CN1299821C - 锆无机盐及锆氧无机盐作为酯化反应催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锆无机盐及锆氧无机盐在酯化及酯交换反应中作为催化剂的应用，其中，锆无机盐和锆氧无机盐为Zr(NO3)4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2。
Description
技术领域
本发明涉及锆无机盐及锆氧无机盐作为酯化反应催化剂的应用。
背景技术
丙烯酸酯类化合物是一系列重要的有机化工原料，是高分子合成工业中的重要单体，广泛用于涂料、胶粘剂、光敏固化剂、塑料改型、稀释剂、纤维处理和皮革加工以及橡胶等许多方面。工业上丙烯酸酯合成一般采用硫酸作为催化剂直接酯化的方法，(描述方法操作过程)(参见，《精细有机化工原料及中间体手册》第337-340页，徐克勋，化学工业出版社，1998)。
然而，这些文献中公开的方法存在设备腐蚀严重、聚合现象难以控制、后处理复杂、高污染等缺点，而且产物还需要进行中和、水洗、干燥等后处理步骤。因此，仍需要一种更好、更简单的制备丙烯酸酯的工业化方法。
人们一直在寻找一种新型催化体系，以解决存在的这些问题。当前的研究主要集中在以下几个方面：
硫酸催化剂：硫酸催化剂的研究仍然是一个热点，主要集中在硫酸催化酯化动力学方面。[Grzesik M，Skrzypek J，Witczak M，Kinetics of esterificationof acrylic acid with C-3 and C-4 aliphatic alcohols in the presence of sulfuric acidas a catalyst，Reaction Kinetics and the Development of Catalytic ProcessesStudies in Surface Science and Catalysis 122：415-418 1999]，[Kinetics of theliquid phase esterification of acrylic acid with n-octanol and 2-ethylhexanolcatalyzed by sulfuric acid，Nowak P，Reaction Kinetics and Catalysis Letters 66(2)：375-380 Mar 1999]，均以学术研究为主要目的，与工业生产关系不大。
固体酸催化剂：固体超强酸作为一类新型催化剂，具有活性高、选择性好、易分离、污染小等优点，其在酯化反应体系中应用的研究是国内外的一个热点方向，开发出了各种催化体系，如制备工艺简单的锆基固体酸CZ催化剂[张敬畅、曹维良、吕清等，丙烯酸酯化反应中固体酸催化剂的应用，北京化工大学学报，26(1999)，72-75]，对于丙烯酸的酯化反应有较高的催化活性，而且催化剂和产物易分离、可回收利用。类似的还有固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂[杨师棣、汤发有、黄强，催化合成丙烯酸酯，西北大学学报(自然科学版)，30(2000)，393-396]对丙烯酸的酯化反应也有不错的催化效果，但这种催化剂制备条件相对苛刻且容易失活，需要经过活化再处理才能重复使用，为其工业应用造成了较大困难。磺酸树脂复合物AciplexSiO2也可催化丙烯酸的酯化反应，[Kazuo Okuyama，Xin Chen，Katsumi Takata，Daisuke Odawara，Tetsuo Suzuki，Shin-ichi Nakata，Toshio Okuhara；Water-tolerant catalysis of a silica composite of a sulfonic acid resin，Aciplex；Applied catalysis.A，190(2000)，No.1-2，253-260]，而且其催化效果要优于Cs2.5H0.5PW12O40、SO4 2-/ZrO2等固体酸催化剂，但会产生相应的加成产物，选择性仍有待提高。
分子筛和离子交换树脂也可以用来作为丙烯酸酯化反应的催化剂。[Altiokka MR.；Citak A.，Kinetics study of esterification of acetic acid withisobutanol in thepresence of amberlite catalyst，Applied catalysis.A，General，239(2003)，No.1-2，141-148]，[O.Darge，F.C.Thyrion，Kenetics of the LiquidPhase Esterification of Acrylic acid with Butanol Catalysed by Cation ExchangeResin.J.Chem.Tech.Biotechnol.58(1993)，351]但是离子交换树脂的催化活性受到水和醇的抑制，其中水相当于醇作用的10倍，对反应的充分进行非常不利。
杂多酸与杂多酸盐：磷钨酸、磷钨酸盐对丙烯酸的酯化反应也有较好的催化作用[Xin Chen，Zheng Xu，Toshio Okuhara，Liquid phase esterification ofacrylic acid with 1-butanol catalyzed by solid acid catalysts，Applied Catalysis A：General 180(1999)261-269]，Cs2.5H0.5PW12O40也是一种良好的固体酸催化剂，但这类催化剂的选择性并不比硫酸高。
无机盐：这类催化体系的研究还不是很多，文献记载的主要有金属盐类磺酸催化剂[(唐薰等，精细化工中间体，丙烯酸正丁酯的新型催化合成，32(2002)，24)]，聚合物上负载的四氯化钛等[Kinetics of esterification of acrylicacid with n-butanol using polymer supported titanium tetrachloride as catalyst，Balakrishnan T，Rajendran V，Journal of Polymer Science part A-PolymerChemistry，35(4)：727-733 Mar 1997]。其他无机盐如氯化亚锡[赵文献、牛梅菊，固体无机氯化物催化合成丁酸酯，湖南化工，29(1999)，6，36-38]对酯化反应的也有一定的催化作用，但简单无机盐对丙烯酸酯化反应的催化作用尚无报导。
针对现有技术的不足，本发明者对现有催化酯化反应进行研究，特别对生产丙烯酸酯的工业方法进行了潜心的研究，结果发现，采用锆无机盐及锆氧无机盐催化酯化反应体系，可以获得高收率、高纯度的产品，并且非常适合工业化生产，由此完成了本发明。
发明概述
本发明涉及一种用于酯化反应的锆无机盐及锆氧无机盐催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于酯化反应的锆无机盐及锆氧无机盐催化剂。
具体的说，本发明提供一种使用廉价的、含结晶水的无机锆盐，如：ZrOCl2、ZrO(NO3)2、Zr(NO3)4及杂多酸等代替传统方法中的硫酸等无机酸作为催化剂，在室温下即可进行反应，无需添加阻聚剂，反应后有机相与水相自动分层，催化剂留在水相中，将水分蒸干即可简单回收，具有操作简便、催化剂易回收、产物容易分离等特点，是环境友好的催化体系。且在不使用任何带水剂的情况下，也可以达到较高的转化率。这些锆盐的价格都很低廉，如催化效果最好的ZrOCl2。
本发明包括以下步骤：
将催化剂、羧酸和醇按例如摩尔比为1～10∶200∶200～1000的比例加入反应瓶中，0-60℃搅拌反应24小时，反应后静置，分层，下层为水相，上层为有机相，主要成分为羧酸的C1-C10有机酯，反应产率可达到92％。催化剂滞留于下层水相中，可重复使用。
上述酸可以为丙烯酸类(丙烯酸或甲基丙烯酸)、丙酸等羧酸。催化剂为锆无机盐及锆氧无机盐，主要是ZrOCl2、ZrO(NO3)2·2H2O、Zr(NO3)4·5H2O。
上述醇是脂族醇例如C1-C10脂族醇。
本发明采用无机锆盐催化酯化制备丙烯酸酯、丙酸酯类化合物的合成方法与目前广泛工业化应用的硫酸催化合成丙烯酸酯类化合物的方法相比较，前者具备以下优点：
1.酸醇比为1∶1或接近1∶1时转化率显著提高；
2.不使用溶剂和带水剂；
3.催化剂可简单回收利用；
4.产品不经水洗直接分离脱溶或精馏即可获得纯品，没有三废；
5.催化反应是低温反应，不发生聚合反应，降低能耗，可得到高品质产品。
6.锆无机盐及锆氧无机盐催化剂可以回收套用，大大降低生产成本是绿色反应体系，符合国家环保政策导向。
具体实施方式
下文中，本发明将通过实施例的方式作更详细的非限定性的说明。
实施例1：
称取ZrOCl2·8H2O催化剂402mg于反应瓶中，再依次加入甲醇1.30ml、丙烯酸1.70ml，密闭，室温下搅拌反应。反应时间为24小时。反应结果是：丙烯酸甲酯的产率为83％。反应时间为48小时，丙烯酸甲酯的产率为90％。
实施例2：
在实施例1中回收的水相中，再依次加入甲醇406μl、丙烯酸686μl，密闭，室温下搅拌反应，反应时间为48小时，反应结果是：丙烯酸甲酯的产率为74％。
实施例3：
称取ZrOCl2·8H2O催化剂322mg于反应瓶中，再依次加入乙醇1.42ml、甲基丙烯酸1.70ml，密闭，室温下搅拌反应，反应时间为24小时，甲基丙烯酸乙酯的产率为78％。
实施例4：
称取ZrOCl2·8H2O催化剂32mg于反应瓶中，再依次加入乙醇1.42ml、甲基丙烯酸1.70ml，密闭，室温下搅拌反应，反应时间为24小时，甲基丙烯酸乙酯的产率为35％。
实施例5：
称取ZrOCl2·8H2O催化剂161mg于反应瓶中，再依次加入甲醇406μl、甲基丙烯酸852μl，密闭，室温下搅拌反应，反应时间为48小时，反应结果为：甲基丙烯酸甲酯的产率为70％。
实施例6：
称取ZrOCl2·8H2O催化剂80mg于反应管中，再依次加入乙醇295μl、丙烯酸343μl，密封反应管，57℃加热下搅拌反应，反应时间为24小时，反应结果为：丙烯酸乙酯的产率为69％。
实施例7：
称取ZrOCl2·8H2O催化剂80mg于反应管中，再依次加入丙醇375μl、丙烯酸343μl，密封反应管，25℃下搅拌反应，反应时间为24小时，反应结果为：丙烯酸丙酯的产率为61％。
实施例8：
称取ZrOCl2·8H2O催化剂80mg于反应管中，再依次加入丁醇458μl、丙烯酸343μl，密封反应管，35℃下搅拌反应，反应时间为24小时，反应结果为：丙烯酸丁酯的产率为63％。
实施例9：
称取ZrOCl2·8H2O催化剂80mg于反应管中，再依次加入戊醇544μl、丙烯酸343μl，密封反应管，56℃下搅拌反应，反应时间为24小时，反应结果为：丙烯酸戊酯的产率为82％。
实施例10：
称取ZrOCl2·8H2O催化剂48mg于反应管中，再依次加入己醇378μl、丙烯酸206μl，密封反应管，48℃下搅拌反应，反应时间为24小时，反应结果为：丙烯酸己酯的产率为不少于92％。
实施例11：
称取ZrOCl2·8H2O催化剂48mg于反应管中，再依次加入辛醇476μl、丙烯酸206μl，密封反应管，60℃下搅拌反应，反应时间为24小时，反应结果为：丙烯酸辛酯的产率为84％。
实施例12：
在50ml单口圆底烧瓶中加入ZrOCl2·8H2O催化剂1.6g，再依次加入丙烯酸7.7g、正戊醇9.4g，51℃下搅拌反应，反应时间为24小时，反应结果为：丙烯酸戊酯的产率为71％。
实施例13：
在50ml单口圆底烧瓶中加入ZrOCl2·8H2O催化剂1.6g，再依次加入丙烯酸7.21g、正庚醇11.6g，45℃下搅拌反应，反应时间为24小时，反应结果为：丙烯酸庚酯的产率为61％。
实施例14：
在50ml单口圆底烧瓶中加入ZrOCl2·8H2O催化剂1.6g，再依次加入丙烯酸7.21g、正辛醇11.6g，50℃下搅拌反应，反应时间为24小时，反应结果为：丙烯酸辛酯的产率为60％。
实施例15：
在50ml单口圆底烧瓶中加入ZrOCl2·8H2O催化剂1.6g，再依次加入丙烯酸7.21g、正壬醇13.0g，52℃下搅拌反应，反应时间为24小时，反应结果为：丙烯酸壬酯的产率为61％。
实施例16：
在50ml单口圆底烧瓶中加入ZrOCl2·8H2O催化剂1.6g，再依次加入丙烯酸7.21g、正癸醇14.4g，55℃下搅拌反应，反应时间为24小时，反应结果为：丙烯酸癸酯的产率为60％。
实施例17：
在50ml单口圆底烧瓶中加入ZrOCl2·8H2O催化剂1.6g，再依次加入丙酸7.41g、正辛醇11.6g，50℃下搅拌反应，反应时间为24小时，反应结果为：丙酸辛酯的产率为92％。
实施例18
称取ZrO(NO3)2·2H2O催化剂331mg于反应瓶中，再依次加入甲醇1.30ml、丙烯酸1.70ml，密闭，室温下搅拌反应，反应时间为24小时。反应结果是：丙烯酸甲酯的产率为44％。
实施例19：：
称取Zr(NO3)4·5H2O催化剂194mg于反应瓶中，再依次加入甲醇243μl、丙烯酸343μl，密闭，室温下搅拌反应，反应时间为24小时。反应结果是：丙烯酸甲酯的产率为54％。
实施例20：
称取ZrO(NO3)2·2H2O催化剂133mg于反应瓶中，再依次加入甲醇406μl、甲基丙烯酸852μl，密闭，室温下搅拌反应，反映时间为48小时，反应结果是：甲基丙烯酸甲酯的产率为17.9％。
实施例21：
称取Zr(NO3)4·5H2O催化剂215mg于反应瓶中，再依次加入甲醇406μl、甲基丙烯酸852μl，密闭，室温下搅拌反应，反映时间为48小时，反应结果是：甲基丙烯酸甲酯的产率为29.5％。
对比实施例1：
称取磷钼酸催化剂76mg于反应瓶中，再依次加入甲醇406μl、甲基丙烯酸852μl，密闭，室温下搅拌反应，反映时间为48小时，反应结果是：甲基丙烯酸甲酯的产率为20.5％。
对比实施例2：
称取磷钨酸催化剂135mg于反应瓶中，再依次加入甲醇406μl、甲基丙烯酸852μl，密闭，室温下搅拌反应，反映时间为48小时，反应结果是：甲基丙烯酸甲酯的产率为30.7％。
对比实施例3：
称取硅钨酸催化剂223mg于反应瓶中，再依次加入甲醇406μl、甲基丙烯酸852μl，密闭，室温下搅拌反应，反映时间为48小时，反应结果是：甲基丙烯酸甲酯的产率为30.1％。
对比实施例4：
在50ml单口圆底烧瓶中加入硫酸0.5g，再依次加入丙烯酸7.21g、丁醇7.4g，80℃下搅拌反应，反应时间为4小时，反应结果为：丙烯酸丁酯的产率为61％。
对比实施例5：
在50ml单口圆底烧瓶中加入氯化锡2.1g，再依次加入丁酸8.8g、丁醇7.4g、环己烷2g，80℃下搅拌反应，反应时间为2小时，反应结果为：丁酸丁酯的产率为75％。
Claims (10)
1、锆无机盐及锆氧无机盐在酯化和酯交换反应中作为催化剂的应用。
2、根据权利要求1的应用，其中，锆无机盐为Zr(NO3)4。
3、根据权利要求1或2的应用，其中，酯化反应是丙烯酸、甲基丙烯酸或丙酸与C1-C10-脂族醇的酯化和酯交换反应。
4、根据权利要求3的应用，其中，反应时采用的所述催化剂、羧酸和醇的摩尔比为1～10∶200∶200～1000。
5、根据权利要求3的应用，反应温度为0-100℃。
6、锆氧无机盐在酯化和酯交换反应中作为催化剂的应用。
7、根据权利要求6的应用，其中，锆氧无机盐为ZrOCl2、ZrO(NO3)2。
8、根据权利要求6或7的应用，其中，酯化反应是丙烯酸、甲基丙烯酸或丙酸与C1-C10-脂族醇的酯化和酯交换反应。
9、根据权利要求8的应用，其中，反应时采用的所述催化剂、羧酸和醇的摩尔比为1～10∶200∶200～1000。
10、根据权利要求8的应用，反应温度为0-100℃。
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