CN107721429B - 碳化锆-碳化硅复合粉体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种碳化锆‑碳化硅复合粉体材料，所述碳化锆‑碳化硅复合粉体材料中组分的摩尔比满足ZrC：SiC＝1：0.1～1：10；其制备工艺简单，成本低、过程易于控制；得到的碳化锆‑碳化硅复合粉体材料具有亚微米级、成分均匀、高纯度的优点。

Description

碳化锆-碳化硅复合粉体材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种碳化锆-碳化硅复合粉体材料及其制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
碳化物陶瓷是优异的结构陶瓷材料，在高温、腐蚀、辐照等极端条件下，仍能保持良好机械性能，可应用于航空航天、核堆反应器、硬质合金加工、高温结构件等领域。单相的碳化物断裂韧性低、抗高温氧化性差，大大限制了其应用。近年来，基于两相材料特点，实现复合材料性能加和与互补，成为研究热点。碳化锆-碳化硅复合材料可以综合ZrC优异的耐高温、抗辐照性能以及SiC的高温抗氧化性能，通过两相复合，调控晶粒生长，可进一步提高复合材料的机械性能。由于碳化物的强共价键，低自扩散系数等特性，其烧结活性差。碳化锆-碳化硅超细复合粉体具有高表面活性，可有效降低烧结温度并促进致密化，同时实现两相均匀分布，得到显微结构与性能优异的复合材料，已获得研究人员的广泛关注。
目前制备复合陶瓷粉体的方法主要有以下方法：(1)固相混合法，通过机械混料将碳化物直接研磨混合，或者将相应氧化物/金属单质与碳单质原料机械混料后高温固相反应，如专利CN 103288454 A将锆盐、硅粉、酚醛树脂球磨混合，在1500～1800℃进行热处理，制备粒径约50μm的碳化锆-碳化硅复合粉体。该方法简单，但两相成分难以混合均匀，反应温度高，获得的粉体极易团聚结块，其形貌、粒度分布难以控制。(2)液相前驱体法，以有机锆、有机硅烷化合物溶于有机溶剂，聚合反应后，高温裂解制备碳化物复合材料，如专利CN105237773 A将二氯二茂锆、卤代硅烷单体、催化剂等溶于有机溶剂，过滤浓缩后，在2500℃高温下陶瓷化。该方法混料均匀，但原料成本高昂，同时大量有机溶剂易污染环境，且硅源与碳源并不独立，不易调节复合物Zr/Si比例而易造成碳残留。(3)溶胶-凝胶法，采用金属醇盐，加入表面活性剂等，缓慢水解，形成均一凝胶，热处理后可获得纳米尺度粉体材料。如Tao Cai等采用四丁醇锆、聚甲基硅乙炔基硅烷为原料获得凝胶后，1700℃反应，得到粒径100～300nm，成分分布均匀的碳化锆-碳化硅复合粉体。该方法的原料成分复杂、成本高，且陈化时间长、过程难控制，限制了其工业化大规模应用。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种碳化锆-碳化硅复合粉体材料，该材料尺寸达到亚微米级、粒径分布均匀、结晶纯度高、无杂相、颗粒团聚小。
所述碳化锆-碳化硅复合粉体材料中组分的摩尔比满足ZrC：SiC＝1：0.1～1：10。
优选地，所述碳化锆-碳化硅复合粉体材料的粒径为100nm～1μm。
优选地，所述碳化锆-碳化硅复合粉体材料的粒径为200nm～500nm。
本申请的另一方面，提供了制备所述的碳化锆-碳化硅复合粉体材料的方法，至少包含以下步骤：
(1)将含有锆源、碳源、硅源的混合溶液，进行水热反应，得到水热前驱体；
(2)在非活性气体氛围下，将步骤(1)中得到的前驱体进行煅烧，得到成分为氧化锆-氧化硅-碳的热解前驱体；
(3)将步骤(2)的热解前驱体在惰性气体氛围下，进行碳化还原反应，得到所述碳化锆-碳化硅复合粉体材料。
优选地，步骤(1)中所述锆源选自氯氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆、硫酸锆中至少一种；
所述碳源选自碳水化合物中的至少一种；
所述硅源选自甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、可溶性淀粉中至少一种。
优选地，步骤(1)中所述混合溶液中锆源与硅源的摩尔比为1：0.1～1：10；锆源与硅源的摩尔数之和与碳源的摩尔数之比为1：2.5～1：5。
优选地，所述混合溶液中锆源与硅源的摩尔数之和与碳源的摩尔数之比为1：2.5～1：4.5。
优选地，步骤(1)中所述混合溶液中锆源与硅源的摩尔比上限选自1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8或1：9。
优选地，步骤(1)中所述混合溶液中锆源与硅源的摩尔比下限选自1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8或1：9。
优选地，步骤(1)中所述混合溶液中锆源与硅源的摩尔数之和与碳源的摩尔数之比上限选自1：2.8、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5或1：4.8。
优选地，步骤(1)中所述混合溶液中锆源与硅源的摩尔数之和与碳源的摩尔数之比下限选自1：2.8、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5或1：4.8。
其中，上述锆源的摩尔数以锆源中锆元素的摩尔数计；硅源的摩尔数以硅源中硅元素的摩尔数计；碳源的摩尔数以碳源中碳元素的摩尔数计。
优选地，所述混合溶液中锆元素和硅元素的总摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。
优选地，所述混合溶液中锆元素和硅元素的总摩尔浓度为0.2～0.8mol/L。
优选地，步骤(1)中所述水热反应的条件为：120～240℃反应24～72小时。
优选地，步骤(1)中所述水热反应的条件为：140～220℃反应24～72小时。
优选地，步骤(1)中水热反应结束后对产物进行洗涤，干燥，得到水热前驱体。
优选地，所述洗涤为采用去离子水洗涤数遍，至pH值检测为中性；干燥方式为80～110℃真空干燥冷冻干燥，干燥时间为6～12小时。
优选地，步骤(1)中所得水热前驱体为配位聚合固化并有一定程度碳水化物碳化的均质前驱体。
优选地，步骤(2)中所述煅烧的条件为800～1000℃煅烧1.5～2.5小时。
优选地，步骤(2)中煅烧结束后得到热解前驱体，将产物进行研磨，得到粉体。
优选地，步骤(2)中所述非活性气体氛围独立地选自氮气、氩气、氦气、氖气、氙气中的至少一种；步骤(3)中所述惰性气体氛围独立地选自氩气、氦气、氖气、氙气中的至少一种。
优选地，步骤(3)中所述碳化还原反应的条件为：1400～1600℃反应2～8小时，升温速率为3～10℃/min，非活性气体的流量为100～400mL/min。
优选地，所述非活性气体的流量为100～200mL/min。
优选地，步骤(2)中得到的粉体进行碳热还原反应，得到碳化锆-碳化硅超细复合粉体。
作为一种优选地实施方式，制备所述的碳化锆-碳化硅复合材料的方法，至少包含以下步骤：以锆盐作为锆源，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，富含羟基的碳水化合物为碳源材料，按比例将原料溶解于去离子水，搅拌溶解使其混合均匀，混合溶液置于反应器中进行水热处理，水热产物经洗涤、干燥，得到配位聚合固化并有一定程度碳水化物碳化的均质水热前驱体。将所得前驱体在非活性气氛中煅烧，获得热解前驱体后取出研磨成粉，相应粉料在氩气氛围中1400-1600℃进行碳热还原反应，前驱体中碳均匀包覆于锆、硅颗粒表面，避免了原料在干燥和反应过程中的偏析与团聚，可获得亚微米级、成分均匀、高纯度碳化锆-碳化硅超细复合粉体。
本申请中的方法成本低、合成工艺简单、过程易于控制且具有产业化生产前景。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的碳化锆-碳化硅复合粉体材料，尺寸达到亚微米级、粒径分布均匀、结晶纯度高、无杂相、颗粒团聚小。
2)本申请所提供的方法，采用无机锆盐作为锆源材料，以可溶性碳水化合物作为碳源材料，纯水为介质，避免采用有机溶剂，不产生反应污染物；原料溶解度良好，便于配制高浓度均质水基料浆，产率较高，两相比例可任意调节；原料来源广泛，价格低廉，生产成本低。
3)本申请所提供的方法，不需要使用特殊的设备及工艺，具有工艺简单、过程易于控制的优点。
4)本申请所提供的方法中，水热反应特有高温高压的环境，在不需添加剂条件下，可以有效促进富含羟基的碳水化合物分子的与锆、硅原子的配位聚合固化，同时实现碳水化合物的碳化，获得锆、硅、碳元素在分子水平的均匀混合的前驱体；该技术方法可以避免碳水化合物加热脱水和热分解过程中发泡而引起的碳组分流失，保证配方中(锆+硅)：(碳)比例准确不变；前驱体中水热碳化得到的碳反应活很大，可有效提高碳热还原反应速率并降低反应温度，且能够均匀紧密地包覆于锆、硅组分颗粒表面，避免了反应过程中的偏析与团聚，得到性能优异的碳化锆-碳化硅复合粉体。
附图说明
图1为实施例1制备得到的碳化锆-碳化硅热解前驱体的TEM图。
图2为实施例1制备得到的碳化锆-碳化硅复合粉体SEM图。
图3为实施例1制备得到的碳化锆-碳化硅复合粉体XRD谱。
图4为实施例1制备得到的碳化锆-碳化硅复合粉体EDS分析图；其中，图(a)为粉体Si元素面扫描图，图(b)为粉体Zr元素面扫描图，图(c)为元素含量图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用X射线衍射仪(Miniflex-600,Rigaku Japan)进行XRD谱分析。
利用场发射扫描电镜(SU8010,Hitachi Japan)进行SEM分析与EDS元素分析。
利用透射扫描电镜(Tecnai F20,FEI USA)上进行TEM分析。
实施例1制备碳化锆-碳化硅复合粉体材料1#
将氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)、葡萄糖分别加入100ml去离子水中，搅拌溶解使其混合均匀；其中Zr：Si元素摩尔比例为1：1；(Zr+Si):(C)元素比例为1：2.5；溶液中(Zr+Si)元素总摩尔浓度为0.2mol/L。将以上溶液置于反应器中，进行水热反应处理，反应温度220℃，反应时间24小时；水热产物经去离子水洗涤至pH值为中性、80℃真空干燥12h，得到配位聚合固化并有一定程度碳水化合物碳化的均质水热前驱体；将所得前驱体在氮气氛围中900℃，煅烧2小时得到热解前驱体后取出研磨成粉，相应粉料在氩气氛围中1600℃进行碳热还原反应，氩气流量为100mL/min；升温速率为3℃/min，保温2小时，即得所述碳化锆-碳化硅复合粉体材料，标记为1#。
实施例2制备碳化锆-碳化硅复合粉体材料2#
将硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)、蔗糖分别加入100ml去离子水中，搅拌溶解使其混合均匀；其中，Zr：Si元素摩尔比例为1：2；(Zr+Si):(C)元素比例为1：3.5；溶液中(Zr+Si)元素总摩尔浓度为0.5mol/L。将以上溶液置于反应器中，进行水热反应处理，反应温度200℃，反应时间36小时；水热产物经去离子水洗涤至pH值为中性、100℃真空干燥10小时，得到配位聚合固化并有一定程度碳水化合物碳化的均质水热前驱体；将所得前驱体在氮气氛围中900℃，煅烧2小时得到热解前驱体后取出研磨成粉，相应粉料在氩气氛围中1500℃进行碳热还原反应，氩气流量为200mL/min；升温速率为5℃/min，保温4小时，即得所述碳化锆-碳化硅复合粉体材料，标记为2#。
实施例3制备碳化锆-碳化硅复合粉体材料3#
将硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)、可溶性淀粉分别加入100ml去离子水中，搅拌溶解使其混合均匀,其中Zr：Si元素摩尔比例为2:1；(Zr+Si):(C)元素比例为1：4.5；溶液中(Zr+Si)元素总摩尔浓度为0.8mol/L。将以上溶液置于反应器中，进行水热反应处理，反应温度180℃，反应时间48小时；水热产物经去离子水洗涤至pH值为中性、冷冻干燥8小时，得到配位聚合固化并有一定程碳水化合物度碳化的均质水热前驱体；将所得前驱体在氮气氛围中900℃，煅烧2小时得到热解前驱体后取出研磨成粉，相应粉料在氩气氛围中1500℃进行碳热还原反应，氩气流量为200mL/min；升温速率为10℃/min，保温4小时，即得所述碳化锆-碳化硅复合粉体材料，标记为3#。
实施例4制备碳化锆-碳化硅复合粉体材料4#
将硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)、果糖分别加入100ml去离子水中，搅拌溶解使其混合均匀,其中Zr：Si元素摩尔比例为1:2；(Zr+Si):(C)元素比例为1:3，溶液中(Zr+Si)元素总摩尔浓度为0.6mol/L。将以上溶液置于反应器中，进行水热反应处理，反应温度140℃，反应时间72小时；水热产物经去离子水洗涤至pH值为中性、冷冻干燥12小时，得到配位聚合固化并有一定程度碳水化合物碳化的均质水热前驱体；将所得前驱体在氮气氛围中900℃，煅烧2小时得到热解前驱体后取出研磨成粉，相应粉料在氩气氛围中1400℃进行碳热还原反应，氩气流量为100mL/min；升温速率为10℃/min，保温8小时，即得所述碳化锆-碳化硅复合粉体材料。
实施例5形貌表征
对实施例1～实施例4中的碳化锆-碳化硅热解前驱体进行TEM表征。其中，典型的如图1所示，其对应实施例1中得到的碳化锆-碳化硅热解前驱体。从图中可以得出：所制备的热解前驱体中无定形碳基质紧密包裹在锆、硅组分颗粒表面，有效缩短了传质距离并抑制了晶粒团聚，对降低碳热反应温度以及颗粒尺寸有着积极的作用。实施例2～实施例4中碳化锆-碳化硅热解前驱体煅的测试结果与实施例1的测试结果类似。
另外，对样品1#～4#进行SEM形貌分析，典型的如图2所示，其对应1#。从图中可以看出所制备的ZrC-SiC复相材料为超细粉体，平均粒径在200～500nm，且结晶完整、粒度分布范围窄、分散性较好。2#～4#的测试结果与1#的测试结果类似。
实施例6物相分析
对样品1#～4#进行物相分析，典型的如图3所示，其对应1#。从图中可以看出所制备的复合粉体结晶度高，且只含有ZrC和SiC物相，不含氧化锆与氧化硅杂峰，说明产物纯度高。2#～4#的测试结果与1#的测试结果类似。
实施例7元素分析
对样品1#～4#进行元素分析，典型的如图4所示，其对应1#；其中，(a)图为粉体Si元素面扫描图，(b)图为粉体Zr元素面扫描图，(c)图为元素含量图。从图中可以看出在样品中锆、硅元素分布均匀，复合效果好。2#～4#的测试结果与1#的测试结果类似。
综上，实施例1～实施例4中的制备方法具有产品质量高、过程简单、成本低等优点，有助于实现碳化锆-碳化硅复合材料在各领域的广泛应用。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (11)

1.一种碳化锆-碳化硅复合粉体材料的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：
(1)将含有锆源、碳源、硅源的混合溶液，进行水热反应，得到水热前驱体；
(2)在非活性气体氛围下，将步骤(1)中得到的前驱体进行煅烧，得到成分为氧化锆-氧化硅-碳的热解前驱体；
(3)将步骤(2)的热解前驱体在惰性气体氛围下，进行碳化还原反应，得到所述碳化锆-碳化硅复合粉体材料；
其中，
所述水热前驱体为配位聚合固化并有一定程度碳水化物碳化的均质前驱体；
所述碳化锆-碳化硅复合粉体材料中组分的摩尔比满足ZrC：SiC＝1：0.1～1：10；
步骤(1)中所述水热反应的条件为：120～240℃反应24～72小时；
步骤(2)中所述煅烧的条件为800～1000℃煅烧1.5～2.5小时；
步骤(3)中所述碳化还原反应的条件为：1400～1600℃反应2～8小时，升温速率为3～10℃/min，非活性气体的流量为100～400mL/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化锆-碳化硅复合粉体材料的粒径为100nm～1μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化锆-碳化硅复合粉体材料的粒径为200nm～500nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锆源选自氯氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆、硫酸锆中至少一种；
所述碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、可溶性淀粉中至少一种；
所述硅源选自甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、正硅酸乙酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合溶液中锆源与硅源的摩尔比为1：0.1～1：10；
锆源与硅源的摩尔数之和与碳源的摩尔数之比为1：2～1：5；
其中，锆源的摩尔数以锆源中锆元素的摩尔数计；硅源的摩尔数以硅源中硅元素的摩尔数计；碳源的摩尔数以碳源中碳元素的摩尔数计。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，锆源与硅源的摩尔数之和与碳源的摩尔数之比为1：2.5～1：4.5。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中锆元素和硅元素的总摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中锆元素和硅元素的总摩尔浓度为0.2～0.8mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水热反应的条件为：140～220℃反应24～72小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述非活性气体氛围独立地选自氮气、氩气、氦气、氖气、氙气中的至少一种；
步骤(3)中所述惰性气体氛围独立地选自氩气、氦气、氖气、氙气中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非活性气体的流量为100～200mL/min。
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