CN1281910A - 一种纳米碳化硅晶须的制备方法 - Google Patents

一种纳米碳化硅晶须的制备方法 Download PDF

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一种纳米碳化硅晶须的制备方法,将净碳质溶胶和净硅溶胶按碳和硅摩尔比(3－8)∶1于室温下搅拌混合24小时,制得二元净炭质－硅溶胶;在100－150℃干燥4－6小时得元干凝胶,或进行超临界干燥20－180分钟,得到二元气凝胶,然后进行碳热还原反应,最后脱碳,脱去SiO2,制得纯纳米碳化硅晶须。该方法晶须转化率高,该碳化硅晶须具有高熔量、高强度、高模量,热膨胀率低及耐腐蚀、耐磨等优良特性。

Description

一种纳米碳化硅晶须的制备方法
本发明属于一种碳硅晶须的制备方法，具体地说涉及一种制备纳米碳化硅晶须的方法。
碳化硅晶须具有低密度、高熔点、高强度、高模量、热膨胀率低及耐腐蚀、耐磨等优良特性，作为金属基、陶瓷基等复合材料的补强增韧剂，被广泛应用于机械、电子、航空航天及能源等领域。
碳化硅晶须的制备方法主要是使用不同硅源、炭源的碳热还原法。美国的Cutel[AM．Ceram．SOc．Bull．，1975，54(2)：195]利用酸处理碳化稻壳为原料，外加SiO2调整原料的SiO2与C的比例，均匀加入复合催化剂碳化钨，装入石墨坩埚中，通入Ar气作保护性体，于高温下进行碳热还原反应制备出亚微米级的碳化硅晶须。此外还有利用超细炭粉与高岭土为原料，过碳热还原制备碳化硅晶须[纤维复合材料，1992，(1)：20-22]。由于炭源反应活性低，且Si源与炭源难以达到均匀混合，上述方法制得的碳化硅晶须主要为亚微米级。
本发明的发明目的是提供一种直径分布均匀的纳米碳化硅晶须的制备方法。
本发明的制备方法具体步骤如下：
(1)将炭质水性中间相溶解于有机溶剂或氨水，得到炭质溶胶-凝胶，然后加入无水乙醇或丙酮脱除其中的有机溶剂或氨水，制得净炭质溶胶；
(2)加入无水乙醇或丙酮脱除硅溶胶中的溶液，制得净硅溶胶；
(3)将净炭质溶胶和净硅溶胶按炭和硅摩尔比(3-8)∶1于室温下搅拌混和24小时，制得二元净炭质-硅溶胶；
(4)将二元净炭质-硅溶胶于100-150℃干燥4-6小时，得到二元干凝胶；或将二元净炭质-硅溶胶放入高压釜中，在240-280℃，6．0-8．5MPa下进行超临界干燥，时间为20-180分钟，放出超临界介质之后，以惰性气体吹扫至室温，制得二元气凝胶；
(5)将所制得的二元干凝胶或二元气凝胶置于石墨坩锅中，在氩气气氛下以(1-20)℃／min的升温速率升到1300-1600℃，进行碳热还原反应，维持温度0．5-4小时，制得未提纯纳米碳化硅晶须；
(6)将未提纯的纳米碳化硅晶须在450-480℃下灼烧16-24小时脱碳，然后在HF溶液中脱去SiO2，制得纯纳米碳化硅晶须。
所述的有机溶剂是有机酰胺、乙二醇、丙酮。
所述的超临界介质是乙醇、二氧化碳。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
所得的纳米碳化硅晶须直径分布均匀，长径比大，晶须转化率高，原料易得且反应活性高。
本发明的实施例如下：
实施例1
(1)将含炭1．5mol的由石油生焦制得的炭质水性中间相，溶解于120ml丙酮中，制成炭质溶胶，分四次加入总量500ml乙醇，脱除其中的丙酮溶液，制得净炭质溶胶。将含硅0．5mol的硅溶胶，用同样的方法脱除硅溶胶中的溶剂制得净硅溶胶；
(2)将净炭质溶胶和净硅溶胶于室温下搅拌混和24小时，制得净二元溶胶；
(3)将净二元溶胶于100℃下干燥6小时，得到二元干凝胶；
(4)将所制得的二元干凝胶置于石墨坩埚中，在氩气气氛下以1℃／min的速率升温到1300℃进行碳热还原反应，维持温度4小时，制得未提纯纳米碳化硅晶须；
(5)将未提纯纳米碳化硅晶须于480℃下灼烧16小时脱碳，然后在HF溶液中脱去SiO2，水洗至中性，于120℃干燥制得纯纳米碳化硅晶须，晶须直径为50-90nm，长度为1-5μm。碳化硅晶须的转化率为60％。
实施例2
(1)将含炭1．6mol的由石油生焦制得的炭质水性中间相，溶解于120ml乙二醇中，制成炭质凝胶，分四次加入总量1000ml乙醇，脱除其中的乙二醇溶液，制得净炭质溶胶。将含硅0．2mol的硅溶胶，用同样的方法脱除硅溶胶中得溶剂制得净硅溶胶；
(2)将净炭质溶胶和净硅溶胶于室温下搅拌混和24小时，制得净二元溶胶；
(3)将净二元溶胶于150℃下干燥4小时，得到二元干凝胶；
(4)将所制得的二元干凝胶置于石墨坩埚中，在氩气气氛下以20℃／min的速率升温到1600℃进行碳热还原反应，维持温度0．5小时，制得未提纯纳米碳化硅晶须；
(5)将未提纯纳米碳化硅晶须于450℃下灼烧24小时脱碳，然后在HF溶液中脱去SiO2，水洗至中性，于120℃干燥制得纯纳米碳化硅晶须，晶须直径为80-90nm，长度为1-4μm。碳化硅晶须的转化率为90％。
实施例3
(1)将含炭0．4mol的由石油生焦制得的炭质水性中间相，溶解于30ml氨水溶液中，制成炭质凝胶，分三次加入总量600ml乙醇，脱除其中的氨水溶液，制得净炭质溶胶。将含硅0．1mol的硅溶胶，用同样的方法脱除硅溶胶中得溶剂制得净硅溶胶；
(2)将净炭质溶胶和净硅溶胶于室温下搅拌混和24小时，制得净二元溶胶；
(3)将净二元溶胶，放入0．5升高压釜中的50ml不锈钢筒中，再在釜中加入420ml乙醇，升温至280℃，85MPa，维持温度、压力20分钟。放出乙醇，用氮气吹扫冷却至室温，制得二元炭质-硅气凝胶；
(4)将所制得的二元碳质-硅气凝胶置于石墨坩埚中，在氩气气氛下以3℃／min的速率升温到1400℃进行碳热还原反应，维持温度1小时，制得未提纯纳米碳化硅晶须；
(5)将未提纯纳米碳化硅晶须于460℃下灼烧20小时脱碳，然后在HF溶液中脱去SiO2，水洗至中性，于120℃干燥制得纯纳米碳化硅晶须，晶须直径为20-80nm，长度为3-10μm。碳化硅晶须的转化率为95％。
实施例4
(1)如实施例3中步骤(1)、(2)，制得净二元溶胶；
(2)将所制得的净二元溶胶，放入0．5升高压釜中的50ml不锈钢筒中，再在釜中通入二氧化碳气体，升温至200℃，70MPa，维持温度，压力50分钟；放出乙醇和二氧化碳，用氮气吹扫冷却至室温，制得二元碳质-硅气凝胶；
(3)将所制得的二元干凝胶置于石墨坩埚中，在氩气气氛下以5℃／min的速率升温到1350℃进行碳热还原反应，维持温度2小时，制得未提纯纳米碳化硅晶须；
(4)将未提纯纳米碳化硅晶须于460℃下灼烧20小时脱碳，然后在HF溶液中脱去SiO2，水洗至中性，于120℃干燥制得纯纳米碳化硅晶须，晶须直径为80-90nm，长度为10-50μm。碳化硅晶须的转化率为95％。
实施例5
(1)将含碳0．6mol的由石油生焦制得的炭质水性中间相，溶解于20ml乙二醇中，制成炭质溶胶，分四次加入总量500ml丙酮，脱除其中的乙二醇溶液，制得净炭质溶胶。将含硅0．1mol的硅溶胶，用同样的方法脱除硅溶胶中得溶剂制得净硅溶胶；
(2)将净炭质溶胶和净硅溶胶于室温下搅拌混和24小时，制得净二元溶胶；
(3)将所制得的净二元溶胶，放入0．5升高压釜中的50ml不锈钢筒中，再在釜中通入二氧化碳气体，升温至250℃，75MPa，维持温度，压力40分钟。放出二氧化碳，用氮气吹扫冷却至室温，制得二元碳质-硅气凝胶。
(4)将所制得的二元干凝胶置于石墨坩埚中，在氩气气氛下以10℃／min的速率升温到1350℃进行碳热还原反应，维持温度3小时，制得未提纯纳米碳化硅晶须；
(5)将未提纯纳米碳化硅晶须于460℃下灼烧20小时脱碳，然后在HF溶液中脱去SiO2，水洗至中性，于120℃干燥制得纯纳米碳化硅晶须，晶须直径为50-90nm，长度为0．5-4μm。碳化硅晶须的转化率为98％。

Claims (4)

1．一种纳米碳化硅晶须的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将炭质水性中间相溶解于有机溶剂或氨水，得到炭质溶胶-凝胶，然后加入无水乙醇或丙酮脱除其中的有机溶剂或氨水，制得净炭质溶胶；
(2)加入无水乙醇或丙酮脱除硅溶胶中的溶液，制得净硅溶胶；
(3)将净炭质溶胶和净硅溶胶按炭和硅摩尔比(3-8)∶1于室温下搅拌混和24小时，制得二元净炭质-硅溶胶；
(4)将二元净炭质和硅溶胶于100-150℃干燥4-6小时，得到二元干凝胶；
(5)将所制得的二元干凝胶置于石墨坩锅中，在氩气气氛下以(1-20)℃／min的升温速率升到1300-1600℃，进行碳热还原反应，维持温度0．5-4小时，制得未提纯纳米碳化硅晶须；
(6)将未提纯的纳米碳化硅晶须在450-480℃下灼烧16-24小时脱碳，然后在HF溶液中脱去SiO2，制得纯纳米碳化硅晶须。
2．一种纳米碳化硅晶须的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将炭质水性中间相溶解于有机溶剂或氨水，得到炭质溶胶-凝胶，然后加入无水乙醇或丙酮脱除其中的有机溶剂或氨水，制得净炭质溶胶；
(2)加入无水乙醇或丙酮脱除硅溶胶中的溶液，制得净硅溶胶；
(3)将净炭质溶胶和净硅溶胶按炭和硅摩尔比(3-8)∶1于室温下搅拌混和24小时，制得二元净炭质-硅溶胶；
(4)将二元净炭质和硅溶胶放入高压釜中，在温度为240-280℃，压力为6．0-8．5MPa下进行超临界干燥，时间为20-180分钟，放出超临界介质之后，以惰性气体吹扫至室温，制得二元净炭质-硅气凝胶；
(5)将所制得的二元气凝胶置于石墨坩锅中，在氩气气氛下以(1-20)℃／min的升温速率升到1300-1600℃，进行碳热还原反应，维持温度0．5-4小时，制得未提纯纳米碳化硅晶须；
(6)将未提纯的纳米碳化硅晶须在450-480℃下灼烧16-24小时脱碳，然后在HF溶液中脱去SiO2，制得纯纳米碳化硅晶须。
3．如权利要求1或2所述的一种纳米碳化硅晶须的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是有机酰胺、乙二醇或丙酮。
4．如权利要求1或2所述的一种纳米碳化硅晶须的制备方法，其特征在于所述的超临界介质是乙醇或二氧化碳。
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