CN110028070B - 单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：(1)将碳源与白炭黑进行湿法均匀混合，其中碳源中C与白炭黑中SiO2的摩尔比为(3‑4):1，反应后干燥后得到前驱体；(2)将步骤(1)得到的前驱体在气氛加热炉中，在1400‑1600℃碳热还原反应1‑4 h，得到粗产品；(3)将步骤(2)得到的粗产品采用酸洗浸泡和液固分离的方法去除杂质，干燥后得到单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。本发明属于纳米材料领域，工艺流程短，所需设备和操作简单，可以实现高性能纳米纤维增强相材料的规模化制备，具有很好的工业化前景。利用本发明所制备的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维可以用陶瓷材料、高分子材料或者金属材料的增强增韧相。

Description

单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米新材料发明领域，涉及一种单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法和应用。
背景技术
SiC纤维是一种常见的耐高温材料和增强材料，其常温和高温力学性能都十分有益，在各种复合材料中应用广泛。研究者们开发了一系列工艺来制备纤维状SiC，例如碳热还原法，化学气相沉积法（CVD），电弧放电法，硅烷有机物分解法、激光烧蚀反应法、溶剂热反应法、镁热还原法等。然而这些方法的推广应用也面临一些限制：化学气相沉积法设备复杂，流程长，原料纯度要求高；电弧放电法和激光烧蚀法设备昂贵；硅烷有机物分解法原料毒性大；溶剂热反应法和镁热还原法产品纯度低，工艺重复性差。相比而言，碳热还原法由于其高产率、低成本和易操作等特点被认为是最经济可行的。简而言之，碳热还原反应是使用碳源在高温下还原SiO2制备SiC。尽管近年来对碳热还原法制备SiC的研究取得了很多重要的进展，从工业角度来看，进一步完善SiC纤维的制备工艺和提高产品性能仍然存在很大的空间。
SiC单晶纤维晶格内部缺陷很少，它具有相当好的抗高温性能、强度和韧性。石墨烯是近年来最受关注的二维材料，其不仅是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，石墨烯的理论杨氏模量达1.0 TPa，固有的拉伸强度为130 GPa。此外，石墨烯与陶瓷材料、高分子材料和金属材料都具有非常好的相容性和匹配性，且其拥有像石墨一样的层间滑移性能，可以改善SiC纤维和各种基体之间的接触界面性能。
目前已经有研究指出，SiC粉末在高温环境中，其表面的Si原子由于活性比较高会率先挥发出去，残留的C原子在高温条件下经过自组装过程可以形成结构良好、包覆均匀的石墨烯薄膜。如若可以制备得到单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维，应用在多种复合材料中（陶瓷基、高分子基、金属基等）均可以具备非常优异的增强增韧效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，该制备方法工艺流程短，所需设备和操作简单，可以实现高性能纳米纤维增强相材料的规模化制备，具有很好的工业化前景。
本发明还提供一种单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。
本发明还提供单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的应用，主要在复合材料中增强增韧相方面的应用。
为达到以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将碳源与白炭黑进行湿法均匀混合，其中碳源中C与白炭黑中SiO2的摩尔比为(3-4):1，反应后干燥后得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体在气氛加热炉中，在1400-1600℃碳热还原反应1-4h，得到粗产品；
(3)将步骤(2)得到的粗产品采用酸洗浸泡和液固分离的方法去除杂质，干燥后得到单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。
优选地，步骤(1)所述碳源选用活性炭、炭黑或二者的任意混合。
优选地，步骤(1)中所述白炭黑为SiO2含量大于99%的纳米粉末；所述白炭黑的平均粒径小于100 nm；所述白炭黑的比表面积大于200 m2/g。
优选地，步骤(1)中所述湿法均匀混合采用湿法球磨，湿法球磨的液相为水，液固体积质量比为10-50 mL/g；同时添加0.2-0.5 mg/mL分散剂，所述分散剂选用六偏磷酸钠或羧甲基纤维素。
优选地，湿法球磨的球磨介质为碳化硅球，球料质量比为5-50；湿法球磨的转速为200-600 rpm，球磨时间为10-60 min。
优选地，湿法球磨后的浆料进行干燥（采用烘干、冷冻干燥或者真空干燥都可），干燥后的前驱体的含水量小于1 wt%。
优选地，步骤(2)所述碳热还原反应在10-4-10-3 Pa气压下惰性气体气氛中进行；所述惰性气体选用氩气。
优选地，步骤(3)采用酸洗浸泡和液固分离去除杂质过程如下；
粗产品用质量分数为5-40 %的氢氟酸溶液，在10-40℃条件下浸泡30-120 min，酸溶液和粗产品的液固体积质量比为3-10 mL/g；
酸洗去除未反应的SiO2，同时浮选去除未反应的杂质C，再进行液固分离，分离后采用水或者酒精对分离的固体反复洗涤，之后在50-100℃下干燥至含水量小于1wt%，即得到单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。
上述制备方法制得的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。
上述单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维在陶瓷材料、高分子材料或者金属材料的增强增韧相方面的应用。
本发明的制备原理如下：
首先发生的是碳化硅晶须的原位成核生长，通过碳热还原反应，白炭黑被碳源还原为碳化硅晶核，碳化硅晶核随后依照V-L-S机理生长为碳化硅单晶纤维；保温过程中碳化硅单晶纤维在炉内高温环境中，其表面的Si原子由于活性比较高会率先挥发出去，残留的C原子在高温条件下经过自组装过程可以形成结构良好、包覆均匀的石墨烯薄膜。
本发明将碳热还原反应，表面Si空位生成与扩散，以及表面C原子自组装等多个材料合成步骤耦合在同一反应器中，且成品具备原位生成的紧密碳化硅/石墨烯异质界面，使成品纳米纤维拥有与陶瓷基体、高分子基体或者金属基体良好的相容性，保证了其增强增韧性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用一种原位成核生长的方法，原位生成的紧密碳化硅/石墨烯异质界面，制备的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维具有良好的增强增韧性能。
2、制得的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维直径为100 nm以下，长度可达数十微米。纤维芯部为碳化硅单晶，相比普通多晶或者无定型态纤维力学性能更优；纤维外部壳层为石墨烯，可以保护纤维免受氧化和腐蚀侵蚀，同时增加了纤维的韧性和与坯体的相容性。本发明产品适用作陶瓷材料、高分子材料或者金属材料的新型增强增韧材料。
3、本发明的制备方法简单易行，烧结能耗低，设备要求低，适合于工业化生产。
4、本发明所采用的原料成本和工艺成本低，产品附加值高，具有很好的经济效益。
附图说明
图1是本发明制备单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的工艺流程图（也作摘要附图）；
图2是本发明实施例1制备得到的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的SEM图；
图3是本发明实施例1制备得到的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的HR-TEM图；
图4是本发明实施例1制备得到的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的SAED图；
图5是本发明实施例1制备得到的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实例中原料选用如下：
炭黑选用型号Hi Black 5L, 生产公司LG Chemical Co. Ltd., Republic ofKorea；
活性炭选用椰壳活性炭，生产公司Aldrich，球磨为粒径小于100目中国标准筛的粉末；
白炭黑选用Aldrich公司生产的粒径小于100nm的产品；
实施例1
本实施例单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，如图1制备步骤如下：
(1)准备炭黑与白炭黑，按照炭黑中C与白炭黑中SiO2的摩尔比为3:1加入球磨机中，球磨介质为碳化硅，球料质量比选择为5，按照与原料液固体积质量比为10mL/g量加入水调成湿料，向湿料中添加入0.5mg/mL的六偏磷酸钠作为分散剂；湿法球磨的转速为600rpm，球磨时间为10min，得到前驱体在80℃烘箱中进行干燥，干燥至前驱体的含水量小于1wt%。
(2)将步骤(1)得到的前驱体在10-3 Pa氩气气氛，1600℃下碳热还原反应4h，得到粗产品。
(3)将步骤(2)得到的粗产品，按照液固体积质量比为10mL/mg，在40℃的质量分数为5%HF酸溶液中浸泡30 min，刮去表面浑浊层即可去除杂质C后进行液固分离，残余SiO2溶解进酸溶液中，液固分离可去除；液固分离后的固体用水洗涤多遍，得到的固体产物在80℃烘箱中进行干燥，干燥至含水量小于1wt%，得到的固体产物即为单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。
本实施例得到的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的SEM图如图2所示，从图中可以看出，本发明制备得到的为纳米纤维为直线型，长径比较大，表面光滑；
本实施例得到的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的HR-TEM图和SAED图分别如图3和图4所示，其规整的晶格条纹（d=0.25 nm）和碳化硅单晶衍射斑点说明纤维内部为碳化硅单晶结构；
本实施例得到的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的拉曼光谱图如图5所示，在图中可以清楚地看出纤维表面包覆的石墨烯薄膜，可见本发明制备的材料为单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维材料。
实施例2
本实施例单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，其具体制备过程如下：
(1)将原料活性炭与白炭黑按照活性炭中C与白炭黑中SiO2的摩尔比为4:1加入球磨机中，球磨介质为碳化硅，球料质量比选择为50，按照与原料液固体积质量比为50mL/g量加入水调成湿料，向湿料中按0.2 mg/mL量添加入六偏磷酸钠作为分散剂；湿法球磨的转速为200 rpm，球磨时间为60 min，得到前驱体在100Pa,80℃真空干燥箱中进行干燥，干燥至含水量小于1wt%。
(2)将步骤(1)得到的前驱体在10-4 Pa氩气气氛，1400℃下碳热还原反应4h，得到粗产品。
(3)将步骤(2)得到的粗产品，按照液固体积质量比为3 mL/mg，在10℃的质量分数为5%HF酸溶液中浸泡120 min，刮去表面浑浊层后进行液固分离，残余SiO2溶解进酸溶液中，液固分离可去除；液固分离后的固体用无水酒精洗涤多遍后的固体产物，得到的固体产物在80℃烘箱中进行干燥，干燥至含水量小于1wt%，即为单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。
实施例3
本实施例单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，其具体制备过程如下：
(1)将原料活性炭与白炭黑按照活性炭中C与白炭黑中SiO2的摩尔比为3.5:1加入球磨机中，球磨介质为碳化硅，球料质量比选择为25，按照与原料液固体积质量比为25 mL/g加入水调成湿料，向湿料中按0.2 mg/mL添加入羧甲基纤维素作为分散剂；湿法球磨的转速为500 rpm，球磨时间为30 min，得到前驱体在10Pa,-50℃冷冻干燥箱中进行干燥，干燥至含水量小于1wt%。
(2)将步骤(1)得到的前驱体在10-4 Pa氩气气氛，1600℃下碳热还原反应1 h，得到粗产品。
(3)将步骤(2)得到的粗产品，按照液固体积质量比为5 mL/mg，在25℃的质量分数为10%HF酸溶液中浸泡60 min，刮去表面浑浊层后进行液固分离，残余SiO2溶解进酸溶液中，液固分离可去除；液固分离后的固体用水洗涤多遍后的固体产物，得到的固体产物在70℃烘箱中进行干燥，干燥至含水量小于1wt%，即为单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。
实施例4
本实施例单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，其具体制备过程如下：
(1)将活性炭与白炭黑按照活性炭中C与白炭黑中SiO2的摩尔比为3.2:1加入球磨机中，球磨介质为碳化硅，球料质量比选择为30，按照液固体积质量比为20mL/g加入水，最后加入羧甲基纤维素作为分散剂，添加量为0.5 mg/mL；湿法球磨的转速为300 rpm，球磨时间为15 min，得到前驱体在80℃烘箱中进行干燥，干燥至含水量小于1wt%。
(2)将步骤(1)得到的前驱体在10-3 Pa氩气气氛，1400℃下碳热还原反应1 h，得到粗产品。
(3)将步骤(2)得到的粗产品，按照液固体积质量比为8mL/mg，在30℃质量分数为15 %HF酸溶液中浸泡45 min，刮去表面浑浊层后进行液固分离，残余SiO2溶解进酸溶液中，液固分离可去除；液固分离后的固体用水洗涤多遍后的固体产物，得到的固体产物在60℃烘箱中进行干燥，干燥至含水量小于1wt%，即为单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。
实施例5
本实施例单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，其具体制备过程如下：
(1)将原料活性炭与白炭黑按照活性炭中C与白炭黑中SiO2的摩尔比为3.1:1加入球磨机中，球磨介质为碳化硅，球料质量比选择为35，按照与原料液固体积质量比为40 mL/g加入水调成湿料，向湿料中按0.3 mg/mL量添加入六偏磷酸钠作为分散剂；湿法球磨的转速为400 rpm，球磨时间为50 min，得到前驱体在80℃烘箱中进行干燥，干燥至含水量小于1wt%。
(2)将步骤(1)得到的前驱体在10-4 Pa氩气气氛，1500℃下碳热还原反应3 h，得到粗产品。
(3)将步骤(2)得到的粗产品，按照液固体积质量比为9 mL/mg，在35℃质量分数为30%HF酸溶液中浸泡35 min，刮去表面浑浊层后进行液固分离，残余SiO2溶解进酸溶液中，液固分离可去除；液固分离后的固体用水洗涤多遍后的固体产物，得到的固体产物在80℃烘箱中进行干燥，干燥至含水量小于1wt%，即为单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。
实施例6
本实施例单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，其具体制备过程如下：
(1)将原料活性炭与白炭黑按照活性炭中C与白炭黑中SiO2的摩尔比为3.3:1加入球磨机中，球磨介质为碳化硅，球料质量比选择为45，按照与原料液固体积质量比为35 mL/g加入水调成湿料，向湿料中按0.3 mg/mL量添加入羧甲基纤维素作为分散剂；湿法球磨的转速为450 rpm，球磨时间为25 min，得到前驱体在80℃烘箱中进行干燥，干燥至含水量小于1wt%。
(2)将步骤(1)得到的前驱体在10-3 Pa氩气气氛，1550℃下碳热还原反应2 h，得到粗产品。
(3)将步骤(2)得到的粗产品，按照液固体积质量比为10 mL/mg，在35℃质量分数为10%HF酸溶液中浸泡90 min，刮去表面浑浊层后进行液固分离，残余SiO2溶解进酸溶液中，液固分离可去除；液固分离后的固体用酒精洗涤多遍后的固体产物在80℃烘箱中进行干燥，干燥至含水量小于1wt%，即为单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。
实施例7
本实施例单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，其具体制备过程如下：
(1)取原料活性炭、炭墨与白炭黑，按照活性炭与炭黑中总C与白炭黑中SiO2的摩尔比为3.5:1加入球磨机中，其中活性炭与炭黑中C摩尔比为1：1。球磨介质为碳化硅，球料质量比选择为35，按照与原料液固体积质量比为35 mL/g加入水调成湿料，向湿料中按0.3mg/mL量添加入羧甲基纤维素作为分散剂；湿法球磨的转速为500 rpm，球磨时间为40 min，得到前驱体在80℃烘箱中进行干燥，干燥至含水量小于1wt%。
(2)将步骤(1)得到的前驱体在10-3 Pa氩气气氛，1550℃下碳热还原反应3 h，得到粗产品。
(3)将步骤(2)得到的粗产品，按照液固体积质量比为10 mL/mg，在35℃质量分数为10%HF酸溶液中浸泡100 min，刮去表面浑浊层后进行液固分离，残余SiO2溶解进酸溶液中，液固分离可去除；液固分离后的固体用无水酒精洗涤多遍后的固体产物在80℃烘箱中进行干燥，干燥至含水量小于1wt%，即为单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。
实施例8
本实施例提供一种单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，其中炭源选用活性炭与炭黑两种的混合，活性炭与炭黑中C摩尔比为2：1，其余同实施例7。
对比例1
本实施例提供了纤维材料的制备方法，其具体制备过程如下：
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)的反应温度为1390℃。
制备过程如下：
(1)将原料炭黑与白炭黑按照摩尔比为3:1加入球磨机中球磨介质为碳化硅，球料质量比选择为5，按照与原料液固体积质量比为10 mL/g加入水得到湿料，向湿料中加入0.5mg/mL六偏磷酸钠作为分散剂；湿法球磨的转速为600 rpm，球磨时间为10 min得到前驱体。得到前驱体在80℃烘箱中进行干燥，干燥至前驱体的含水量小于1wt%。
(2)将步骤(1)得到的前驱体在10-3 Pa氩气气氛，1390℃下碳热还原反应4 h，得到粗产品。
(3)将步骤(2)得到的粗产品，向粗产品中按照液固体积质量比为10 mL/mg加入质量浓度为5%HF酸溶液，在40℃条件下浸泡30 min，刮去表面浑浊层后进行液固分离，用水洗涤多遍后的固体产物在80℃烘箱中干燥至含水量小于1wt%，即为产物。
对比例1得到的产物，经拉曼光谱测试并没有呈现石墨烯的D，G和2D特征峰，说明反应温度低于1400 ℃时，无法形成石墨烯包覆层结构。
对比例2
本实施例提供了纤维材料的制备方法，其具体制备过程如下：
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)的反应时间为50 min。
对比例2得到的产物，经拉曼光谱测试并没有呈现石墨烯的D，G和2D特征峰，说明反应时间少于1 h时无法形成石墨烯包覆层。
对比例3
本实施例提供了纤维材料的制备方法，其具体制备过程如下：
与对实施例1的区别仅在于，步骤(2)通入气压为10-3 Pa的空气和氩气混合气（体积流量比为1:10），其他同实施例1。
对比例3得到的产物，经XRD和拉曼光谱测试碳化硅和石墨烯的特征峰均未出现，说明本反应必须在高纯惰性气氛保护下进行。
应用例1
对比相同制备工艺下，纯ZrC陶瓷和添加10 wt%本发明实施例1制得的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的ZrC复合陶瓷各项性能，试验发现添加本发明制备纳米纤维后的陶瓷材料，材料抗弯强度由205.8 MPa提升到389 MPa, 断裂韧性由3.8 MPa/m1/2提升到6.0 MPa/m1/2，显微硬度由21.3 GPa 提升到26.5 GPa，材料性能明显改善，可见本发明纤维材料应用于陶瓷材料中可起到增强增韧的作用。
应用例2
对比相同制备工艺下，纯尼龙6和添加10 wt%本发明实施例1制得的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的尼龙6各项性能，试验发现添加本发明制备的纳米纤维后的尼龙材料，材料拉伸强度由62.8 MPa提升到7.5 MPa，弯曲强度由65.3 MPa提升到128.4 MPa，弯曲模量由2.0 GPa提升到3.5 GPa，冲击强度由8.5 kJ/m2提升到10.2 kJ/m2，断裂伸长率由66.3 %提升到67.7 %，球压痕硬度由54.4 N/m2提升到95.8 N/m2，材料性能明显改善，可见本发明纤维材料应用于尼龙材料中可起到增强增韧作用。
应用例3
对比相同制备工艺下，纯金属铝和添加10 wt%本发明实施例1制得的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的铝复合材料各项性能，发现添加本发明制备的纳米纤维后铝复合材料，材料破坏载荷由1311 N提升到2213 N，弯曲强度由284.4 MPa提升到460.4 MPa，弯曲模量由181.2 GPa提升到275.4 GPa，材料性能明显改善，可见本发明纤维材料应用于铝复合材料中可起到增强增韧作用。
应用例1-3说明本发明产品应用在陶瓷材料、高分子材料或者金属材料复合后可显著基体材料的性能。
由实施例1-6可知，本发明提供的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法简单易行，制备得到的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维直径为100 nm以下，长度可达数十微米。纤维芯部为碳化硅单晶，相比普通多晶或者无定型态纤维力学性能更优；外部壳层为石墨烯，可以保护纤维免受氧化和腐蚀侵蚀，同时增加了纤维的韧性和与坯体的相容性。本发明产品是陶瓷材料、高分子材料或者金属材料的新型增强增韧材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的β-碳化硅晶须的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将碳源与白炭黑进行湿法均匀混合，其中碳源中C与白炭黑中SiO2的摩尔比为(3-4):1，反应后干燥后得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体在气氛加热炉中，在1400-1600℃碳热还原反应1-4 h，得到粗产品；所述碳热还原反应在10-4-10-3 Pa气压下惰性气体气氛中进行；所述惰性气体选用氩气；
(3)将步骤(2)得到的粗产品采用酸洗浸泡和液固分离的方法去除杂质，干燥后得到单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源选用活性炭、炭黑或二者的任意混合。
3.根据权利要求2所述的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述白炭黑为SiO2含量大于99%的纳米粉末；所述白炭黑的平均粒径小于100nm；所述白炭黑的比表面积大于200 m2/g。
4.根据权利要求1-3任一所述的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述湿法均匀混合采用湿法球磨，湿法球磨的液相为水，液固体积质量比为10-50 mL/g；同时添加0.2-0.5 mg/mL分散剂，所述分散剂选用六偏磷酸钠或羧甲基纤维素。
5.根据权利要求4所述的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，其特征在于，湿法球磨的球磨介质为碳化硅球，球料质量比为5-50；湿法球磨的转速为200-600 rpm，球磨时间为10-60 min。
6.根据权利要求5所述的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，其特征在于，湿法球磨后的浆料进行干燥，干燥后的前驱体的含水量小于1 wt%。
7.根据权利要求6所述的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)采用酸洗浸泡和液固分离去除杂质过程如下；
粗产品用质量分数为5-40 %的氢氟酸溶液，在10-40℃条件下浸泡30-120 min，酸溶液和粗产品的液固体积质量比为3-10 mL/g；
酸洗去除未反应的SiO2，同时浮选去除未反应的杂质C，再进行液固分离，分离后采用水或者酒精对分离的固体反复洗涤，之后在50-100℃下干燥至含水量小于1wt%，即得到单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。
8.权利要求1所述制备方法制得的单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维。
9.权利要求8所述单晶碳化硅/石墨烯核壳结构纳米纤维用作陶瓷材料、高分子材料或者金属材料的增强增韧相方面的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111625149B (zh) * 2020-06-03 2024-04-16 上海天马微电子有限公司 一种导电屏蔽模组及其制作方法和显示装置
CN112239553B (zh) * 2020-10-15 2021-07-09 东北林业大学 一种在固相条件下基于核壳型相变纤维素纳米晶的智能可逆自组装结构的构筑方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10059595B1 (en) * 2014-09-17 2018-08-28 Neil Farbstein Ultra high strength nanomaterials and methods of manufacture

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102886270B (zh) * 2011-07-19 2016-01-13 中国科学院物理研究所 SiC纳米晶/石墨烯异质结及制备方法和应用
CN103496703B (zh) * 2013-10-11 2015-09-09 西南科技大学 纤维状纳米碳化硅的制备方法
CN106119967A (zh) * 2016-06-21 2016-11-16 浙江理工大学 连续两步制备单晶碳化硅/石墨烯复合纳米纤维的方法
CN107311177B (zh) * 2017-07-06 2019-05-10 武汉科技大学 一种碳化硅-石墨烯复合粉体及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10059595B1 (en) * 2014-09-17 2018-08-28 Neil Farbstein Ultra high strength nanomaterials and methods of manufacture

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Towards wafer-size graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide;Konstantin V. Emtsev et al.;《NATURE MATERIALS》;20090331;第8卷;第203-207页 *

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