KR20220049824A - 기체 차단성이 우수한 복합 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

기체 차단성이 우수한 복합 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소와 수분 차단성이 모두 우수한 복합 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합 수지 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 복합 수지 조성물은 산소와 수분 차단성이 우수하여 단층 필름으로 성형 시에도 포장용 필름으로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

기체 차단성이 우수한 복합 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 {Composite Resin Composition with Excellent Gas Barrier Properties and Article Molded Therefrom}
본 발명은 기체 차단성이 우수한 복합 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 산소와 수분 차단성이 우수한 복합 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합 수지 성형품, 구체적으로 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 몰딩(blow molding) 성형품 또는 캐스팅 성형품에 관한 것이다.
범용 수지의 일종인 폴리프로필렌 수지는 경제성은 물론이고 기계적 특성, 성형성 및 내화학성 등이 뛰어나 자동차 내·외장 부품, 전기 및 가전 제품의 부품, 건축 및 산업용 자재 등의 소재로서 널리 사용되고 있다.
특히, 폴리프로필렌계 수지는 필름으로 가공되어 다양한 분야에 적용되고 있다. 그 중의 한 분야가 식품의 포장 분야이다. 식품 포장용 소재는 내용물인 식품이 고객에게 전달될 때까지 외부 환경, 예컨대 산소, 습도, 이산화탄소, 열, 빛 및 냄새 등으로 인해 변형되거나 그 기능이 변질되는 것을 방지하는 역할을 한다.
그런데, 폴리프로필렌계 수지로부터 제조된 식품 포장용 필름은 수분 차단성은 우수한 반면 산소의 차단성은 상대적으로 떨어진다.
한편, 에틸렌-비닐 알코올(ethylene-vinyl alcohol; EVOH) 공중합체는 산소 차단성이 우수한 수지로 알려져 있다. 그러나, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체는 수분 차단성이 상대적으로 떨어진다.
이처럼, 각각의 중합체 소재마다 기체 차단 특성이 다르기 때문에, 어느 한 소재로부터 제조된 성형품으로는 다양한 기체에 대해 만족할 만한 차단성을 구현하기 어려웠다. 따라서, 다양한 기체에 대해 차단성이 요구되는 경우, 여러 소재로부터 제조되는 성형품을 적층하거나 다층으로 성형하여 얻어지는 다층 성형품이 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 다층 성형품은 제조 공정이 복잡하고 다양한 소재가 사용되며 제조 원가도 높은 단점이 있으므로, 하나의 복합 수지 조성물을 이용하여 다양한 기체에 대한 차단성이 우수한 필름을 제조하려는 시도가 이루어져 왔다.
예를 들어, 대한민국 특허출원공개 제2001-0072562호에서는 폴리프로필렌계 수지에 스티렌계 또는 아크릴계 단량체를 그래프트 공중합시킨 공중합체를 추가한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이로부터 제조된 필름의 산소 차단성은 여전히 개선이 필요하다.
따라서, 산소와 수분에 대한 차단성이 모두 우수한 복합 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 특허출원공개 제2001-0072562호
본 발명의 목적은 산소와 수분에 대한 차단성이 모두 우수한 복합 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이 복합 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따라서, 복합 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, (A) 폴리프로필렌계 수지 20~50 중량부; (B) 에틸렌-비닐 알코올 수지 20~60 중량부; (C) 변성 폴리올레핀 수지 0.1~15 중량부; 및 (D) 셀룰로오스 섬유 0.1~6 중량부를 포함하되, 폴리프로필렌계 수지(A)가 (A-1) 프로필렌 단독 중합체 수지; (A-2) 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 얻어지는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 폴리프로필렌계 수지(A)의 용융지수가 0.1~30 g/10분인 복합 수지 조성물이 제공된다.
구체적인 일 구현예에서, 폴리프로필렌계 수지(A)는 입체규칙성에 따른 아이소택틱 지수(isotactic index)가 95.0% 이상, 용제추출물 함량이 15 중량% 이하, 용융온도가 160℃ 이상일 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 에틸렌-비닐 알코올 수지(B) 중의 에틸렌 함량이 20~40 몰%이다.
구체적인 일 구현예에서, 2.16 kg의 하중으로 210℃에서 측정 시 에틸렌-비닐 알코올 수지(B)의 용융지수가 0.1~20 g/10분이다.
구체적인 일 구현예에서, 변성 폴리올레핀 수지(C)는 무수 말레산(maleic anhydride)이 그래프트된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이다.
더 구체적인 일 구현예에서, 변성 폴리올레핀 수지(C) 중의 무수 말레산의 함량이 1.0~2.5 중량%이다.
구체적인 일 구현예에서, 셀룰로오스 섬유(D)의 평균 직경이 50 ㎛ 이하이고 평균 길이가 1 ㎜ 이하이다.
구체적인 일 구현예에서, 위 복합 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (D) 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이하의 함량으로 첨가제(E)를 더 포함할 수 있다. 이때, 첨가제(E)는 산화방지제, 중화제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
더 구체적인 일 구현예에서, 첨가제(E)가 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화방지제일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 복합 수지 조성물을 성형하여 제조되는 복합 수지 성형품이 제공된다.
구체적인 일 구현예에서, 복합 수지 성형품이 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 몰딩 성형품 또는 캐스팅 성형품이다.
구체적인 일 구현예에서, 복합 수지 성형품이 필름이고, 50~200 ㎛의 두께 기준으로 50 ㎤/㎡·day·atm 미만의 산소 투과율과 5 ㎤/㎡·day·atm 미만의 수분 투과율을 갖는다.
본 발명의 구현예에 따른 복합 수지 조성물은 산소와 수분 차단성이 우수하여 단층 필름으로 성형 시에도 포장용 필름으로 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 복합 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, (A) 폴리프로필렌계 수지 20~50 중량부; (B) 에틸렌-비닐 알코올 수지 20~60 중량부; (C) 변성 폴리올레핀 수지 0.1~15 중량부; 및 (D) 셀룰로오스 섬유 0.1~6 중량부를 포함하되, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 폴리프로필렌계 수지의 용융지수가 0.1~30 g/10분인 복합 수지 조성물이 제공된다.
(A) 폴리프로필렌계 수지
본 발명의 구현예에 따른 복합 수지 조성물은, 복합 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 20~50 중량부의 폴리프로필렌계 수지(A)를 포함한다. 폴리프로필렌계 수지(A)의 함량이 20 중량부 미만일 경우, 복합 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 수분 차단성이 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과할 경우, 성형품의 산소 차단성이 저하될 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 폴리프로필렌계 수지(A)는 (A-1) 프로필렌 단독 중합체 수지; (A-2) 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 얻어지는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
여기서, 프로필렌 단독 중합체 수지(A-1)는 프로필렌 단량체가 실질적으로 단독으로 중합되어 얻어지는 중합체일 수 있다.
프로필렌 단독 중합체 수지(A-1)를 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 프로필렌 단독 중합체 수지의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 벌크(bulk) 중합법, 용액 중합법, 슬러리(slurry) 중합법, 기상 중합법 등을 사용할 수 있고, 배치(batch)식, 연속식 어느 쪽도 가능하다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지(A-2)는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 얻어지는 것일 수 있다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지(A-2)를 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 벌크(bulk) 반응기와 하나 이상의 기상 반응기기가 직렬로 연결되어 연속적으로 중합할 수 있는 미츠이(Mitsui)사 하이폴 제조공정(Hypol process)을 이용하여 통상의 기술자에게 공지된 중합 방법에 의하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌계 수지(A)는 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 용융지수가 0.1~30 g/10분이다. 폴리프로필렌계 수지(A)의 용융지수가 0.1 g/10분 미만이면 복합 수지 조성물의 가공성이 저하되고, 30 g/10분을 초과할 경우, 복합 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌계 수지(A)는 입체규칙성에 따른 아이소택틱 지수(isotactic index)가 95.0% 이상일 수 있다. 폴리프로필렌계 수지(A)의 아이소택틱 지수가 95.0% 이상인 것이 기체차단성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌계 수지(A)는 용제 추출물 함량이 15 중량% 이하일 수 있다. 이때, 용제로서는 자일렌이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지(A)의 용제 추출물 함량이 15 중량% 이하인 것이 기체차단성 및 강성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌계 수지(A)는 용융온도가 160℃ 이상일 수 있다. 폴리프로필렌계 수지(A)의 용융온도가 160℃ 이상인 것이 기체차단성 및 내열성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리프로필렌계 수지(A)는 입체규칙성에 따른 아이소택틱 지수(isotactic index)가 95.0% 이상, 용제추출물 함량이 15 중량% 이하, 용융온도가 160℃ 이상일 수 있다.
(B) 에틸렌-비닐 알코올 수지
본 발명의 구현예에 따른 복합 수지 조성물은, 복합 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 20~60 중량부의 에틸렌-비닐 알코올 수지(B)를 포함한다. 에틸렌-비닐 알코올 수지(B)의 함량이 20 중량부 미만일 경우, 복합 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 산소 차단성이 저하될 수 있고, 60 중량부를 초과할 경우, 성형품의 수분 차단성이 저하될 수 있다.
에틸렌-비닐 알코올 수지(B)는 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체이다. 비닐 알코올 단량체가 주로 호변 이성질체(tautomer)인 아세트알데히드로 존재하기 때문에, 에틸렌과 비닐 아세테이트를 공중합하여 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene-vinyl acetate; EVA)를 얻은 후, 이를 가수분해하여 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체를 얻는다.
구체적인 일 구현예에서, 에틸렌-비닐 알코올 수지(B) 중의 에틸렌 함량이 20~40 몰%일 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌-비닐 알코올 수지(B) 중의 에틸렌 함량이 25~35 몰%일 수 있다. 에틸렌-비닐 알코올 수지(B) 중의 에틸렌 함량이 이 범위를 벗어날 경우 복합 수지 조성물의 가공성이 저하되고, 이로부터 제조되는 성형품의 산소 차단성이 저하될 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 2.16 kg의 하중으로 210℃에서 측정 시 에틸렌-비닐 알코올 수지(B)의 용융지수가 0.1~20 g/10분 일 수 있다. 에틸렌-비닐 알코올 수지(B)의 용융지수가 0.1 g/10분 미만이면 복합 수지 조성물의 가공성이 저하되고, 20 g/10분을 초과할 경우 폴리프로필렌계 수지 매트릭스(matrix)와의 혼화성(miscibility)이 저하될 수 있다.
(C) 변성 폴리올레핀 수지
본 발명의 구현예에 따른 복합 수지 조성물은, 복합 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.1~15 중량부의 변성 폴리올레핀 수지(C)를 포함한다. 변성 폴리올레핀 수지(C)의 함량이 증가할수록 폴리프로필렌계 수지(A)와 에틸렌-비닐 알코올 수지(B) 사이의 혼화성(compatibility)이 좋아지지만, 이 함량이 15 중량부를 초과하면 복합 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 변성 폴리올레핀 수지(C)는 무수 말레산(maleic anhydride)이 그래프트된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이다. 이때, 무수 말레산이 그래프트된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌은 용액법으로 제조된 것일 수 있다.
더 구체적인 일 구현예에서, 변성 폴리올레핀 수지(C) 중의 무수 말레산의 함량이 1.0~2.5 중량%일 수 있다. 무수 말레산의 그래프트율이 1.0~2.5 중량%로 높을 경우, 극성 기질에 대한 접착력을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 예시적인 일 구현예에서, 본 발명의 복합 수지 조성물에 포함되는 무수 말레산 그래프트된 폴리프로필렌은 용융지수가 0.5~3 g/10분인 폴리프로필렌에 무수 말레산을 그래프트 중합하여 제조될 수 있다.
(D) 셀룰로오스 섬유
본 발명의 구현예에 따른 복합 수지 조성물은, 복합 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.1~6 중량부의 셀룰로오스 섬유(D)를 포함할 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 복합 수지 조성물이 0.1~6 중량부의 함량으로 셀룰로오스 섬유(D)를 포함할 경우, 복합 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 산소 및 수분 차단성을 더욱 향상시킬 수 있다.
셀룰로오스 섬유(D)란 식물로부터 유래하는 섬유를 기계적 처리 등에 분쇄한 것을 말한다. 셀룰로오스 섬유(D)의 원료인 목재 혹은 비목재 바이오매스는 셀룰로오스 외에 헤미셀룰로오스(hemicellulose)와 리그닌(lignin)과 같은 물질이 상호 결합하여 단단한 구조를 형성하기 때문에, 그라인더나 고압 균질기(high-pressure homogenizer) 등의 장비를 이용하여 이 구조들을 효율적으로 파쇄함으로써 셀룰로오스 섬유(D)를 제조할 수 있다.
셀룰로오스 섬유(D)는 유리 섬유 수준의 선열팽창 계수와 유리 섬유보다 높은 탄성률을 가지고 있고, 식물로부터 유래된 것이므로, 친환경적이고 재활용이 용이하다.
구체적인 일 구현예에서, 셀룰로오스 섬유(D)의 평균 직경이 50 ㎛ 이하이고 평균 길이가 1 ㎜ 이하일 수 있다. 셀룰로오스 섬유(D)의 평균 직경과 평균 길이가 이 범위 내일 경우, 복합 수지 조성물의 성형이 용이하고, 이로부터 제조되는 성형품의 산소 차단성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 셀룰로오스 섬유는 마스터 배치 형태로 사용될 수 있다. 여기서, 마스터배치는 약 60 중량%의 셀룰로오스 섬유와 약 40 중량%의 폴리프로필렌계 수지로 이루어질 수 있으나, 이러한 구성으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 마스터배치 중의 폴리프로필렌계 수지는 위에서 언급한 수지와 동일할 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
(E) 첨가제
본 발명의 구현예에 따른 복합 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 (D) 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이하의 함량으로 첨가제(E)를 더 포함할 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 첨가제(E)는 예컨대 산화방지제, 중화제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
예시적인 일 구현예에서, 첨가제(E)는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화방지제일 수 있다.
이때, 산화방지제는, 복합 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.01~1 중량부, 바람직하게는 0.05~0.5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 복합 수지 조성물의 산화방지 효과를 확보하기 어렵고, 1 중량부를 초과하면, 산화방지 효과의 증가가 미미하며 복합 수지 조성물의 가격 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 복합 수지 조성물을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 복합 수지 조성물의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있고, 위에서 설명한 각 수지 성분들을 특별한 순서 제한이 없이 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 위에서 언급한 각 수지들과 첨가제 등을 필요한 양만큼 니더(kneader), 롤(roll), 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기 또는 1축/2축 압출기 등에 투입한 후 이들 기기를 사용하여 투입된 원료들을 블렌딩하는 방법에 의해 본 발명의 복합 수지 조성물을 제조할 수 있다.
바람직하게는, 위에서 언급한 각 수지들과 첨가제 등을 이축 스크루 압출기에서 180~250℃의 온도에서 용융 블렌딩하여 펠렛화한다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 본 발명의 복합 수지 조성물을 성형하여 제조되는 복합 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 구현예에 따른 복합 수지 조성물로부터 성형품을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 따른 복합 수지 조성물을 사출성형, 압출성형, 블로우 몰딩 성형, 캐스팅성형 등의 통상적인 방법으로 성형하여 복합 수지 성형품을 제조할 수 있다.
구체적인 일 구현예에서, 복합 수지 성형품이 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 몰딩(blow molding) 성형품 또는 캐스팅 성형품이다. 더 구체적으로, 복합 수지 성형품이 필름이고, 보다 구체적으로 복합 수지 성형품이 포장용 필름이다.
구체적인 일 구현예에서, 위 필름은 50~200 ㎛의 두께 기준으로 50 ㎤/㎡·day·atm 미만의 산소 투과율을 갖는다. 바람직하게는, 위 필름은 50~200 ㎛의 두께 기준으로 48 ㎤/㎡·day·atm 미만의 산소 투과율을 갖는다. 더 바람직하게는, 위 필름은 50~200 ㎛의 두께 기준으로 46 ㎤/㎡·day·atm 미만의 산소 투과율을 갖는다.
또한, 위 필름은 50~200 ㎛의 두께 기준으로 5 ㎤/㎡·day·atm 미만의 수분 투과율을 갖는다. 바람직하게는, 위 필름은 50~200 ㎛의 두께 기준으로 4.5 ㎤/㎡·day·atm 미만의 수분 투과율을 갖는다. 더 바람직하게는, 위 필름은 50~200 ㎛의 두께 기준으로 4.0 ㎤/㎡·day·atm 미만의 수분 투과율을 갖는다.
예시적인 일 구현예에서, 본 발명의 구현예에 따른 필름은 50~200 ㎛의 두께 기준으로 50 ㎤/㎡·day·atm 미만의 산소 투과율과 5 ㎤/㎡·day·atm 미만의 수분 투과율을 갖는다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예와 비교예에서 아래와 같은 수지 및 화합물을 표 1에 표시된 함량(단위: 중량부)으로 사용하였다.
A1: 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(용융지수 0.5 g/10분, 자일렌 추출물 함량 12 중량%, Tm 165 ℃, 아이소택틱 지수 96.4%)
A2: 프로필렌 단독 중합체(용융지수 1.5 g/10분, 자일렌 추출물 함량 1.3 중량%, Tm 165 ℃, 아이소택틱 지수 96.9%)
A3: 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(용융지수 5 g/10분, 자일렌 추출물 함량 10 중량%, Tm 165 ℃, 아이소택틱 지수 96.6%)
A4: 프로필렌 단독 중합체(용융지수 20 g/10분, 자일렌 추출물 함량 1.5 중량%, Tm 165 ℃, 아이소택틱 지수 97.1%)
A5: 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(용융지수 100 g/10분, 자일렌 추출물 함량 13 중량%, Tm 165 ℃, 아이소택틱 지수 95.4%)
A6: 프로필렌 단독 중합체(용융지수 10 g/10분, 자일렌 추출물 함량 2.1 중량%, Tm 165 ℃, 아이소택틱 지수 94.2%))
A7: 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(용융지수 40 g/10분, 자일렌 추출물 함량 24 중량%, Tm 163 ℃, 아이소택틱 지수 95.9%))
B1: 에틸렌-비닐 알코올 수지(용융지수 9 g/10분, 에틸렌 함량 27 몰%)
B2: 에틸렌-비닐 알코올 수지(용융지수 4 g/10분, 에틸렌 함량 32 몰%)
C1: 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌 수지(무수 말레산의 함량 1.2%)
D1: 셀룰로오스 섬유 마스터배치(셀룰로오스 섬유 40 중량%, 평균 직경 20 ㎛, 평균 길이 500 ㎛)
D2: 탤크(평균 입경 5 ㎛)
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
A1 - 40 - - - - -
A2 - - 35 - - - -
A3 - - - 85 - - -
A4 44 - - - 80 - -
A5 - - - - - 50 -
A6 - - - - - - 30
A7 - - - - - - 35
B1 50 - 55 15 - 15 15
B2 - 42 - - 10 - 5
C1 5 10 5 - 5 10 5
D1 1 8 5 - - 25 10
D2 - - - - 5 - -
실험예
실시예와 비교예에 사용된 수지의 물성은 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 용융지수
ASTM D1238에 의거하여 2.16 ㎏ 하중으로 230℃에서 용융지수를 측정하였다.
(2) 아이소택틱 지수(isotactic index)
13C-NMR을 사용하여 측정되는 폴리프로필렌 분자 내 자일렌 불용분(xylene insoluble fraction)에서 mmmm 펜다드 단위의 함량으로 아이소택티시티(isotacticity)를 측정하였다.
(3) 용제 추출물(자일렌 추출물; xylene soluble) 함량
폴리프로필렌 수지를 자일렌(xylene)에 1% 농도로 135℃에서 1시간 30분 동안 녹인 후, 상온에서 30분 경과 후 추출하여 그 무게를 측정하고, 폴리프로필렌 수지 전체 중량에 대한 백분율로 표시하였다.
(4) 용융온도
TA Instrument Q2000 시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC)를 이용하여 샘플을 200℃에서 10분간 등온으로 유지하여 열이력을 제거한 후, 200℃로부터 30℃까지 분당 10℃씩 냉각하며 결정화시켜 동일한 열이력을 갖도록 한 후, 30℃에서 10분간 등온 유지하였고, 다시 분당 10℃씩 승온시키며 피크 온도로부터 용융온도(melting temperature; Tm)를 구하였다.
위 표 1과 같은 함량(단위: 중량부)의 수지들과 첨가제를 이축 스크루 압출기에서 200℃의 온도에서 용융 블렌딩하여 펠렛화한 후, 써모 사이언티픽 하케(Thermo Scientific HAAKE)를 이용한 다이 캐스팅 성형법에 의해 필름을 제조하였다. 이때, 가공 온도는 200~230℃이었고, 필름 두께는 50~200 ㎛이었다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 시편의 특성을 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
(5) 투과도
ASTM D3985에 따라서 산소 투과도를 측정하고, ASTM F1249에 따라서 수분 투과도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
필름 두께(㎛) 100 50 200 200 30 150 150
산소 투과도
(㎤/㎡·day·atm)		 46 38 33 750 1,300 1,000 650
수분 투과도
(㎤/㎡·day·atm)		 3.36 3.88 3.15 4.69 5.71 3.86 5.07
위 표 1 및 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 범위에 속하는 실시예의 복합 수지 조성물로부터 제조된 필름은 산소와 수분 투과도가 모두 낮은 값을 나타내었다.
반면, 에틸렌-비닐 알코올 수지의 함량이 적고, 변성 폴리올레핀 수지를 함유하지 않은 비교예 1의 경우, 산소와 수분 투과도가 모두 높았으며, 특히 산소 투과도가 매우 높았다.
에틸렌-비닐 알코올 수지의 함량이 적고, 탤크를 사용한 비교예 2의 경우, 산소와 수분 투과도가 모두 높았으며, 특히 산소 투과도가 매우 높았다.
에틸렌-비닐 알코올 수지의 함량이 적고, 셀룰로오스 섬유의 함량이 높은 비교예 3의 경우, 수분 투과도는 양호하였으나, 산소 투과도가 매우 높았다.
용제 추출물 함량이 크고 아이소택틱 지수가 낮은 폴리프로필렌계 수지를 고 함량으로 사용한 비교예 4의 경우, 산소와 수분 투과도가 모두 높았다.
따라서, 본 발명의 범위에 속하는 실시예에 따른 복합 수지 조성물은 산소와 수분 차단성이 모두 우수하므로, 이로부터 제조되는 성형품, 구체적으로 필름은 식품 포장으로서 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 복합 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, (A) 폴리프로필렌계 수지 20~50 중량부; (B) 에틸렌-비닐 알코올 수지 20~60 중량부; (C) 변성 폴리올레핀 수지 0.1~15 중량부; 및 (D) 셀룰로오스 섬유 0.1~6 중량부를 포함하되, 폴리프로필렌계 수지(A)가 (A-1) 프로필렌 단독 중합체 수지; (A-2) 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 얻어지는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 수지 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되며, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 폴리프로필렌계 수지(A)의 용융지수가 0.1~30 g/10분인 복합 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌계 수지(A)가 입체규칙성에 따른 아이소택틱 지수(isotactic index)가 95.0% 이상, 용제추출물 함량이 15 중량% 이하, 용융온도가 160℃ 이상인, 복합 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌-비닐 알코올 수지(B) 중의 에틸렌 함량이 20~40 몰%인, 복합 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 2.16 kg의 하중으로 210℃에서 측정 시 에틸렌-비닐 알코올 수지(B)의 용융지수가 0.1~20 g/10분인, 복합 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지(C)가 무수 말레산(maleic anhydride)이 그래프트된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인, 복합 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지(C) 중의 무수 말레산의 함량이 1.0~2.5 중량%인, 복합 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 나노 섬유(D)의 평균 직경이 50 ㎛ 이하이고 평균 길이가 1 ㎜ 이하인, 복합 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 (A) 내지 (D) 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이하의 함량으로 첨가제(E)를 더 포함하는, 복합 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 첨가제(E)가 산화방지제, 중화제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 복합 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 첨가제(E)가 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화방지제인, 복합 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항의 복합 수지 조성물을 성형하여 제조되는 복합 수지 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 몰딩(blow molding) 성형품 또는 캐스팅 성형품인 복합 수지 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 복합 수지 성형품이 필름이고, 50~200 ㎛의 두께 기준으로 50 ㎤/㎡·day·atm 미만의 산소 투과율과 5 ㎤/㎡·day·atm 미만의 수분 투과율을 갖는, 복합 수지 성형품.
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