CN1651483A - 聚烯亚胺系聚合物、其制造方法及其用途 - Google Patents

聚烯亚胺系聚合物、其制造方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供可高效地分散液态(尤其水溶性)的污垢或色素等、例如在洗涤剂或水处理剂等的用途中可发挥优异性能的聚烯亚胺系聚合物、其制造方法及其用途。本发明的聚烯亚胺系聚合物是羧烷基加成在聚烯亚胺链上而成，重均分子量为30,000～5,000,000，其制造方法为：使重均分子量为20,000～1,000,000的聚烯亚胺与不饱和羧酸反应时，在反应浓度为5重量％以上、下式求出的X值(重量％)以下进行反应，X值(重量％)＝34－(反应的不饱和羧酸(摩尔)相对于聚烯亚胺链中的总氨基(摩尔)的比例[摩尔％])/5。

Description

聚烯亚胺系聚合物、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及液态(尤其是水溶性)的污垢或色素等的分散性好的新型聚烯亚胺系聚合物、其制造方法及其用途。
背景技术
迄今，作为不饱和羧酸加成到聚烯亚胺链上的聚合物，公开了聚乙烯亚胺的氨基由羧酸烷基化的N-烷基羧酸-乙烯亚胺聚合物作为洗涤剂的混合成分(参照专利文献1-特公昭48-20203号公报，专利文献2-特开2003-286344号公报)。
然而，近年来随着各种洗涤剂的高性能化、致密化，要求洗涤中使污垢(尤其是酱油、液体调味品、红茶等的水溶性污垢)或色素有效地分散、防止污垢或色素再粘附到被洗涤物上的性能(所谓“防再污染能力”或“防色移能力”)。另外，水处理剂在进行冷却水的高浓缩化中，要求更高的防水垢能力。为了满足这些要求，使成为液态污垢原因的脂肪酸或色素高效率地分散的特性相当重要。开发前述特许公报1的技术的时候，还没有认识到防再污染能力或防色移能力的课题，该公报的技术还没考虑到液态污垢或色素的分散性。另外，前述专利文献2公开的聚合物虽然对粘土这种粒子大的固体物污垢发挥优异的分散性，但对液态污垢或色素的分散性不充分，要求进一步改进。
因此，本发明要解决的课题在于提供可以高效地分散液态(尤其水溶性)的污垢或色素等、在例如洗涤剂或水处理剂等的用途中发挥优异性能的聚烯亚胺系聚合物、其制造方法及其用途。
本发明人为了解决上述课题潜心进行了研究，结果发现，羧烷基加成到聚烯亚胺链上的聚合物(以下有时也称“聚烯亚胺系聚合物”)，其分子量对液态(尤其水溶性)的污垢或色素等的分散性影响大，重均分子量是非常高的特定范围时，显著提高液态(尤其水溶性)的污垢或色素等的分散性能。
然而，本发明人判明虽然想用通常方法(即，使用分子量高的聚烯亚胺作为原料，使不饱和羧酸与该原料进行迈克耳加成的方法)制得这种分子量非常高的聚烯亚胺系聚合物，但存在不能得到所期望的聚合物的问题。即，通常考虑生产效率等，一般在例如40重量％以上的反应浓度(原料浓度)下进行反应(例如，参照特开2003-286344等)，本发明人按照该方法在40重量％左右的高反应浓度下使高分子量的聚烯亚胺与不饱和羧酸进行反应，但在这样的高浓度下进行反应时，反应中产生凝胶化，不能得到所期望的聚合物。本发明人对能够解决此问题、可以容易且可靠地制得前述分子量非常高的聚烯亚胺系聚合物的方法进行研究的结果发现，将反应浓度(原料浓度)设定在最合适的范围很重要。详细地讲，使用由聚烯亚胺与不饱和羧酸的使用量求得的特定值确定反应浓度(原料浓度)的上限，且把下限确定成维持可容许程度的生产效率、同时可以不残留未反应原料的程度进行反应的特定值。
本发明是根据这些见识完成的。
即，本发明的聚烯亚胺系聚合物，是羧烷基加成到聚烯亚胺链上形成的重均分子量为30,000～5,000,000的聚合物。
本发明的聚烯亚胺系聚合物的制造方法是，当重均分子量为20,000～1,000,000的聚烯亚胺与不饱和羧酸反应时，使反应浓度为5重量％以上、下式求出的X值(重量％)以下进行反应。
X值(重量％)＝34-(反应的不饱和羧酸[摩尔]相对于聚烯亚胺链中的总氨基[摩尔]的比例[摩尔％])/5
本发明的洗涤剂用添加剂，以前述本发明的聚烯亚胺系聚合物为必须成分。
本发明的洗涤剂，以前述本发明的聚烯亚胺系聚合物为必须成分。
本发明的水处理剂，以前述本发明的聚烯亚胺系聚合物为必须成分。
本发明的分散剂，以前述本发明的聚烯亚胺系聚合物为必须成分。
根据本发明，可以提供可高效率地分散液态(尤其水溶性)的污垢或色素等、在例如洗涤剂用添加剂、洗涤剂、水处理剂、分散剂等的用途中可以发挥优异性能的聚烯亚胺系聚合物，与可以容易地获得该聚合物的制造方法。
以下，对本发明的聚乙烯亚胺系聚合物、该聚合物的制造方法及其用途详细地进行说明，但本发明的范围不限于这些说明，以下列举的以外的内容，在不破坏本发明要点的范围内也可以适当地变更实施。
[聚烯亚胺系聚合物]
本发明的聚烯亚胺系聚合物是羧烷基加成到聚烯亚胺链上的聚合物。这里，羧烷基可以加成到聚烯亚胺链的氮原子上，也可以加成到聚烯亚胺链的碳原子上，但从容易合成的观点考虑，优选羧烷基加成到聚烯亚胺链的氮原子上的聚合物。此外，本发明的聚烯亚胺系聚合物，虽然可以采用后述的本发明的聚烯亚胺系聚合物的制造方法容易地制得，但也不限于采用本发明的制造方法制得的聚合物。例如，也可以采用氯醋酸与聚烯亚胺进行反应的方法，或使不饱和羧酸酯、酰胺、腈等与聚烯亚胺迈克耳加成后、再进行水解的方法等，替代不饱和羧酸与聚烯亚胺进行迈克耳加成的方法，制得本发明的聚烯亚胺系聚合物。
作为本发明中的前述聚烯亚胺链，例如，可列举聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等的聚烯亚胺。作为这些聚烯亚胺，优选支链状的聚烯亚胺，特别优选支链状聚烯亚胺中存在的伯胺、仲胺与叔胺中叔胺的比例为1～50摩尔％，更优选为5～45摩尔％，再优选为10～40摩尔％。再者，支链状聚烯亚胺中的叔胺的比例可以采用NMR分析等进行测定。聚烯亚胺链可以只是1种，也可以是2种以上。
作为本发明的前述羧烷基，例如，可列举羧甲基、羧乙基、1-甲基羧乙基、2-甲基羧乙基、2-羟基羧乙基、2，3-二羧丙基、1，2-二羧乙基、与这些的羧基的盐等。作为前述盐，可列举钠盐或钾盐等的碱金属盐，镁盐或钙盐等的碱土类金属盐，铵盐，乙醇胺或三乙胺等的有机胺盐等。前述羧烷基可以只是1种，也可以是2种以上，但优选2种以上。此外，选择2种以上的羧烷基的场合，2种以上的羧烷基中的各羧烷基的比例没有特殊限制，例如，2种以上的羧烷基中比例最少的羧烷基相对于2种以上的羧烷基总量为1摩尔％以上，优选5摩尔％以上，再优选为10摩尔％以上。作为选择2种以上的羧烷基时的优选组合，从合成的容易性等观点考虑，优选羧乙基(盐)与1，2-二羧乙基(盐)的组合。另外，此时，羧乙基(盐)与1，2-二羧乙基(盐)的比例优选羧乙基(盐)∶1，2-二羧乙基(盐)＝1∶99～99∶1(摩尔比)，更优选羧乙基(盐)∶1，2-二羧乙基(盐)＝5∶95～95∶5(摩尔比)，再优选羧乙基(盐)∶1，2-二羧乙基(盐)＝10∶90～90∶10(摩尔比)。
前述羧烷基对前述聚烯亚胺链的加成量没有特殊限制，例如，是在聚烯亚胺链的氮原子上加成羧烷基的聚合物的场合，从进一步提高液态(尤其水溶性)污垢或色素等的分散性、同时生产效率也高的观点考虑，优选在聚烯亚胺链中的全部氮原子中1～99摩尔％，优选3～90摩尔％，更优选5～80摩尔％，再优选10～70摩尔％，最优选15～60摩尔％的氨基上加成羧烷基的聚合物。
本发明的聚烯亚胺系聚合物，重要的是重均分子量为30,000～5,000,000。由此，可以高效率地分散液态(尤其水溶性)的污垢或色素等，例如成为洗涤剂或水处理剂等的用途中发挥优异性能的聚合物。重均分子量优选40,000～4,000,000，更优选50,000～3,000,000，再优选60,000～2,000,000，特别优选70,000～1,000,000，最优选100,000～500,000。重均分子量太大时，操作繁杂，而重均分子量太小时，难以呈现作为聚合物的性能，不能充分发挥前述本发明的效果，例如洗涤剂或水处理剂等的用途中不能呈现优异的性能。
本发明的聚烯亚胺系聚合物的数均分子量优选为1,000～500,000、更优选2,000～400,000、再优选3,000～300,000、特别优选4,000～100,000、最优选5,000～50,000。数均分子量太大时，有可能操作繁杂，而数均分子量太小时，难以呈现作为聚合物的性能，不能充分发挥前述的本发明的效果，例如在洗涤剂或水处理剂等的用途中有可能不能呈现优异的性能。
再者，本发明的聚烯亚胺系聚合物，优选分子量是2以上的多峰性(GPC分析的分子量分布的形状是2个以上的峰)。
本发明的聚烯亚胺系聚合物，可以将前述羧烷基的一部分或全部中和成羧酸盐的形态。作为中和时的盐，可列举与前述羧烷基的盐同样的盐。另外，本发明的聚烯亚胺系聚合物还可以进行改性，例如与卤化烷基反应赋予疏水性，或利用多能性的化合物使聚合物之间结合提高分子量。
本发明的聚烯亚胺系聚合物，作为不纯物的不饱和羧酸或其盐(以下有时也称“不饱和羧酸(盐)”)的含量优选是20重量％以下。更优选作为不纯物的不饱和羧酸(盐)的含量是15重量％以下，再优选作为不纯物的不饱和羧酸(盐)的含量是10重量％以下。作为不纯物的不饱和羧酸(盐)的含量超过20重量％时，阻碍液态(尤其水溶性)污垢或色素等的分散性，在例如洗涤剂或水处理剂等的用途中有可能不能呈现优异的性能。这里，不饱和羧酸(盐)通常是起因于制造时使用的不饱和羧酸或其盐不进行反应而残留、成为不纯物而含有，但若采用后述的本发明的聚烯亚胺系聚合物的制造方法，则由于可以良好的反应性进行加成反应，故基本上不残留未反应的不饱和羧酸或其盐，可容易地制得作为不纯物的不饱和羧酸(盐)的含量为前述范围的聚合物。
[聚烯亚胺系聚合物的制造方法]
本发明的聚烯亚胺系聚合物的制造方法是使聚烯亚胺与不饱和羧酸进行反应的方法。具体地讲，使导入羧烷基用的不饱和羧酸与“聚烯亚胺系聚合物”项中前述的聚烯亚胺进行迈克耳加成。
作为前述不饱和羧酸，例如，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸及这些的盐或这些的酸酐等。作为前述盐，可列举钠盐或钾盐等的碱金属盐，镁盐或钙盐等的碱土类金属盐，铵盐，乙醇胺或三乙胺等的有机胺盐等。这些不饱和羧酸可以只是1种，也可以是2种以上。
本发明的聚烯亚胺系聚合物的制造方法中，作为前述聚烯亚胺，重要的是使用重均分子量20,000～1,000,000的聚烯亚胺，由此可以容易地制得重均分子量30,000～5,000,000的聚烯亚胺系聚合物。前述聚烯亚胺的重均分子量优选30,000～800,000，更优选40,000～600,000，再优选50,000～400,000，特别优选60,000～300,000，最优选70,000～200,000。聚烯亚胺的重均分子量太大时，不饱和羧酸的加成效率降低，所制得的聚合物中大量含有未反应的不饱和羧酸(盐)作为不纯物或生产效率降低，而重均分子量太小时，所制得的聚合物可呈现的防再污染能力或洗涤效果等不充分。
本发明的聚烯亚胺系聚合物的制造方法中使用的前述聚烯亚胺的数均分子量优选为6,000～100,000，更优选为6,500～80,000，工业上更优选7,000～60,000，再优选为7,500～50,000，特别优选8,000～40,000，最优选为8,500～30,000。聚烯亚胺的数均分子量太大时，不饱和羧酸的加成效率降低，所制得的聚合物中大量含有作为不纯物的未反应的不饱和羧酸(盐)，或有生产效率降低的倾向，而数均分子量太小时，所制得的聚烯亚胺系聚合物可呈现的防再污染能力或洗涤效果等有可能不充分。
使前述不饱和羧酸与前述聚烯亚胺进行迈克耳加成时的加成反应中使用的前述聚烯亚胺与前述不饱和羧酸的使用比例没有特殊限制，只要适当地设定、使羧烷基相对于所得聚烯亚胺系聚合物的聚烯亚胺链的加成量成为“聚烯亚胺系聚合物”项中前述的范围即可。
本发明的聚烯亚胺系聚合物的制造方法中，进行反应使反应浓度(这里，所谓反应浓度是原料浓度的意思，是按(聚烯亚胺与不饱和羧酸的总重量)/(反应体系中的全部成分(聚烯亚胺、不饱和羧酸、与根据需要使用的溶剂等)的总重量)×100求得的值。)为5重量％以上、下式求出的X值(重量％)以下。
X值(重量％)＝34-(反应的不饱和羧酸[摩尔]相对于(聚烯亚胺链中的总氨基[摩尔]的比例[摩尔％])/5
反应浓度不足5重量％时，反应难以进行，大量残留未反应的不饱和羧酸(盐)，收率变低，生产效率大幅度降低。而，反应浓度超过前述X值时，反应中产生凝胶，不能得到所期望的聚合物。详细地讲，通常考虑生产效率等，例如，一般是在40重量％以上的反应浓度下进行反应，但要想得到前述分子量非常高的聚合物时，在这种高浓度下进行反应时，反应中产生凝胶。反应浓度的下限，从缩短反应时间的观点考虑，更优选为6重量％以上，再优选为7重量％以上，特别优选为8重量％以上，最优选为10重量％以上。另外，反应浓度的上限优选(前述X值-1)重量％，更优选为(前述X值-2)重量％。
尤其是，前述聚烯亚胺与前述不饱和羧酸的使用比例，在使反应的不饱和羧酸[摩尔]相对于聚烯亚胺链中的总氨基[摩尔]的比例[摩尔％]为10摩尔％以上、50摩尔％以下时，反应浓度(原料浓度)优选5～34重量％，更优选8～33重量％，再优选10～32重量％，特别优选12～31重量％，最优选15～30重量％。另外，前述聚烯亚胺与前述不饱和羧酸的使用比例，使反应的不饱和羧酸[摩尔]相对于聚烯亚胺链中的总氨基[摩尔]的比例[摩尔％]为1摩尔％以上、不足10摩尔％时，反应浓度(原料浓度)优选5～80重量％、更优选10～70重量％、再优选15～60重量％、特别优选20～50重量％、最优选25～40重量％。
作为使前述不饱和羧酸与前述聚烯亚胺进行迈克耳加成时的加成方法，没有特殊限制，但优选溶液反应，此时可以是搅拌下、静置下的任何一种。
前述溶液反应时的溶剂优选水系溶剂，再优选是水，另外，也可以在10重量％以下的范围适当加水系溶剂以外的溶剂。作为水系溶剂，具体地，可以从甲醇、乙醇、异丙醇等的低级醇；二甲基甲酰胺等的酰胺类；二***、二噁烷等的醚类等中适当选择1种或2种以上使用，
进行前述溶液反应时的反应溶液的pH没有特殊限定，迈克耳加成反应中一般由于pH高时反应性好，故取决于原料的溶解性，但优选pH为3以上，更优选5以上，再优选7以上，特别优选9以上，最优选为10以上。由于原料的聚烯亚胺水溶液是碱性，故不饱和羧酸加成的比例小时，也有时反应溶液的pH为3以上，虽然不一定需要，但不饱和羧酸加成的比例高时或预先用酸中和原料的聚烯亚胺时等需要调节pH的场合，例如优选使用氢氧化钠或氢氧化钾等的碱金属氢氧化物，氢氧化镁或氢氧化钙等的碱土类金属氢氧化物，氨、乙醇胺或三乙胺等的有机胺等进行pH调节，特别优选使用碱金属氢氧化物。
使前述不饱和羧酸与前述聚烯亚胺进行迈克耳加成时，可以将前述聚烯亚胺与前述不饱和羧酸全部一次加入，可以初期加入任何一方原料而后滴加另外的一方，也可以滴加两方。使用丙烯酸那样的一元羧酸等的聚合性比较高的不饱和羧酸的场合，优选初期加入聚烯亚胺，再滴加丙烯酸等，使用马来酸那样的二元羧酸等的反应性比较低的不饱和羧酸的场合，优选初期加入该不饱和羧酸。
使前述不饱和羧酸与前述聚烯亚胺进行迈克耳加成时，基本上不需要催化剂，但也可以根据需要适宜使用对反应没有不良影响的催化剂。
使前述不饱和羧酸与前述聚烯亚胺进行迈克耳加成时，也可以使用阻聚剂。尤其是使用丙烯酸等的聚合性高的不饱和羧酸的场合，最好使用阻聚剂，作为阻聚剂，例如，可利举氢醌、密妥耳-氢醌复合物(メトキノン)、吩噻嗪等。阻聚剂的使用量，相对于不饱和羧酸优选添加1～1,000ppm。但，制得的聚烯亚胺系聚合物的水溶液的pH为12以上时，由于有时引起水溶液的着色，因此优选使阻聚剂的添加量相对于不饱和羧酸为300ppm以下。
使前述不饱和羧酸与前述聚烯亚胺进行迈克耳加成时的反应温度没有特殊限制，但优选为20～120℃。尤其是，例如使用丙烯酸等的聚合性高的不饱和羧酸的场合，为了抑制聚合产生的副反应，优选略低的温度，例如优选为30～110℃，更优选40～105℃，再优选为50～100℃。而使用马来酸那样的二羧酸等的反应性比较低的不饱和羧酸的场合，为了加快反应，优选高的温度，例如，优选50～120℃，更优选60～110℃，再优选为70～100℃。
使前述不饱和羧酸与前述聚烯亚胺进行迈克耳加成时，滴加聚烯亚胺与不饱和羧酸的任何一方或滴加两方时的滴加时的温度没有特殊限制，为了缩短反应时间，优选高的温度。例如，滴加不饱和羧酸时的滴加时的温度优选为15～110℃，更优选为20～105℃，再优选为30～100℃。另外，滴加聚烯亚胺与不饱和羧酸的任何一方或两方的场合，从滴加开始到反应结束为止，优选总是维持90℃以上反应。
使前述不饱和羧酸与前述聚烯亚胺进行迈克耳加成时的反应时间没有特殊限制，但优选为10分钟～50小时，更优选为15分钟～40小时，再优选为30分钟～30小时。
使前述不饱和羧酸与前述聚烯亚胺进行迈克耳加成时，例如，使用丙烯酸等的聚合性高的不饱和羧酸的场合，为了抑制聚合反应，优选在空气气氛下进行反应，另外，为了抑制制得的聚合物着色，则优选在氮气气氛下进行反应，故按照所得聚合物的使用目的适当设定迈克耳加成反应时的环境气氛。再者，反应可在常压(大气压)、加压、减压的任一种情况下进行。
使前述不饱和羧酸与前述聚烯亚胺进行迈克耳加成时，前述不饱和羧酸可以在未中和的形态下进行反应，也可以在一部分或全部中和的形态下进行反应。另外，迈克耳加成后也可以进行中和，这种场合，例如，可以使用氢氧化钠或氢氧化钾等的碱金属氢氧化物，氢氧化镁或氢氧化钙等的碱土类金属氢氧化物，氨、乙醇胺或三乙胺等的有机胺等。
此外，使前述不饱和羧酸与前述聚烯亚胺进行迈克耳加成后，还可将得到的聚合物再进行改性，例如，可以与卤化烷基反应赋予疏水性，或利用多官能性的化合物使聚合物彼此结合提高分子量。
[洗涤剂、洗涤剂用添加剂]
本发明的洗涤剂与洗涤剂用添加剂含有前述本发明的聚烯亚胺系聚合物为必须成分。因此可以高效率地分散液态(尤其水溶性)的污垢或色素，防止该污垢或色素再附着到被洗涤物上，作为洗涤剂或洗涤剂用添加剂发挥优异的防再污染能力或防色移能力。
前述聚烯亚胺系聚合物在本发明洗涤剂中的含量优选是0.01～50重量％、更优选是0.05～30重量％、再优选是0.1～20重量％、特别优选是0.3～15重量％、最优选是0.5～10重量％。前述聚烯亚胺系聚合物的含量太多时，有时洗涤剂着色，而太少时，有可能不能呈现充分的防再污染能力或防色移能力。
前述聚烯亚胺系聚合物在本发明的洗涤剂用添加剂中的含量没有特殊限制，按照前述范围适当设定前述聚烯亚胺系聚合物在添加该洗涤剂用添加剂的洗涤剂中的含量。
本发明中的洗涤剂，例如，可以是粉末状、液体状、胶状的任何一种形态。以下，对作为代表性例的粉末状的粉末洗涤剂与液体状的液体洗涤剂详细地进行说明。
本发明的洗涤剂是粉末洗涤剂时，前述聚烯亚胺系聚合物的重均分子量优选是30,000～5,000,000，更优选40,000～1,000,000，再优选是50,000～800,000。而，本发明的洗涤剂是液体洗涤剂时，前述聚烯亚胺系聚合物的重均分子量优选是30,000～4,000,000，更优选是40,000～1,000,000，再优选是50,000～600,000。
本发明的洗涤剂优选含选自聚羧酸(盐)、柠檬酸盐、沸石、层状硅酸盐中选出的1种以上(以下称“成分A”)。尤其是本发明的洗涤剂是粉末洗涤剂的场合，为了发挥优异的洗涤效果与防再污染能力，前述成分A为必须成分。而，本发明的洗涤剂为液体洗涤剂的场合，不一定需要含有前述成分A，但该场合通过含有成分A可以进一步提高洗涤效果与防再污染能力。再者，本发明的洗涤剂是液体洗涤剂且是透明的液体洗涤剂的场合，前述成分A中，优选选自聚羧酸(盐)、柠檬酸盐、层状硅酸盐的1种以上。
作为前述聚羧酸(盐)，例如，可列举聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、聚乙醛酸、氨基羧酸系聚合物(例如，聚天冬氨酸等)与这些的盐等。作为前述盐，可列举钠盐，钾盐，铵盐等。再者，这些聚羧酸(盐)的重均分子量优选是500～200,000、更优选是1,000～100,000、再优选是2,000～50,000。
作为前述柠檬酸盐，例如，可列举柠檬酸钠等。
作为前述沸石，例如，可列举水合沸石A、X、B、HS等。
作为前述层状硅酸盐，例如可列举层状硅酸钠等。
本发明的洗涤剂是粉末洗涤剂的场合，前述成分A在洗涤剂中的含量优选总量是0.1～50重量％，更优选是0.5～40重量％，再优选是1～30重量％。成分A的总含量太多时，存在表面活性能降低的倾向，而太少时，有可能不能呈现充分的洗涤效果与防再污染能力。此外，本发明的洗涤剂是粉末洗涤剂时，对成分A中各种物质的含量，根据其种类适当设定即可，例如，聚羧酸(盐)或柠檬酸盐的场合，分别优选0～30重量％，沸石或层状硅酸盐的场合，分别优选0～50重量％。
本发明的洗涤剂是液体洗涤剂的场合，前述成分A在洗涤剂中的含量，优选合计是0～50重量％，更优选是0～40重量％，再优选是0～30重量％。成分A的合计含量太多时，存在表面活性能降低的倾向，而太少时，有可能不能呈现充分的洗涤效果与防再污染能力。此外，本发明的涤洗剂是液体洗涤剂的场合，对成分A中各物质的含量，根据其种类适当地设定即可，例如，聚羧酸(盐)、柠檬酸盐、层状硅酸盐的场合，优选是0～30重量％，沸石的场合优选是0～20重量％。
本发明的洗涤剂，通常还可以含有配合在洗涤剂中的表面活性剂，作为表面活性剂，具体地，例如，可列举阴离子系表面活性剂，非离子系表面活性剂，阳离子系表面活性剂，两性表面活性剂等，可以使用这些的1种或2种以上。
作为前述阴离子系表面活性剂的具体例，例如，可列举烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或酯盐、链烷磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基或链烯基磷酸酯或其盐等。
作为前述非离子系表面活性剂，例如，可列举聚氧化烯烷基或链烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或其环氧化物加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基苷、脂肪酸甘油单酯、烷基氧化胺等。
作为前述阳离子系表面活性剂，例如，可列举季铵盐等。
作为前述两性表面活性剂，例如，可列举羧基型或磺基甜菜碱型两性表面活性剂等。
本发明的洗涤剂是粉末洗涤剂的场合，前述表面活性剂在洗涤剂中的含量没有特殊限制，但通常优选为3～50重量％、更优选为5～40重量％、再优选为10～35重量％。表面活性剂太多时，存在经济性降低的倾向，而太少时，恐怕不能充分发挥洗涤剂性能。
本发明的洗涤剂是液体洗涤剂的场合，前述表面活性剂在洗涤剂中的含量优选为3～60重量％，更优选为5～50重量％，再优选为10～40重量％。表面活性剂太多时，存在相溶性降低的倾向，同时由于经济性也降低而不理想，另一方面，表面活性剂太少时，恐怕不能充分发挥洗涤剂性能。
本发明的洗涤剂与洗涤剂用添加剂，还可以含有以往公知的洗涤剂用助洗剂。作为洗涤剂用助洗剂，没有特殊限定，例如，可列举聚乙二醇、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠、氮川三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠或钾、多糖类的羧基系聚合物、富马酸(共)聚合物盐等的水溶性聚合物等。再者，含有这些洗涤剂用助洗剂的场合，其含有比例可在不破坏本发明效果的范围内进行适当设定。
本发明的洗涤剂与洗涤剂用添加剂，还可以含有惯用于洗涤剂的各种的添加剂。具体地讲，例如，可列举防止污染物质再粘附用的羧甲基纤维素钠、苯并***或亚乙基硫脲等的污垢抑制剂、碱剂(调节pH用的碱性物质)、香料、荧光剂、着色剂、起泡剂、泡沫稳定剂、消光剂、杀菌剂、过碳酸钠或过硼酸钠等的漂白剂、壬酰氧基苯磺酸盐或四乙酰乙二胺等的漂白活性剂、酶、染料、水等的溶剂等。再者，含有这些添加剂的场合，其含有比例可在不破坏本发明效果的范围内进行适当设定。
本发明的洗涤剂是液体洗涤剂的场合，为了提高洗涤力和防再污染能力、防色移能力，前述添加剂中特别优选含碱剂。作为碱剂没有特殊限定，例如，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、单乙醇胺或二乙醇胺等的烷醇胺、硅酸盐、碳酸盐等。这种场合，洗涤剂中碱剂的含量优选0.1～20重量％，更优选0.5～15重量％，再优选1～10重量％。碱剂不足0.1重量％时，存在难以呈现充分的洗涤效果与防再污染能力的倾向，而超过20重量％时，粘到及肤上时由于可能引起皮肤粗糙等而不理想。
此外，本发明的洗涤剂，也可能再配合洗涤剂的中间体即作为洗涤剂所必要的酶或香料等的其他成分形成洗条剂，也可以是洗涤剂本身即以原状态直接作为洗涤剂使用。
本发明的洗涤剂与洗涤剂用添加剂，可以作为衣类用、洗发剂用、浴皂用、洗衣槽用、浴盆用、卫生间用、地板用、绒毯用、厨房用、餐具用、玻璃用、鞋用、汽车用、排水口用、空调用、刮胡刀用、牙膏用、眼镜用等各种的洗涤剂使用。
[水处理剂]
本发明的水处理剂含有前述本发明的聚烯亚胺系聚合物作为必须成分。因此可以高效率地分散成为水垢生成物质或污泥等的污垢原因的物质(例如，细菌或有机系杀菌剂等分解的水溶性的有机化合物)，成为发挥优异防水垢能力的水处理剂。
前述聚烯亚胺系聚合物在本发明水处理剂中的含量优选是1～100重量％、更优选是5～95重量％、再优选是10～90重量％。前述聚烯亚胺系聚合物的含量不足1重量％时，不能充分发挥性能。
本发明水处理剂中的前述聚烯亚胺系聚合物的重均分子量优选是500,000以下，更优选是300,000以下，再优选是100,000以下。
本发明的水处理剂，也可以根据需要在不破坏本发明效果的范围内含有前述聚烯亚胺系聚合物以外的聚合物，作为前述聚烯亚胺系聚合物以外的聚合物，没有持殊限定，例如，可列举丙烯酸系聚合物、磺酸系聚合物等。
[分散剂]
本发明的分散剂含有前述本发明的聚烯亚胺系聚合物作为必须成分。因此成为呈现优异分散性的分散剂。
前述聚烯亚胺系聚合物在本发明的分散剂中的含量没有限定，例如优选是5～100重量％，前述聚烯亚胺系聚合物的含量不足5重量％时，不能充分发挥分散效果。
本发明的分散剂，也可以根据需要，在不破坏本发明效果的范围内含有公知的水溶性聚合物作为前述聚烯亚胺系聚合物以外的其他配合剂。作为其他的配合剂，没有特殊限定，例如，可列举聚合磷酸及其盐，磺酸及其盐，聚乙烯醇等。
本发明的分散剂，例如，可以用作纸涂布使用的重质乃至轻质碳酸钙、粘土等的无机颜料的分散剂等的各种分散剂。本发明的分散剂作为无机颜料的分散剂使用时，其使用量相对于无机颜料100重量份，优选0.05～2.0重量份的比例。分散剂的使用量低于0.05重量份时，不能得到充分的分散效果，反之超过2.0重量份时，由于不能得到与已添加量相称的效果，可能经济上不利，因而不理想。
具体实施方式
以下，按照实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例，以下只要没有特殊的说明，则“重量份”简记为“份”，“重量％”简记为“％”。
实施例和比较例中的凝胶渗透色谱(GPC)分析，在下述的条件下进行测定。
装置：日立制L-7000系列
检测器：RI、UV(254nm)
柱：SHODEX公司制SB-G+SB-804HQ+SB-803HQ+SB-802.5HQ
柱温度：40℃
校正曲线：使用ジ-エルサイエンス公司制分子量标准聚乙二醇(型式2070-4、2070-6、2070-7、2071-0、2071-1)与分子量标准聚环氧乙烷(型式2083-3、2083-5、2083-7、2084-0)，用三次方程式近似制作这些峰值分子量(Mp)的对数(logMp)与保持时间的关系。
GPC软件：日本分光制BORWIN
洗提液：0.5M醋酸+0.5M醋酸钠
流速：0.8mL/分
[实施例1]
向备有温度计、搅拌机的玻璃制的反应器中，加入聚乙烯亚胺(重均分子量98,200，数均分子量11,800)的30％水溶液30g(聚乙烯亚胺链中的合计氨基209mmol)，加纯水34.8g使之溶解。把该聚乙烯亚胺水溶液加热到50℃后，在搅拌下用30分钟滴加80％丙烯酸水溶液6.6g(丙烯酸73mmol；相对于聚乙烯亚胺中的总氨基为35摩尔％)。滴加结束后，使混合物在50℃反应24小时，制得聚乙烯亚胺系聚合物固体成分21％的聚合物水溶液。在该反应中，X值(用34-(反应的不饱和羧酸[摩尔]相对于聚烯亚胺链中的全部氨基[摩尔]的比例[摩尔％])/5求出的值(以下同样))为27％，而反应浓度为20％。
由所得聚合物水溶液的GPC分析结果判明，作为不纯物存在于所得聚合物中的丙烯酸的含量，按固体分换算(即，丙烯酸(固体分)重量相对于聚合物(总固体分)重量的比(％))为4.8％。另外，由GPC分析结果判明所得聚乙烯亚胺系聚合物的重均分子量为284,000，数均分子量为13,300。
取得到的聚乙烯亚胺系聚合物的聚合物水溶液一部分，添加与聚合物中的羧基等摩尔量的氢氧化钠后，在室温下进行减压干燥，把得到的白色固体溶解于重水中测定1H-NMR的结果如下。
1H-NMR(δ在D2O中)：2.2ppm(2H)，2.5ppm(14.9H)
由该结果说明得到的聚乙烯亚胺系聚合物是在聚乙烯亚胺链的全部氨基中的31摩尔％加成有丙烯酸的聚合物。
[实施例2]
向备有温度计、搅拌机的玻璃制反应器中加入马来酸酐4.1g(42mmol；相对于聚乙烯亚胺中的全部氨基为5摩尔％)、纯水80.1g，搅拌使之溶解。在搅拌下向该马来酸水溶液中添加聚乙烯亚胺(重均分子量98,200，数均分子量11,800)的30％水溶液120g(聚乙烯亚胺链中的总氨基为837mmol)进行混合，将该混合物加热到沸点，成为回流状态，维持回流状态反应12小时，制得聚乙烯亚胺系聚合物固体成分22％的聚合物水溶液。该反应中X值为33％，而反应浓度为20％。
由得到的聚合物水溶液的GPC分析结果判明，作为不纯物存在于所得聚合物中的富马酸的含量按固体分换算(即，富马酸(固体分)重量相对于聚合物(总固体分)重量的比(％))为0.9％。另外，由GPC分析结果判明所得聚乙烯亚胺系聚合物的重均分子量为140,000，数均分子量为9,700。
对制得的聚乙烯亚胺系聚合物与实施例1同样地测定1H-NMR的结果如下。
1H-NMR(δ在D2O中)：2.1～2.4ppm(2H)，2.5ppm(88H)，3.25ppm(1H)
由该结果说明，制得的聚乙烯亚胺系聚合物，在聚乙烯亚胺链的全部氨基中4.6摩尔％加成有马来酸，
[实施例3]
除了把聚乙烯亚胺的30％水溶液的使用量改成110g(聚乙烯亚胺链中的总氨基767mmol)、把马来酸酐的使用量改成7.5g(77mmol；相对于聚乙烯亚胺中的总氨基为10摩尔％)、把纯水的使用量改成91.9g以外，其他与实施例2同样地制得聚乙烯亚胺系聚合物固体分24％的聚合物水溶液。该反应中X值为32％，而反应浓度为20％。
由制得的聚合物水溶液的GPC分析结果判明，作为不纯物存在于所得聚合物中的富马酸的含量按固体分换算(即，富马酸(固体分)重量相对于聚合物(总固体分)重量的比(％))为1.9％，另外，由GPC分析结果判明制得的聚乙烯亚胺系聚合物的重均分子量为350,000、数均分子量为11,000。
对制得的聚乙烯亚胺系聚合物与实施例1同样地测定1H-NMR的结果如下。
1H-NMR(δ在D2O中)：2.1～2.4ppm(2H)，2.5ppm(45H)，3.25ppm(1H)
该结果表明，制得的聚乙烯亚胺系聚合物，在聚乙烯亚胺链的总氨基中8.9摩尔％加成有马来酸。
[实施例4]
除了把聚乙烯亚胺的30％水溶液的使用量改成80g(聚乙烯亚胺链中的总氨基558mmol)、把马来酸酐的使用量改成13.7g(140mmol；相对于聚乙烯亚胺中的总氨基为25摩尔％)、把纯水的使用量改成107.3g以外，其他与实施例2同样地制得聚乙烯亚胺系聚合物固体分21％的聚合物水溶液。该反应中X值为29％，而反应浓度为20％。
由制得的聚合物水溶液的GPC分析结果判明，作为不纯物存在于所得聚合物中的富马酸的含量按固体分计(即，富马酸(固体分)重量相对于聚合物(总固体分)重量的比(％))为5.1％。另外，由GPC分析结果判明制得的聚乙烯亚胺系聚合物的重均分子重为247,000，数均分子量为12,500。
对制得的聚乙烯亚胺系聚合物与实施例1同样地测定1H-NMR的结果如下。
1H-NMR(δ在D2O中)：2.1～2.4ppm(2H)，2.5ppm(18H)，3.25ppm(1H)
由该结果表明，制得的聚乙烯亚胺系聚合物，在聚乙烯亚胺链的总氨基中22摩尔％加成有马来酸。
[实施例5]
除了把聚乙烯亚胺的30％水溶液的使用量改成70g(聚乙烯亚胺链中的总氨基为488mmol)，把马来酸酐的使用量改成16.8g(171mmol；相对于聚乙烯亚胺中的总氨基为35摩尔％)，把纯水的使用量改成117.4g以外，其他与实施例2同样地制得聚乙烯亚胺系聚合物固体分21％的聚合物水溶液。该反应中X值为27％，反应浓度为20％。
由制得的聚合物水溶液的GPC分析结果判明，作为不纯物存在于所得聚合物中的富马酸的含量，按固体分换算(即，富马酸(固体分)重量相对于聚合物(总固体分)重量的比(％))为8.5％，作为不纯物存在于所得聚合物中的马来酸的含量按固体分换算(即，马来酸(固体分)重量相对于聚合物(总固体分)重量的比(％))为0.5％，另外，由GPC分析结果判明，制得的聚乙烯亚胺系聚合物的重均分子量为369,000、数均分子量为12,700。
对制得的聚乙烯亚胺系聚合物与实施例1同样地测定1H-NMR的结果如下。
1H-NMR(δ在D2O中)：2.1～2.4ppm(2H)，2.5ppm(14H)，3.25ppm(1H)
由该结果表明，制得的聚乙烯亚胺系聚合物在聚乙烯亚胺链的总氨基中28摩尔％加成有马来酸。
[实施例6]
除了把80％丙烯酸水溶液的使用量改成13.2g(丙烯酸147mmol；相对于聚乙烯亚胺中的总氨基为70摩尔％)、把纯水的使用量改成54.6g、把丙烯酸水溶液滴加时与反应时的温度改成沸点、把反应时间改成6小时以外，其他与实施例1同样地制得聚乙烯亚胺系聚合物固体分21％的聚合物水溶液。该反应中X值为20％，反应浓度为20％。
由制得的聚合物水溶液的GPC分析结果判明，作为不纯物存在于所得聚合物中的丙烯酸的含量按固体分换算(即，丙烯酸(固体分)重量相对于聚合物(总固体分)重量的比(％))为3.7％。另外，由GPC分析结果判明制得的聚乙烯亚胺系聚合物的重均分子量为350,000、数均分子量为13,400。
对制得的聚乙烯亚胺系聚合物与实施例1同样地测定1H-NMR的结果如下。
1H-NMR(δ在D2O中)：2.2ppm(2H)，2.5ppm(8.2H)
由该结果表明，制得的聚乙烯亚胺系聚合物在聚乙烯亚胺链的总氨基中65摩尔％加成有丙烯酸。
[比较例1]
向备有温度计、搅拌机的玻璃制的反应器中，加入聚乙烯亚胺(重均分子量9,500、数均分子量6,500)18g(聚乙烯亚胺链中的总氨基为419mmol)，边冷却边加入纯水32.3g使之溶解。把该聚乙烯亚胺水溶液加热到50℃后，在搅拌下用30分钟滴加80％丙烯酸水溶液13.2g(丙烯酸147mmol；相对于聚乙烯亚胺中的总氨基为35摩尔％)。滴加结束后，使混合物在50℃反应24小时，制得聚乙烯亚胺系聚合物固体分48％的聚合物水溶液。
由聚合物水溶液的GPC分析结果判明，制得的聚乙烯亚胺系聚合物的重均分子量为16,700、数均分子量为9,700。
对制得的聚乙烯亚胺系聚合物与实施例1同样地测定1H-NMR的结果表明，制得的聚乙烯亚胺系聚合物，在聚乙烯亚胺链的总氨基中32摩尔％加成有丙烯酸。
[比较例2]
向备有温度计、搅拌机的玻璃制的反应器中，加入聚乙烯亚胺(重均分子量98,000、数均分子量11,800)的30％水溶液50g(聚乙烯亚胺链中的总氨基为349mmol)。把该聚乙烯亚胺水溶液加热到50℃后，在搅拌下用30分钟滴加80％丙烯酸水溶液11.0g(丙烯酸122mmol；相对于聚乙烯亚胺中的总氨基为35摩尔％)。滴加结束后，使混合物在50℃反应的结果，1小时后，粘度太高，难以搅拌。把得到的凝胶状物用纯水稀释成4倍，但聚合物溶胀，不均匀溶解。该反应中X值为27％，而反应浓度为39％。
然后，如下所述对实施例1～6与比较例1制得的聚乙烯亚胺系聚合物的聚合物水溶液的防色移能力进行评价。把评价结果示于表1。
<防色移能力>
按照如下的配合调制洗涤剂水溶液。
[洗涤剂配合]
阴离子表面活性剂(ネオペレツクスF-25)注1)：0.2g(有效成分0.05g)
碳酸钠：0.05g
聚乙烯亚胺系聚合物的聚合物水溶液：按固体分换算0.2g
水：平衡(添加水，使总重量为30g)
注1)ネオペレツクスF-25：十二烷基苯磺酸钠ネオペレツクスF-25，花王公司制
然后，准备把棉布(JIS-L0803棉布(本色细平布3号)裁剪成5cm×5cm的白布10块。另外，调制染料(Chlorazo Black LF：东京化成制)的0.25％水溶液。向300mL的烧杯中加纯水230g，添加上述洗涤剂水溶液15g后，加入上述染料水溶液5g。把该混合液的水温调到25℃后，浸渍上述10块棉白布10分钟。然后，提起白布离水后，移到加有25℃纯水500mL的タ-ゴトメ-タ-的罐中，在100rpm下搅拌2分钟，提起布离水后，用烙铁干燥，将该布作为污染布。
使用色差计(日本电色工业公司制SE2000)测定上述试验前的白布(原布)与试验后的白布(污染布)的反射率(亨特白色度)，分别算出10块原布与污染布的平均值，使用该平均值按照下式求防色移率，评价防色移能力。
防色移率(％)＝(污染布的反射率/原布的反射率)×100
以外，作为比较，对不添加聚乙烯亚胺系聚合物的聚合物水溶液的场合(空白)、与使用聚乙烯亚胺(重均分子量98,200、数均分子量11,800)替代聚乙烯亚胺系聚合物的聚合物水溶液的场合，也同样地求防色移率。
                         表1
  使用的聚合物水溶液     防色移率(％)
  种类     重均分子量
  实施例1 丙烯酸加成     284000     66.6
  实施例2 马来酸加成     140000     62.9
  实施例3 马来酸加成     350000     66.8
  实施例4 马来酸加成     247000     68.7
  实施例5 马来酸加成     369000     71.5
  实施例6 丙烯酸加成     350000     68.0
  比较例1 丙烯酸加成     16700     59.8
  未添加(空白) -     -     53.0
  聚乙烯亚胺 -     98200     59.1
由表1的结果看出，使用本发明的聚乙烯亚胺系聚合物的聚合物水溶液的场合，各实施例防色移率均超过60％，作为洗涤剂发挥优异的防色移能力。另外，目视比较上述试验得到的各污染布的结果，在防色移率超过60％的例子与防色移率60％以下的例子之间，目视也可发现明显的不同。因此说明本发明的聚乙烯亚胺系聚合物是高效地分散液态污垢或色素等的聚合物。
本发明的聚烯亚胺系聚合物是对液态(尤其水溶性)的污垢或色素等的分散性好的聚合物，适合用于例如防再污染能力或防色移能力好的洗涤剂或洗涤剂用添加剂、防水垢能力好的水处理剂、各种分散剂等。

Claims (12)

1.聚烯亚胺系聚合物，其特征在于，是将羧烷基加成在聚烯亚胺链上而成，重均分子量为30,000～5,000,000。
2.权利要求1所述的聚烯亚胺系聚合物，其特征在于，作为不纯物的不饱和羧酸或其盐的含量为20重量％以下。
3.权利要求1或2所述的聚烯亚胺系聚合物，其特征在于，羧烷基加成在聚烯亚胺链的氮原子上。
4.聚烯亚胺系聚合物的制造方法，其特征在于，使重均分子量为20,000～1,000,000的聚烯亚胺与不饱和羧酸进行反应时，使反应浓度为5重量％以上、用下式求出的X值以下进行反应，
X值＝34-(反应的不饱和羧酸的摩尔数相对于聚烯亚胺链中的总氨基摩尔数的比例)/5，其中，上述X值的单位是“重量％”，上述比例的单位是“摩尔％”。
5.洗涤剂用添加剂，其特征在于，以权利要求1或2所述的聚烯亚胺系聚合物为必须成分。
6.洗涤剂用添加剂，其特征在于，以权利要求3所述的聚烯亚胺系聚合物为必须成分。
7.洗涤剂，其特征在于，以权利要求1或2所述的聚烯亚胺系聚合物为必须成分。
8.洗涤剂，其特征在于，以权利要求3所述的聚烯亚胺系聚合物为必须成分。
9.水处理剂，其特征在于，以权利要求1或2所述的聚烯亚胺系聚合物为必须成分。
10.水处理剂，其特征在于，以权利要求3所述的聚烯亚胺系聚合物为必须成分。
11.分散剂，其特征在于，以权利要求1或2所述的聚烯亚胺系聚合物为必须成分。
12.分散剂，其特征在于，以权利要求3所述的聚烯亚胺系聚合物为必须成分。
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