出现显著的聚酯热分解、挤压斑痕、焊接缝，异型挤压成型品的色调、形状、强度等变得较差，需要进一步进行改善。
另外，还提出了通过使聚合物分叉、降低压模工序中高剪切时的粘度、挤压后无剪切时又恢复粘度来保持熔融强度的方法(参照WO00/77096)。虽然发现这种方法确实在一定程度上具有提高熔融强度的效果以及改善树脂下垂的效果，但这种效果并不令人满意，因此需要进一步改进。
另外，当用于吹塑挤压的用途时，具有重量平均分子量为100万～400万的具有反应性的熔融强度增强剂被提议作为反应性的熔融强度提高剂。本文确实显示了添加剂增强熔融强度的效果(参照日本国专利第3237913号)。即，提议通过向透明非晶体聚酯树脂中加入折射率与其相同的熔融强度增强剂，以获得透明性树脂组合物。然而，由于必须将具有很高分子量的乙烯类芳香族改性剂分散到聚酯树脂中，必须对这种熔融强度增强剂的混合量以及操作条件进行充分地调整。例如，当加入达到所需熔融强度所需量的熔融强度增强剂时，加工条件则被限定到很窄范围的特定加工条件内，当超出该加工条件范围时，熔融强度很容易发生改变，出现熔融强度不够或者熔融强度过强的现象。由于熔融强度增强剂与非晶体聚酯之间的相容性恐怕很低，当该成型物开始进行加工等的时候，少量的折曲有时也会产生空隙，使得该部分变白。即，如果熔融强度提高剂的分子量过大，与非晶体聚酯间分界面的长度变长，空隙的大小达到可视范围或更大的可能性变大，产生折曲变白的不利影响。
另外，由于上述树脂组合物的成型物对溶剂或洗涤剂这些化学试剂的抵抗性很弱，在加工或通常的清洗时，当用溶剂或洗涤剂擦拭时，会出现变白或润湿鼓起，损害外观的问题。
发明内容
本发明第一个目的是提供一种异型挤压成型加工用聚酯树脂组合物，该组合物能够改善异型挤压加工时引起的树脂下垂，提高从模压到定尺寸过程中产品角、棱部分形状精度，改善透明制品的耐折曲变白性能，且能够改善所得成型品的耐溶剂性、耐洗涤剂性。
本发明第二个目的是提供一种异型挤压成型加工用聚酯树脂组合物，该组合物能够改善异型挤压加工时引起的树脂下垂，提高从模压到定尺寸过程中产品角、棱部分形状精度，改善透明制品的耐折曲变白性能。
本发明第三个目的是提供一种改善异型挤压加工时引起的树脂下垂、提高从模压到定尺寸过程中产品角、棱部分形状精度、改善成型品表面平滑性和透明制品耐折曲变白性能的异型挤压成型品。
根据本发明，上述目的是如下实现的：
(I)一种异型挤压成型加工用聚酯树脂组合物，其特征为含有选自(A)非晶体聚酯、
(B)(B1)晶体聚酯和(B2)结晶核剂中的至少一种成分，以及含有根据需要(C)反应性化合物；
(II)一种异型成型加工用聚酯树脂组合物，其特征为含有聚酯树脂和重量平均分子量为200以上至50万以下的反应性化合物；以及
(III)一种异型挤压成型品，特征在于它是由成型后树脂还原粘度/成型前树脂还原粘度比为1.01～3.00的树脂制备的。
用上述异型挤压成型加工用聚酯树脂组合物(I)或(II)通过异型挤压加工得到的成型品也包括在本发明范围内。
附图说明
图1是评价实施例34～41和比较例11～20中成型品采用的条件和产品精度以及表面平滑性时所得到的成型品的平面图。
具体实施方式
对本发明中使用的聚酯树脂没有特别的限定，可以采用由二羧酸成分与醇类成分形成的聚酯树脂。
本发明的聚酯树脂组合物，优选为非晶体聚酯，特别是作为聚酯树脂组合物(I)的成分(A)使用的聚酯为非晶体聚酯。若聚酯树脂为非晶体，由于很难由晶体引起变白，因此能够使产品具有透明性。
在本说明书中，所谓“非晶体聚酯”，是指采用差示扫描量热计(DSC)，以20℃/分钟的速度从-100℃升温到300℃，再以50℃/分钟降温到-100℃，继续以20℃/分钟的速度从-100℃升温到300℃，在两次升温过程的任意一次都没有出现融解峰的聚酯。另一方面，所谓“晶体聚酯”，是指两次升温过程中任意一次出现明显融解峰的聚酯。
在本发明中，在使用非晶体聚酯作为聚酯树脂的情况下，以碳原子数为8～14的芳香族二羧酸和碳原子数为2～10的脂肪族或脂环族二醇作为主要成分的聚酯是所需要的。此处所谓的“主要成分”，是指当以全部酸成分和醇成分各自为100摩尔％时，碳原子数为8～14的芳香族二羧酸和碳原子数为2～10的脂肪族或脂环族二醇各自的比例至少为50摩尔％，优选至少60摩尔％，更优选至少65摩尔％。当碳原子数为8～14的芳香族二羧酸和碳原子数为2～10的脂肪族或脂环族二醇的任意一个不满50摩尔％时，异型挤压加工所得成型品的伸展度和机械性能会变差。
进一步，所需要的碳原子数为8～14的芳香族二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物。采用这些二羧酸时，能够进一步提高异型挤压加工所得的成型品的伸展度和机械性能。优选地，这些芳香族二羧酸含有至少50摩尔％，更优选至少60摩尔％的对苯二甲酸，也优选含有对苯二甲酸和间苯二甲酸两者的芳香族二羧酸。
非晶体聚酯树脂也可以含有上述对苯二甲酸、间苯二甲酸以外的其它多元羧酸作为羧酸成分，例如作为其它多元羧酸，可以使用邻苯二酸、萘二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸酸、二聚酸、环己烷二羧酸、偏苯三酸等公知的羧酸。
本发明中使用的聚酯树脂的醇类成分，优选以碳原子数为2～10的脂肪族或脂环族二醇作为主要成分。从原料获得的难易和成本的观点出发，碳原子数为2～10的脂肪族或脂环族二醇更优选选自乙二醇、二甘醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇的至少一种二醇。当这种脂肪族或脂环族二醇含有至少50摩尔％、更优选至少60摩尔％的乙二醇时，有可能会提高成型品的抗冲击性，因此是优选的。
具体地，合适的非晶体聚酯的成分的组合可以列举(对苯二甲酸/间苯二甲酸)/乙二醇＝(90～70/10～30)/100摩尔％、对苯二甲酸/(乙二醇/1，2-丙二醇)＝100/(80～50/20～50摩尔％)、(对苯二甲酸/间苯二甲酸)/(乙二醇/1，3-丙二醇)＝(95～80/5～20)/(90～70/10～30)摩尔％、(对苯二甲酸/间苯二甲酸)/(乙二醇/1，4-丁二醇)＝(95～70/5～30)/(90～50/10～50)摩尔％、对苯二甲酸/(乙二醇/2-甲基-1，3-丙二醇)＝100/(60～80/40～20)摩尔％、(对苯二甲酸/间苯二甲酸)/(乙二醇/2-甲基-1，3-丙二醇)＝(95～80/5～20)/(70～90/30～10)摩尔％、对苯二甲酸/(乙二醇/新戊二醇)＝100/(85～60/15～40)摩尔％、(对苯二甲酸/间苯二甲酸)/(乙二醇/新戊二醇)＝(95～80/5～20)/(90～70/10～30)摩尔％、对苯二甲酸/(乙二醇/二甘醇)＝100/(75～50/25～50)摩尔％、(对苯二甲酸/间苯二甲酸)/(乙二醇/二甘醇)＝(95～80/5～20)/(90～75/10～25)摩尔％、对苯二甲酸/(乙二醇/1，4-环己烷二甲醇)＝100/(80～60/20～40)摩尔％。
更优选的成分组合为对苯二甲酸/(乙二醇/新戊二醇)＝100/(85～60/15～40)摩尔％、(对苯二甲酸/间苯二甲酸)/(乙二醇/新戊二醇)＝(95～80/5～20)/(90～70/10～30)摩尔％、对苯二甲酸/(乙二醇/二甘醇)＝100/(75～50/25～50)摩尔％、(对苯二甲酸/间苯二甲酸)/(乙二醇/二甘醇)＝(95～80/5～20)/(90～75/10～25)摩尔％、对苯二甲酸/(乙二醇/1，4-环己烷二甲醇)＝100/(80～60/20～40)摩尔％。
其中，由于乙二醇与新戊二醇(60/40～90/10(摩尔比))、乙二醇与1，4-环己烷二甲醇(60/40～90/10(摩尔比))的组合使异型挤压加工性和成型品的透明性很容易同时实现，因此更加优选，而且最优选乙二醇与新戊二醇的组合。
非晶体聚酯树脂除上述乙二醇、二甘醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇以外还可以含有其它多元醇作为醇类成分，作为其它多元醇，例如可以使用1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、壬二醇、二聚二醇、双酚A的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、三环癸烷二甲醇、新戊基羟基特戊酸酯、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、三羟甲基丙烷等。
本发明中使用的晶体聚酯树脂(例如聚酯树脂组合物(I)中使用的(B1)晶体聚酯树脂)的熔点优选为90～220℃。熔点的下限优选为100℃，更优选为110℃。另一方面，上限优选为200℃，更优选为190℃。
如果熔点不到90℃，由于结晶性降低，使耐溶剂性和耐洗涤剂性降低。另一方面，若熔点超过220℃，异型挤压加工时挤压机机筒温度必须设置得很高，则聚酯水解使分子量降低，引起加工时树脂出现下垂，导致成型品的机械强度降低。
本发明使用的晶体聚酯中，当以全部醇成分作为100摩尔％时，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇中的一种含量为50摩尔％以上。更优选55摩尔％以上，进一步优选60摩尔％以上。为了发挥耐溶剂性，使成型品中存在的晶体聚酯快速结晶很重要，因此为了完全使其完全结晶，优选含有50摩尔％以上的上述成分。相反若不足50摩尔％，则耐溶剂性降低。从耐溶剂性的角度出发，上述成分中特别优选使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，因为树脂结晶速度相对较快。
本发明中使用的晶体聚酯树脂任选可含有除上述乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇以外的其它多元羧酸成分和/或多元醇作为羧酸成分和/或醇成分。作为多元羧酸成分，例如可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸酸、二聚酸、环己烷二羧酸、偏苯三酸等公知的酸。另一方面，作为多元醇成分，例如可以使用1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、壬二醇、二聚二醇、双酚A的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、三环癸烷二甲醇、新戊基羟基新戊酸酯、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、三羟甲基丙烷等。
作为本发明中使用的聚酯树脂组成的测定方法，可以例举例如通过将聚酯树脂溶于氘代氯仿等溶剂中测定1H-NMR或13C-NMR、或通过将聚酯树脂甲醇解后进行气相色谱测定而定量。其中，由于比较简便优选1H-NMR。
本发明中使用的聚酯树脂(非晶体聚酯树脂或晶体聚酯树脂)的数量平均分子量，优选为15000～40000，更优选为18000～35000，进一步优选为20000～35000。当数量平均分子量不足15000时，由于树脂内聚力不够，成型品的伸展性不够，变脆而不能使用。另一方面超过40000以上时，由于熔融粘度增加过大，异型挤压加工的最佳温度也上升，结果异型挤压性变差。
本发明中使用的聚酯树脂的酸价优选为100当量/106g以下，更优选50当量/106g以下，进一步优选40当量/106g以下。另一方面，酸价的下限越低越好。当酸价超过100当量/106g时，异型挤压加工时，加热树脂将促进其水解，所得成型品的机械强度可能会降低。而且，由于树脂分解，加工时树脂下垂的问题也更严重。
本发明的聚酯树脂组合物(I)中，在向(A)非晶体聚酯中加入(B1)结晶聚酯树脂时，相对于两者聚酯的合计100重量份，(A)非晶体聚酯的混和量下限，优选为30重量份，更优选50重量份，特别优选65重量份，其混和量上限优选为97重量份，更优选为90重量份。从而，(B1)晶体聚酯的混和量下限优选为3重量份，更优选为5重量份，其混和上限优选为70重量份，更优选为50重量份，特别优选为35重量份。
当(A)非晶体聚酯的混和量不足30重量份时，在异型挤压加工过程中，很难通过调节加工温度下的粘弹性防止树脂下垂，并且由于所得成型品显著地变成晶体性，导致外观会变白。另外当非晶体聚酯的混和量超过97重量份时，晶体树脂的作用不能充分发挥，导致成型品不具有耐溶剂性和耐洗涤剂性。
对于本发明的聚酯树脂组合物(I)，可以在向(A)非晶体聚酯中加入(B1)晶体聚酯树脂的后，再加入(B2)结晶核剂，或者加入(B2)结晶核剂替代(B1)晶体聚酯树脂。在这种情况下，(B2)结晶核剂的混和量下限，相对于100重量份聚酯树脂，优选为0.1重量份，更优选为0.5重量份，混和上限优选为10重量份，更优选为5重量份。当混和量低于0.1重量份时，不能得到微结晶化的效果，耐溶剂性效果将会降低。相反，当超过10重量份时，异型挤压加工时的流动性和作为成型品的机械性能将会降低，因此不优选。
结晶核剂能够提高晶体聚酯的结晶速率和非晶体聚酯的定向速率，从而快速地完成结晶和定向化，同时还可以通过调节结晶核的数目控制晶粒的大小。当生成的晶粒的直径为等于或小于可见光波长的极其微小的晶体时，树脂结晶后也不会丧失透明性，成型品的透明性与耐溶剂性很容易同时实现。另外，晶粒的直径优选为300nm以下，进一步优选200nm以下，特别优选100nm以下。
作为结晶核剂的具体实例，可以列举滑石粉、硅石、石墨、碳粉、叶蜡石、石膏、中性粘土等无机细粉；氧化镁、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物；硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、草酸盐、硬脂酸盐、安息香酸盐、水杨酸盐、酒石酸盐、磺酸盐、褐煤酸蜡盐、褐煤酸蜡酯盐、对苯二甲酸盐、羧酸盐和α-烯烃与α，β-不饱和羧酸形成的离子性共聚物等。其中，由于效果特别大，优选草酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、水杨酸盐、酒石酸盐、磺酸盐、褐煤酸蜡盐、褐煤酸蜡酯盐、对苯二甲酸盐、羧酸盐和α-烯烃与α，β-不饱和羧酸形成的离子性共聚物。
非晶体聚酯通常耐溶剂性较差，与溶剂接触等能使表面***糙，而且虽然是非晶体树脂，与溶剂接触也能够引起结晶变白。根据本发明，通过向(A)非晶体性聚酯中加入(B1)晶体聚酯和/或(B2结晶核剂)，能够提高耐溶剂性。而且，通过加入(B1)晶体聚酯和/或(B2)结晶核剂，能够进一步提高异型挤压产品的棱精度。
在本发明中，更优选(B1)晶体聚酯和(B2)结晶核剂两者都使用。
在本发明中使用的反应性化合物，只要在分子内具有能够与聚酯所含的羟基或羧基反应的官能团，对其没有特别的限制。优选反应性化合物的每个分子中含有至少2个上述官能团，因为这样在树脂中能够部分地形成交联。由于反应性化合物的效果，在熔融挤压时聚酯所含的羟基或羧基与反应性化合物生成的反应产物为部分交联的产物，从而获得提高熔融强度的效果。
作为反应性化合物所含官能团的具体实例，可以列举异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、金属羧酸盐、酯基、羟基、氨基、碳化二亚胺、缩水甘油基等官能团，以及内酯、丙交酯、内酰胺等开环加成到聚酯末端的官能团。另外，在一个分子中含有不同种类的官能团也没有问题。
其中，作为优选的官能团，基于反应速率，可以列举缩水甘油基或异氰酸酯基。
反应性化合物的官能团的形态可以是任意的。例如为聚合物主链上的官能团，侧链上的官能团、末端的官能团都可以。另外，含有上述官能团的低分子量化合物，只要满足以下分子量条件，也可以使用。
作为具体实例，可以列举苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/缩水甘油基异丁烯酸酯共聚物、双酚A型、甲酚/酚醛型、苯酚/酚醛型这些环氧化合物、异氰酸酯类化合物等。也可以将这些混合使用。
为了同时实现产品的耐折曲变白性和抑制向产品表面渗出未反应物，本发明中使用的反应性化合物的重量平均分子量优选为200以上50万以下。下限优选为500，更优选为700，最优选为1000。另一方面，上限优选为30万，更优选为10万，最优选为5万。
当反应性化合物的重量平均分子量不足200时，可以导致未反应的反应性化合物渗出到产品的表面、产品的粘着性降低、表面被污染等。另一方面，当重量平均分子量超过50万时，由于熔融强度提高剂与非晶体聚酯之间的相容性降低，导致折曲产生缝隙，折曲变白的可能性增大。
反应性化合物的添加量，可以根据其分子量和引入官能团的数目进行分别选定，相对于聚酯树脂组合物(I)中100重量份的非晶体聚酯或者聚酯树脂组合物(II)中100重量份的聚酯树脂，优选为0.1重量％以上20重量％以下。更优选下限为0.5重量％、上限为15重量％。当反应性化合物的添加量不足0.1重量％时，不能实现抑制树脂下垂的目标，另外添加超过20重量％时，会对产品机械性能产生影响。
维持添加反应性化合物的产品的透明性对本发明的组合物非常重要。为了维持透明性，可以考虑采用使反应性化合物的折射率与树脂的折射率一致、将分散于产品中的反应性化合物的粒径调节到小于可见光波长相等以下的极其微小粒径等各种方法，只要能够维持产品的透明性，可以使用任意方法。
向聚酯树脂中添加结晶核剂和/或反应性化合物的方法，可以是任何方法，例如，在熔融挤压时压入聚酯树脂中的方法，在挤压前混和到聚酯树脂颗粒中的添加方法、先加入到聚酯树脂中进行混和，然后再次挤压的方法等。
本发明的聚酯树脂组合物(I)或者(II)的熔融粘度(220℃、剪切速度为100秒-1下测定)，优选为6000～600000dPa·秒、更优选为7000～100000dPa·秒、进一步优选8000～50000dPa·秒。当熔融粘度不足6000dPa·秒时，会导致加工过程中树脂下垂更严重。另一方面，当超过600000dPa·秒时，由于熔融粘度过高，使生产能力降低，因而不实用。
本发明中，为了提高树脂的熔融强度、防止树脂下垂，可以进一步添加非常高的分子量的丙烯酸类高分子化合物或者与含氟高分子化合物共聚合的丙烯酸高分子化合物。丙烯酸改性含氟高分子化合物(作为商品实例有三菱丽阳公司的“メタブレンA-3000”)特别适合用于异型挤压的用途，因为极少量的添加量即可以很容易地调节粘弹性。添加量相对于100份聚酯的量，优选为0.01份以上1份以下。更优选0.02份以上0.5份以下。
根据用途，可以适当地向本发明的聚酯树脂组合物中加入其它的成分。例如可以列举提高耐冲击性的试剂、填充剂、紫外线吸收剂、表面处理剂、润滑剂、光稳定剂、颜料、带静电防止试剂、抗菌剂、交联剂、硫磺类防氧化剂、阻燃剂、可塑剂、加工助剂、发泡剂等。
作为本发明的树脂组合物的异型挤压条件，由于必须在熔融状态下将反应性化合物与聚酯树脂进行混和，因此必须采用使熔融体有效混和的条件。具体地，可以用单螺杆挤压机、双螺杆挤压机等进行异型挤压，只要在异型挤压时能够使树脂与反应性化合物充分混和，也可以使用其它成型机。
另外，使用先将树脂与反应性化合物添加混和好，然后混和好的聚合物再次进行挤压的方法也没有问题。
挤压温度只要使挤压时所用聚酯树脂能够熔融流动，可以采用任何温度，根据聚酯树脂的性质，优选100℃以上350℃以下，更优选150℃以上300℃以下。当温度过低时，聚酯不能被挤出，或者使挤压机负荷过大。相反，当温度过高时，会导致聚酯热变质，因此不优选。
异型挤压的吞吐量和其它条件可以适当地调节到设备的最佳条件。
本发明的异型挤压成型品(III)，(成型后树脂的还原粘度)对(成型前树脂还原粘度)的比值为1.01～3.00。对该成型品中所用树脂的种类没有特别的限定，优选为聚酯树脂。特别优选聚酯树脂为上述本发明的聚酯树脂组合物。
在本说明书中，所谓(成型后树脂的还原粘度)/(成型前树脂还原粘度)的比，是指由异型挤压成型加工前测定的树脂(或含有树脂的混合物或组合物)的还原粘度和成型加工后测定的树脂(或含有树脂的混合物或组合物)的还原粘度计算出的比值。
用加料斗将单独的树脂、含树脂的混合物、或预先熔融混和含树脂的混合物所制得的小球状树脂组合物(此后统称为“树脂”)加入到挤压机中进行异型挤压，对于单独的树脂或含树脂的组合物，成型前的树脂还原粘度可以对其本身在成型前进行测定。对于含树脂的混合物，将其进行粉碎均一后再测定还原粘度，而不是测定熔融混和后的粘度，因为进行熔融混和后已发生了反应，因此不能测定到正确的还原粘度。
按照该还原粘度比，能够抑制聚酯树脂类异型挤压成型时发生树脂下垂。也就是说，例如在异型挤压成型加工过程中，反应性化合物使聚酯树脂成为分支状，使压模时高剪切范围时的树脂粘度降低，挤出后无剪切范围时又恢复粘度，从而能够使出料时熔融强度维持不变。
(成型后还原粘度)/(成型前还原粘度)的比，进一步优选为1.03～2.00，最优选为1.06～1.80。当该比值不足1.01时，则不能改善构成成型品的树脂在成型时的树脂下垂，且导致成型品机械性能的降低。另外，当该比值超过3.00时，由于成型时熔融强度大幅度过度增大，导致超出所用成型机的挤压成型适用范围，使一般的装置有可能不适用。
另外，在本发明的异型挤压成型品的制造中所用的树脂，成型前还原粘度优选为0.40～2.0dl/g，且成型后的还原粘度为0.41～2.5dl/g，进一步优选成型前粘度为0.50～1.5dl/g，且成型后的还原粘度为0.51～2.0dl/g，最优选成型前粘度为0.60～1.2dl/g，且成型后的还原粘度为0.61～1.5dl/g。
当成型前还原粘度为0.40dl/g以下时，由于粘度过低使挤压成型性降低，可能导致成型品的机械性能变差。另外，当采用成型前的还原粘度超过2.5dl/g的树脂时，在异型挤压成型的情况下，由于反应性化合物产生的分支结构的引入，使熔融粘度过度增大，树脂的流动性降低，从而导致成型性降低，而且，出现产生凝胶状物质的可能性。另一方面，当成型后还原粘度低于0.41dl/g时，则不能改善构成成型品的树脂在成型时的树脂下垂，且导致成型品机械性能的降低。另外，当成型后还原粘度超过2.5dl/g时，有可能产生凝胶状物，且由于成型时熔融强度大幅度过度增大，导致超出所用成型机的挤压成型适用范围，使一般的装置有可能不适用。
为了抑制加工时聚酯树脂的热变质(防止由于热变质树脂发生着色或树脂下垂)，本发明的聚酯树脂或树脂组合物期望与抗氧化剂进行混合。作为该抗氧化剂，使用的有例如酚类抗氧化剂、有机亚磷酸酯抗氧化剂等。
作为本发明中使用的酚类抗氧化剂的实例，可以列举2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)硫醚、2，5-二-叔戊基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、1，1-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、2，6-二(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)硫醚、二(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯基)甲烷、二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲烷、二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)硫醚、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、亚乙基二[3，3-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯]、二[2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-二(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-甲基丙烷、4-甲氧基苯酚、环己基苯酚、对-苯基苯酚、儿茶酚、氢醌、4-叔丁基邻苯二酚、乙基没食子酸酯、丙基没食子酸酯、辛基没食子酸酯、十二烷基没食子酸酯、十六烷基没食子酸酯、[β]-萘酚、2，4，5-三羟基丁基苯酮、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)异氰酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，6-二[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]己烷、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基二苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、二(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]硫醚、n-十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氨基]己烷、2，6-二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-4-甲基苯酚、二[S-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)]硫代对苯二甲酸酯、三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，1，3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷等。另外，这些化合物也可以单独或者作为2种以上的混合物使用。
该酚类抗氧化剂的混合量的上限，优选为1.0重量份，特别优选为0.8重量份，另一方面，下限优选为0.01重量份，特别优选0.02重量份。当混合量不足0.01重量份时，很难达到抑制加工时热变质的效果，另外，当超过1.0重量份时，抑制热变质的效果达到饱和而不经济。
作为本发明中使用的有机亚磷酸酯抗氧化剂的具体实例，可以列举三苯基亚磷酸酯、三(甲基苯基)亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(辛基苯基)亚磷酸酯、三[癸基聚(环氧乙烷)]亚磷酸酯、三(环己基苯基)亚磷酸酯、三环己基亚磷酸酯、三癸基硫代亚磷酸酯、三异癸基硫代亚磷酸酯、苯基·二(2-乙基己基)亚磷酸酯、苯基·二异癸烷基亚磷酸酯、十四烷基聚(环氧乙烷)·二(乙基苯基)亚磷酸酯、苯基·二环己基亚磷酸酯、苯基·二异辛基亚磷酸酯、苯基·二(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基·环己基亚磷酸酯、二苯基·异辛基亚磷酸酯、二苯基·2-乙基己基亚磷酸酯、二苯基·异癸基亚磷酸酯、二苯基·环己基苯基亚磷酸酯、二苯基·(十三烷基)硫代亚磷酸酯、壬基苯基·二(十三烷基)亚磷酸酯、苯基·对-叔丁基苯基·十二烷基亚磷酸酯、二异丙基亚磷酸酯、二[十八烷基聚(环氧乙烷)]亚磷酸酯、辛基聚(环氧丙烷)·十三烷基聚(环氧丙烷)亚磷酸酯、单异丙基亚磷酸酯、二异癸基亚磷酸酯、二异辛基亚磷酸酯、单异辛基亚磷酸酯、二(十二烷基)亚磷酸酯、单十二烷基亚磷酸酯、二环己烷亚磷酸酯、单环己烷亚磷酸酯、单十二烷基聚(环氧乙烷)亚磷酸酯、二(环己基苯基)亚磷酸酯、单环己基·苯基亚磷酸酯、二(对-叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(十三烷基)·4，4′-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯、四(十三烷基)·4，4′-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯基)二亚磷酸酯、四异辛基·4，4′-硫代二(2-叔丁基-5-甲基苯基)二亚磷酸酯、四(壬基苯基)·聚(亚丙氧基)异丙基二亚磷酸酯、四(十三烷基)·亚丙氧基丙基二亚磷酸酯、四(十三烷基)·4，4′-亚异丙基二环己基二亚磷酸酯、五(壬基苯基)·二[聚(亚丙氧基)异丙基]三亚磷酸酯、七(壬基苯基)·四[聚(亚丙氧基)异丙基]五亚磷酸酯、七(壬基苯基)·四(4，4′-亚异丙基二苯基)五亚磷酸酯、十(壬基苯基)·七(亚丙氧基异丙基)八亚磷酸酯、十苯基·七(亚丙氧基异丙基)八亚磷酸酯、二(丁氧羰基乙基)2，2-二亚甲基-亚丙基-二硫代亚磷酸酯、二(异辛氧羰基甲基)·2，2-二亚甲基-亚丙基二硫代亚磷酸酯、四(十二烷基)·亚乙基二硫代亚磷酸酯、四(十二烷基)·亚己基二硫代亚磷酸酯、四(十二烷基)·2，2′-氧代二亚乙基二硫代亚磷酸酯、五(十二烷基)·二(亚己基)三硫代亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、4，4′-亚异丙基-二环己基亚磷酸酯、4，4′-亚异丙基二苯基·烷基(C12～C15)亚磷酸酯、2-叔丁基-4-[1-(3-叔丁基-4-对羟基二苯基)异丙基]苯基二(对-壬基苯基)亚磷酸酯、二(十三烷基)·4，4′-亚丁基二(3-甲基-6-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、二(十八烷基)·2，2-二亚甲基亚丙基二亚磷酸酯、三(环己基苯基)亚磷酸酯、六(十三烷基)·4，4′，4″-1，1，3-丁烷甲苯基-三(2-叔丁基-5-甲基苯基)三亚磷酸酯、三(十二烷基)硫代亚磷酸酯、十苯基·七(亚丙氧基异丙基)八亚磷酸酯、二丁基·五(2，2-二亚甲基亚丙基)二亚磷酸酯、二辛基·五(2，2-二亚甲基亚丙基)二亚磷酸酯、二癸基·2，2-二亚甲基亚丙基二亚磷酸酯和它们的锂、钠、钾、镁、钙、钡、锌以及铝的金属盐。这些化合物可以单独或者以它们两种以上的混合物使用。
有机亚磷酸酯类化合物的混合量的上限优选为3.0重量份，特别优选为2.0重量份，下限优选为0.01重量份、特别优选为0.02重量份。当混合量不足0.01重量份时，很难达到抑制加工时热变质的效果，另外，当超过3.0重量份时，抑制热变质的效果达到饱和而不经济。
若将酚类抗氧化剂与有机亚磷酸酯类化合物联合使用，更能提高抑制热变质的效果，因此是优选的。
在本发明中，聚酯树脂组合物的张力状态下的贮存弹性模量优选在25℃下为107Pa以上，且在低于180℃的温度下为107Pa以下。更优选在250℃或的范围内，具有60℃的温度范围幅度，在该幅度内，贮存弹性模量为107Pa～106Pa。当在25℃时不足107Pa时，聚酯树脂组合物不适合用于代替氯乙烯树脂的用途。另外，当该温度范围幅度为60℃以上时，在异型挤压加工时能够维持适应温控波动和分布的粘弹性。
这种适应于异型挤压加工的弹性粘度，可以通过向非晶体聚酯中混和适量晶体性聚酯而实现。另外，也可以通过结晶核添加量进行调节。
这种适应于异型挤压加工的弹性粘度，也可以通过混合少量TDI二聚体这种异氰酸酯固化剂或双酚A或苯酚酚醛型的环氧化合物类固化剂进行反应，在分子链中引入分支结构而实现。特别是TDI二聚体(作为商品的例子有BASF公司的“デスモジユ一ルTT”)由于反应性高，适用于向具有羟基末端的聚酯引入分支结构。其添加量相对于100重量份聚酯，优选为0.05重量份以上而低于10重量份，更优选0.2重量份以上而低于2重量份。
而且，这种适应于异型挤压加工的弹性粘度，也可以通过加入超高分子量的丙烯酸类高分子化合物或与含氟高分子化合物共聚的丙烯酸类高分子化合物进行混和而实现。特别是与含氟高分子化合物共聚的丙烯酸高分子(作为商品的例子有三菱丽阳公司的“メタブレンA-3000”)，由于极少量的添加量即可以很容易地调节粘弹性，适用于异型挤压的用途。添加量相对于100份的聚酯，优选为0.01份以上而少于1份。更优选为0.02份以上而少于0.5份。
本说明书中，在张力状态下的贮存弹性模量是采用动态粘弹仪对薄片状树脂样品测得的。样品薄片的大小，例如为长15mm(不包括夹持端)、宽4mm、厚约1mm，测定条件为将频率固定为10Hz，以20℃/分钟的升温速率，从-20℃扫描到不能测到数据为止(最大250℃)。
样品薄片可以通过例如在比聚酯树脂软化点高10℃的温度下进行热压制备，其中将聚酯树脂夹在聚酰亚胺等高耐热性的薄膜中进行压制，制得平滑的薄膜。
实施例
为了更详细地说明本发明而列举以下实施例，但本发明不是以任何形式限定为实施例。
合成实施例中记载测量值通过以下的方法测定。
聚酯的组成：将树脂溶于氘代氯仿，通过1H-NMR进行定量。
玻璃化温度、熔点：采用差示扫描量热仪，将10mg测试品加入到铝盘中加盖密封，以20℃/分钟的升温速率进行测定。
数量平均分子量和重量平均分子量：用六氟异丙醇作为溶剂，通过凝胶渗析色谱法以聚乙烯换算值求得。
酸价：将1g树脂溶于30ml氯仿中，用0.1N的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定求得。采用酚酞作为指示剂。
贮存弹性模量：将聚酯树脂组合物样品通过聚酰亚胺薄片(东丽杜邦公司制“カプトン”)固定到温度调节到200℃的台式热压机(テスタ一产业株式会社制)上，施加20秒2N/mm2的压力，得1mm厚的样品薄片。将其剪成长15mm(除去夹持端)、宽4mm，将样品安装在アイテイ一计测制御株式会社制的动态粘弹仪“DVA-200”上在张力状态下进行测定。测定条件为：频率设定在10Hz，以20℃/分钟的升温速率，从-20℃扫描到不能测到数据为止(最大250℃)。
熔融强度：采用设定转速为100rpm、整个机筒温度为200℃的挤压机(株式会社东洋精机制作所制备的“ラボプラストミル”，L/D＝30，螺旋杆直径＝20mm，全程螺杆，压缩比＝2.0、模口与地面距离＝1m)，将所用树脂以48g/分的释放速率沿水平方向进行挤压，测定聚合物从开始释放到接触地面所需的时间，以此评价熔融强度。该时间越长，说明熔融强度越高，因为聚合物不因其自身的重量而拉薄。
非晶体聚合物(A)的合成实施例
向装有搅拌器、温度计、蒸馏用冷凝器的反应釜中，加入960重量份的对苯二甲酸二甲酯、527重量份乙二醇、156重量份新戊二醇和0.34重量份钛酸四丁酯，在170℃～220℃下进行2小时的酯交换反应。酯交换反应结束后，将反应体系从220℃升温至270℃，同时使体系内缓慢减压，在60分钟内减压至500Pa。且进一步在130Pa以下进行55分钟的缩聚反应，得到非晶体聚酯(A)。
根据NMR分析结果，非晶体聚酯(A)的组成包括100摩尔％对苯二甲酸的二羧酸成分、80摩尔％乙二醇的二醇成分和20摩尔％的新戊二醇。且玻璃化温度为78℃，数量平均分子量为28000，酸价为30当量/106g。
非晶体聚酯(B)～(E)和晶体聚酯(a)～(e)以与非晶体聚酯(A)相同的方法制备。其组成、以及测定结果列于表1中。表1中的数值为树脂中各成分的摩尔％。
表1
  合成实施例
  非晶体聚酯   晶体聚酯
  A   B   C   D   a   b   c   d
  酸   对苯二甲酸   100   88   90   100   63   65   68   80
  间苯二甲酸   10   10   32   20
  己二酸   12   27   35
  二醇   乙二醇   80   78   72   71   35   100
  新戊二醇   20
  2-甲基-1，3-丙二醇   22
  1，3-丙二醇   28
  环己烷二甲醇   29
  1，4-丁二醇   100   64   93
  聚丁二醇(分子量1,000)   1   7
  物理性质   数量平均分子量   28,000   25,000   33,000   29,000   18,000   26,000   34,000   25,000
  玻璃化温度(℃)   78   55   58   78   -6   -9   -32   70
  熔点(℃)   -   -   -   -   160   135   142   198
酸价(当量/106g) 30 16 38 25 28 30 32 15
实施例1～13和比较例1～2
将表1中所列聚酯与表2中所列各成分按照表2中所列的量(重量份)在烧杯中进行混和，将该混合物在设定转速为30rpm、整个机筒温度为180℃的挤压机(株式会社东洋精机制作所制备的“ラボプラストミル”，L/D＝30，螺旋杆直径＝20mm，全程螺杆，压缩比＝2.0)中进行混和。将混和的树脂通过与挤压机相连的ASTM Extrusion DieNo.1 Garvey Type评价异型挤压加工所得成型品的树脂下垂。此时，成型品的拉伸状况根据有无树脂下垂按照以下评价标准进行评价，且测定所得薄片的贮存弹性模量。
评价标准：
○：无树脂下垂，且拉伸状况为平滑。
×：出现树脂下垂，不能转移至定尺寸工序。
结构列于表2。
另外，表2中所述的结晶核剂、稳定剂、固化剂、添加剂为以下化合物。
I：硬脂酸钠
II：三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯
III：BASF公司制备的“デスモジユ一ルTT”
IV：三菱丽阳公司的“メタブレンA-3000”
表2
  实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   1   2
  非晶体聚酯   A   90   86   78   88   93   80   90   90   100
  B   80
  C   88
  D   93   85   88
  晶体聚酯   a   10   14   22   5   15   10   10
  b   7
  c   20   7   7
  d   20   100
  结晶核剂   I   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  稳定剂   II   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  固化剂   III   0.5
  添加剂   IV   0.1
  评价   树脂下垂   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×  *2
  弹性模量温度幅度*1   60   60   65   60   60   60   60   60   60   60   90   120   90   45
  透明性   4   4   5   4   4   4   4   4   4   5   5   5   4   4
  耐溶剂性   5   5   5   5   5   4   4   4   5   4   5   5   5   1
注)*1弹性模量温度幅度是指在张力状态下贮存弹性模量为107Pa至106Pa时温度范围的幅度
*2不熔融，不能成型
表中，透明性和耐溶剂性的评价方法按如下进行。
透明性：通过目测成型品进行比较，按照以下判断标准进行评价。
5：非常透明
4：透明性良好
3：透明
2：很细微的模糊
1：有一些模糊
耐溶剂性：将成型品在丁酮中浸渍10分钟，通过目测变白、润湿鼓起进行比较，按照以下判断标准进行评价。
5：无变化
4：虽然略微润湿鼓起，但是无大的变化
3：变白
2：变白且表面有一些润湿鼓起。
1：变白且表面溶解
反应性化合物(R)的合成实施例
向装有搅拌器、温度计、回流装置与定量滴定装置的反应器中，加入50份丁酮并升温至70℃，将36.4重量份苯乙烯、37.3重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、26.3重量份甲基丙烯酸甲酯的混合物和2重量份偶氮二甲基戊腈溶解于50重量份丁酮中，将所得溶液以1.2m1/分钟滴加至反应器中的丁酮中，并且继续搅拌2小时。然后，利用减压，从反应器中除去丁酮，得到反应性化合物(R)。
根据NMR的分析结果，该反应性化合物(R)的组成含有40摩尔％苯乙烯、30摩尔％甲基丙烯酸缩水甘油酯、30摩尔％甲基丙烯酸甲酯。且玻璃化温度为50℃，重量平均分子量为25000。
实施例14
将非晶体聚酯(A)90重量份、晶体聚酯(a)10重量份、反应性化合物(R)10重量份、结晶核剂硬脂酸钠1重量份、稳定剂三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯0.3重量份进行混合，得到混合物。
将所得混合物按照与实施例1～13相同的装置和条件进行混和，并进行异型挤压加工。成型品的拉伸状况和产品的精度按照以下评价标准进行评价。
◎：拉伸状况为树脂无下垂且平滑，从模压到定尺寸的过程中成型品棱的形状精度非常高。
○：拉伸状况为树脂无下垂且平滑，从模压到定尺寸的过程中成型品棱的形成精度高。
×：树脂下垂，不能转入到定尺寸工序。
结果列于表3
实施例15～25以及比较例3
采用表3中所列原料按照与实施例14相同的方法进行。
另外，表3中所列的结晶核剂、稳定剂、添加剂与表2中所列的相同，透明性和耐溶剂性的评价方法也与表2中的例子相同。
表3
  实施例   比较例
  14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   3
  非晶体聚酯   A   90   86   78   93   80   90   100
  B   80
  C   88
  D   93   85
  晶体聚酯   a   10   14   22   5   15   10
  b   7
  c   20   7   7   100
  d   20   100
  反应性化合物   R   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
结晶核剂 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
  稳定剂   II   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  添加剂   IV 0.1
  评价   熔融强度(秒)   22   23   24   23   22   21   22   21   23   25   20   26   -
  树脂下垂   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   -
  透明性   4   4   5   4   4   4   4   5   5   4   4   1   -
  耐溶剂性   5   5   5   5   5   4   4   4   5   5   1   -   -
注)在实施例25中，由于透明性不好，没有进行耐溶剂性的评价。
比较例3中，没有熔融，不能成型。
晶体聚酯树脂(e)的合成实施例
向装有搅拌器、温度计、蒸馏用冷凝器的反应釜中，加入对苯二甲酸530重量份、间苯二甲酸85重量份、己二酸203重量份、1，4-丁二醇928重量份、钛酸四丁酯0.34重量份，在170℃～220℃下进行2小时的酯交换反应。酯交换反应结束后，将反应体系从220℃升温至260℃，同时使体系内缓慢减压，在60分钟内减压至500Pa。且进一步在130Pa以下进行55分钟的缩聚反应，得到非晶体聚酯(e)。
根据NMR分析结果，非晶体聚酯(e)的组成包括63摩尔％对苯二甲酸、10mol间苯二甲酸、27摩尔％己二酸的二羧酸成分、100摩尔％1，4-丁二醇的二醇成分。且玻璃化温度为-6℃，数量平均分子量为35000，酸价为28当量/106g。
聚酯树脂(f)和(g)按照与聚酯树脂(e)相同的方法制备。其组成、以及测定结果列于表4中。表4中的数值为树脂中各成分的摩尔％。
晶体树脂(E)的合成实施例
向装有搅拌器、温度计、蒸馏用冷凝器的反应釜中，加入对苯二甲酸二甲酯960重量份、乙二醇527重量份、新戊二醇156重量份、钛酸四丁酯0.34重量份，在170℃～220℃下进行2小时的酯交换反应。酯交换反应结束后，将反应体系从220℃升温至270℃，同时使体系内缓慢减压，在60分钟内减压至500Pa。且进一步在130Pa以下进行55分钟的缩聚反应，得到非晶体聚酯(E)。
根据NMR分析结果，非晶体聚酯(E)的组成包括100摩尔％对苯二甲酸的二羧酸成分、80摩尔％乙二醇、20摩尔％新戊二醇的二醇成分。且玻璃化温度为78℃，数量平均分子量为28000，酸价为30当量/106g。
非晶体聚酯(F)～(H)按照与非晶体聚酯(E)相同的方法制备。其组成、以及测定结果列于表4中。
表4
  合成实施例
  晶体聚酯   非晶体聚酯
  e   f   g   E   F   G   H
  酸   对苯二甲酸   63   65   68   100   88   90   100
  间苯二甲酸   10   32   10
  己二酸   27   35   12
  二醇   乙二醇   35   80   78   72   71
  新戊二醇   20
  2-甲基-1，3-丙二醇   22
  1，3-丙二醇   28
  环己烷二甲醇   29
1，4-丁二醇 100 64 93
  1，6-己二醇
  聚丁二醇(分子量1,000)   1   7
  物理性质   数量平均分子量   35,000   26,000   34,000   28,000   25,000   33,000   29,000
  玻璃化温度(℃)   -6   -9   -32   78   55   58   78
  熔点(℃)   160   135   142   -   -   -   -
  酸价(当量/106g)   28   30   32   30   16   38   25
实施例26
将聚酯(e)100重量份、反应性化合物(R)10重量份、稳定剂三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯0.3重量份进行混合，得到混合物。
将所得混合物按照与实施例1～13相同的装置和条件进行混和，并进行异型挤压加工。成型品的拉伸状况和产品的精度按照与实施例14～25相同的方法进行评价。
结果列于表5
实施例27～33以及比较例4～10
采用表5中所列原料按照与实施例25相同的方法进行。其中对于采用了非晶体聚酯(E)～(H)产品，通过目测对折曲、变白进行确定。所有水平没有发现达到变白程度。或者只有非常细微地变白。所有产品都没有问题。
另外，表5中所列的稳定剂和添加剂与表2中所列的相同。
另外对于使用非晶体聚酯(E)～(H)的实施例29～33以及比较例7～10，通过目测比较成型品，透明性通过与上述实施例中相同的标准进行评价。结果列于表5。
表5
  实施例   比较例
  26   27   28   29   30   31   32   33   4   5   6   7   8   9   10
  聚酯   e   f   g   E   F   G   H   E   f   f   g   E   F   G   H
反应性化合物 R 10 10 10 10 10 10 10 10
  稳定剂   II   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  添加剂   IV   0.1
  评价   熔融强度   25   21   25   22   19   24   23   25   11   11   10   9   10   8   9
  拉伸状况与产品精度   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  透明性   -    -    -   4   4   5   4   4   -   -   -   4   4   5   4
聚酯树脂(I)、(h)和(i)的合成实施例
晶体聚酯树脂(I)、和非晶体聚酯树脂(h)以及(i)各自按照与聚酯树脂(E)和聚酯树脂(e)相同的方法制备。组成和测定结果列于表6。
合成实施例中记载的还原粘度和树脂组成按照以下方法进行测定。
还原粘度：将0.1g测试样品溶于25ml苯酚/四氯乙烷(重量比6/4)的混合溶剂中，用乌贝路德粘度计在30℃下进行测定。单位用dl/g表示。
树脂的组成：非晶体共聚的聚酯树脂的组成采用ヴアリアン社制的核磁共振分析仪(NMR)ジエミニ-200进行1H-NMR分析，通过其积分比进行确定。
另外，玻璃化温度、熔点和酸价按照与表2中的例子相同的方法进行测定。
表6
  合成实施例
e f g E F G H I h 1
  酸   对苯二甲酸   63   65   68   100   88   90   100   99.85   99.84
  间苯二甲酸   10   32   10
  萘二羧酸   100
  己二酸   27   35   12
  偏苯三酸酐   0.15   0.16
  二醇   乙二醇   35   80   78   72   71   67.7   90.8   97.5
新戊二醇 20
  2-甲基-1，3-丙二醇   22
  1，3-丙二醇   28
  环己烷二甲醇   29   31   6.8
  二甘醇   1   2.4   2.4
  1，4-丁二醇   100   64   93
  三羟甲基丙烷   0.1
  聚丁二醇(分子量1,000)   1   7
  物理性质   还原粘度(dl/g)   0.80   0.84   0.75   0.81   0.72   0.70   0.85   0.81   1.4   1.4
  玻璃化温度(℃)   -6   -9   -32   78   55   58   78   78   79   122
  熔点(℃)   160   135   142   -   -   -   -   -   232   270
  酸价(当量/106g)   28   30   32   30   16   38   25   25   15   12
实施例34
将聚酯(e)100重量份、反应性化合物(R)10重量份、稳定剂二[S-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苄基)]硫代对苯二甲酸0.3重量份进行混合，将该混合物在设定转速为30rpm、整个机筒温度为180℃的挤压机(L/D＝30，螺旋杆直径＝20mm，全程螺杆，压缩比＝2.0)中进行混和。该树脂组合物的还原粘度为0.82dl/g。
然后，将该混和组合物通过异型挤压成型机进行成型，该挤压成型机由装有制备图1所示成型品的模唇的单螺杆挤压机(L/D＝25，全程螺杆，螺旋杆直径为65mm)构成，对该成型品的拉伸状况和产品精度、表面平滑性进行评价。成型后的还原粘度为0.87dl/g。
另外，成型品的拉伸状况与产品精度按照实施例26～33同样的方法进行评价，表面平滑性的评价按如下进行。
表面平滑性：成型品的外表凹凸状态采用超深度表面形状测微镜(キ一エンス制VK-8500)进行测定，按照以下评价标准进行评价。
○：凹凸面最大高度不足100μm
△：凹凸面最大高度为100μm以上且不足200μm
×：凹凸面最大高度为200μm以上。
这些结果与树脂的熔融强度的评价结果一起列于表7和表8中。实施例35～41以及比较例11～20
采用表7和表8中所列原料，以表中所列的各自条件按照实施例34同样的方法进行成型。其中在使用非晶体聚酯(E)～(I)的实施例和比较例中，通过目测对折曲和变白进行判定。实施例所有水平没有发现达到变白程度，或非常细微地变白，所有产品均没有问题。
另外，表7和表8中所列的稳定剂X为二[S-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苄基)]硫代对苯二甲酸，添加剂IV与表2中所列的相同。
表7
  实施例
  34   35   36   37   38   39   40   41   42
  聚酯   e   f   g   E   E   F   G   H   F
  反应性化合物   R   10   10   10   10   5   10   10   10   10
  稳定剂   X   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  添加剂   IV   0.1
  成型前还原粘度   0.80   0.84   0.75   0.81   0.84   0.72   0.70   1.1   1.1
  树脂下垂评价   熔融强度(秒)   25   27   25   29   30   26   24   29   25
  异型挤压条件   机筒温度(℃)   210   220   220   210   210   230   220   230   230
  压模温度(℃)   200   210   210   200   200   220   210   220   220
  螺杆转速(rpm)   200   250   300   250   200   350   250   280   280
  树脂温度(℃)   222   231   235   232   218   242   234   236   238
  异型挤压评价   拉伸状况与产品精度   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  透明性   -   -    -   4   4   4   5   4   4
  表面平滑性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  成型后还原粘度   0.87   0.97   2.00   0.73   0.97   1.44   0.85   1.5   1.6
  (成型后还原粘度)/(成型前还原粘度)比   1.06   1.20   1.50   1.20   1.15   2.00   1.21   1.36   1.45
表8
  比较例
  11   12   13   14   15   16   17   18   19   20
聚酯 e f g E F G H I h i
  反应性化合物   R
稳定剂 X 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
  添加剂   IV
  成型前还原粘度   0.80   0.84   0.75   0.81   0.60   0.75   0.68   0.81   1.4   1.4
树脂下垂评价 熔融强度(秒) 11 11 10 9 10 8 9 17 *1 *1
  异型挤压条件   机筒温度(℃)   200   200   200   200   200   200   200   220   275   290
  压模温度(℃)   190   190   190   190   190   190   190   210   265   280
  螺杆转速(rpm)   200   200   200   200   200   200   200   200   200   200
  树脂温度(℃)   210   210   210   210   210   210   210   230   284   297
  异型挤压评价   拉伸状况与产品精度   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ○   ○
  透明性   -   -   -   4   4   5   4   5   4   3
  表面平滑性   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   ×   △   △
  成型后还原粘度   0.74   0.71   0.65   0.72   0.55   0.70   0.62   0.72   1.20   1.10
  (成型后还原粘度)/(成型前还原粘度)比   0.93   0.85   0.87   0.89   0.92   0.93   0.91   0.89   0.86   0.79
注)*1：由于树脂熔点高，没有进行树脂下垂实验(200℃以下)。
表中，树脂下垂的评价按如下进行。
将ASTM Extrusion Die No.1 Garvey Type连接在设定转速为100rpm、整个机筒温度为200℃的挤压机(L/D＝30，螺旋杆直径＝20mm，全程螺杆，压缩比＝2.0，模口与地面距离＝1m)上。将树脂组合物以48g/分的释放速率沿水平方向进行挤压，测定熔融树脂从开始释放到接触地面所需的时间，进行评价。该时间越长，说明熔融强度越高，因为聚合物不因其自身的重量而拉薄。
表中，透明性的评价方法与表2中的例子相同。但是，透明性的评价只对采用非晶体聚酯(E)～(H)的实施例37～42和比较例14～20进行。
从表7和8可以看出，由于实施例34～42中成型时树脂下垂较小，其异型挤压成型过程中拉伸状况和产品尺寸精度较好，产品的透明性、表面平滑性优良。
另一方面，在实施例11～20中，成型后树脂还原粘度/成型前树脂还原粘度的比值不在1.01～3.00的范围内，因此落在本发明的范围之外。在比较例19中，聚酯与苯偏三酸酐进行共聚合，使树脂分支，但是树脂下垂没有得到改善，因此异型挤压加工时拉伸状况与产品精度不好。在比较例19和20中，成型前还原粘度较高，树脂下垂得到改善，异型挤压性也得到改善，但是为了达到适合成型的熔融粘度，异型挤压温度不得不升高，结果可能由于树脂降解，成型后还原粘度降低，导致透明性降低。另外，成型后成型品表面凹凸因树脂熔融特性而变得显著，从而使表面平滑性受损。

Claims (4)

1.一种异型挤压成型加工用聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于由含有至少50摩尔％碳原子数为8～14的芳香族二羧酸的酸成分与含有至少50摩尔％碳原子数为2～10的脂肪族或脂环族二醇的醇成分制得的酸价为100当量/106g以下的非晶体聚酯树脂100重量份，含有0.1重量％以上20重量％以下的在每个分子中含有至少2个可以与该聚酯树脂具有的羟基或羧基反应的缩水甘油基的重量平均分子量为200以上至50万以下的反应性化合物。
2.权利要求1所述的异型挤压成型加工用聚酯树脂组合物，其中所述碳原子数为8～14的芳香族二羧酸是选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的至少一种的羧酸。
3.权利要求1所述的异型挤压成型加工用聚酯树脂组合物，其中所述碳原子数为2～10的脂肪族或脂环族二醇是选自乙二醇、二甘醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1，3-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇的至少一种二醇。
4.将权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物进行异型挤压加工所制得的成型品。
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