CN1293690A - 具有改进氧气阻隔性能的取向丙烯聚合物膜 - Google Patents

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T·N·恩古耶
L·C·余
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Abstract

披露了氧气阻隔性能明显得到改进的丙烯聚合物取向膜。所述改进是通过在制成膜的丙烯聚合物组合物中加入接枝共聚物材料实现的,所述接技共聚物材料包含主要是结晶丙烯聚合物材料、含有一类包括苯乙烯、对烷基苯乙烯、丙烯酸、烷基丙烯酸、烷基丙烯酸烷基酯、丙烯腈和含或不含乙烯的乙酸乙烯酯在内的聚合单体材料接技的一种或多种聚合物。

Description

具有改进氧气阻隔性能的取向丙烯聚合物膜
相关申请的相互参考
无
关于联邦政府资助的研究或开发的说明
无
发明的领域
本发明涉及化学领域。它涉及由丙烯聚合物制成的膜。
发明的背景
占主导地位的结晶丙烯均聚物、商业聚丙烯在许多应用中都达到以吨计的量级。其中之一是制造膜，尤其是制造在包装(如小吃食品，如马铃薯片等)中所用的双轴取向膜。事实上，这种膜被称为“BOPP”膜。
具有优良性能如耐化学性和对湿气的优异阻隔性的聚丙烯膜对氧气不具有优良的阻隔性；对许多包装膜应用来说透过膜的氧气透过率太高。这个氧气阻隔性能的问题同样存在于由主要是丙烯和其它1-烯烃如乙烯和1-丁烯的结晶、无规共聚物制成的膜的情况中。为解决这个问题所采取的手段包括将膜与另一种具有良好氧气阻隔性能的合成树脂膜层压，并在形成膜的丙烯聚合物组合物中加入添加剂，如所谓的硬树脂。因为某种原因，这种手段并不完全令人满意。
发明的概述
本发明是基于下述发现完成的，与主要是结晶聚丙烯，即一种主要是结晶聚丙烯与某些聚合单体材料的接枝共聚物的熔融共混所获得的双轴取向膜形式的组合物对氧气的渗透具有良好的阻隔性能。然而，本发明的范围比这种发现更宽。
简言之，本发明广义上包含由下述熔融共混物制成的取向膜，所述熔融共混物主要由下列材料组成：
(1)丙烯聚合物材料，它选自主要是结晶聚丙烯和主要是丙烯与1-烯烃材料的结晶共聚物和三元共聚物，所述1-烯烃材料选自乙烯和丁烯，其中共聚物和三元共聚物含有大于50摩尔％的丙烯单元；和
(2)接枝共聚物材料，它选自下述(a)与(b)的接枝共聚物：
(a)丙烯聚合物材料，它选自主要是结晶聚丙烯和主要是丙烯与1-烯烃材料的结晶共聚物和三元共聚物，所述1-烯烃材料选自乙烯和丁烯，其中共聚物和三元共聚物含有大于50摩尔％的丙烯单元，和
(b)聚合单体材料，它选自由苯乙烯、对烷基苯乙烯、丙烯酸、烷基丙烯酸(alkacrylic acids)、丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酸烷基酯、丙烯腈和含或不含乙烯的乙酸乙烯酯组成的单体，在这些含烷基取代基的单体中的烷基含1-4个碳原子，
接枝共聚物材料的浓度是使透过膜的氧气透过率明显小于不存在接枝共聚物材料时的氧气透过率。
发明的详细描述
在制成本发明取向膜的共混物的一个通用实例中的丙烯聚合物材料仅由一种所述类的丙烯聚合物组成。在另一个通用实例中，它由一种以上的这种聚合物组成。丙烯聚合物材料从中加以选择的这类中所有的成分及其制造方法一般都是已知的。
在制成本发明取向膜的共混物的一个通用实例中的接枝共聚物材料仅由一种所述类的接枝共聚物组成。在另一个通用实例中，它由一种以上的这种接枝聚合物组成。在这些通用实例的更具体的实例中，接枝聚合单体材料仅包含一种接枝聚合单体。在这些通用实例的其它更具体的实例中，接枝聚合单体材料包含一种以上的接枝聚合单体。这类接枝共聚物中各成分及其制造方法通常是已知的。这种方法的例子是如在于1996年8月14日公布的EP 519，341中披露的辐射法，和如在同一专利中披露的过氧化物法。此专利的相关内容在此参考引用。
在两种方法中，尤其是在过氧化物法中，大量(在除去未反应的单体材料后剩余的多至80重量％的接枝共聚物产物)的丙烯聚合物材料未被接枝。因此，在某些实例中，接枝共聚物产物不仅提供接枝共聚物材料组分，而且提供共混物的所有丙烯聚合物材料组分。然而，在大部分实例中，接枝共聚物产物仅提供丙烯产物材料部分。
同样，在两种方法中，尤其是在过氧化物法中，形成未接枝的聚合单体材料。在每种情况中，其量可以高达该方法中接枝共聚物材料产物的50重量％。然而，通常允许其存在于熔融共混物中。
一般来说，接枝共聚物材料在共混物中的浓度为丙烯聚合物材料的约10-90重量％时获得令人满意的结果。
除了主要组分，即丙烯聚合物材料和接枝共聚物材料外，大部分熔融共混物的实例包含常规浓度的选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光抑制剂等的稳定剂材料。此外，熔融共混物实例可以包含常规浓度的其它添加剂，如成核剂材料、填料、增量剂材料、着色剂材料、抗酸剂材料、机械性能改进剂材料(如聚烯烃型橡胶如乙烯-辛烯共聚物橡胶)等。
熔融共混物及其取向膜可以采用常规的方法和设备制得。
尽管本发明大部分取向膜实例均为双轴取向，但单轴取向的膜也在本发明较宽的范围内。
用下表中所列的实施例1-23来描述目前认为实施本发明的最佳方式。这些实施例说明了本发明取向膜的特定实例、其组成和在其物理测试中测得的包括氧气透过率数据在内的典型数据。
这些数据在下述操作中测得，其中制造具有下表所列配方的取向膜样品并测量表中所指出的物理性能。
在该操作中，采用过氧化物法制备接枝共聚物产物。用于这种产物的丙烯聚合物原料由购自Montell USA Inc．称为KPO10的丙烯均聚物树脂(聚合物+常规稳定剂材料，在制备聚合物时加入，其浓度为用于稳定聚合物直至其配料使用)组成。这种树脂的典型的性能包括：球形颗粒；在230℃和2．16Kg下的熔体流动速率=10dg／min；孔隙率=0．44cc／g；室温下二甲苯不溶物部分：96．5重量％。
用于制备各种接枝聚合物的单体材料是下述这样一些混合物：甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，以及甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。丙烯酸甲酯在这些混合物中的浓度为5摩尔％。
过氧化物是叔丁基过氧-2-乙基己酸酯。其以在溶剂油中的溶液(50重量％)的形式使用。该溶液以Lupersol PMS购自Elf Atochem North America，Inc。
在各实施例中，将100份(所有份数均按重量计)树脂加到机械搅拌的反应器中，通过通入氮气使反应器的内部成为惰性，加热反应器内物质并保持反应温度。然后，将每100份树脂，95份单体材料以1份单体材料／100份树脂·分钟的速度加到反应器中，同时以1摩尔过氧化物／100摩尔加入的单体材料的速度将过氧化物溶液加到反应器中。加完单体材料和过氧化物溶液后，同时持续搅拌反应器内物质后，将它们保持在125℃时30分钟，然后在1．5-2．0小时内将温度升至140℃，同时用氮气从接枝共聚物产物颗粒中吹扫出剩余的单体材料。
将接枝共聚物颗粒与分子量分布宽的聚丙烯树脂(“BMWD PP”)颗粒以及附加的稳定剂材料混合来制备各实施例中的组合物样品，其配方列于下表中。该树脂以KM210购自Montell USA Inc。这种树脂的典型的性能包括：Mw／Mn＞6；在230℃和2．16Kg下的熔体流动速率=1．1g／min；室温下二甲苯不溶物部分=97．8重量％。BMWD PP在样品中的量为能获得下表实施例所记录的让全部聚合单体材料(接枝到KPO10聚合物上和未接枝到KPO10聚合物上)达到有效加入量。在所有实施例中的稳定剂材料包含常规用于膜的抗酸剂和常规用于膜的酚类抗氧化剂，其重量比为1∶4。然而，在实施例5中，稳定剂材料包含不同的但仍是常规用于膜的抗酸剂，不同的但仍是常规用于膜的酚类抗氧化剂和常规用于膜的亚磷酸酯类稳定剂，它们的重量比约为1∶1∶1。尽管认为实施例5中稳定剂材料的不同组成并不导致偏离结果，但在此为准确起见加以说明。关于这一点，由于稳定剂材料并非本发明的核心，不认为必须实践最佳方式以具体确定稳定剂材料组分，只要阐明了各组分的化学类型就可。
从机筒温度为240℃、螺杆速度为250rpm并且生产率为13．6kg／hr的34mm同向旋转、相互啮合的Leistritz LSM双螺杆挤出机，或从机筒温度为210℃、螺杆速度为500rpm并且生产率为73kg／hr的40mm同向旋转、相互啮合的Werner＆ Pfleiderer ZSK双螺杆挤出机中熔融挤出各样品。
在250℃时将这样挤出的样品流延成25密耳(635μm)厚的片，将该片在水冷却的冷辊上骤冷。
随后，将2英寸(5．1厘米)×2英寸(5．1厘米)片样品的所有四条边夹在TM Long拉伸机上，接着加热到140-160℃的温度，以9000％／分钟的拉伸速率并且在两个方向上的拉伸比均为6∶1下用机器双轴拉伸样品。这样获得的双轴取向膜样品的厚度约为1密耳(25μm)。
这样获得的所有膜样品均在23℃和50％相对湿度下老化至少2星期。随后按指定方法测量下述物理性能。
拉伸强度，杨氏模量和断裂伸长 ASTM D882
氧气透过率(“OTR”)(在23．3℃和干燥条件下)(OTR表示为“cc×mil/m2/24hrs”，(相当于“cc×25μm/m2/24hrs”)) ASTM D3985-81
雾度和透明度 用Byk Gardner YKHaze-Guard计测量
下述各表说明各实施例取向膜的组成，和测量其物理性能所得的数据。这些数据是对在不同时间制得的样品进行测量获得的。在不同时间制得的一种组成的多种样品的情况下，在物理测量数据上存在正常的偏差。这些值是平均的，平均值连同“数据点数”一栏中所指出的数值平均的次数列于下表中。
再者，第一张表包括对商品、薄膜级、聚丙烯树脂(聚丙烯+常规稳定剂材料)测得的数据进行对比。
在各表中的缩写及其含义是：
“AN”是指丙烯腈。
“MMA”是指甲基丙烯酸。
“MeAc”是指丙烯酸甲酯。
“PP”是指聚丙烯。
“PP-g-PMMA”是指主要由用聚合甲基丙烯酸甲酯和聚合丙烯酸甲酯接枝的聚丙烯组成的接枝共聚物产物。
“PP-g-PMMA／AN”是指主要由用聚合甲基丙烯酸甲酯和聚合丙烯腈接枝的聚丙烯组成的接枝共聚物产物。
“PP-g-PMMA／MAA”是指主要由用聚合甲基丙烯酸甲酯和聚合甲基丙烯酸接枝的聚丙烯组成的接枝共聚物产物。
“na”是指未测得。
    Profax6523 Resin     PP(KM210) 实施例1PP-g-PMMA 实施例2PP-g-PMMA 实施例3PP-g-PMMA 实施例4PP-g-PMMA     实施例5PP-g-PMMA/AN
 有效加入量  pph     0     0     30     50     70     95     70
 AN(占总量的％) 摩尔％     0     0     0     0     0     0     35
 MeAc(占总量的％) 摩尔％     0     0     5     5     5     5     0
 接枝共聚物产物 重量％     0     0.00     48.00     69.35     85.66     99.75     99.75
 BMWD PP 重量％     0     99.75     51.75     30.40     14.09     0     0
 稳定剂材料 重量％     0     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25
 雾度   ％     1     1.7     4.5     5     6.8     8.6     4
 杨氏模量   MPa     2450     2620     2990     2900     3010     2820     na
 拉伸强度   MPa     168     192     184     163     159     145     na
 断裂伸长   ％     95     101     103     81     69     64     na
 OTR     1855     1513     711     422     448     542     303
 数据点数   4点平均   2点平均   6点平均
    实施例6PP-g-PMMA/MAA     实施例7PP-g-PMMA/MAA     实施例8PP-g-PMMA/MAA     实施例9PP-g-PMMA/MAA    实施例10PP-g-PMMA/MAA
 有效加入量   PPh     30     30     30     30     30
 MAA(占总量的％) 摩尔％     1     3     5     10     20
 接枝共聚物产物 重量％     45.00     48.00     48.00     48.00     48.00
 BMWD PP 重量％     51.75     51.75     51.75     51.75     51.75
 稳定剂材料 重量％     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25
 雾度   ％     4.5     14     20     13.8     27
 杨氏模量   MPa     3100     3140     3110     3223     3158
 拉伸强度   MPa     195     151     195     203     190
 断裂伸长   ％     75     69     75     81     87
 OTR     545     543     544     538     637
 数据点数     7点平均
实施例11PP-g-PMMA/MAA 实施例12PP-g-PMMA/MAA 实施例13PP-g-PMMA/MAA 实施例14PP-g-PMMA/MAA 实施例15PP-g-PMMA/MAA 实施例16PP-g-PMMA/MAA 实施例17PP-g-PMMA/MAA
 有效加入量 pph     40     40     40     50     50     50     50
 MAA(占总量的％) 摩尔％     5     10     15     5     10     15     20
 接枝共聚物产物 重量％     59.40     59.40     59.40     69.35     69.35     69.35     69.35
 BMWD PP 重量％     40.35     40.35     40.35     30.40     30.40     30.40     30.40
 稳定剂材料 重量％     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25
 雾度 ％     8     13     18     11     13     21     30
 杨氏模量 MPa     2997     2755     2545     2820     3046     2994     2912
 拉伸强度 MPa     164     178     151     180     -     157     150
 断裂伸长 ％     75     79     83     65     77     71     89
 OTR     454     433     496     394     380     450     431
 数据点数
实施例18PP-g-PMMA/MAA   实施例19PP-g-PMMA/MAA   实施例20PP-g-PMMA/MAA 实施例21PP-g-PMMA/MAA 实施例22PP-g-PMMA/MAA 实施例23PP-g-PMMA/MAA
有效加入量   pph     60     60     60     70     70     70
MAA(占总量的％) 摩尔％     5     10     15     5     10     15
接枝共聚物产物 重量％     78.00     78.00     78.00     85.66     85.66     85.66
BMWD PP 重量％     21.75     21.75     21.75     14.09     14.09     14.09
稳定剂材料 重量％     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25     0.25
雾度   ％     12     18     25     13     20     na
杨氏模量   MPa     2862     na     2552     2794     2832     na
拉伸强度   MPa     148     na     162     143     180     na
断裂伸长   ％     77     69     51     71     59     na
OTR     399     382     419     348     340     274
数据点数
上表中的数据表明本发明取向膜的突出的氧气阻隔性能。
本发明的其它实例和特征及优点对本领域的普通技术人员来说在阅读了上述内容后将是显而易见的。这些实例在所要求的主题物质的精神和范围内，除非被权利要求的文字明确排除在外或不在等同内容的原则范围内。
定义
本说明书中所用的术语“膜”是指厚度为10密耳(254μm)或更薄的片。
本说明书中所用的措词“主要由…组成”排除了其浓度足以对所限定物质组合物的主要性能和特征产生明显不利影响的未指明的物质，同时允许存在一种或多种其浓度不足以对所述主要性能和特征产生明显不利影响的未指明的物质。

Claims (9)

1．一种由熔融共混物制成的取向膜，所述熔融共混物主要由下列材料组成：
(1)丙烯聚合物材料，它选自主要是结晶聚丙烯和主要是丙烯与1-烯烃材料的结晶共聚物和三元共聚物，所述1-烯烃材料选自乙烯和丁烯，其中共聚物和三元共聚物含有大于50摩尔％的丙烯单元；和
(2)接枝共聚物材料，它选自下述(a)与(b)的接枝共聚物：
(a)丙烯聚合物材料，它选自主要是结晶聚丙烯和主要是丙烯与1-烯烃材料的结晶共聚物和三元共聚物，所述1-烯烃材料选自乙烯和丁烯，其中共聚物和三元共聚物含有大于50摩尔％的丙烯单元，和
(b)聚合单体材料，它选自由苯乙烯、对烷基苯乙烯、丙烯酸、烷基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酸烷基酯、丙烯腈和含或不含乙烯的乙酸乙烯酯组成的单体，在这些含烷基取代基的单体中的烷基含1-4个碳原子，
接枝共聚物材料的浓度是使透过膜的氧气透过率明显小于不存在接枝共聚物材料时的氧气透过率。
2．如权利要求1所述的膜，其中所述接枝共聚物材料在所述共混物中的浓度为丙烯聚合物材料的约10-90重量％。
3．如权利要求2所述的膜，其中所述共混物包含占共混物约1-50重量％的未接枝的聚合单体材料。
4．如权利要求3所述的膜，其中所述丙烯聚合物材料主要由主要是结晶聚丙烯组成。
5．如权利要求4所述的膜，其中所述接枝共聚物材料主要由主要是用聚合烷基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯接枝的结晶聚丙烯组成。
6．如权利要求5所述的膜，其中所述烷基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯，所述丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯。
7．如权利要求5所述的膜，其中所述主要是结晶聚丙烯也可用聚合烷基丙烯酸和烷基丙烯酸烷基酯接枝。
8．如权利要求7所述的膜，其中所述烷基丙烯酸是甲基丙烯酸，所述烷基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
9．如权利要求5所述的膜，其中所述主要是结晶聚丙烯也可用聚合丙烯腈接枝。
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