CN114181040B - 一种二氯丙醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氯丙醇的制备方法，属于精细化学的技术领域。本发明以纯度为50％～99.5％的甘油为原料，以氯化氢或盐酸作为氯化剂，在复合催化剂催化下，催化制备1,3‑二氯丙醇；所述的复合催化剂是由二元酸和金属氧化物反应获得。本发明首次使用二元酸和金属氧化物的复合催化剂作为合成二氯丙醇的催化剂。多元复合催化剂的原料价廉易得，制备方法简单，在空气中的稳定性好，便于运储；催化活性高、选择性好，甘油转化率为100％，二氯丙醇的收率最高可达98.5％，1,3‑二氯丙醇的选择性高达98.4％；催化剂的热稳定性好，在130℃下连续使用120h，催化活性保持不变。

Description

一种二氯丙醇的制备方法
技术领域
本发明属于精细化学的技术领域，具体涉及一种二氯丙醇的制备方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，被广泛用于生产环氧树脂、氯醇橡胶、缩水甘油醚类等。随着人们生活水平的不断提高，环氧氯丙烷在各行业的需求不断扩大。传统的环氧氯丙烷合成方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法，这两种方法均以丙烯为原料。随着国际石油价格的暴涨，传统生产环氧氯丙烷的方法受到猛烈冲击。
我国是油脂使用大国，据不完全统计，我国每年约产生1000万吨的废弃油脂。这些废弃油脂是一种重要的生物质资源，其最大的特点是可再生。国内废弃油脂的主要用途是生产生物柴油，每生产一吨生物柴油会伴生0.1吨的甘油产品。近年来，国内生物柴油生产工艺已实现稳定的工业化生产，与此同时副产甘油的产能过剩。随着环氧氯丙烷需求量的增加，以及为了解决生物柴油副产甘油的应用问题，甘油法合成环氧氯丙烷成为当前研究的热点。甘油法较传统的环氧氯丙烷合成方法具有明显优势，主要表现为原料廉价可再生、反应条件温和、工艺流程短、投资费用低、生产成本低、产生的三废少。甘油法合成环氧氯丙烷的技术路线主要包括甘油氯化生成二氯丙醇和二氯丙醇环化生成环氧氯丙烷，其中甘油氯化生成二氯丙醇是关键技术，其核心是甘油氯化催化剂，它决定了甘油的转化率以及二氯丙醇的收率和选择性。
专利WO2005/021476以醋酸作催化剂，通过间断式除去反应生成二氯丙醇提高收率，二氯丙醇的最高收率为90％。由于催化剂的沸点较低在蒸馏过程中被蒸出，因此需不断补加催化剂。专利CN101704722A使用二元羧酸-稀土氯化物催化甘油和氯化氢反应合成二氯丙醇，催化剂用量为10.2％(以甘油质量为基准)，反应时间为15h，催化剂循环利用10次二氯丙醇的综合收率为95％，该技术方案需使用苯或甲苯作为带水剂。专利CN108863718A使用有机羧酸-路易斯酸催化甘油和氯化氢反应合成二氯丙醇，催化剂经多次循环使用二氯丙醇的综合收率为95％。路易斯酸在空气中稳定性较差、易吸潮、不易储存。
赵学娟等研究了有机酸催化剂对二氯丙醇收率的影响(赵学娟，柏子龙.甘油法制备环氧氯丙烷中间体二氯丙醇催化剂的研究[J].精细化工中间体,2008,37(7):34-36.)。结果表明己二酸的催化效果最好，反应温度为110℃，二氯丙醇收率最高为85％，甘油转化率高达97％。该方法催化剂用量高达43.8％，因而成本高，并且催化剂易与甘油生成酯化物。
目前甘油氯化合成二氯丙醇的反应还存在以下问题：(1)不能直接使用含盐粗甘油作为原料，而此类甘油在副产甘油中是最常见的，使用含盐粗甘油可以大大降低原料成本；(2)高活性、高选择性、易于循环使用等综合性能好的催化剂有待继续开发，尤其是能够选择性生成1,3-二氯丙醇的催化剂。1,3-二氯丙醇的环化速率比2,3-二氯丙醇快100多倍，甘油氯化选择性生成1,3-二氯丙醇可以大大提高环氧氯丙烷生产的效率。(3)甘油氯化反应生成的盐酸废水有效利用问题；(4)甘油氯化后期易生成聚甘油等副产物，影响反应收率。
发明内容
针对现有技术中甘油法制备二氯丙醇时存在的上述问题，本发明提供一种二氯丙醇的制备方法，以解决上述技术问题。本发明以纯度为50％～99.5％的甘油为原料，以氯化氢或盐酸作为氯化剂，以二元酸和金属氧化物的复合催化剂作为催化剂，在较宽的温度范围、较短的反应时间内即可获得优异的甘油转化率和二氯丙醇收率。
本发明的技术方案为：
一种二氯丙醇的制备方法，以纯度为50％～99.5％的甘油为原料，以氯化氢或盐酸作为氯化剂，在复合催化剂催化下，催化制备二氯丙醇。
所述的复合催化剂是由二元酸和金属氧化物反应获得；所述的二元酸包括C4～C8的二元酸，优选丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸；所述金属氧化物包括氧化铁、氧化铝、氧化锡、氧化锌等。
本发明反应式如下：
本发明是通过以下步骤及方法实现的：
(1)催化剂制备
将选用的二元酸与金属氧化物加入反应容器中，一定温度下搅拌一定时间，经脱水、过滤、干燥等过程制得复合催化剂。
所述二元酸与金属氧化物中金属阳离子的摩尔比为1:1。
(2)平行称取两份复合催化剂和甘油，一份加入装有搅拌、测温、分水装置和回流装置的反应器A中，另一份加入装有搅拌、测温、回流装置和尾气吸收装置的反应器B中；
(3)将反应器A和B均加热至110℃～140℃，向反应器A通入一定量的氯化氢气体，同时，缓慢滴加浓度为25％～27％的盐酸，收集二氯丙醇-盐酸共沸液。反应器A产生的尾气通入到反应器B中。反应器A通气结束后继续反应30min，停止反应。二氯丙醇-盐酸共沸液经萃取、蒸馏得到二氯丙醇和盐酸，盐酸重复使用；
(4)将反应器A中的残液全部转移到B中，此时的残液中含有复合催化剂和原料甘油中的粗盐等物质。催化剂可以继续催化下一批反应，粗盐则不会影响反应，残留于反应液中集中处理；然后加入甘油。同时将反应器B中的反应液全部转移到A中，继续进行氯化反应，操作过程与步骤(2)相同。如此，催化剂进行多次循环使用。
优选的，所述步骤(2)中甘油的含量为50％～99.5％，优选为70％～95％。
优选的，所述步骤(2)中复合催化剂的用量为以100％甘油质量为基准3％～20％，优选7％～15％。
优选的，所述步骤(3)中反应温度为为120℃～130℃。
优选的，所述步骤(3)中氯化氢与甘油的摩尔比为2.75:1～5:1，优选为3:1～3.5:1。
优选的，所述步骤(3)中反应时间为5.5h～10.5h，优选为6.5h～8.5h。
优选的，所述步骤(3)中盐酸的用量为以100％甘油质量为基准1.36mL/g～2.17mL/g；优选的1.63mL/g～1.90mL/g。
本发明的有益效果为：
本发明的多元复合催化剂具有优异的热稳定性和催化活性，反应温度较高时不会随着水分蒸出而流失或者分解。由于金属阳离子能够促进二元酸催化位点的活化，从而加快反应中间体的形成，促进反应快速进行。所以本发明具有催化剂稳定性好、催化剂活性高、产品收率高、原料转化率高、反应快等优点，可应用于二氯丙醇工业化生产。
本发明首次使用二元酸和金属氧化物的复合催化剂作为合成二氯丙醇的催化剂。多元复合催化剂的原料价廉易得，制备方法简单，在空气中的稳定性好，便于运储；催化活性高、选择性好，甘油转化率为100％，二氯丙醇的收率最高可达98.5％，1,3-二氯丙醇的选择性高达98.4％；催化剂的热稳定性好，在130℃下连续使用120h，催化活性保持不变。
本发明还使用反应产生的盐酸废水作为共沸剂，及时带出反应生成的二氯丙醇和水，促进反应向生成二氯丙醇的方向进行。这样即充分利用了盐酸废水，避免使用甲苯等共沸剂，又避免了甘油在高温下发生缩聚反应，减少了副产物的生成。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1实验装置示意图。
图2是本发明实施例1六次循环实验制备产物的气相检测图谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
二氯丙醇的制备，具体如下：
(1)催化剂制备
称取己二酸146.16g(1mol)、氧化铁39.92g(0.25mol)和氧化锌40.69g(0.5mol)置反应器中，加入水350g并加热回流3h，减压除去大部分水后过滤得到棕色固体。将固体经真空干燥、研磨，得到复合催化剂共计196.5g。
(2)称取复合催化剂9.21g(5％)和纯度为95％的甘油193.9g(2mol)，加入装有搅拌、测温、分水装置和回流装置反应器A中，另称取复合催化剂9.21g和纯度为95％的甘油193.9g(2mol)，加入装有搅拌、测温、回流装置和尾气吸收装置的反应器B中；
(3)开启搅拌，将反应器A和B均升温至120℃，然后向反应器A中通入氯化氢气体，6h时共通入氯化氢气体218.8g(6.0mol)，反应器A产生的尾气通入到反应器B中。在通入氯化氢的同时，向反应器A中缓慢滴加质量浓度为25％～27％的盐酸，通气结束时加入350ml。反应过程中生成的二氯丙醇与盐酸共沸从反应体系中分离出，进入接收瓶中。通气结束后继续反应30min，停止反应。得到二氯丙醇-盐酸共沸液和残留在反应器A中的残液。二氯丙醇-盐酸共沸液经萃取得到有机相和水相；有机相回收萃取剂后得到二氯丙醇产物，水相作为反应时滴加的盐酸重复使用。
(4)将反应器A中的残液全部转移到反应器B中，并加入纯度为95％的甘油193.9g；同时将反应器B中的反应液全部转移到A中，继续进行反应，操作过程与步骤(3)相同。重复步骤(3)和(4)进行6次循环。
将六次循环实验得到的二氯丙醇收集称重，二氯丙醇的质量为1478.1g，收率为95.5％，产物经气相色谱内标法测定纯度为97.2％，甘油转化率100.0％，1,3-二氯丙醇的选择性为97.8％。
实施例2
二氯丙醇的制备，具体如下：
(1)催化剂制备
称取己二酸146.17g(1mol)、氧化铁39.96g(0.25mol)、氧化锌20.37g(0.25mol)和氧化铝12.80g(0.125mol)置反应器中，加入水350g并加热回流3h，减压除去大部分水后过滤得到棕色固体。将固体经真空干燥、研磨，得到复合催化剂共计191.9g。
(2)称取复合催化剂5.53g(3％)和纯度为95％的甘油193.9g(2mol)，加入装有搅拌、测温、分水装置和回流装置反应器A中，另称取复合催化剂5.53g和纯度为95％的甘油193.9g(2mol)，加入装有搅拌、测温、回流装置和尾气吸收装置的反应器B中；
(3)开启搅拌，将反应器A和B均升温至140℃，然后向反应器A中通入氯化氢气体，7h时共通入氯化氢气体218.8g(6.0mol)，反应器A产生的尾气通入到反应器B中。在通入氯化氢的同时，向反应器A中缓慢滴加质量浓度为25％～27％的盐酸，通气结束时加入300ml。反应过程中生成的二氯丙醇与盐酸共沸从反应体系中分离出，进入接收瓶中。通气结束后继续反应30min，停止反应。得到二氯丙醇-盐酸共沸液和残留在反应器A中的残液。二氯丙醇-盐酸共沸液经萃取得到有机相和水相；有机相回收萃取剂后得到二氯丙醇产物，水相作为反应时滴加的盐酸重复使用。
(4)将反应器A中的残液全部转移到反应器B中，并加入纯度为95％的甘油193.9g；同时将反应器B中的反应液全部转移到A中，继续进行反应，操作过程与步骤(3)相同。重复步骤(3)和(4)进行8次循环。
将8次循环实验得到的二氯丙醇收集称重，二氯丙醇的质量为1958.6g，收率为94.9％，产物经气相色谱内标法测定纯度为97.5％，甘油转化率100.0％，1,3-二氯丙醇的选择性为98.4％。
实施例3
二氯丙醇的制备，具体如下：
(1)催化剂制备
称取己二酸146.16g(1mol)、氧化铁39.96g(0.25mol)、氧化锌8.14g(0.10mol)和氧化铝20.39g(0.20mol)置反应器中，加入水350g并加热回流3h，减压除去大部分水后过滤得到棕色固体。将固体经真空干燥、研磨，得到复合催化剂共计183.3g。
(2)称取复合催化剂18.42g(10％)和纯度为90％的甘油204.6g(2mol)，加入装有搅拌、测温、分水装置和回流装置反应器A中，另称取复合催化剂18.42g和纯度为90％的甘油204.6g(2mol)，加入装有搅拌、测温、回流装置和尾气吸收装置的反应器B中；
(3)开启搅拌，将反应器A和B均升温至130℃，然后向反应器A中通入氯化氢气体，8h时共通入氯化氢气体237.1g(6.5mol)，反应器A产生的尾气通入到反应器B中。在通入氯化氢的同时，向反应器A中缓慢滴加质量浓度为25％～27％的盐酸，通气结束时加入350ml。反应过程中生成的二氯丙醇与盐酸共沸从反应体系中分离出，进入接收瓶中。通气结束后继续反应30min，停止反应。得到二氯丙醇-盐酸共沸液和残留在反应器A中的残液。二氯丙醇-盐酸共沸液经萃取得到有机相和水相；有机相回收萃取剂后得到二氯丙醇产物，水相作为反应时滴加的盐酸重复使用。
(4)将反应器A中的残液全部转移到反应器B中，并加入纯度为90％的甘油204.6g；同时将反应器B中的反应液全部转移到A中，继续进行反应，操作过程与步骤(3)相同。重复步骤(3)和(4)进行7次循环。
将7次循环实验得到的二氯丙醇收集称重，二氯丙醇的质量为1760.7g，收率为97.5％，产物经气相色谱内标法测定纯度为97.8％，甘油转化率100.0％，1,3-二氯丙醇的选择性为98.1％。
实施例4
二氯丙醇的制备，具体如下：
(1)催化剂制备
称取己二酸146.16g(1mol)、氧化铁39.96g(0.25mol)、氧化锌20.37g(0.25mol)和氧化锡36.69g(0.25mol)置反应器中加入水350g并加热回流3h，减压除去大部分水后过滤得到棕色固体。将固体经真空干燥、研磨，得到复合催化剂共计210.6g。
(2)称取复合催化剂12.89g(7％)和纯度为70％的粗甘油263.1g(2mol)，加入装有搅拌、测温、分水装置和回流装置反应器A中，另称取复合催化剂12.89g和纯度为70％的粗甘油263.1g(2mol)，加入装有搅拌、测温、回流装置和尾气吸收装置的反应器B中；
(3)开启搅拌，将反应器A和B均升温至130℃，然后向反应器A中通入氯化氢气体，5h时共通入氯化氢气体200.5g(5.5mol)，反应器A产生的尾气通入到反应器B中。在通入氯化氢的同时，向反应器A中缓慢滴加质量浓度为25％～27％的盐酸，通气结束时加入300ml。反应过程中生成的二氯丙醇与盐酸共沸从反应体系中分离出，进入接收瓶中。通气结束后继续反应30min，停止反应。得到二氯丙醇-盐酸共沸液和残留在反应器A中的残液。二氯丙醇-盐酸共沸液经萃取得到有机相和水相；有机相回收萃取剂后得到二氯丙醇产物，水相作为反应时滴加的盐酸重复使用。
(4)将反应器A中的残液全部转移到反应器B中，并加入纯度为70％的粗甘油263.1g；同时将反应器B中的反应液全部转移到A中，继续进行反应，操作过程与步骤(3)相同。重复步骤(3)和(4)进行6次循环。
将6次循环实验得到的二氯丙醇收集称重，二氯丙醇的质量为1445.8g，收率为93.4％，产物经气相色谱内标法测定纯度为97.6％，甘油转化率100.0％，1,3-二氯丙醇的选择性为95.1％。
实施例5
二氯丙醇的制备，具体如下：
(1)催化剂制备
称取己二酸146.16g(1mol)、氧化铁39.96g(0.25mol)和氧化铝25.37g(0.25mol)置反应器中，加入水350g并加热回流3h，减压除去大部分水后过滤得到棕色固体。将固体经真空干燥、研磨，得到复合催化剂共计181.2g。
(2)称取复合催化剂36.84g(20％)和纯度为50％的粗甘油368.4g(2mol)，加入装有搅拌、测温、分水装置和回流装置反应器A中，另称取复合催化剂36.84g和纯度为50％的粗甘油368.4g(2mol)，加入装有搅拌、测温、回流装置和尾气吸收装置的反应器B中；
(3)开启搅拌，将反应器A和B均升温至115℃，然后向反应器A中通入氯化氢气体，7.5h时共通入氯化氢气体255.2g(7.0mol)，反应器A产生的尾气通入到反应器B中。在通入氯化氢的同时，向反应器A中缓慢滴加质量浓度为25％～27％的盐酸，通气结束时加入250ml。反应过程中生成的二氯丙醇与盐酸共沸从反应体系中分离出，进入接收瓶中。通气结束后继续反应30min，停止反应。得到二氯丙醇-盐酸共沸液和残留在反应器A中的残液。二氯丙醇-盐酸共沸液经萃取得到有机相和水相；有机相回收萃取剂后得到二氯丙醇产物，水相作为反应时滴加的盐酸重复使用。
(4)将反应器A中的残液全部转移到反应器B中，并加入纯度为50％的粗甘油368.4g；同时将反应器B中的反应液全部转移到A中，继续进行反应，操作过程与步骤(3)相同。重复步骤(3)和(4)进行6次循环。
将6次循环实验得到的二氯丙醇收集称重，二氯丙醇的质量为1428.7g，收率为92.3％，产物经气相色谱内标法测定纯度为98.4％，甘油转化率100.0％，1,3-二氯丙醇的选择性为96.2％。
实施例6
二氯丙醇的制备，具体如下：
(1)催化剂制备
称取丁二酸118.09g(1mol)、氧化铁39.96g(0.25mol)、氧化锌8.16g(0.10mol)和氧化铝20.41g(0.20mol)置反应器中，加入水350g并加热回流3h，减压除去大部分水后过滤得到棕色固体。将固体经真空干燥、研磨，得到复合催化剂共计160.2g。
(2)称取复合催化剂9.21g(5％)和纯度为99.5％的甘油185.1g(2mol)，加入装有搅拌、测温、分水装置和回流装置反应器A中，另称取复合催化剂9.21g和纯度为99.5％的甘油185.1g(2mol)，加入装有搅拌、测温、回流装置和尾气吸收装置的反应器B中；
(3)开启搅拌，将反应器A和B均升温至125℃，然后向反应器A中通入氯化氢气体，6h时共通入氯化氢气体218.8g(6mol)，反应器A产生的尾气通入到反应器B中。在通入氯化氢的同时，向反应器A中缓慢滴加质量浓度为25％～27％的盐酸，通气结束时加入400ml。反应过程中生成的二氯丙醇与盐酸共沸从反应体系中分离出，进入接收瓶中。通气结束后继续反应30min，停止反应。得到二氯丙醇-盐酸共沸液和残留在反应器A中的残液。二氯丙醇-盐酸共沸液经萃取得到有机相和水相；有机相回收萃取剂后得到二氯丙醇产物，水相作为反应时滴加的盐酸重复使用。
(4)将反应器A中的残液全部转移到反应器B中，并加入纯度为90％的甘油204.6g；同时将反应器B中的反应液全部转移到A中，继续进行反应，操作过程与步骤(3)相同。重复步骤(3)和(4)进行6次循环。
将6次循环实验得到的二氯丙醇收集称重，二氯丙醇的质量为1448.8g，收率为93.6％，产物经气相色谱内标法测定纯度为98.1％，甘油转化率100.0％，1,3-二氯丙醇的选择性为94.2％。
实施例7
二氯丙醇的制备，具体如下：
(1)催化剂制备
称取戊二酸132.16g(1mol)、氧化铁39.94g(0.25mol)、氧化锌8.18g(0.10mol)和氧化铝20.43g(0.20mol)置反应器中，加入水350g并加热回流3h，减压除去大部分水后过滤得到棕色固体。将固体经真空干燥、研磨，得到复合催化剂共计169.8g。
(2)称取复合催化剂14.73g(8％)和纯度为80％的甘油230.2g(2mol)，加入装有搅拌、测温、分水装置和回流装置反应器A中，另称取复合催化剂14.73g和纯度为80％的甘油230.2g(2mol)，加入装有搅拌、测温、回流装置和尾气吸收装置的反应器B中；
(3)开启搅拌，将反应器A和B均升温至135℃，然后向反应器A中通入氯化氢气体，10h时共通入氯化氢气体364.5g(10mol)，反应器A产生的尾气通入到反应器B中。在通入氯化氢的同时，向反应器A中缓慢滴加质量浓度为25％～27％的盐酸，通气结束时加入350ml。反应过程中生成的二氯丙醇与盐酸共沸从反应体系中分离出，进入接收瓶中。通气结束后继续反应30min，停止反应。得到二氯丙醇-盐酸共沸液和残留在反应器A中的残液。二氯丙醇-盐酸共沸液经萃取得到有机相和水相；有机相回收萃取剂后得到二氯丙醇产物，水相作为反应时滴加的盐酸重复使用。
(4)将反应器A中的残液全部转移到反应器B中，并加入纯度为80％的甘油230.2g；同时将反应器B中的反应液全部转移到A中，继续进行反应，操作过程与步骤(3)相同。重复步骤(3)和(4)进行7次循环。
将7次循环实验得到的二氯丙醇收集称重，二氯丙醇的质量为1737.2g，收率为96.2％，产物经气相色谱内标法测定纯度为97.9％，甘油转化率100.0％，1,3-二氯丙醇的选择性为96.2％。
实施例8
二氯丙醇的制备，具体如下：
(1)催化剂制备
称取癸二酸202.25g(1mol)、氧化铁39.96g(0.25mol)、氧化锌8.17g(0.10mol)和氧化铝20.45g(0.20mol)置反应器中，加入水350g并加热回流3h，减压除去大部分水后过滤得到棕色固体。将固体经真空干燥、研磨，得到复合催化剂共计243.5g。
(2)称取复合催化剂27.6g(15％)和纯度为95％的甘油193.9g(2mol)，加入装有搅拌、测温、分水装置和回流装置反应器A中，另称取复合催化剂27.6g和纯度为95％的甘油193.9g(2mol)，加入装有搅拌、测温、回流装置和尾气吸收装置的反应器B中；
(3)开启搅拌，将反应器A和B均升温至135℃，然后向反应器A中通入氯化氢气体，7h时共通入氯化氢气体255.2g(7mol)，反应器A产生的尾气通入到反应器B中。在通入氯化氢的同时，向反应器A中缓慢滴加质量浓度为25％～27％的盐酸，通气结束时加入350ml。反应过程中生成的二氯丙醇与盐酸共沸从反应体系中分离出，进入接收瓶中。通气结束后继续反应30min，停止反应。得到二氯丙醇-盐酸共沸液和残留在反应器A中的残液。二氯丙醇-盐酸共沸液经萃取得到有机相和水相；有机相回收萃取剂后得到二氯丙醇产物，水相作为反应时滴加的盐酸重复使用。
(4)将反应器A中的残液全部转移到反应器B中，并加入纯度为95％的甘油193.9g；同时将反应器B中的反应液全部转移到A中，继续进行反应，操作过程与步骤(3)相同。重复步骤(3)和(4)进行6次循环。
将6次循环实验得到的二氯丙醇收集称重，二氯丙醇的质量为1475.2g，收率为95.3％，产物经气相色谱内标法测定纯度为97.8％，甘油转化率100.0％，1,3-二氯丙醇的选择性为95.4％。
实施例9
二氯丙醇的制备，具体如下：
(1)催化剂制备
使用实施例2制备的复合催化剂进行实验
(2)称取复合催化剂22.1g(12％)和纯度为80％的粗甘油230.2g(2mol)，加入装有搅拌、测温、分水装置和回流装置反应器A中，另称取复合催化剂22.1g和纯度为80％的粗甘油230.2g(2mol)，加入装有搅拌、测温、回流装置和尾气吸收装置的反应器B中；
(3)开启搅拌，将反应器A和B均升温至130℃，然后向反应器A中通入氯化氢气体，8h时共通入氯化氢气体240.0g(6.5mol)，反应器A产生的尾气通入到反应器B中。在通入氯化氢的同时，向反应器A中缓慢滴加质量浓度为25％～27％的盐酸，通气结束时加入300ml。反应过程中生成的二氯丙醇与盐酸共沸从反应体系中分离出，进入接收瓶中。通气结束后继续反应30min，停止反应。得到二氯丙醇-盐酸共沸液和残留在反应器A中的残液。二氯丙醇-盐酸共沸液经萃取得到有机相和水相；有机相回收萃取剂后得到二氯丙醇产物，水相作为反应时滴加的盐酸重复使用。
(4)将反应器A中的残液全部转移到反应器B中，并加入纯度为80％的粗甘油230.2g；同时将反应器B中的反应液全部转移到A中，继续进行反应，操作过程与步骤(3)相同。重复步骤(3)和(4)进行15次循环。
将15次循环实验得到的二氯丙醇收集称重，二氯丙醇的质量为3812.0g，收率为98.5％，产物经气相色谱内标法测定纯度为98.9％，甘油转化率100.0％，1,3-二氯丙醇的选择性为98.3％。
对比例1
(1)称取己二酸18.4g(10％)和纯度为80％的粗甘油230.2g(2mol)，加入装有搅拌、测温、分水装置和回流装置反应器A中，另称取己二酸18.4g和纯度为80％的粗甘油230.2g(2mol)，加入装有搅拌、测温、回流装置和尾气吸收装置的反应器B中；
(2)开启搅拌，将反应器A和B均升温至130℃，然后向反应器A中通入氯化氢气体，8h时共通入氯化氢气体240.0g(6.5mol)，反应器A产生的尾气通入到反应器B中。在通入氯化氢的同时，向反应器A中缓慢滴加质量浓度为25％～27％的盐酸，通气结束时加入300ml。反应过程中生成的二氯丙醇与盐酸共沸从反应体系中分离出，进入接收瓶中。通气结束后继续反应30min，停止反应。得到二氯丙醇-盐酸共沸液和残留在反应器A中的残液。二氯丙醇-盐酸共沸液经萃取得到有机相和水相；有机相回收萃取剂后得到二氯丙醇产物，水相作为反应时滴加的盐酸重复使用。
(3)将反应器A中的残液全部转移到反应器B中，并加入纯度为80％的粗甘油230.2g；同时将反应器B中的反应液全部转移到A中，继续进行反应，操作过程与步骤(2)相同。重复步骤(2)和(3)进行6次循环。
将6次循环实验得到的二氯丙醇收集称重，二氯丙醇的质量为1142.2g，收率为73.8％，产物经气相色谱内标法测定纯度为80.7％，甘油转化率82.1％，1,3-二氯丙醇的选择性为90.8％。
对比例2
称取氯化铝18.4g(10％)和纯度为80％的粗甘油230.2g(2mol)，加入装有搅拌、测温、分水装置、回流装置和尾气吸收装置反应器A中，开启搅拌，将反应器A升温至130℃，向A中通入氯化氢气体，6h时内通入的氯化氢气体218.76g(6mol)，缓慢滴加盐酸水，通气结束时加入300ml。经检测，甘油转化率为53.0％，一氯丙醇收率为47％，二氯丙醇收率小于4.0％。
对比例3
称取纯度为80％的粗甘油230.2g(2mol)，加入装有搅拌、测温、分水装置、回流装置和尾气吸收装置反应器A中，开启搅拌，将反应器A升温至130℃，向A中通入氯化氢气体，6h时内通入的氯化氢气体218.76g(6mol)，缓慢滴加盐酸水，通气结束时加入300ml。经检测，反应液中未有二氯丙醇生产，甘油转化率小于5.0％。
由实施例1～9以及对比例1～3可以看出，通过使用本发明制备的复合催化剂催化制备二氯丙醇时，催化活性高、选择性好，甘油全部转化。二氯丙醇的收率最高可达98.5％，且1,3-二氯丙醇的选择性高达98.4％。相比于现有技术使用的己二酸催化剂，收率、纯度以及1,3-二氯丙醇的选择性均大幅提高。单纯使用路易斯酸催化时，仅产生了部分的单取代产物，生成的二氯丙醇含量极少。不使用催化剂时，则几乎不发生反应。
此外，本发明的催化剂热稳定性好，在130℃下连续使用120h，催化活性保持不变。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种二氯丙醇的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
(1)催化剂制备
将二元酸与金属氧化物加入反应容器中，一定温度下搅拌一定时间，经脱水、过滤、干燥过程制得复合催化剂；
所述二元酸为C4～C8的二元酸；所述金属氧化物包括氧化铁、氧化铝、氧化锡、氧化锌；
所述二元酸与金属氧化物中金属阳离子的摩尔比为1:1；
(2)平行称取两份复合催化剂和甘油，一份加入装有搅拌、测温、分水装置和回流装置的反应器A中，另一份加入装有搅拌、测温、回流装置和尾气吸收装置的反应器B中；
(3)将反应器A和B均加热至110℃～140℃，向反应器A通入一定量的氯化氢气体，同时，滴加浓度为25％～27％的盐酸，收集二氯丙醇-盐酸共沸液；反应器A产生的尾气通入到反应器B中；反应器A通气结束后继续反应30min，停止反应；二氯丙醇-盐酸共沸液经萃取、蒸馏得到二氯丙醇和盐酸，盐酸重复使用；
(4)将反应器A中的残液全部转移到B中，然后加入甘油；同时将反应器B中的反应液全部转移到A中，继续进行氯化反应，操作过程与步骤(2)相同。
2.如权利要求1所述的一种二氯丙醇的制备方法，其特征在于，所述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸。
3.如权利要求1所述的一种二氯丙醇的制备方法，所述步骤(2)中甘油的含量为50％～99.5％。
4.如权利要求1所述的一种二氯丙醇的制备方法，所述步骤(2)中复合催化剂的用量为以100％甘油质量为基准3％～20％。
5.如权利要求1所述的一种二氯丙醇的制备方法，所述步骤(3)中反应温度为120℃～130℃。
6.如权利要求1所述的一种二氯丙醇的制备方法，所述步骤(3)中氯化氢与甘油的摩尔比为2.75:1～5:1。
7.如权利要求1所述的一种二氯丙醇的制备方法，所述步骤(3)中反应时间为5.5h～10.5h。
8.如权利要求1所述的一种二氯丙醇的制备方法，所述步骤(3)中盐酸的用量为以100％甘油质量为基准1.36mL/g～2.17mL/g。
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