CN1039603A - 聚酯碳酸酯共聚物及其制备方法以及含有该共聚物的聚酯树脂组合物 - Google Patents

聚酯碳酸酯共聚物及其制备方法以及含有该共聚物的聚酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种通过聚合20—80％重量份的含有对苯二酸乙二酯且具有特性粘度小于0.6dl/g的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[I]以及20—80％重量份的含有2，2-双(4-羟苯基)丙烷且具有特性粘度小于0.6dl/g的碳酸醋低聚物[II]的混合物而得的聚酯碳酸酯共聚物，所述的共聚物具有0.4—1.2dl/g的特性粘度且具有80-140℃的玻璃化转变温度(Tg)单峰。还提供了含有所述共聚物的聚酯树脂组合物，该组合物在透明性、耐热性和机械强度方面的优异的。

Description

本发明涉及聚酯碳酸酯共聚物及其制备方法，进一步说涉及能够给模塑件提供用差示扫描量热法（DSC）测定得到玻璃化转变温度（Tg）单峰并且在透明性、耐热性和机械强度等方面是优异的聚酯碳酸酯共聚物，以及制备所述聚酯碳酸酯共聚物的方法。
另一方面，本发明涉及含有上述这种聚酯碳酸酯共聚物的聚酯树脂组合物。
树脂组合物包括聚酯，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及聚碳酸酯，这些可从许多已有技术中知道[例如，日本专利特公第14035/1961号，日本专利特开第51445/1977、51248/1978、18375/1979以及145751/1980号，日本专利特公第16137/1982和18391/1983号，J.W.Barlow等的Journal        of        Applied        Polymer        Science，Vol.23，85-99（1979）以及Hi        Hui        Wang等的Makromolekulre        Chemie        Rapid        Communications，Vol.7，255-259（1986）]。
从这些已有技术文献中可注意到已经进行了由聚酯和聚碳酸酯制备在透明性方面优异的组合物的努力和尝试。然而，日本专利特开第51445/1977和51248/1978号以及日本专利特公18391/1983号揭示了在透明性方面是优异的组合物只有当该组合物基本上是由聚酯或者聚碳酸酯构成时才能得到。这些已有技术文献进一步指出，当组合物中聚酯的比例接近等于聚碳酸酯的比例的时候，不能得到透明性优异的组合物。如前述已有技术文献中所揭示的基本上是由聚酯组成的组合物有这些问题，即，所述的组合物在诸如耐热性和抗冲性方面是差的即使它们在透明性方面是好的，以及由所述组合物而得的模塑制品的外表面是有凹痕和翘曲的。相似地，基本上是由聚碳酸酯组成的组合物有这些问题，即，尽管其在透明性方面是好的且耐热性是优异的，但其在诸如化学稳定性、耐应力开裂和熔融流动性方面是差的。
按照前面作为引用的一篇参考文献，Hi        Hui        Wang等的Makromolekulre        Chemie        Rapid        Communication，Vol.7，255-259（1986）揭示的，包含以接近等量比例聚酯和聚碳酯酯的树脂组合物是透明的且具有单个玻璃化转变温度。但是在该已有技术文献中所揭示的树脂组合物有这样一些问题，即，它们的分子量是低的且在诸如抗冲击等机械强度方面是差的，因此，它们不适于模塑工艺。
考虑了解决如上所述的这些聚酯树脂组合物有关的问题，已经有了各种改进，例如，日本专利特公第41442/1974号揭示的包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯和橡胶组分的共混物的树脂组合物。借助于混合橡胶组分，所得聚酯树脂组合物改善了抗冲击强度，但另一方面却降低了刚度和耐热性能。
此外，日本专利开第176345/1984号也揭示了改善了抗冲击强度的聚酯树脂组合物，所述的组合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯的共混物，并且将聚对苯二甲酸乙二醇酯引入由环己烷二甲醇衍生而来的组分单元。借助于混合引入由环己烷二甲醇衍生而来的上述组分单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所得的聚酯树脂组合物在一定程度上改善了抗冲击强度，但是因为该共混树脂是无定形的，所述组合物降低了耐化学性能。为了改善聚酯树脂组合物的耐化学性能的目的，如果通过向其中混合一定量的其他组分来提高所述组合物的结晶指数，所得聚酯树脂组合物的抗冲击强度就急剧下降。
如同可以从上面看出的，聚酯树脂组合物有这样一个问题，即，要改善所述组合物的特征性能是十分困难的，例如，改善抗冲性能的同时保持足够的平衡而不降低聚对苯二甲酸乙二醇酯固有的诸如刚度、耐热性和耐化学性等的优异性能。
本发明的目的是解决与上述已有技术有关的这些问题，本发明的一个目的是提供聚酯碳酸酯共聚物，在诸如抗冲击和耐应力开裂等机械性能、耐热性和透明性方面是优异的，在模塑时其熔融流动性也是优异的，以及所述共聚物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供包含这类酯碳酸酯共聚物的聚酯树脂组合物，所述组合物在刚度、耐热性、可模塑性和耐化学性方面是优异的，以及在抗冲击方面也是优异的。
本发明的聚酯碳酸酯共聚物是那些通过聚合20-80%重量份的含有作为主要结构单元的对苯二甲酸乙二醇酯且具有在邻-氯酚中于25℃测得的特性粘度[η]小于0.6dl/g的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]以及20-80%重量份的含有作为主要结构单元的2，2-双（4-羟苯基）丙烷且具有在邻-氯酚中于25℃测得的特性粘度[η]小于0.6dl/g的碳酸酯低聚物[Ⅱ]的混合物制备而得的共聚物，所述共聚物具有在邻-氯酚中于25℃测得的0.4-1.2dl/g的特性粘度[η]且具有80-140℃的玻璃化转变温度（Tg）的单峰。
制备本发明聚酯碳酸酯共聚物的方法包括搅拌熔融的20-80%重量份的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和20-80%重量份的碳酸酯低聚物[Ⅱ]，并让所得的熔融混合物在减压下从体系中去除挥发物的同时进行缩聚反应。
本发明聚酯树脂组合物包含（ⅰ）50-10重量份聚对苯二甲酸烷二醇酯，（ⅱ）50-90重量份聚碳酯酯（以（ⅰ）+（ⅱ）＝100重量份为条件）以及（ⅲ）以上述（ⅰ）和（ⅱ）的总量为100份以基准的3-50重量份的聚酯碳酸酯共聚物，所述的聚酯碳酸酯共聚物（ⅲ）是通过聚20-80%重量份的含有作为主要结构单元的对苯二甲酸乙二醇酯且具有在邻-氯酚中于25℃测得的特性粘度[η]小于0.6dl/g的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]以及20-80%重量份的含有作为主要结构单元的2，2-双（4-羟苯基）丙烷且具有在邻-氯酚中于25℃测行的特性粘度[η]小于0.6dl/g的碳酸酯低聚物[Ⅱ]的混合物制备而得，并具有在邻-氯酚中于25℃测得的0.4-1.2dl/g特性粘度且具有80-140℃的玻璃化转变温度（Tg）单峰。
本发明聚酯碳酸酯共聚物可用作为聚合物，特别是聚对苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯的相容剂。
下面详细描述本发明的聚酯碳酸酯共聚物，及其制备方法以及含有所述聚酯碳酸酯共聚物的聚酯树脂组合物。
首先，描述本发明的聚酯碳酸酯共聚物。
对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]
用在本发明中的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物是由二元羧酸组分单元和二元醇组分单元组成，较好地是含有对苯二甲酸乙二醇酯作为主要结构单元。通常，用含有50-100摩尔%的对苯二甲醇乙二醇酯结构单元的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]，在这些低聚物中，较好的是含有70-100摩尔%对苯二甲酸乙二醇酯结构单元的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]。
用在本发明中构成上述对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]的主要二元羧酸组分单元是对苯二甲酸组分单元。然而，二元羧酸组分单元可以包含少量其他芳香族二元羧酸组分。除了对苯二甲酸组分外所用的芳香族二元羧酸组分包括，具体地，诸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸。
此外，构成上述对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]的主要二元醇组分单元是乙二醇组分单元。然而，二元醇单元可以包含除了乙二醇组分单元外的少量其他二元醇组分单元，除了乙二醇组分单元外的其他较好二元醇组分单元包括，具体地说，诸如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、环己二醇、环己二甲醇、1，4-双（β-羟基乙氧基）苯、1，3-双（β-羟基乙氧基）苯、2，2-双（4-β-羟基乙氧基苯基）丙烷和双（4-β-羟基乙氧基苯基）砜等的3-15个碳原子的二元醇组分单元。
除了上述芳香族二元羧酸组分单元和二元醇组分单元外，对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]可含有，如果需要，少量的多官能团化合物组分单元。这些多官能团化合物组成单元包括，具体地，诸如偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和3，3′，5，5′-联苯四羧酸的芳香族多元酸，诸如丁烷四甲酸的脂肪族多元酸，诸如间苯三酚和1，2，4，5-四羟基苯的芳香族多元醇，诸如甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷和季戊四醇等的脂肪族多元醇，以及诸如酒石酸和马来酸的氧代多元羧酸。
在上述对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]中，对苯二甲酸组分单元以50-100摩尔%的量存在，较好地为70-100摩尔%;除了对苯二甲酸组分单元外的芳香族二元羧酯组分单元的量通常为0-50摩尔%，较好地为0-30摩尔%。乙二醇组分单元的量通常为50-100摩尔%，较好地为70-100摩尔%;除了乙二醇组分单元外的二元醇组分单元的量通常为0-50摩尔%，较好地为0-30摩尔%。多官能团化合物组分单元的量通常为0-2摩尔%，较好地为0-1摩尔%。
上述对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]可通过下述方法制备，包括，具体地说，①将基本上由对苯二甲酸构成的芳香族二元羧酸和基本上由乙二醇构成的二元醇直接进行缩聚反应，②将基本上由对苯二甲酸二酯，比如对苯二甲酸二甲酯，构成的芳香族二元羧酸酯和基本上由乙二醇构成的二元醇进行酯交换。在这些方法中，直接缩聚反应是较好的，因为所得的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物在色泽和透明性方面是优异的。
在缩聚反应时所用的催化剂包括那些一般用在缩聚反应中的诸如锑化合物、钛化合物和锗化合物。在这些催化剂中，较好的是诸如氧化锗，四烷氧基锗那样的锗化合物，因为所得的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物在色泽上是优异的。
用在本发明中的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]具有通常是小于0.6dl/g的特性粘度[η]（于25℃在邻-氯酚中测得的值），较好的是小于0.55dl/g，更好的是小于0.5dl/g的。
在本发明中，对苯二甲酸烷二醇酯的用量为，以对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和碳酸酯低聚物[Ⅱ]的总重量为100%为基准，通常是20-80%重量份，较好的是25-75%重量份，更好的是30-70%重量份。如果对苯二甲酸烷二醇酯低聚物的用量超过80%重量份，那末所得的聚酯碳酸酯共聚物显示出一个倾向，即，所述共聚物的玻璃化转变温度向聚对苯二甲酸烷二醇酯的玻璃化转变温度移近，因此，该共聚物降低了耐热性，也降低了诸如抗冲击等的机械强度。另一方面，如果对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]的用量少于20%重量份，那末所得聚酯碳酸酯共聚物的流动性降低，化学稳定性和耐应力开裂性能也降低。
碳酸酯低聚物[Ⅱ]
用在本发明中的碳酸酯低聚物[Ⅱ]是含有作为主要结构单元的2，2-双（4-羟基苯基）丙烷[双酚A]的碳酸酯低聚物。在本发明中，通常用含有50-100摩尔%的2，2-双（4-羟基苯基）丙烷结构单元的碳酸酯低聚物[Ⅱ]，特别地用含有70-100摩尔%的2，2-双（4-羟基苯基）丙烷结构单元的碳酸酯低聚物[Ⅱ]。在本发明中，上述碳酸酯低聚物[Ⅱ]可以包含除了2，2-双（4-羟苯基）丙烷组分单元外的少量其他芳香族二元醇组分单元，除2，2-双（4-羟苯基）丙烷组分单元外的有用的芳香族二元醇组分单元包括，具体地说，诸如2，2-双（4-羟基-3，5-二甲基苯基）丙烷、双（4-羟基苯基）甲烷、1，1-双（4-羟基苯基）乙烷、2，2-双（4-羟基苯基）丁烷、2，2-双（4-羟基-3，5-二乙基苯基）丙烷、2，2-双（4-羟基-3，5-二丙基苯基）丙烷、1，1-双（4-羟基苯基）-环己烷、双（4-羟基苯基）酮、双（4-羟基苯基）醚、双（4-羟基苯基）硫醚、双（4-羟基苯基）砜和4，4′-二羟基联苯等的二元醇组分。
上述碳酸酯低聚物[Ⅱ]可包含除了芳香族二元醇组分单元外的少量脂肪族二元醇组分单元。有用的脂肪族二元醇组分单元包括，具体地说，诸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、1，4-双（β-羟基乙氧基）苯、1，3-双（β-羟基乙氧基）苯、2，2-双（4-β-羟基乙氧基苯基）丙烷和双（4-β-羟基乙氧基苯基）砜等。
除了上述的芳香族二元醇组分单元和脂肪族二元醇组分单元外，上述碳酸酯低聚酯[Ⅱ]可以包括，如果需要，少量的多官能团化合物组分单元。有用的多官能团化合物组分单元包括，具体地说，诸如间苯三酚和1，2，4，5-四羟基苯等的芳香族多元醇，诸如甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷和季戊四醇等的脂肪族多元醇，诸如偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和3，3′，5，5′-联苯四甲酸等的芳香族多元酸，诸如丁烷四甲酸的脂肪族多元酸，以及诸如酒石酸和马来酸的氧代多羧酸。
在上述碳酸酯低聚物[Ⅱ]中，较好地，2，2-双（4-羟基苯基）丙烷组分单元以通常是50-100摩尔%的量存在，较好的是70-100摩尔%，除了2，2-双（4-羟基苯基）丙烷组分单元外的芳香族二元醇组分单元的量通常为0-50摩尔%，较好的是0-30摩尔%。
上述碳酸酯低聚物[Ⅱ]可以通过包括下述的任一方法制备，具体地说，一个方法包括基本上由2，2-双（4-羟苯基）丙烷构成的二元醇组分和碳酰氯的界面聚合反应，还有一个方法包括基本上由2，2-双（4-羟苯基）丙烷构成的二元醇组分和碳酸二酯的酯交换。用在通过酯交换方法制备碳酸酯低聚物[Ⅱ]中的催化剂包括那些一般用在酯交换反应中的诸如锑化合物、钛化合物、锗化合物和锡化合物的催化剂。在这些催化剂中，较好地选用的是诸如醋酸亚锡和草酸亚锡的锡化合物，或者诸如氧化锗和四烷氧基锗的锗化合物。
用在本发明中的碳酸酯低聚物[Ⅱ]具有通常小于0.6dl/g的特性粘度[η]（于25℃在邻-氯酚中测得的值），较好地小于0.55dl/g，更好地小于0.5dl/g。
在本发明中，碳酸酯低聚物的用量[Ⅱ]为，以对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和碳酸酯低聚物[Ⅱ]的总量为100%重量份为基准，通常为20-80%重量份，较好地为25-75%重量份，更好地为30-70%重量份。如果碳酸酯低聚物[Ⅱ]的用量小于20%重量份，所得聚酯碳酸酯共聚物显示出的迹象为所述的共聚物的玻璃化转变温度（Tg）移近聚对苯二甲酸烷二醇酯的玻璃化温度（Tg），因此所述共聚物降低了耐热性，也降低了比如抗冲击等的机械强度。
另一方面，如果碳酸酯低聚物[Ⅱ]的用量超过80%重量份，所得聚酯碳酸酯共聚物会降低流动性，也会降低化学稳定性和耐应力开裂性能。
除了上述对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和碳酸酯低聚物[Ⅱ]外，本发明聚酯碳酸酯共聚物可以含有，如果需要，各种添加剂，例如，诸如磷酸三甲酯和磷酸三苯酯等的磷酸酯稳定剂，以及已知的无机填充物，润滑剂、滑脱剂、防粘附剂、抗静电剂、防雾剂和颜料等，只要它们不妨碍完成本发明的目的。
聚酯碳酸酯共聚物
本发明聚酯碳酸酯共聚物是通过共聚合对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和碳酸酯低聚物[Ⅱ]得到的，下面就将对此进行描述。
当对苯二甲酸烷二醇酯低聚物，它的对苯二甲酸乙二醇酯结构单元的含量是100%的时候，是用作为对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]的;以及碳酸酯低聚物，它的2，2-双（4-羟苯基）丙烷结构单元的含量是100%的时候，是用作为碳酸酯[Ⅱ]的。聚酯碳酸酯共聚物是以现在所述的主要包括下列结构单元并以下列用量的方式得到的。
Figure 891040269_IMG1
如上所述的本发明的聚酯碳酸酯共聚物具有于25℃在氯酚中测得的特性粘度[η]为一般是0.4-1.2dl/g，较好是0.5-1.1dl/g，更好的是0.6-1.0dl/g。如果所得的聚酸碳酸酯共聚物的特性粘度[η]小于0.4dl/g，所述的共聚物会降低象抗冲击等的机械强度，也会降低耐应力开裂性能。另一方面，如果聚酯碳酸酯共聚物的特性粘度[η]超过1.2dl/g，所述共聚物就会降低熔融流动性和可模塑性。
本发明聚酯碳酸酯共聚物具有80-140℃单峰的玻璃化转变温度（Tg），用差示扫描量热法（DSC）测得的。如果聚酯碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度（Tg）小于80℃，所述的共聚物显示出一种迹象，即，共聚物的玻璃化转变温度移近聚对苯二甲酸烷二醇酯的玻璃化转变温度（Tg），因此所述的共聚物在耐热性方面下降。另一方面，如果聚酯碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度（Tg）超过140℃，所述共聚物显示出一种迹象，即，共聚物的玻璃化转变温度（Tg）移近聚碳酸酯的玻璃化转变温度，因此所述共聚物在耐化学性和耐应力开裂性方面下降。如果聚酯碳酸酯共聚物有两个或两个以上峰，即使它的玻璃化转变温度（Tg）是在上述范围内时，那末它的透明性仍下降。
此外，由该聚酯碳酸酯共聚物形成的2毫米厚的模塑板具有一般是小于25%的浑浊度，较好的是小于20%，更好的是小于15%。
制备聚酯碳酸酯共聚物的方法
下面描述制备本发明聚酯碳酸酯共聚物的方法。
首先，按照前面所述的方法分别制备构成聚酯碳酸酯的共聚物的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和碳酸酯低聚物[Ⅱ]。
在使用前将如此制备的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]干燥，例如，在干燥的空气或干燥的氮气的气氛下或者减压条件下，于140℃干燥至少15小时。相似地，在干燥的空气或干燥的氮气的气氛下或减压条件下，干燥如此制得的碳酸酯低聚物[Ⅱ]，比如，在120℃下干燥至少15小时。
然后，将20-80%重量份的干燥的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]20-80%重量份的干燥的碳酸酯低聚物[Ⅱ]的混合物送入装有搅拌装置并能进行减压操作的反应器，进行熔融和搅拌以进行减压缩聚反应，同时，除去挥发性组分。
在制备上述混合物的时候，如果需要，可以加入磷酸盐稳定剂和各种已知的添加剂，比如无机填料、润滑剂、滑脱剂、防粘附剂，抗静电剂、防雾剂和颜料，只要它们不妨碍完成本发明的目的。
在进行上述缩聚反应中，所使用的反应温度一般为260-300℃，较好的为265-295℃，更好的为270-290℃，减压一般为0.1-300mm        Hg，较好的为1-200mm        Hg。当在上述条件时候，熔融和搅拌混合物，所使用的搅拌时间，可按照熔融温度变化，一般为0.5-15小时，较好的为1-10小时。当反应产物随着搅拌时间的推移其粘度增加的时候，在同时在上述的温度范围内逐渐升高反应温度来进行缩聚反应是合适的。
用在符合本发明的上述缩聚反应中的缩聚催化剂可以包括那些一般用在缩聚反应中的催化剂，比如钛化合物、锑化合物、锡化合物和锗化合物。其中，较好的是诸如醋酸亚锡和草酸亚锡的锡化合物或者是诸如氧化锗和四烷氧基锗的锗化合物。
在完成上述缩聚反应后，在压力下将反应产物呈股绳状从反应器中抽出，并按通常的比如切割法回收得到透明的聚酯碳酸酯共聚物。聚酯树脂组合物
然后，描述含有上述聚酯碳酸酯共聚物的聚酯树脂组合物。
本发明的聚酯树脂组合物基本上由聚对苯二甲酸烷二醇酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯共聚物构成。
首先，描述构成聚酯树脂组合物的聚对苯二甲酸烷二醇酯。
该聚对苯二甲酯烷二醇酯较好地是含有对苯二甲酸乙二醇酯作为主要结构单元的聚对苯二甲酸烷二醇酯或含有1对苯二甲醇1，4-丁二醇酯作为主要结构单元的聚对苯二甲酸烷二醇酯。如前所述的这些组分单元由乙二醇或1，4-丁二醇和对苯二甲酸形成。对苯二甲酸乙二醇酯组分单元或对苯二甲酸1，4-丁二醇酯组分单元的比例一般为至少50摩尔%，较好地为至少70摩尔%。用于本发明的聚对苯二甲酸烷二醇酯既可包含对苯二甲酸乙二醇酯也可包含对苯二甲酸丁二醇酯。
如上所述的聚对苯二甲酸烷二醇酯可包含少于50摩尔%，较好地为少于30摩尔的除了对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸1，4-丁二醇酯外的其他组分单元。
形成上述其他组分单元构成聚对苯二甲酸烷二醇酯的其他芳香族二元羧组分单元包括，具体地说，那些可以是，例如，由异对苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸衍生而来的组分单元。此外，其他二元醇组分单元包括，具体地说，那些可以是，例如，由3-15个碳原子的二元醇衍生而来，比如，丙二醇，新戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，1，4-双（β-羟基乙氧基）苯，1，3-双（β-羟基乙氧基）苯，2，2-双（4-β-羟基乙氧基苯基）丙烷和双（4-β-羟基乙氧基苯基）砜。
除了上述芳香族二元羧酸组分单元和二元醇组分单元外，聚酯碳酸酯可以包含，如果需要，由其他多官能团化合物衍生而来的组分单元。
上述其他多官能团化合物，由其可以形成前述组分单元，可以包括，具体地说，诸如偏苯三酸，1，3，5苯三酸和3，3′，5，5′-联苯四羧酸的芳香族多元酸，诸如丁烷四甲酸的脂肪族多元酸，诸如间苯二酚和1，2，4，5-四羟基苯的芳香族多元醇，诸如甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷和季戊四醇的脂肪族多元醇，以及诸如酒石酸和马来酸的氧代多元羧酸。
在聚对苯二甲酸烷二醇酯中，存在的对苯二甲酸组分单元的量一般为50-100摩尔%，较好的为70-100摩尔%，除了对苯二甲酸组分单元外的芳香族二元羧酸组分单元的量一般为0-50摩尔%，较好的为0-30摩尔%;乙二醇或1，4-丁二醇组分单元的量一般为50-100摩尔%，较好的为70-100摩尔%，除了乙二醇或1，4-丁二醇组分单元外的其他二元醇组分单元的量一般为0-50摩尔%，较好的为0-30摩尔%;以及多官能团化合物组分单元的量一般为0-2摩尔%，较好的为0-1摩尔%。
如上面描述的聚对苯二甲酸烷二醇酯具有的特性粘度[η]（于25℃在氯酚中测得的值）一般为0.5-1.5dl/g，较好地为0.6-1.2dl/g，熔点一般为210-265℃，较好地为220-260℃，玻璃化转变温度（Tg）一般为50-120℃，较好地为60-100℃。前述该聚对苯二甲酸烷二醇酯具有一般为2500-100000，较好地为35000-90000的重均分子量。
上述聚对苯二甲酸烷二醇酯可以通常的方法制备。
接着，描述构成聚酸树脂组合物的聚碳酸酯。
聚碳酸酯是具有以下列一般式表示的组分单元的聚合物或共聚物
-（O-R-O-C-O）n-
式中R代表二价芳香族烃基团。
这些聚碳酸酯较好地是那些具有2，2-双（4-羟苯基）丙烷（所谓的双酚A）作为主要结构单元，一般地是使用含有50-100摩尔%的2，2-双（4-羟苯基）丙烷组分单元的聚碳酸酯，特别地是使用含有70-100摩尔%的所述组分单元的聚碳酸酯。
除了构成聚碳酸酯的2，2-双（4-羟基苯基）丙烷组分单元外，其他所用的芳香族二元醇组分可以包括，具体地说，那些可从二元醇组分衍生而来的组分单元，例如，2，2-双（4-羟苯基-3，5-二甲苯基）丙烷，双（4-羟苯基）甲烷，1，1-双（4-羟苯基）乙烷，2，2-双（4-羟苯基）丁烷，2，2-双（4-羟基-3，5-二乙基苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基-3，5-二丙基苯基）丙烷，1，1-双（4-羟苯基）环己烷，双（4-羟苯基）酮，双（4-羟苯基）***，双（4-羟苯基）硫代***，双（4-羟苯基）砜和4，4-二羟基联苯。
上述聚碳酸酯可以含有少量除了芳香族二元醇组分单元外的脂肪族二元醇组分单元。脂肪族二元醇组分单元包括，具体地说，那些可以由3-15个碳原子的二元醇组分衍生而来的组分单元，例如，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，1，4-双（β-羟基乙氧基）苯，1，3-双（β-羟基乙氧基）苯，2，2-双（4-β羟基乙氧基苯基）丙烷和双（4-β-羟基乙氧基苯基）砜。
除了上述芳香族二元醇组分单元和脂肪族二元醇组分单元外，聚碳酸酯可以包括，如果需要，少量的多官能团化合物组分单元。多官能团化合物组分单元可以包括，具体地说，那些可由，诸如间苯三酚和1，2，4，5-四羟基苯等的芳香族多元醇衍生而来的组分单元;诸如甘油、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷和季戊四醇等的脂肪族多元醇衍生而来的组分单元;诸如偏苯三酸、1，3，5-苯三酚和3，3′，5，5′-联苯四羧酸等的芳香族多元酸衍生而来的组分单元，诸如丁烷四甲酸等的脂肪族多元酸衍生而来的组分单元以及诸如酒石酸和马来酸等的氧代多元羧酸衍生而来的组分单元。
在上述聚碳酸酯中，2，2-双（4-羟基苯基）丙烷组分单元的用量通常为50-100摩尔%，较好地为70-100摩尔%，除了2，2-双（4-羟基苯基）丙烷组分单元外的芳香族二元醇组分单元的用量通常为0-50摩尔%，较好地为0-30摩尔%，脂肪族二元醇组分单元和多官能团化合物组分单元的用量通常为0-2摩尔%，较好地为0-1摩尔%。
上述聚碳酸酯的制备，无需任何特别的限制，例如，可以通过一种由二元醇组分和碳酰氯的界面聚合制备聚碳酸酯的方法，或者一种由二元醇组分与羧酸二酯的酯交换后应制备聚碳酸酯的方法。
用在通过酯交换方法来制备上述聚碳酸酯中的催化剂是那些通常用酯交换反应中的催化剂，比如，锑化合物，钛化合物，锗化合物和锡化合物。
用在本发明中的聚碳酸酯具有一般小于1.2dl/g的特性粘度[η]（于25℃在氯酚中测得的值），较好地为0.3-0.8dl/g，以及通常为120°-160℃的玻璃化转变温度，较好地为130-150℃。
用来构成本发明聚酯树脂组合物的聚酯碳酸酯共聚物是如下描述的聚酸碳酸酯共聚物：
在含有上述那些组分的聚酯树脂组合物中，聚对苯二甲酸烷二醇酯的用量为50-10重量份，较好地为40-20重量份，聚碳酸酯的用量为50-90重量份，较好地为60-80重量份。此外，以上述聚对苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯的总量为100重量份为基准，聚酯碳酸酯共聚物的用量为3-50重量份，较好地为5-30重量份。
如上面所描述的聚酯树脂组合物可以通过捏和包括聚对苯二甲酸烷二醇酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯共聚物以及，如果需要的话，其他树脂或添加剂的混合物来制备。
上述混合物可以通过使用一般的混合装置来制备，然后通过使用一般的捏和装置来捏和。混合和捏和装置的例子有挤出机，班伯里密炼机和捏和机。
聚酯树脂组合物以上述方式包含了聚对苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯，还包含了聚酯碳酸酯共聚物，因为聚酯碳酸酯共聚物的物理性能介于聚对苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯的之间，就发现所述的聚酯树脂混合物在刚度、耐热性、抗冲击强度、耐化学性和模塑性方面是优异的而不仅仅是结合聚对苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯的性能。
本发明的聚酯树脂组合物，除了上述聚对苯二甲酸烷二醇酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯共聚物外，还可包含，如果需要的话，各种添加剂。比如磷酸盐稳定剂，即磷酸三甲酯和磷酸三苯酯，已知的无机填料，润滑剂，滑脱剂，防粘附剂，抗静电剂，防霉剂和颜料，以及其他树脂组分，只要它们不妨碍完成本发明的目的。
本发明的聚酯碳酸酯共聚物具有0.4-1.2dl/g的特性粘度[η]，于25℃在邻-氯酚中测得的，80-140℃单峰的玻璃化转变温度（Tg），以及优异的诸如抗冲击和耐应力开裂的机械性能、耐热性和模塑时的熔融流动性，特别是抗冲击强度。因而，本发明的聚酯碳酸酯共聚物可以用于各种用途，比如模塑制品和聚对苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯的相容剂。
根据制备本发明聚酯碳酸酯共聚物的方法，对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和碳酸酯低聚物[Ⅱ]是以上述特定比例混合的，并被熔融和搅拌，在去除挥发性组分的同时减压进行缩聚反应。因而该聚酯碳酯共聚物在上述各性能方面是优异的，并能用于诸如模塑制品及其类似的用途。
进一步，本发明聚酯树脂组合物包含聚对苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯以及特定比例的特别的聚酯碳酸酯共聚物。因而本发明聚酯树脂组合物在刚度，耐热性，耐化学性，抗冲击强度和模塑性方面是相当优异的。而且，在改善上述性能的同时并不降低其他性能。因此，依靠利用本发明聚酯树组合物，可以加工模塑制品或者拉伸模塑制品，它们的刚度、耐热性、耐化学性和抗冲击强度是优异的。
下面结合实施例描述本发明，但应明白本发明不只限制于这些实施例。
用在实施例中的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]和碳酸酯低聚物[Ⅱ]是按合成实施例中显示的方法制备的。
聚酯碳酸酯共聚物及其他材料的特性粘度[η]是于25℃在邻-氯酚中测定的。聚酯碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度是用差示扫描量热法在升温和降温速度为10℃/分的条件下测定的。
聚酯碳酚酯的热性能和机械强度是按照JIS        K6719、JIS        K6911和JIS        K6719中规定的测量标准方法测定的。
此外，聚酯碳酸酯的透明性是用浑浊仪，Nihon        Dcnshoku        Kogyo        K.K生产的NDH-20D型，测定的。
合成实施例1，
向装有搅拌器，N2引入管和馏出管的反应器中充入706重量份碳酸二苯酯和502重量份双（4-羟基苯基）丙烷，在240℃熔融该充入物。然后向反应器中充入0.05重量份四（异丙氧基）钛，在N2气氛下进行4小时反应。进一步在2mm Hg的减压条件下搅拌反应混合物1小时，然后将反应产物在反应器中排出，喷雾干燥，得到671重量份碳酸酯低聚物。
所得的碳酸酯低聚物具有0.08dl/g的特性粘度，以及数均聚合度为3。
合成实施例2。
在2个大气压下搅拌1734重量份对苯二甲酸和713重量份乙二醇混合物。此后，加入0.3重量份二氧化锗、0.3重量份氢氧化四乙基铵和0.4重量份磷酸甲酯，再在1个大气压下于260℃进行反应2个小时。排出反应产物，冷却，喷雾干燥，得到1500重量份对苯二甲酸乙二醇酯低聚物。
得到的对苯二甲酚乙二醇酯低聚物具有0.09dl/g特性粘度[η]，及数均聚合度为3。
实施例1
在一个装有搅拌装置和通过减压操作浓缩镏份的装置的反应器中加入50重量份的在合成实施例1中得到的碳酸酯低聚物和50重量份的在合成实施例2中得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物以及0.1重量份草酸亚锡，在氮气气氛中于270℃加热熔融加入物。在30分钟的时间内，边搅拌边将体系的压力从大气压降到2mm        Hg，并在2mm        Hg的减压下于290℃连续搅拌3小时。在完成上述热处理后，体系内的压力通过通入氮气回复到大气压，以股绳状的形式，加压排出混合物，用造粒机切割成颗粒状，得到透明的聚酯碳酸酯共聚物。
所得的聚酯碳酸酯是透明的，特性粘度[η]为0.60dl/g，玻璃化转变温度（Tg）为104℃。将粒状聚酯碳酸酯共聚物在270℃压制成样品，然后测其抗弯强度、弯曲弹性模量，悬臂梁式抗冲强度（缺口，23℃）以及浑浊度。
将测定结果列于表1。
实施例2-5
除了如表1中所示的各组分用量不同外重复实施例1，所用的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的用量变成70重量份、60重量份、40重量份和30重量份，相应地，所用的碳酸酯低聚物的用量变成30重量份、40重量份、60重量份和70重量份，得到聚酯碳酸酯共聚物，然后评价其物理性能。
将测定结果列于表1。
在实施例4中得到的聚酯碳酸酯共聚物中，下列各结构单元有下列各种含量。
1）双酚A的连结模式        用量（摩尔%）
Figure 891040269_IMG2
对比实施例1
除了对苯二甲酸乙二醇酯低聚物和碳酸酯低聚物的用量分别变成90重量份和10重量份外，重复实施例1，得到透明的聚酯碳酸酯共聚物。所得到的聚酯碳酸酯共聚物的特性粘度[η]为0.58dl/g，玻璃化转变温度（Tg）为78℃，观察到只在一个峰有吸收，因此，也就没有观察到与聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度的实际上的差别。
Figure 891040269_IMG3
实施例6
通过捏和包括10重量份的实施例2中得到的聚酯碳酸酯共聚物，30重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯（[η]＝0.76dl/g，Mitsui        Pet        Resin        K.K的产物，商品名J125）和70重量份聚碳酸酯[η]＝0.55dl/g，Teijin        Kasie        K.K的产物，商品名Panlite        L-1250）
将所得的聚酯树脂组合物在氮气气氛中于150℃进行2个小时热处理，然后评价抗冲击强度，耐热性，绝热性和耐化学性。
所得结果列于表2。
上述物理性能的评价是以通过后面将要给出的方法所得结果为基础下进行。
评价方法
按照ASTM-D-256的利用2毫米厚的带缺口的试样进行抗冲试验。
按照ASTM-D-790测量弹性模量。
按照ASTM-D-648进行耐热性试验，其中试样为126毫米长，12.6毫米宽和6.3毫米厚，弯曲应力为18.6kg/cm，变温速率为2℃/分钟，在形变量达到0.254毫米时测量温度。
通过将试样浸在四氯化碳中弯曲试样以施加挠曲来进行耐化学性试验。即，用具有跨距为101.6毫米的夹具固定试样，在负载下使试样弯曲而施加挠曲之后，将试样与夹具一起浸在四氯化碳中1分钟来肉眼观察在这样处理过的试样中的裂纹所发生的情况。
在表2中，所用的符号具有下列意义，
O……通过（合格）
△……产生少量裂缝
×……整个试样几乎都有裂缝产生
××……试验过程中试样破裂
对比实施例2
除了没有使用聚酯碳酸酯共聚物之外，重复实施例6制备聚酯树脂组合物。
对聚酯树脂组合物进行抗冲击强度，耐热性，绝热性和耐化学性方面的评价。
所得结果列于表2。
对比实施例3
除了替代掉聚酯碳酸酯共聚物外，重复实施例6制备聚酯树脂组合物，这里用对苯二甲酸，乙二醇和环己烷二甲酸（Eastman Kodak Co的产品，注册商标PETG 6763）。
对所得的聚酯树脂组合物进行抗冲强度、耐热性，绝热性和耐化学性方面的评价。
所得结果列于表2。
对比实施例4
除了替代掉聚酯碳酸酯共聚物外，重复实施例6制备聚酯树脂组合物，这里用马来酸乙丙橡胶（Mitsui石油工业有限公司，商品名TOUGHMER        MPO        610）。
对所得的聚酯树脂组合物进行抗冲强度，耐热性，绝热性和耐化学性方面的评价。
所得结果列于表2。
表        2
                                                                                    实施例                                        对比实施例
                                                                                                6                                2                                3                                4
悬臂抗冲强度                                            至少                                                至少
（kg.cm/cm)                                                80                            3.2                        80                            20
弹性模量
（x104kg/cm2) 2.67 2.50 2.50 2.0
HDT    (℃)
                                                                                        120                                125                        120                        105
而化学性                                                        ○                                            ○                        ××                            ○
在上述表2中，具有悬臂梁式抗冲强度至少为80kg的试样显示出所述的试样品保持其抗冲强度并不断裂。

Claims (7)

1、一种聚酯碳酸酯共聚物，它通过聚合20-80%重量份的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[I]，它含有作为主要结构单元的对苯二甲酸乙二醇酯并具有在邻-氯酚中于25℃测得的小于0.6dl/g的特性粘度[η]，以及20-80%重量份的碳酸酯低聚物[II]，它含有作为主要结构单元的2，2-双(4-羟苯基)丙烷并具有在邻-氯酚中于25℃测得的小于0.6dl/g的特性粘度[η]；所述的共聚物具有在邻-氯酚中于25℃测得的0.4-1.2dl/g的特性粘度[η]并具有80-140℃的玻璃化转变温度(Tg)单峰。
2、一种按权利要求1所述的聚酯碳酸酯共聚物，其特征在于由所述的聚酯碳酸酯共聚物形成的2毫米厚的模塑板的浑浊度小于25%。
3、一种制备按权利要求1所述的聚酯碳酸酯共聚物的方法，其特征在于该方法包括熔融和搅拌由20-80%重量份的含有作为主要结构单元的对苯二甲酸乙二醇酯且具有在邻-氯酚中于25℃测得的特性粘度[η]小于0.6dl/g的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]以及20-80%重量份的含有作为主要结构单元的2，2-双（4-羟苯基）丙烷且具有在邻-氯酚中测得的特性粘度[η]小于0.6dl/g的碳酸酯低聚物[Ⅱ];再在去除挥发性组分的同时进行减压缩聚反应。
4、一种聚酯树脂组合物，包括（ⅰ）50-10重量份聚对苯二甲酸烷二醇酯，（ⅱ）50-90重量份聚碳酸酯（假定（ⅰ）+（ⅱ）＝100重量份）以及（ⅲ）以（ⅰ）和（ⅱ）的总量为100重量份为基准的30-50重量份聚酯碳酸酯共聚物，所述的聚酯碳酸酯共聚物（ⅲ）是通过聚合20-80%重量份的含有作为主要结构单元的对苯二甲酸乙二醇酯且具有在邻-氯酚中于25℃测得的特性粘度[η]小于0.6dl/g的对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]以及20-80%重量份的含有作为主要结构单元的2，2-双（4-羟苯基）丙烷且具有在邻-氯酚中测得的特性粘度[η]小于0.6dl/g的碳酸酯低聚物[Ⅱ]的混合物而得的聚酯碳酸酯共聚物，所述的共聚物具有在邻-氯酚中于25℃测得的0.4-1.2dl/g的特性粘度[η]且具有80-140℃的玻璃化转化温度（Tg）单峰。
5、按权利要求4所述的聚酯树脂组合物，其特征在于其中对苯二甲酸烷二醇酯低聚物[Ⅰ]的量为20-50%重量份，其中碳酸酯低聚物[Ⅱ]的量为50-80%重量份。
6、一种将权利要求1或2所述的聚酯碳酸酯共聚物作为相容剂的用途。
7、按权利要求6所述的用途，其特征在于按权利要求1所述的聚酯碳酸酯共聚物是用作为对于聚对苯二甲酸烷二醇酯和聚碳酸酯的相容剂。
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