CN86105015A - 醇镁球形颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

通式为Mg(OR)₂-a(OR′)a的化合物的球形颗粒的制备方法，式中R为含2～8个碳原子的烷基，R′为含1～7个碳原子的烷基，a为0.0～0.5的数值。该方法包括用通式为R′OH的酯族醇溶解化合物Mg(OR)₂来制备一均匀溶液。将此溶液在15～85℃下喷雾干燥，然后将喷雾干燥的固体颗粒悬浮在通式为ROH的酯族醇中，式中R为与该化合物Mg(OR)₂中的R相同的烷基，加热此悬浮液，用蒸馏法从液相中除去分子式为R′OH的醇，并从液相中分离出固体颗粒。

Description

本发明涉及分子式为Mg（OR）_2-a（OR′）a的化合物球形颗粒的制备方法，式中R为含2-8个碳原子的烷基，R′为含1～1～7个碳原子的烷基，a为0～0.5的数值。

人们都知道，用醇镁作为制备烯烃聚合固体催化剂组份的原料，这一点可以参见诸如EP19330，GB1554340及FR    2324652等文献。这些制备方法由醇镁与适当的卤化剂如苯甲酰氯，亚硫酰氯或四氯化钛，并混入电子给体如苯甲酸乙酯进行卤化反应来生成二卤化镁，当采用除卤化钛以外的其它卤化剂时，与卤化钛的进一步接触会保证有需要量的后者混在固体催化剂组分中，通常每克固体组分中含2～4.5%（重量）的钛。

如此制备的烯烃聚合催化剂组分在聚合活性（聚合物产率）和立体定向特性（聚合物全同立构体含量）方面是令人满意的。然而第三个重要的聚合标准，即聚合物形态，尚待大幅度改进。在烯烃聚合过程中，人们熟知的是聚合物的形态是催化剂形态的复制物，申请人发现在醇镁得到的催化剂组分中，催化剂组分的形态取决于原料醇镁的形态。所以，如果设法使用理想球形颗粒的最佳催化剂形态（直径为5～25微米），则须使用具有同样形态的原料醇镁。

目前市场上出售的有各种品级的醇镁，然而这些商品并不具有需要的最佳形态。本发明提供一种将各种粒径和形状的醇镁颗粒转化为球形颗粒的方法。参见DE2839188，已有人建议将固体醇镁颗粒分散在适当的液相并喷雾干燥此分散体，可达到上述目的。不过，分散体的喷雾干燥并无吸引力，因为分散的固体颗粒会塞满喷雾干燥器细喷口并且堵塞泵送装置及计量仪表。

本发明提供通式为Mg（OR）_2-a（OR′）a化合物球形颗粒的制备方法，式中R为含2～8个碳原子的烷基，R′为含1～7个碳原子的烷基，a为0～0.5的数值，该方法包括：将化合物Mg（OR）₂溶于通式为R′OH的脂族醇中制得均匀溶液，将此溶液在15～200℃下喷雾干燥，然后将喷雾干燥的固体颗粒悬浮于分子式为ROH的脂族醇中，式中R为与上述化合物Mg（OR）₂中的R相同的烷基，加热悬浮液，通过蒸馏除去分子式为ROH的醇，并从液相中回收固体颗粒。

本发明方法的关键是发现了在喷雾干燥过程中发生镁化合物中的OR基团与R′OH溶剂中的OR′基团的交换反应：

喷雾干燥产品中，n代表0.1～1.9的数值，其大小取决于基团OR和OR′的交换能力，并取决于喷雾干燥时所用的主要条件，尤其是浓度和温度。

如再将上述喷雾干燥的固体分散在醇ROH中就会按下式发生第二个交换反应：

其中m数值不超过n。

这两个反应式可用一个化学平衡式表示：

在喷雾干燥操作中，在用作喷雾干燥的溶液内，此平衡会向右移动，而在喷雾干燥之后的馏出醇R′OH的过程中，平衡向左移动。所以醇R′OH必须比醇ROH更易挥发。

所以当R为乙基而R′为甲基时，喷雾干燥操作制得混合乙醇-甲醇-镁化合物Mg（OC₂H₅）_2-n（OCH₃）_n而且乙醇溶液中甲醇的馏出醇，还将混合醇盐化合物转化返回到Mg（OC₂H₅）₂，或者至少转化成含甲氧基比喷雾干燥产物中所含的少得多的混合醇盐。馏出操作既不改变悬浮颗粒的球形形状也不改变其颗径。

喷雾干燥的温度以30°～70℃为最好，其压力一般为常压，也可以选用负压操作。常规可采用喷雾干燥设备，调整喷雾孔隙，得到理想的直径在5～30微米之间，最好10～18微米的颗粒。

上述醇镁化合物的基团R和R′所含的碳原子数最好不多于6个，适宜的基团有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正戊基、异戊基、异丁基、3-甲基戊基等。最好是甲基和乙基。最好的OR基团为乙氧基，最好的醇为甲醇。

由本发明的方法制取的球形颗粒的重要用途是用作制备固体烯烃聚合催化剂组分的原料。虽然，原则上讲使用任何先有技术方法均可达到这一目的，但是最好的方法包括：在电子给体和卤代烃存在下与四价钛的卤化物反应，将醇镁球形颗粒卤化，卤化反应之前可以通过醇镁球形颗粒与卤化钛以外的卤化剂，最好是亚硫酸氯反应转化成分子式为Mg（OR）_2-bXb的化合物，式中b为0.3～1.8的数值，最好是0.5～1.5，X为卤素，最好是氯。

在与四价钛卤化物进行卤化反应的过程中，镁化合物最好反应生成卤镁原子比至少为1.5的卤化镁。若卤化进行得更为完全的话，结果会更好，即生成的卤化镁中的卤镁原子比至少为1.8。最好的反应可导致完全卤化的产物。若选用的镁化合物与钛化合物的摩尔比为0.005∶1～2∶1，最好是0.01∶1～1∶1，这种卤化反应就会满意地完成。这些卤化反应也可在追加的卤代烃和电子给体存在下进行。反应中也可有惰性烃稀烃稀释剂或溶剂存在。当使用惰性稀释剂或溶剂时，它当然无法完全代替卤代烃。

适宜的四价钛卤化物包括芳氧基或烷氧基的二卤化物与三卤化物，如二氯化二己氧基钛、二溴化二乙氧基钛、三碘化异丙氧基钛、以及三氯化苯氧基钛，最好是四卤化钛，更好的是四氯化钛。

适宜的卤代烃有，丁基氯、戊基氯以及下例推荐使用的化合物。优先选用的脂族卤代烃有每分子中含1～12个，尤其少于9个碳原子的卤素取代烃，这种取代烃至少含两个卤原子，如二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丁烷、1，1，3-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、三氯氟辛烷、二溴二氟癸烷、六氯乙烷以及四氯异辛烷。最好的脂族卤代烃是四氯化碳和1，1，3-三氯乙烷。也可使用芳族卤代烃，如氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯萘、氯甲苯、二氯甲苯等等，其中氯苯和二氯苯最好。氯苯是更好的卤代烃。

从欧洲专利第19330号了解的上述卤化方法，一般是通过形成固体反应物来进行的。将固体反应物用过滤，倾析或其它适当的方法从液体反应介质中分离出来，接着用惰性烃稀释剂，如正己烷，异辛烷或甲苯洗涤，以除掉包括物理吸收的卤代烃在内的未反应的物料。

用于按上述公开的卤化方法制备固体催化剂组分的适宜的电子供给体有醚、酯、酮、酚、胺、酰胺、亚胺、氰、膦、亚磷酸脂、

、胂、磷酰胺以及醇盐，适宜的给体实例可参见美国专利第4136243号或其相同专利GB1486194以及GB1554340。适宜的给体例如有苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、富马酸二己酯、马来酸二丁酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、1，2，4-三甲基哌嗪，2，3，4，5-四甲基哌啶及类似化合物。用于制备钛组成物的最好的电子给体为芳香族羧酸的烷基脂，最好的是苯甲酸乙酯和对甲基甲苯甲酸酯，对甲氧基乙基苯甲酸酯及对乙氧基乙基苯甲酸酯。

当采用先将醇镁转化为烷氧基卤化镁的方法制备固体催化剂组分时，任何公开在GB1550，195中的操作方法和卤化剂均可以使用。优先选用的卤化剂为亚硫酰氯。申请人发现，进行上述卤化反应用SOCl₂，最终可得到固体催化剂组分，而这些催化剂组分用于立体定向烯烃聚合时，会产生形态上有明显改善的聚合物，尤其可达到非常高的体积粘度。最好用亚硫酰氯进行卤化反应来产生分子式为Mg（OR）_2-bX_b的化合物，式中b在数值为0.8～1.2范围内变化，在后者分子式中，会有少数OR基团可能已被OR′基团置换。

由上述任何操作制成的固体催化剂组分的活性和立体定向特性可通过下述方法得到进一步的改善，使固体催化剂组分在温度为60～130℃时再与四氯代钛反应。这一操作可在追加的有机酰基卤，最好是苯甲酯氯的存在下进行，这种改进方法参见EP135973。

固体催化剂组分和能与上列电子给体形成配合物的有机铝化合物一起可用于烯烃聚合反应。

可以使用三烷基铝化合物，二烷基铝卤化物，以及二烷基铝的醇盐，其中最好是三烷基铝化合物，尤其每个烷基含2～6个碳原子的化合物，如三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝以及二丁基正戊基铝。当使用三乙基铝和二乙基铝氯化物时可得到最好的结果。

为了制备最终聚合催化剂组合物，固体催化剂组分，助催化剂和电子给体会产生简单的结合，这种结合须选择适当的摩尔比，以满足最终催化剂体系中铝/钛原子比为10∶1～150∶1。本发明的催化剂在其Al∶Ti比值低，即低于80∶1时，具有很高的活性。

丙烯作为唯一原料烯烃的聚合或是与少量的〔如1～10%（摩尔）〕乙烯，1-丁烯或其它α-烯烃共聚用单体的共同聚合，可以用本发明的催化剂***，在含有惰性稀释剂，如其每一个分子含3～15个碳原子的石蜡族溶剂的液相***中进行，或是在含有丙烯作为唯一稀释剂或与少量丙烷一起作为稀释剂的丙烯液相***中进行，或者在气相***中进行。液相丙烯聚合的温度为50～80℃而压力应大到足以使聚合反应保持在液相条件下进行。

在丙烯聚合过程中，反应条件一般保持在产生于反应混合物中的聚合物呈粉浆状态。本发明的催化剂体系在丙烯聚合反应中具有极高的催化活性和立体选择性，所以根本不需要从聚合产物中除去催化剂组分或无规立构聚合物。

烯烃聚合可以采用溶液法进行，其中生成的聚合物以溶于单体和稀释剂中的溶液状态存在。此法适合于US3362940中所描述的1-丁烯聚合。

实施例1

a）喷雾干燥

在氮气保护下，将甲醇（2500ml）于-40℃，边搅拌边加乙醇镁（例如Dynamit Nobel，210克）中。经不断搅拌，使其温度升至室温，此后使混合物静置一段时间，其中末溶固体就会沉出，用园筒形干燥室直径为15厘米，长70厘米的喷雾干燥器干燥得到清彻溶液，通过喷雾装置的样品溶液和氮气的流速分别为8毫升/分和500Nl/h，用预热至60℃的氮气流（13m³/h）并流通过喷雾干燥器完成干燥过程。产物收集在旋风分离器中，其组成是Mg（OCH₃）_1.8（OC₂H_s）_0.2并呈平均值在8～10微米范围内的球形颗粒。

b）甲醇闪蒸

将上述喷雾干燥产物（26.1g）分散在2500毫升乙醇中，并在85～125℃温度范围内从所得浆液中闪蒸出甲醇。产品粒径和形态保持不变，通过组成Mg（OC₂H_s）_1.8（CH₃）_0.2可以看出乙醇盐基团的含量有所增加。

c催化剂组分制备

将四氯化钛（35毫升）边搅拌边加到上述产物（b）（1.0g），苯甲酸乙酯（0.5毫升）和氯苯（30毫升）所形成的混合物中，保持混合物的温度在20～30℃，接着在15分钟的时间内使温度升至100℃，然后在此温度下搅拌1小时，所得固体经50分钟以上的时间的沉淀，用倾析法除去液体组分。然后加入Ticl₄（50毫升）并将混合物在100℃下搅拌30分钟，在此温度下静置20分钟后，倾析除去液体。剩下的固体在同样条件下再次用Ticl₄处理，然后用9×50毫升的异辛烷在50～70℃下洗涤，接着用氮气干燥，这样制得的固体催化剂组分中钛含量为3.2%（重量）。

d）聚合

将上述固体催化剂组分（27毫克）导入含2千克温度为52℃的液体丙烯体积为6升的高压釜中，向釜中加入三乙基铝（AlEt₃）和对乙氧基苯甲酸乙酯的异辛烷溶液（大约为100毫升），添加量须保证AlEt3/Ti和AlEt₃/对乙氧基苯甲酸乙酯的摩尔比分别为80∶1和1.3∶1。在5分钟内温度升至67℃，而聚合反应在67℃下持续1小时。蒸除未反应的丙烯并干燥聚合物。聚合物产率为189千克/克所使用的固体催化剂，聚合物中二甲苯可溶物含量（当将聚合物二甲苯溶液从其沸点冷却至25℃时，保持可溶状态的物料百分数）为4.6%（重量）。聚合物的颗粒形态基本上是球形的，基堆密度为0.37克/毫升。

实施例2

将1.14克实施例1b中得到的产物与异辛烷（40毫升）在室温下混合，并且边搅拌边加入亚硫酰氯（0.7毫升）的异辛烷（24毫升）溶液，所得混合物在55℃下搅拌1小时，然后在通入氮气流和85℃条件下搅拌1小时，然后静置，用倾析法分离出固体产物后，用3×50毫升的异辛烷洗涤。再将这种氯-镁-醇盐产物悬浮在氯苯（40毫升）和苯甲酸乙酯（0.6ml）中。然后加入四氯化钛（30毫升），并且在实施例1c所述条件下进行催化剂的制备过程，生成含有3.1%（重量）Ti的固体催化剂组分。

聚合过程在与实施例1d所述相同的条件下进行，得到产率为19.2千克/1克固体催化剂以及二甲苯可溶物含量为5.2%（重量）的聚合物，聚合物的颗粒形状基本上还是球形，其堆密度为0.42克/毫升。

Claims (7)

1、通式为Mg(OR)₂-a(OR′)a的化合物球形颗粒的制备方法，式中R为含有2～8个碳原子的烷基，R′为含1～7个碳原子的烷基，a为0～0.5的数值，该方法包括用通式为R′OH的脂族醇溶解化合物Mg(OR)₂来制备-均匀溶液，将此溶液在15～85℃下喷雾干燥，然后将喷雾干燥的固体颗粒悬浮于通式为ROH的脂族醇中，式中R与化合物Mg(OR)₂中的烷基R相同，加热此悬浮溶液，从液相中蒸馏除去分子式为R′OH的醇，并从液相中分离出固体颗粒。

2、按照权利要求1所述的方法，其中烷基R为乙基，而烷基R′为甲基。

3、按照权利要求1或2所述的方法，其中喷雾干燥在30°～70℃的温度范围内进行。

4、一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，该方法包括用四价钛卤化物在卤代烃和电子给体存在下卤化，如权利要求1～3中任何一项所述方法制备的球形颗粒，任意地在卤代过程之前将球形醇镁颗粒转化为分子式为Mg（OR）_2-bX_b的化合物，式中b为0.3～1.8的数值，X为卤素上述卤化可通过与卤化钛以外的卤化剂发生反应来完成。

5、按权利要求4所述的方法，其中电子给体为芳族羧酸的烷基酯酯。

6、按权利要求4或5所述的方法，其中催化剂组分随后在60～130℃温度下任意地在有机酰卤存在下，与四氯化钛发生反应。

7、含至少3个碳原子的烯烃聚合方法，该方法是在下列物质存在的条件下进行的;a）由权利要求4～7中任何一项所述的方法制备的催化剂组分以及b）有机铝化合物。