CN1299383A - 聚合物多元醇及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚合物多元醇及其生产方法。该方法需要选择一种特定的自由基聚合反应引发剂及其用量以生产出具有所需性能的聚合物多元醇,包括等于或低于(ae[(0.051)(b)])的Brookfield粘度,其中“a”是载体多元醇的粘度且“b”为[(固体物质的重量分数)(100)]。

Description

聚合物多元醇及其生产方法
本发明涉及聚合物多元醇及其生产方法。
适用于制备聚氨酯泡沫材料和弹性体的聚合物多元醇是熟知的且广泛进行商业应用。由聚合物多元醇制成的聚氨酯泡沫材料有各种各样的用途。聚氨酯泡沫材料的两个主要种类是块状料和模塑泡沫材料。聚氨酯块状料泡沫材料用于地毯、家具和寝具场合。模塑聚氨酯泡沫材料在汽车工业中有各种用途。
聚合物多元醇通过将溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯属不饱和单体，在自由基催化剂的存在下，聚合形成聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体而制成。最初，使用丙烯腈单体制备的聚合物多元醇可生产出具有比由未改性多元醇生产时更高载荷性能的聚氨酯泡沫材料；但这些聚合物多元醇许多都具有不理想的高粘度。
目前，具有高载荷性能的聚氨酯泡沫材料主要使用由高苯乙烯含量单体混合物(例如，65-75％苯乙烯)制成的聚合物多元醇来生产。但由这种高苯乙烯单体混合物制成的聚合物多元醇通常不能满足日益增长的工业需求，包括可接受的粘度、严格的稳定性要求和较高的载荷性能。
由于发展了复杂的、高速和大容积的设备和体系以处理、混合和反应能形成聚氨酯的成分，因此聚合物多元醇的稳定性和低粘度对聚氨酯泡沫材料生产商日益重要。聚合物多元醇必须满足某些最小聚合物粒径要求以避免过滤器、泵以及这类泡沫材料处理设备的其它部件在较短时间内发生堵塞或淤塞。
已经进行了许多尝试以生产出能够满足聚氨酯泡沫材料工业所需的泡沫材料加工和载荷性能的聚合物多元醇。
国际专利申请PCT/EP95/04149(Fogg)描述了通过将包含多元醇、预形成稳定剂、至少一种烯属不饱和单体、自由基聚合反应引发剂、和可有可无的链转移剂的组合物进行自由基聚合反应而制成的稳定的、较低粘度的聚合物多元醇，其中所述预形成稳定剂是多元醇、可通过将硅化合物与聚醚多元醇反应而得到的前体稳定剂、至少一种烯属不饱和单体和自由基聚合反应引发剂的反应产物。
美国专利5196476(Simroth)描述：(a)一种高效的预形成稳定剂；(b)它在制造具有高固体含量、低粘度和优异产物稳定性的聚合物多元醇中的应用；和(c)使用这种聚合物多元醇制成的聚氨酯。该预形成稳定剂是至少一种自由基可聚合烯属不饱和单体与至少一种多元醇加成物的一种自由基聚合反应产物，其中所述多元醇加成物包含多元醇残基以及具有富马酸或马来酸型不饱和度的化合物的残基。
美国专利5364906(Critchfield等人)描述了一种利用改进的种子法来生产稳定的、低粘度的聚合物多元醇的方法，步骤如下：(1)在第一连续反应器中，在引发剂的存在下，视需要在通过将多元醇与马来酸酐反应而制成的前体稳定剂的存在下，将第一进料聚合生成第一反应产物，所述第一进料在至少50％重量的总基础多元醇比例中包含低于50％重量的总单体比例；然后(2)将第二进料在连续反应器中，在引发剂的存在下聚合生成第二反应产物，所述第二进料包含(a)第一反应产物，(b)至少50％重量的总单体比例，和(c)任何余量的基础多元醇比例。
欧洲专利0162589B1(Cloetens等人)描述了一种非水分散体稳定剂，它是平均分子量大于400且羟基值为20-280的聚醚多元醇与含硅原子的化合物的反应产物，所述含硅原子的化合物具有至少一个烯属不饱和官能团、以及至少一个可与该聚醚多元醇上羟基反应的连接到硅原子上的官能团。
美国专利4661531(Davis等人)描述了一种在连续工艺中制备聚合物多元醇的方法，其中链转移剂的应用有助于得到具有均匀粘度的产物。
其它的有价值的已有技术包括美国专利NoRe.32733(Simroth等人)、美国专利3931092(Ramlow等人)、美国专利4014846(Ramlow等人)、美国专利4093573(Ramlow等人)、美国专利4148840(Shah)、美国专利4172825(Shook等人)、美国专利4342840(Kozawa等人)、美国专利4390645(Hoffman等人)、美国专利5394491(Hoffman)、美国专利4454255(Ramlow等人)、美国专利4458038(Ramlow等人)和美国专利4745153(Hoffman)。
尽管已在降低聚合物多元醇的粘度和增加其固体含量上取得进展，但仍然需要一种具有改进的加工和载荷性能的聚合物多元醇以及制备这种聚合物多元醇的替代方法。
本发明涉及一种生产其Brookfield粘度等于或低于(a e[(0.051)(b)])的聚合物多元醇的低结垢方法，其中“a”是载体多元醇的粘度且“b”为[(固体物质的重量分数)(100)]。这种方法包括自由基引发剂的应用，其中包含单独或与附加引发剂结合使用的至少一种第一活性过氧化物，所述附加引发剂可以是不同的活性过氧化物或它可以是一种偶氮化合物。如果这种附加引发剂也是活性过氧化物，那么该附加引发剂半衰期大于第一活性过氧化物。半衰期是指引发剂浓度减少一半所需的时间。第一活性过氧化物的含量等于或低于0.6％重量(基于总单体含量)。如果第一活性过氧化物与附加引发剂结合使用，那么引发剂的总重量百分数(基于总单体含量)不超过1.0％重量，前提是，第一活性过氧化物的含量在任何情况下都等于或低于0.6％重量(基于总单体含量)。本发明还涉及通过该方法制成的聚合物多元醇、及其在生产泡沫材料中的应用和由此生成的泡沫材料。如此生成的聚合物多元醇具有理想的性能，包括高聚合物含量和产物稳定性。
一方面，本发明涉及一种制备聚合物多元醇的方法，包括：将(a)多元醇，(b)预形成稳定剂，(c)至少一种烯属不饱和单体，(d)包含至少一种其含量等于或低于0.6％重量(基于总单体含量)的第一活性过氧化物的自由基聚合反应引发剂，和(e)链转移剂提供到保持在足以引发自由基聚合反应的温度，优选120-140℃下和足以在反应区中仅保持液相的压力下的反应区，经过足够时间以将大部分的烯属不饱和单体反应形成一种包含聚合物多元醇的多相混合物，然后从该多相混合物中回收该聚合物多元醇。
另一方面，本发明涉及一种聚合物多元醇组合物，它具有基于总重30-60％重量的聚合物含量，等于或低于(a e[(0.051)(b)])的Brookfield粘度，其中“a”是载体多元醇的粘度且“b”为[(固体物质的重量分数)(100)]，且产物稳定性使得基本上100％通过150目筛，优选最高100％通过700目筛。这种聚合物多元醇可由包含以下物质的组合物的自由基聚合反应而生产：
(a)多元醇，
(b)预形成稳定剂，
(c)至少一种烯属不饱和单体，
(d)包含至少一种其含量等于或低于0.6％重量(基于总单体含量)的第一活性过氧化物的自由基聚合反应引发剂，和
(e)链转移剂。
另一方面，本发明涉及一种通过上述能形成聚合物多元醇的组合物的自由基聚合反应而生产的聚合物多元醇组合物，它具有基于总重30-60％重量的聚合物含量，等于或低于(a e[(0.051)(b)])的Brookfield粘度，其中“a”是载体多元醇的粘度且“b”为[(固体物质的重量分数)(100)]，且产物稳定性使得基本上100％通过150目筛。
另一方面，本发明涉及一种能形成聚氨酯泡沫材料的组合物，包含上述聚合物多元醇组合物、聚氨酯催化剂、有机多异氰酸酯、硅氧烷表面活性剂、和发泡剂。
另一方面，本发明涉及一种由上述能形成聚氨酯泡沫材料的组合物制成的聚氨酯泡沫材料。
本发明的聚合物多元醇组合物具有30％(优选40)-60％重量的聚合物含量，其余为液体多元醇。本发明聚合物多元醇的Brookfield粘度等于或低于(a e[(0.051)(b)])，其中“a”是载体多元醇的粘度且“b”为[(固体物质的重量分数)(100)]。本发明的聚合物多元醇还表现出特别的稳定性，使得基本上100％通过150目筛，且显著量的高固体含量聚合物多元醇，优选基本上100％通过700目筛。
本发明的聚合物多元醇是包含以下物质的组合物的反应产物：(a)多元醇，(b)预形成稳定剂组合物，(c)至少一种烯属不饱和单体，(d)包含至少一种其含量等于或低于基于总单体含量0.6％重量的第一活性过氧化物的自由基聚合反应引发剂，和(e)链转移剂。
本发明制备聚合物多元醇的方法包括：在保持在足以引发自由基聚合反应的温度，优选120-140℃(含)下和足以在反应区中仅保持液相的压力下的反应区中，提供以下物质的多相混合物：多元醇、预形成稳定剂组合物、至少一种烯属不饱和单体、包含至少一种其含量等于或低于基于总单体含量0.6％重量的第一活性过氧化物的自由基聚合反应引发剂、和链转移剂，经过足够时间以将高比例的该至少一种烯属不饱和单体进行反应，然后回收所得聚合物多元醇。
官能度至少为2，分子量超过400，优选1000-15000，更优选2000-8000，且羟基值为20-280的任何已知的多元醇都可用于制备本发明的聚合物多元醇。这些多元醇是熟知的且可购得。有用的多元醇可以是，例如聚醚多元醇、含多羟基的聚酯、多羟基封端聚氨酯聚合物、多羟基聚硫醚、和聚四氢呋喃。优选的多元醇为聚醚多元醇。最优选，聚醚多元醇应该为羟基官能引发剂或每分子具有平均至少两个羟基的引发剂的混合物的聚(氧化乙烯)(氧化丙烯)加成物，所述引发剂分子或多种分子选自水、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、丙二醇、乙二醇、丁三醇异构体、戊三醇以及己三醇和季戊四醇、蔗糖、山梨醇和类似物。在能形成聚合物多元醇的组合物中，多元醇浓度并不重要且可在较宽限度内变化。通常，该浓度可以是基于反应区总进料的40-80％重量，优选45-70％重量，更优选50-60％重量。所用的特定多元醇取决于所要生产的聚氨酯泡沫材料的最终用途。如果需要，可以使用各种有用的多元醇的混合物。
可在本发明组合物中使用可自由基聚合的任何烯属不饱和单体。优选使用乙烯基单体。优选的乙烯基单体为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。最优选的乙烯基单体为苯乙烯、丙烯腈及其混合物。如果使用苯乙烯和丙烯腈的混合物，那么苯乙烯的重量比例可以是该混合物的80-20％重量且丙烯腈可相应地为80-20％重量。苯乙烯与丙烯腈在单体混合物中的比率优选为80∶20-20∶80，其中最优选的比率为70∶30-50∶50。
可用于本发明的预形成稳定剂是本领域已知的，包括(但不限于)本文所述参考文献中描述的那些。优选的预形成稳定剂包括PCT/EP95/04149、美国专利4148840(Shah)和美国专利5364906(Critchfield)中讨论的那些。
特别优选的预形成稳定剂使用通过将含硅原子的化合物与平均分子量超过400且羟基值为20-280的聚醚多元醇反应得到的化合物作为前体稳定剂而制成，所述含硅原子的化合物具有结构式：RnSiX4-n或RnSi(-OSi(R1)2X)4-n
其中R基团独立地为饱和或不饱和烃基，至少一个R基团为烯属不饱和烃基；R1为烃基，X为C1-C10烷氧基，n为1-3的整数且p为大于0的整数。特别优选的前体稳定剂是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三丙氧基硅烷与平均分子量超过400且羟基值为20-280的聚醚多元醇的反应产物。这些前体稳定剂及其制备描述于欧洲专利0162589B1(Cloetens等人)。
用于本发明的预形成稳定剂可按照PCT/EP95/04149所述来制备，其中预形成稳定剂这样制备：将多元醇、前体稳定剂、单体和自由基聚合反应引发剂提供到保持在足以引发自由基聚合反应的温度下和足以在反应区中仅保持液相的压力下的反应区中，经过足够时间以反应基本上所有的前体稳定剂，然后回收包含预形成稳定剂组合物的多相混合物。
在用于制备本发明预形成稳定剂的组合物中，所用多元醇可以是，例如聚醚多元醇、含多羟基的聚酯、多羟基封端聚氨酯聚合物、多羟基聚硫醚、和聚四氢呋喃。这些多元醇是熟知的并可预购。优选的多元醇为聚醚多元醇。所用聚醚多元醇应该具有超过400，优选超过3000，更优选超过5000的平均分子量以及为20-280的羟基值。最优选，聚醚多元醇应该为选自甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、丁三醇异构体、戊三醇以及己三醇和季戊四醇、蔗糖、和山梨醇的醇的聚(氧化乙烯)(氧化丙烯)加成物。如果需要，可以使用多元醇混合物。在能形成预形成稳定剂的组合物中，多元醇浓度并不重要且可在较宽限度内变化。通常，该浓度可以是基于反应器总进料的50-90％重量或更高，优选60-70％重量。如果需要，可以使用各种有用的多元醇的混合物。
在本发明能形成预形成稳定剂的组合物中，可以使用可自由基聚合的任何烯属不饱和单体作为组分(ⅲ)。优选使用乙烯基单体。优选的乙烯基单体为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。最优选的乙烯基单体为苯乙烯、丙烯腈及其混合物。通常在能形成预形成稳定剂的组合物中使用最低2-20％重量的烯属不饱和单体。如果使用苯乙烯和丙烯腈的混合物，那么苯乙烯的重量比例可以是该混合物的20-80％重量且丙烯腈可相应地为80-20％重量。苯乙烯与丙烯腈在单体混合物中的比率优选为80∶20-20∶80，其中最优选的比率为70∶30-50∶50。
可用于制备本发明预形成稳定剂的自由基聚合反应引发剂可以是常用于将烯属不饱和聚合物接枝到多元醇上的任何化合物，包括过氧化物、过硼酸酯、过硫酸酯、过碳酸酯和偶氮化合物。这些自由基引发剂的典型例子包括烷基和芳基过氧化氢、二烷基和二芳基过氧化物、过碳酸二烷基酯和偶氮二腈。优选的自由基引发剂为过二乙基乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。在能形成预形成稳定剂的组合物中，自由基引发剂浓度并不重要且可在较宽限度内变化。通常，该浓度可以是基于反应器总进料的0.01-2.0％重量或更高，优选0.05-0.2％重量。所选的特定自由基引发剂通常是考虑到所有因素(包括成本)的最佳结果。
通常，在本发明能形成预形成稳定剂的组合物中，多元醇的用量为50％重量至低于80％重量，前体稳定剂的用量为10％重量至低于50％重量，单体的用量为5-15％重量，且自由基聚合反应引发剂的用量为0.01-2％重量。
制备预形成稳定剂的方法类似于制备聚合物多元醇的方法。温度范围并不重要且可以是80-150℃。优选的温度范围为110-130℃。所用的混合条件是使用逆混反应器得到的。这种反应器可保持反应混合物相对均匀，这样可防止局部高的单体对前体稳定剂比率，这种情况例如出现在管式反应器中，其中所有单体是在反应器开始处加入的。
可用于制备聚合物多元醇的自由基聚合反应引发剂包含活性过氧化物。这种活性过氧化物包括烷基和芳基过氧化氢。这些活性过氧化物可单独或与其它引发剂，如不同的活性过氧化物或偶氮化合物结合使用。如果使用额外的活性过氧化物，它们选择使得其半衰期低于在该工艺中使用的第一活性过氧化物。优选的自由基引发剂包括过二乙基乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过2-乙基己酸叔丁酯。在能形成聚合物多元醇的组合物中，第一活性过氧化物的自由基引发剂浓度是重要的且低于基于总单体的0.6％重量。为单体为基，第一活性过氧化物的浓度大于0.1％重量，优选低于0.6％重量。如果除了第一活性过氧化物还使用其它的一种或多种引发剂，那么引发剂的总浓度小于或等于基于总单体的1.0％重量，前提是，第一活性过氧化物引发剂的浓度低于基于总单体的0.6％重量。
可在本发明的能形成聚合物多元醇的组合物中使用任何已知的链转移剂。优选的链转移剂包括异丙醇、二乙胺和正十二烷基硫醇。更优选的链转移剂为二乙胺和正十二烷基硫醇。
将能形成聚合物多元醇的组合物提供到反应器，优选连续的、带搅拌的、逆混反应器中。该反应器的内部温度控制在80-150℃，优选120-140℃。该反应器的内容物在至少5分钟，优选15-45分钟的停留时间内混合良好。
本发明方法有利地导致较低程度的反应器结垢。
本发明的聚合物多元醇可用于制备聚氨酯泡沫材料。这些聚氨酯泡沫材料具有优异的载荷性能和拉伸强度性能，而不会损害该泡沫材料的其它物理性能。
聚氨酯泡沫材料通过在用于反应形成聚氨酯的催化剂、发泡剂和泡沫材料稳定剂的存在下，将本发明的聚合物多元醇组合物与多官能有机异氰酸酯进行反应而制成。
可用于制备聚氨酯泡沫材料的多官能有机异氰酸酯是熟知的且可购得。有用的多官能有机异氰酸酯的说明性例子包括甲苯二异氰酸酯，尤其是2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)以及这些异构体的任何所需混合物；2,4’-和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及这些异构体的任何所需混合物；MDI的低聚物(聚合MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通常称作“粗MDI”)；TDI与聚合MDI的混合物、以及这些多异氰酸酯的混合物。本发明也可使用以上异氰酸酯(例如，与聚醚多元醇、二醇及其混合物)的预聚物。优选的异氰酸酯是80/20 TDI(80％2,4-甲苯二异氰酸酯与20％2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物)。多官能异氰酸酯的用量是本领域熟练技术人员熟知的。
可以使用在生产聚氨酯泡沫材料时常用的任何已知的发泡剂。合适的发泡剂包括水、低分子量卤代烃、二氧化碳和低沸点烃。发泡剂的用量是本领域熟练技术人员熟知的。
在本发明中，可以使用在制备聚氨酯泡沫材料时常用的任何聚氨酯催化剂，包括叔胺和有机金属化合物。聚氨酯催化剂的用量是本领域熟练技术人员熟知的。在本发明的方法中，也可使用聚氨酯催化剂的混合物。
在本发明的方法中，可以使用在制备聚氨酯泡沫材料时常用的任何泡沫材料稳定剂或用于泡孔稳定性的表面活性剂、或其它的泡孔尺寸控制剂。泡沫材料稳定剂、用于泡孔稳定性的表面活性剂、或其它的泡孔尺寸控制剂的用量是本领域熟练技术人员熟知的。也可使用一种或多种稳定剂和/或一种或多种表面活性剂的混合物。合适的表面活性剂包括各种硅氧烷表面活性剂，优选为如美国专利3629308所述的聚硅氧烷与聚氧化烯的嵌段共聚物。
本发明方法可使用已知的交联剂来改性聚氨酯泡沫材料的性能。这些交联剂的用量是本领域熟练技术人员熟知的。
除了上述材料，本发明方法也可使用任何的各种常用于生产聚氨酯泡沫材料的添加剂，例如阻燃剂、消泡剂、抗氧化剂、脱模剂、染料、颜料和填料。这些添加剂的用量是本领域熟练技术人员熟知的。
以下实施例采用了以下标号、符号、术语和简称：
CP-3040是一种起始自甘油的多元醇，其羟基值为54-59，平均分子量为3000，且在25℃下的粘度为490厘泊，得自Dow ChemicalCompany，商品名为VORANOL CP-3040。
CP-4735是一种起始自甘油的多元醇，其羟基值为33-38，平均分子量为4700，且在25℃下的粘度为820厘泊，得自Dow ChemicalCompany，商品名为VORANOL CP-4735。
DNC-635.04是一种起始自山梨醇的多元醇，羟基值为30且平均分子量为7000。
VTMSP是按照EP-0162589B1的实施例3制成的乙烯基三甲氧基硅烷改性前体稳定剂。
Trigonox 42S是一种包含过3,5,5-三甲基己酸叔丁酯的自由基聚合反应引发剂，由Akzo Chemie以商品名TRIGONOX 42S售卖。
Trigonox 121是一种包含过2-乙基己酸叔戊酯的自由基聚合反应引发剂，由Akzo Chemie以商品名TRIGONOX 121售卖。
Trigonox 27是一种包含过二乙基乙酸叔丁酯的自由基聚合反应引发剂，由Akzo Chemie以商品名TRIGONOX 27售卖。
Vazo 67是2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)聚合反应催化剂，由E.I.DuPont de Nemours and Co.制造。
Dabco 33LV是三亚乙基二胺在二亚丙基二醇中的33％溶液，由AirProducts and Chemicals Inc.以商品名Dabco 33LV售卖。
Niax A-107是70％二(2-二甲基氨基乙基)醚/30％二亚丙基二醇胺催化剂的甲酸嵌段变型，以商品名NIAX A-107购自Union CarbideCorp.。
DEOA是二乙醇胺。
DC-5164是一种由Dow Corning Corporation售卖的硅氧烷表面活性剂。
NDM是正十二烷基硫醇。
IPA是异丙醇。
TDI-80是2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯异构体的80∶20混合物，由Dow Chemical Company以商品名Voranate T80售卖。
指数是反应性异氰酸酯基团在反应混合物中的量除以活性氢基团在反应混合物中的量并乘以100的比率。
STN是苯乙烯。
CAN是丙烯腈。
预形成稳定剂是一种按照PCT/EP95/04149(Fogg)的实施例1制成的预形成稳定剂。
以下实施例中给出的聚合物多元醇组合物和聚氨酯泡沫材料的性能是按照以下测试方法测定的：
空气流动(cfm)是按照IS07231测试方法(在AMSCOR泡沫材料孔隙率仪器上)测定的。
密度是按照DIN 53420测试方法测定的。
CFD 40％(kPa)是按照DIN 53577测定的压缩力偏转。
IFD 25％(N)是按照ASTM D-3574,Test B1和B2测定的压痕力偏转25％。
IFD 40％(N)是按照ASTM D-3574,Test B1和B2测定的压痕力偏转40％。
IFD 65％(N)是按照ASTM D-3574,Test B1和B2测定的压痕力偏转65％。
SAG因子是压痕力偏转65％除以压痕力偏转25％。
拉伸强度(KPa)是按照ASTM D-3574测定的。
伸长率(％)是按照ASTM D-3574,Test E测定的。
撕裂强度(N/m)是按照ASTM D-3574测定的。
可滤性是过滤阻碍性，这样测定：将1重量份的聚合物多元醇样品(如，470克)用2重量份的无水异丙醇(如，960克)稀释以去除任何因粘度产生的限制，并根据筛的固定横截面积使用固定量的材料，这样所有的聚合物多元醇和异丙醇溶液可通过重力穿过150目或700目筛。150目筛具有平均网眼开口为105微米的正方形网眼，是一种“标准泰勒”150正方形网眼筛。700目筛由Dutch twill weave制造。实际所用的筛的标称开口为30微米。在3000秒内通过该筛的样品的量以百分数记录，数值100％表示99％重量以上都通过该筛。
粘度是按照ASTM D-4874，使用Brookfield粘度计(转轴#LVVT3，速度12)测得的。
以下实施例用于说明本发明，因此不应理解为对其的任何限定。除非另有所指，所有份数和百分数都是重量计的。
                实施例1-11
              聚合物多元醇组合物的制备
本发明的聚合物多元醇使用连续聚合反应体系，采用配有挡板和叶轮的罐反应器来制备。在这些实施例中，将聚合物多元醇组合物进料组分在经过一个在线混合器之后连续泵送到反应器中，这样可保证进料组分在进入反应器之前混合完全。将反应器的内容物充分混合。反应器的内部温度控制在1℃内。产物流出反应器顶部并流入也控制在1℃内的第二未搅拌反应器。该产物随后连续经过一个背压调节器流出第二反应器项部，该调节器通过调节在两个反应器上产生约45psig的压力。粗聚合物多元醇产物随后流过一个冷却器进入收集容器。聚合物多元醇中的聚合物重量百分数通过分析粗品中未反应单体的量来确定。将粗品在测试之前进行真空汽提以去除挥发份。
所有得到的聚合物多元醇都是稳定的组合物。聚合物多元醇进料组合物、制备条件和聚合物多元醇性能在下表1中给出。
表1
  实施例     1     2     3     4     5     6     7
    配方：
CP-4735CP-3040预形成稳定剂 份份份    50.503.8     53.203.5     53.203.5     52.604.0     52.604.0     53.203.5     52.604.0
 Trigonox 27     0   0.08   0.1   0.12   0.08   0.08     0
 Trigonox 42S     0     0     0     0     0     0   0.15
 Vazo 67STYCANIPA   份份份份   0．424.616.44.3    025.717.10     025.717.10     025.717.12   0.0825.717.10     025.717.10     025.717.10
 NDM     0   0.45   0.40   0.45   0.45   0.45   0.50
  制备条件：
  反应温度总进料中的单体  ℃wt％     12541.0     13042.8     13042.8     13042.8     13040.5     13042.8     13042.7
    比率ACN／STY  40/60  40/60  40/60  40/60  40/60  40/60  40/60
  残余STY残余ACN总聚合物   份份wt％   0.981.3541.50   2.633.0839.34   2.732.739.55   2.732.5239.64   1.842.0240.48   2.251.940.33     32.7639.29
  产物
  性能：
  粘度： COS   5830   4060   4250   4800   4800   4300   4460
  可滤性：
    150目700目 ％％   100100   100100   100100   100100   100100   100100   100100
表1(续)
实施例     8     9     10     11
配方：
CP-4735   份   52.5     0     0     0
 CP-3040   份   0   47.6   53.1   41.7
  预形成稳定剂   份   4.0   2.1   2.0   2.0
 Trigonox 121 份   0.15     0     0     0
 Trigoriox 27 份     0     0.0     0.20     0.18
 AMBN 份     0   0.50     0     0
 Trigonox 42S     0     0     0     0
 Vazo 67 份     0     0     0     0
 STY 份  25.6  29.3  30.3  36.3
 ACN 份  17.1  12.6  12.9  17.5
 IPA 份     0   2.07     0     0
 NDM   0.70     0   0.35   0.35
  制备条件:
  反应温度 ℃     130     125     130     130
总进料中的单体  wt％  42.70  41.9  42.8  53.8
比率ACN／STY  40/60  30/70  30/70  30/70
  残余STY 份  2.59  2.47  2.74  4.91
    残余ACN 份  2.72  1.04  1.38  2.25
  总聚合物  wt％  39.49  38.8  40.39  50.25
    产物
    性能：
    粘度  cps   4700   4300   2830   5450
  可滤性：
  150目 ％     100     100     100     100
  700目 ％   100   100   100   100
                  实施例12-13聚氨酯泡沫材料的制备
聚氨酯泡沫材料通过使用Admiral高压倾倒机DHF-1和KraussMaffei MK 12-12/16-UL-2K双重混合头，将下表3所示泡沫材料配方倒入铝制的、16升(40×40×40em)的、具有4个通气孔的、加热到大约60℃的模具中，然后将泡沫材料升温固化而制成。泡沫材料脱模时间为5分钟。使用Klueber 918/9K脱模剂(由Klueber AG售卖)作为脱模剂。多元醇组分/异氰酸酯组分罐压力为3巴。多元醇组分和异氰酸酯组分都在约150巴的压力下分配。用于下表2所示泡沫材料配方的聚合物多元醇是在本文实施例9和10中生产的聚合物多元醇。泡沫材料配方和泡沫材料性能在下表2中给出。从下表2可以看出，在实施例13中使用本发明聚合物多元醇制成的聚氨酯泡沫材料具有比实施例12时要高的载荷性能，而其它物理性能没有任何明显损失。
表3
配方(pphp) 实施例12 实施例13
来自实施例9的     100     -
共聚物多元醇
来自实施例10的共聚物多元醇     -     100
 T 80/20异氰酸酯指数水(总共)Tegostab BF 2370Niax A-1/Dabco 33LV 1/2辛酸亚锡     41.91103.41.00.150.20     41.91103.41.00.150.20
    物理性能
    密度(kg/m3)     26.5     25.9
 CFD 40％(kPa)IFD 25％(N)IFD 40％(N)IFD 65％(N)SAG(-)拉伸强度(kPa)伸长率(％)撕裂强度(N/m)     9.32643327282.821792472     10.32893658132.8226104460

Claims (10)

1．一种聚合物多元醇组合物，它具有基于总重20-60％重量的聚合物含量，等于或低于(a e[(0.051)(b)])的Brookfield粘度，其中“a”是载体多元醇的粘度且“b”为[(固体物质的重量分数)(100)]，且产物稳定性使得基本上100％通过150目筛，且最高100％通过700目筛，它通过包含以下物质的组合物的自由基聚合反应而生产：
(a)多元醇，
(b)预形成稳定剂，
(c)至少一种烯属不饱和单体，
(d)包含至少一种第一活性过氧化物的自由基聚合反应引发剂，所述第一活性过氧化物的量等于或低于基于总单体的0.6％重量，和
(e)链转移剂。
2．根据权利要求1所要求的聚合物多元醇组合物，其中所述自由基聚合反应引发剂还包含一种不同于所述第一活性过氧化物引发剂且其半衰期大于所述第一活性过氧化物的其它活性过氧化物引发剂。
3．根据权利要求1所要求的聚合物多元醇组合物，其中所述自由基聚合反应引发剂还包含偶氮化合物。
4．根据权利要求1、2或3所要求的聚合物多元醇组合物，其中所述第一活性过氧化物自由基聚合反应引发剂选自过二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过叔丁酸叔丁酯、过3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、和过2-乙基己酸叔丁酯。
5．根据权利要求4所要求的聚合物多元醇组合物，其中所述链转移剂为正十二烷基硫醇。
6．一种制备聚合物多元醇组合物的方法，该方法包括：在保持在足以引发自由基聚合反应的温度下和足以在反应区中仅保持液相的压力下的反应区中，提供一种包含以下物质的组合物：
(a)多元醇，
(b)预形成稳定剂，
(c)至少一种烯属不饱和单体，
(d)包含至少一种第一活性过氧化物的自由基聚合反应引发剂，所述第一活性过氧化物的量等于或低于基于总单体含量的0.6％重量，和
(e)链转移剂，
经过足够时间以将基本上至少主要部分的至少一种烯属不饱和单体进行反应，然后回收所述聚合物多元醇。
7．根据权利要求6的方法，其中所述反应器保持在120-140℃的温度下。
8．一种用于制备聚氨酯泡沫材料的组合物，其中使用了聚合物多元醇、聚氨酯催化剂、有机多异氰酸酯、表面活性剂和发泡剂，其特征在于，所述聚合物多元醇包含根据权利要求1-5中任何一项所要求的聚合物多元醇。
9．一种聚氨酯泡沫材料，由根据权利要求8所要求的组合物制成。
10.一种聚氨酯泡沫材料，由根据权利要求1-5中任何一项所要求的聚合物多元醇组合物制成。
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