CN1275996A - α－烯烃/乙烯基芳族单体或受阻脂族乙烯基单体共聚体与聚烯烃共混物的偶联方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备偶联聚合物共混物的方法,包括加热含(1)聚合物共混物和(2)偶联量的至少一种多(磺酰基叠氮化物)的掺混物至至少多(磺酰基叠氮化物)的分解温度,所述聚合物共混物含:(A)1至99wt%(按总组合物计)一种或多种α－烯烃/受阻乙烯基单体的基本上无规共聚体,各共聚体由包括如下单体的单体组分制备:(1)0. 5至65mol%的(a)至少一种乙烯基芳族单体,或(b)至少一种受阻脂族乙烯基单体,或(c)至少一种乙烯基芳族单体与至少一种受阻脂族单体的混合物;和(2)35至99.5mol%至少一种具有2至20个碳原子的脂族α－烯烃;和(B)99至1wt%的一种或多种由包括具有2至20个碳原子的脂族α－烯烃或具有2至20个碳原子并含有极性基团的脂族α－烯烃的单体组分制备的均聚物或共聚物。
Description
本发明涉及由包括至少一种α-烯烃和至少一种芳族乙烯基或亚乙烯基单体或至少一种受阻脂族乙烯基或亚乙烯基单体或至少一种环脂族乙烯基或亚乙烯基单体的单体组分制备的共聚体与烯烃聚合物的共混物，或其组合物，特别是这些偶联的共混物。
包括α-烯烃/受阻脂族乙烯基单体的基本上无规共聚体和包括诸如α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚体物质的这些共聚体是本领域已知的，并提供一定范围的物质结构和性能，使其可用作各种领域如聚乙烯和聚苯乙烯的共混物的相容剂，如US5,460,818中描述的。
正如D′Anniello等人描述的(应用聚合物科学期刊(Journal ofApplied Polymer Science)Vol58，p1701-1706(1995))，这些共聚体可显示良好的弹性性能和能量消散特征。此外，某些共聚体可用于粘合剂体系中，如授予三井石化工业株式会社(MitsuiPetrochemical Industries Lit.)的US5,244,996中描述的。
此外需要提供在不加入通常用于改进共聚体的性能的添加剂下对可加工性或性能进行改进，或增强可通过使用添加剂获得的性能，且更需要达到仅使用聚合物共混物不能获得的性能组合。此外，为获得所需特征而生产的共混物特征可有利地通过实施本发明进一步改进。需要改进的特征包括低温韧性、机械强度、耐热性和熔体加工性中的至少一种，优选熔体加工性。
偶联聚合物导致聚合物流变改性。这里使用的术语“流变改性”是指改变聚合物的熔体粘度(通过动态力谱测定)。优选在保持高剪切粘度(即在100弧度/秒剪切下通过DMS测量)下提高熔体强度，这样聚合物在低剪切条件(该粘度在0.1弧度/秒剪切下通过DMS测量)下拉伸熔融聚合物期间显示更大的耐拉伸性，且不牺牲在高剪切条件下的产出量。
使用多(磺酰基叠氮化物)与聚合物反应是已知的，例如US3,058,944、3,336,268和3,530,018中的教导包括某些多(磺酰基叠氮化物)配料与全同立构聚丙烯或其它聚烯烃通过氮宾***C-H键反应。US 3,058,944中报道的产品是交联的。US 3,530,108中报道的产品是发泡的并用给定通式环烷-二(磺酰基叠氮化物)固化。在US 3,336,266中，将所得反应产品称为“桥连聚合物”，因为聚合物链被磺酰氨基桥“桥连”。公开的方法包括混合步骤如将本身多(磺酰基叠氮化物)和聚合物在溶液或分散体中研磨或混合，然后加热，其中温度应足以分解多(磺酰基叠氮化物)(100℃至225℃，取决于叠氮化物分解温度)。用于要求保护的方法的起始物质具有分子量至少275,000。US 3,336,268中公开的共混物具有至多25％的乙烯丙烯弹性体。
类似地，CA797,917(同族NL6,503,188)的教导包括使用0.001至0.075wt％的多(磺酰基叠氮化物)进行流变改性，由此改性聚乙烯均聚物和其与聚异丁烯的共混物。
还需要在发泡工艺中使用熔体强度增强的聚合物，优选由此获得较小泡孔直径、均匀泡孔直径分布、较低泡沫密度、较高拉伸和压缩强度、较高拉伸或压缩韧性中的至少一种性能。该聚合物优选具有与相同化学组成但没有为获得增强熔体强度而改性的相应聚合物(如起始聚合物)几乎相同的高剪切粘度，这样它具有与未改性聚合物类似的加工特性。
已发现，由包括至少一种α-烯烃和至少一种芳族乙烯基单体或至少一种受阻脂族聚乙烯单体或至少一种环脂族乙烯基单体的单体组分制备的共聚体与烯属聚合物的共混物，或所述共混物的混合物，当与至少一种多(磺酰基叠氮化物)一起加热至至少多(磺酰基叠氮化物)的分解温度时，有利地具有对低温韧性、机械强度、耐热性或可加工性中至少一种，优选耐热性的改进。
据信这种改进是由多(磺酰基叠氮化物)与一个以上的聚合物链反应使其和多(磺酰基叠氮化物)(以下称为“偶联剂”)连接(以下称为“偶联”)获得的。偶联导致流变改性并通过流变改性测量。
通过用多(磺酰基叠氮化物)偶联剂处理而被流变改性的共混物优选有利地具有升高的熔体强度，可用于发泡。
本发明包括一种制备偶联聚合物共混物的方法，包括加热含(1)聚合物共混物和(2)偶联量的至少一种多(磺酰基叠氮化物)的掺混物至至少多(磺酰基叠氮化物)的分解温度，加热时间应足以使至少80wt％的多(磺酰基叠氮化物)分解并足以得到具有低于2wt％凝胶的偶联聚合物，所述聚合物共混物(1)含：(A)1至99wt％(按总组合物计)一种或多种α-烯烃/受阻乙烯基单体的基本上无规共聚体，各共聚体由包括如下单体的单体组分制备：
(1)0.5至65mol％的
(a)至少一种乙烯基芳族单体，或
(b)至少一种受阻脂族乙烯基单体，或
(c)至少一种乙烯基芳族单体与至少一种受阻脂族单体的混合物；和
(2)35至99.5mol％至少一种具有2至20个碳原子的脂族α-烯烃；和(B)99至1wt％的一种或多种由包括具有2至20个碳原子的脂族α-烯烃或具有2至20个碳原子并含有极性基团的脂族α-烯烃的单体组分制备的均聚物或共聚物。该组分(A)优选为由苯乙烯和乙烯，或乙烯、苯乙烯和至少一种含3至8个碳原子的其它α-烯烃制备的基本上无规共聚体；组分(B)为由乙烯或丙烯制备的均聚物，或由乙烯或丙烯或其混合物与至少一种含4至8个碳原子的其它α-烯烃制备的共聚物；或乙烯、丙烯与4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中至少一种的三元聚合物。多(磺酰基叠氮化物)与共混物优选在至少高于第一温度-至少多(磺酰基叠氮化物)的分解温度且大于150℃的温度下反应。更优选将多(磺酰基叠氮化物)和共混物在第一温度(该温度至少为共混物的最低熔化组分的熔点)下混合，混合后在第二温度下反应，该第二温度至少大于第一温度，为至少多(磺酰基叠氮化物)的分解温度且大于185℃。
此外，本发明包括由本发明形成的任何组合物，特别是包括反应产品的组合物，该产品可通过如下方法获得：加热含(1)聚合物共混物和(2)偶联量的至少一种多(磺酰基叠氮化物)的掺混物至至少多(磺酰基叠氮化物)的分解温度，加热时间应足以使至少80wt％的多(磺酰基叠氮化物)分解，所述聚合物共混物含：(A)1至99wt％一种或多种α-烯烃/受阻乙烯基单体的基本上无规共聚体，各共聚体由包括如下单体的单体组分制备：
(1)0.5至65mol％的
(a)至少一种乙烯基芳族单体，或
(b)至少一种受阻脂族乙烯基单体，或
(c)至少一种乙烯基芳族单体与至少一种受阻脂族乙烯基单体的混合物；和
(2)35至99.5mol％至少一种具有2至20个碳原子的脂族α-烯烃；和(B)99至1wt％的一种或多种由包括具有2至20个碳原子的脂族α-烯烃，或具有2至20个碳原子并含有极性基团的脂族α-烯烃的单体组分制备的均聚物或共聚物。
本发明还包括本发明组合物的任何制品。该制品优选由组合物熔体形成。更优选该制品由熔体方法形成，该制品最优选为压延、流延和吹塑片材、薄膜，压塑和注塑部件，纤维，沥青或沥青组合物的改性剂，或用于热熔体或压敏胶体系或泡沫的组分。
这里使用的术语“共聚体”表示这样一种聚合物，即其中将至少两种不同的单体聚合由此制备共聚体。
这里使用的术语“共聚物”表示这样一种聚合物，即其中将至少两种不同的单体聚合形成共聚物。
术语“单体单元“是指衍生自给定单体的聚合物的聚合单体单元。
术语“单体残基”或“衍生于---的聚合物单元”是指通过与制备聚合物链的另一可聚合分子聚合形成的残留于聚合物链中的可聚合单体分子部分。
术语“基本上无规”，这里用于由一种或多种α-烯烃单体和一种或多种亚乙烯基芳香族单体或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，和非必要的与其它可聚合的烯属不饱和单体进行聚合而得到的基本上为无规的共聚体中，指所说共聚体的单体的分布可以用伯努里统计模型或一级或二级Markovian统计模型来描述，参见《聚合物序列测定，碳-13核磁共振法》(J.C.Randall，Polymer SequenceDetermination，Carbon-13 NMR Method，Academic Press New Youk，1977，71-78页)。由一种或多种α-烯烃单体和一种或多种亚乙烯基芳香族单体，和非必要的与其它可聚合的烯属不饱和单体进行聚合而得到的基本上为无规的共聚体优选在含超过3个亚乙烯基芳香族单体的嵌段中所含有的亚乙烯基芳香族单体的总量不超过15％。更优选地，共聚体不是以高度的全同或间同立构为结构特征。这就是说在基本上为无规的共聚体的碳-13核磁共振谱中，与代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基碳和次甲基碳相对应的峰面积不超过主链亚甲基碳和次甲基碳总的峰面积的75％。
只要在任何最低值和任何最高值之间有至少两个单位的差距，这里所提到的任何量化的数值包括在一个单位增量下的从最低值至最高值之间的所有数值。例如，如果给出的组分含量或工艺参数如温度、压力、时间等等是可变的，例如从1至90，优选20至80，特别是30至70，实际上是指例如15至85、22至68、43至51、30至32等等的数值范围已在本说明书中具体列举了。对于小于1的数值，此时的一个单位则适当地应该为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些只是明确所指的那些数值的例子，对于所列举的从最低值至最高值之间所有可能的数值组合，应认为本说明书已以相同的方式清楚地予以表达。
用作实施本发明的起始物质的聚合物为聚合物共混物。聚合物共混物中的每种聚合物是聚烯烃。其中至少一种聚烯烃为由包括至少一种α-烯烃和至少一种芳族乙烯基单体或至少一种受阻脂族乙烯基单体或至少一种环脂族乙烯基单体或其混合物的单体组分制备的共聚体(A)，和至少另一种聚合物为不同的聚烯烃(B)。优选存在含明显的硬质和软质链段的相分离聚合物组合物，其中硬质链段使软质链段增强，但它不交联为网，即该组合物仍为热塑性的。与组分相同但未用本发明方法处理的共混物相比，本发明方法有利地改进了这些共混物至少一种物理性能如冲击强度、劲度、耐热性、低温韧性、机械强度、耐刮伤和耐磨性或加工性。
适于作为本发明共混物组分(A)的共聚体包括由一种或多种α-烯烃单体和一种或多种乙烯基芳香族单体，或一种或多种位阻脂肪族或环脂族乙烯基单体，或其混合物，和非必要的与其它可聚合的烯属不饱和单体进行聚合而得到的基本上为无规的共聚体。
适用的α-烯烃单体包括例如含有2至20，优选2至12，更优选2至8个碳原子的α-烯烃单体。这类单体优选包括乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。最优选乙烯或乙烯与C3-8α-烯烃的混合物。这些α-烯烃不含芳基部分。
其它非必要的可聚合烯属不饱和单体包括张力环烯烃如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳香族取代的降冰片烯，共聚体的一个例子为乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
可用于制备共混物中的共聚体的适合的乙烯基芳香族单体包括，例如由下面分子式所代表的那些单体：
其中R1选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；每个R2各自独立地选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；Ar为苯基或带有1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基的苯基；和n的值为0至6，优选为0至2，最优选0。乙烯基芳香族单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，包括这些化合物所有的异构体。特别适用的这类单体包括苯乙烯和它的低级烷基或卤素取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低级烷基(C1-4)或苯基环上取代的苯乙烯衍生物，例如邻、间和对甲基苯乙烯、环被卤化的苯乙烯、对乙烯基甲苯或它们的混合物。更优选的芳香族乙烯基单体为苯乙烯。
术语“位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物”是指由下面分子式所表示的可加成聚合的乙烯基或亚乙烯基单体：
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂族或环脂族取代基，R1选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；每个R2各自独立地选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；或R1和A1也可以构成环体系。术语“空间位阻大”是指带有该取代基的单体在标准的齐格勒-纳塔聚合催化剂下进行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度小得多。优选的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体为那些其中一个带有烯属不饱和的碳原子是叔或季取代的单体。这类取代基的例子包括环脂基如环己基、环己烯基、环辛烯基、或它们的环上烷基或芳基取代的衍生基团、叔丁基和降冰片基。最优选的位阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物为环上被乙烯基取代的环己烯的各种异构体、取代的环己烯和5-亚乙基-2-降冰片烯，特别是1-、3-和4-乙烯基环己烯。
本发明所采用的一种或多种α-烯烃单体和一种或多种乙烯基芳香族单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂族乙烯基单体的共聚体为基本上无规的聚合物。这些共聚体通常含有0.5至65、优选1至55、更优选2至50摩尔％的至少一种乙烯基芳香族单体或位阻脂肪族或环脂族乙烯基单体，和35至99.5、优选45至99、更优选50至98摩尔％至少一种含有2至20个碳原子的脂肪族α-烯烃。
其它非必要的可聚合的烯属不饱和单体包括张力环烯烃如降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯，共聚体的一个例子为乙烯/苯乙烯/降冰片烯。
聚合物和共聚物的数均分子量(Mn)通常大于5,000，优选为20,000至1,000,000，特别是50,000至500,000。
在各自单体自聚合温度之上的温度下进行聚合反应和除去未反应的单体可能会导致一些均聚物产物通过自由基聚合而生成。例如，在制备基本上为无规的共聚体时，由于在较高的温度下乙烯基芳香族单体可能发生均聚反应，因此会有一些无规立构的乙烯基芳香族单体的均聚物生成。乙烯基芳香族单体均聚物的存在一般不会影响本发明效果，因此是允许其存在的。乙烯基芳香族单体的均聚物可以根据需要通过提取的方法而从共聚体中进行分离，例如用共聚体或乙烯基芳香族单体均聚物其中之一的沉淀剂从它们的溶液中进行选择性的沉淀。本发明优选乙烯基芳香族单体的均聚物不超过共聚体的总重量的20％，优选小于15％。
基本上为无规的共聚体非必要地通过典型的接枝、氢化、官能化或其它本领域熟练技术人员所熟知的反应来进行改性。聚合物可以按照现有的技术很容易的进行磺化或氯化以制成官能化的衍生物。
基本上为无规的共聚体通过在金属茂或束缚几何催化剂存在下聚合可聚合单体的混合物制备，如描述于James C.Stevens等人的EP-A-0,416,815和Francis J.Timmers的US 5,703,187中的。这些聚合反应优选的操作条件是压力为从1大气压至3000大气压，温度为-30℃至200℃。
适用的催化剂的例子和制备基本上为无规的共聚体的方法公开于1991年5月20日递交的美国专利申请US No.07/702,475(对应于EP-A-514,828)，以及US 5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635和5,721,185中。
α-烯烃/乙烯基芳香族单体的基本上为无规的共聚体也可按照John G.Bradfute等(W.R.Grace & Co.)在WO 95/32095，R.B.Pannell(Exxon化学专利公司)在WO 94/00500和在《塑料技术》(PlasticsTechnology)1992年9月，第25页所描述的方法进行制备。
同样适用的还有Francis J.Timmers等于1996年9月4日递交的美国专利申请U.S.No.08/708,809中所公开的含有至少一种α-烯烃/乙烯基芳香族单体/乙烯基芳香族单体/α-烯烃四单元组的基本上为无规的共聚体。这些共聚体含有强度峰比噪音峰大3倍的其它信号。这些信号的化学位移在43.70至44.25ppm和38.0至38.5ppm之间。更具体地，主要峰的化学位移为44.1、43.9和38.2ppm。核磁共振质子试验表明化学位移在43.70至44.25ppm的信号属于次甲基碳，化学位移在38.0至38.5ppm的信号属于亚甲基碳。
为了确定所述共聚体的碳-13核磁共振谱的化学位移，采用以下的步骤和条件。用50体积％氘代1，1，2，2-四氯乙烷和50体积％含0.10摩尔三(乙酰丙酮)铬的1，2，4-三氯苯的混合溶剂来制备5-10重量％的聚合物溶液。核磁共振操作温度为130℃，采用反转框式去偶序列(inverse gated decoupling sequence)，90°脉冲宽度和5秒或更长的脉冲弛豫。以聚合物孤立的亚甲基信号为30.000ppm来校准谱图。
新的信号被确信是归属于在两个头尾相接的乙烯基芳香族单体的前后***至少一个α-烯烃而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组，其中苯乙烯单体只以1，2方式(头尾相接的方式)***该四单元组中。本领域熟练技术人员懂得对于含有苯乙烯之外的乙烯基芳香族单体和乙烯之外的α-烯烃的四单元组，这种乙烯/乙烯基芳香族单体/乙烯基芳香族单体/乙烯四单元组将具有类似的碳-13核磁共振峰，但在化学位移上有微小的差别。
这些共聚体是在-30℃至250℃的温度下，在如下面分子式所示的那些催化剂的存在下，以及可根据需要选择性采用但优选在活化助催化剂的存在下进行的聚合反应制备的：
其中每个Cp为以π键与M相连的取代的环戊二烯基；E为C或Si；M为第IV族金属元素，优选为Zr或Hf，特别是Zr；每个R各自独立地为H、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、特别是1至10个碳原子或硅原子；每个R’各自独立地为H、卤素、烃基、烃氧基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、特别是1至10个碳原子或硅原子，或两个R’基共同可以构成C1-10烃基取代的1，3-丁二烯；m为1或2。特别地，适用的取代的环戊二烯基包括下面分子式所示的那些基团：
其中每个R各自独立地为H、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、特别是1至10个碳原子或硅原子，或两个R基共同可以构成该基团的二价衍生基团。每个R基各自独立地为(包括如果合适的话，全部异构体)H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或硅烷基，或(如果合适的话)两个R基连接起来构成一稠环体系，如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。
特别优选的催化剂例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))1，4-二苯基-1，3-丁二烯锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷基锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷氧基锆，或它们的任意组合等等。
本发明的共聚体组分(A)的其它制备方法在文献中已有报道。Longo和Grassi(大分子化学(Makromol.Chem.)，1990年，第191卷，2387-2396页)和D’Anniello等(应用聚合物科学杂志，1995年，第58卷，1701-1706页)报道了采用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛的催化剂体系来制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美国化学学会高分子化学分会，聚合物预印集(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1994年，第35卷，686,687页)报道采用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚以制备苯乙烯和丙烯的无规共聚物。Lu等(应用聚合物科学杂志，1994年，第53卷，1453-1460页)报道采用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂将乙烯和苯乙烯进行共聚合。Sernetz和Mulhaupt(大分子化学物理(Makromol.Chem.Phys.)，1997年，第197卷，1071-1083页)描述了聚合条件对采用Me2Si(Me4Cp)(N-叔-Bu)TiCl2/甲基铝氧烷齐格勒-纳塔型催化剂的苯乙烯和乙烯共聚合反应的影响。α-烯烃/乙烯基芳香族单体的共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚体的制造在三菱石化工业株式会社拥有的US5,244,996中有描述。
适于用作本发明共混物的组分(B)的烯烃聚合物为脂肪族α-烯烃的均聚物或共聚体，或一种或多种脂肪族α-烯烃和一种或多种可与之共聚合的非芳香族单体如C2-20α-烯烃或含有2至20个碳原子并含有极性基团的的那些脂肪族α-烯烃的共聚体。在聚合物中引入极性基团的适用的脂肪族α-烯烃单体例如包括烯属不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，烯属不饱和酸酐如马来酸酐，烯属不饱和酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等，烯属不饱和羧酸如(单酸和二酸)如丙烯酸和甲基丙烯酸等，烯属不饱和羧酸的酯(特别是低级酯，如C1-C6烷基酯)如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，烯属不饱和二酸的酰亚胺，如N-烷基或N-芳基马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺等。含有极性基团的此种单体优选为丙烯酸、醋酸乙烯酯、马来酸酐和丙烯腈。可以由脂肪族α-烯烃单体引入聚合物中的卤素包括氟、氯和溴，此种聚合物优选为氯化聚乙烯(CPEs)。用于本发明的优选的烯烃聚合物为含有2至18个碳原子的脂肪族(包括环脂族)的α-烯烃单体的均聚物或共聚体。适用的例子有乙烯或丙烯的均聚物，和两种或两种以上α-烯烃的共聚体。其它优选的烯烃聚合物为乙烯和一种或多种含有3至8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。烯烃聚合物共混组分(B)也可以含有除α-烯烃外的一种或多种可与之共聚合的非芳香族单体。这种其它的可共聚合的单体例如包括C4-C20二烯、优选丁二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯。烯烃聚合物进一步还可以以它们长或短支化链的多少及它们的分布特征而各有所不同。
一种烯烃聚合物可采用自由基引发剂通过高压聚合工艺而制备，得到的是传统的长链支化的低密度聚乙烯(LDPE)。在本发明组合物中所采用的LDPE的密度通常小于0.94克/立方厘米(ASTM D 792)，熔体指数为0.01至100，优选为0.1至50克/10分钟(按照ASTM D1238，条件190℃/2.16测定)。
另一种是采用齐格勒聚合工艺(例如Anderson等人的US4,076,698)制备的不含有长链支化的线型烯烃聚合物，传统上被称为线型低密度聚乙烯聚合物(多相LLDPE)或线型高密度聚乙烯聚合物(HDPE)，有时被称为多相聚合物。
HDPE主要由线型的聚乙烯长链构成。本发明组合物中所采用的HDPE的密度一般为至少0.94克/立方厘米(g/cc，按照ASTM D 792测定)，熔体指数为0.01至100，优选为0.1至50克/10分钟(ASTMD 1238，条件190℃/2.16)。
本发明组合物中所采用的多相LLDPE的密度一般为0.85至0.94克/立方厘米(ASTM D 792)，熔体指数(ASTM D 1238，条件190℃/2.16)为0.01至100，优选为0.1至50克/10分钟。优选的LLDPE为乙烯和一种或多种含有3至18个碳原子、优选3-8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
还有一种聚合物是均匀支化的或均相的聚合物(例如均相聚乙烯)。均相聚合物不含有长支化链，其支化链来源于单体的聚合(如果含有超过两个碳原子的单体的话)。均相聚合物包括按照US3,645,992(发明人Elston)所述的方法而制备的那些聚合物，和按照US 5,026,798和5,055,438(发明人Canich)所述的方法在间歇式反应器中和较高的烯烃浓度下采用所谓的单位点催化剂而制备的那些聚合物。均匀支化/均相聚合物是指其中共聚单体无规分布在一个给定的共聚体分子内，并且在该种共聚体中共聚体分子具有相似的乙烯/共聚单体比例的那些聚合物。
本发明组合物中所采用的均相LLDPE的密度一般为0.85至0.94克/立方厘米(ASTM D 792)，熔体指数(ASTM D 1238，条件190℃/2.16)为0.01至100，优选为0.1至50克/10分钟。优选的LLDPE为乙烯和一种或多种含有3至18个碳原子、优选3-8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
进一步地，在本发明的共混物的组分(B)中使用一种基本上为线型的烯烃聚合物是有利的。这些聚合物具有与LDPE相似的加工性能，但同时具有LLDPE的强度和韧性。基本上为线型的烯烃聚合物公开于US5,272,236和5,278,272中。
基本上为线型的烯烃聚合物的密度一般为0.85至0.97克/立方厘米，优选为0.85至0.955克/立方厘米，特别是0.85至0.92克/立方厘米(根据ASTM D-792测量)。
基本上为线型的烯烃聚合物的熔体指数为0.01克/10分钟至1000克/10分钟，优选为0.01克/10分钟至100克/10分钟，特别是0.01克/10分钟至10克/10分钟(按照ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg(亦称为条件I2)测定)。
另外，还包括M.J.Guest等人于1997年1月22日递交的美国专利申请No.784,683(题目为“超低分子量聚合物”)中所描述的超低分子量乙烯聚合物和乙烯/α-烯烃共聚体。这些乙烯/α-烯烃共聚体具有的I2熔体指数大于1000，或数均分子量(Mn)小于11000。
基本上为线型的烯烃聚合物可以是C2-C20烯烃例如乙烯、丙烯、4-甲基-1戊烯等的均聚物，或可以是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃，或C2-C20炔属不饱和单体，或C4-C18二烯烃或其混合物的共聚体。该聚合物也可以是乙烯与至少一种上述C3-C20α-烯烃、二烯烃，或炔属不饱和单体或其混合物以及其它不饱和单体的共聚体。
适于用作组分(B)的特别优选的烯烃聚合物包括LDPE，HDPE，多相LLDPE，均相线性聚乙烯，基本上为线型的烯烃聚合物，聚丙烯(PP)、尤其是全同立构聚丙烯和橡胶增韧的聚丙烯，或乙烯-丙烯共聚体(EP)，或氯化聚烯烃(CPE)，或乙烯-醋酸乙烯共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物，或它们的混合物。至少一种聚合物(B)更优选为丙烯聚合物或乙烯均聚物或乙烯与至少一种其它可加成单体的共聚物，最优选丙烯聚合物、高密度聚乙烯、耐热性(熔点)大于90℃的乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，特别是丙烯聚合物、即具有至少50mol％丙烯重复单元的聚合物。乙烯/α-烯烃共聚物优选具有至少40wt％乙烯。聚丙烯可用于改进组分A的耐热性和模量。组分A的耐热性也可方便地通过掺混高密度聚乙烯、结晶熔点(Tm)大于90℃的乙烯/α-烯烃共聚物或其混合物改进。结晶熔点(Tm)低于80℃的乙烯/α-烯烃共聚物可用于与组分A掺混以改进其低温韧性。此外，组分B非必要地为乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)以改进组分A的极性。
本发明的共混物有利地包括1至99、优选5至95、更优选10至90重量％的含有至少一种芳香族乙烯基单体残基或位阻脂肪族或环脂族乙烯基单体残基或它们的任意组合的共聚体(组分(A))，和1至99、优选5至95、更优选10至90重量％的不含有任何芳香族乙烯基单体残基或位阻脂肪族或环脂族乙烯基单体残基的聚合物(组分(B))。对于高热弹性体，该共混物优选具有至少80，更优选不多于60wt％的组分(A)和优选至少20，更优选至多60wt％的组分(B)。对于在诸如汽车部件、仪表、建筑结构材料和薄膜，该共混物优选具有至少10，更优选不多于30wt％组分(A)，和优选至少70，更优选至多90wt％的组分(B)。百分含量以组成共混物的聚合物的总量计算。
本发明的共混物可以按照本领域熟练技术人员已知的任何适当的方法来制备，例如但不限于以所需的比例干态共混成粒状形式，然后在螺杆挤出机、Banbury混合机等上进行熔融共混。干态共混的粒料可以通过例如注塑的方法直接熔融加工成最终的固体形式的制品。另外，共混物也可非必要地通过直接聚合而制备，例如在一个反应器或串联或并联的两个或多个反应器中采用一种或多种催化剂、并且不将共混物的组分进行分离的聚合方法。
为进行偶联和非必要地发泡，将该聚合物与能够在C-H键内进行***反应的多官能团化合物反应。这些多官能团化合物具有至少两个，优选2个能够进行C-H***反应的官能团。本领域熟练技术人员熟知C-H键入反应和能够进行该反应的官能团。例如，由偶氮化合物产生的卡宾，参见Mathur，N.C.，Snow，M.S.，Young，K.M.，和Pincock，J.A.；四面体(Tetrahedron)，(1985)，41(8)，p1509-1516；和由叠氮化物产生的氮宾，参见Abramovitch，R.A.，Chellathurai，T.，Holcomb，W.D.，McMaster，I.T.，和Vanderpool，D.P.，有机化学期刊(J.Org.Chem.)，(1977)，42(17)，2920-6，和Abramovitch，R.A.，Knaus，G.N.，有机化学期刊，(1975)，40(7)，883-9。
具有至少两个能够在反应条件下进行C-H***的磺酰基叠氮化物基团(-SO2N3)的化合物这里称为偶联剂。
能够***C-H键的多官能团化合物包括多(磺酰基叠氮化物)。多(磺酰基叠氮化物)为具有至少两个在反应条件下与聚烯烃反应的磺酰基叠氮化物基团。多(磺酰基叠氮化物)优选具有结构X-R-X，其中各X为-SO2N3，R表示未取代或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅的基团，在这些官能团之间优选具有足以将磺酰基叠氮化物基团隔开以便容易在聚烯烃与磺酰基叠氮化物之间进行反应的足够的碳、氧或硅，优选碳原子，更优选具有至少一个1、进一步更优选至少2个、最优选至少3个碳原子、氧原子或硅原子，优选碳原子。尽管对R的长度没有限制，但各R有利地在X之间具有至少一个碳或硅原子，优选具有低于50个，更优选低于30个，最优选低于20个碳原子、氧原子或硅原子。在这些范围内，由于包括热和冲击稳定性的原因，碳、硅或氧原子越多越好。当R为直链烷基烃时，在磺酰基叠氮化物基团之间优选具有少于4个碳原子以降低氮宾折回并与其本身反应的可能性。含硅的基团包括硅烷和硅氧烷，优选硅氧烷。术语惰性取代是指被不干扰所需的反应或所得偶联聚合物所需的性能的原子或基团取代。当连接两个以上的聚烯烃链时，这些基团包括氟、脂族或芳族醚、硅氧烷以及磺酰叠氮化物基团。合适的结构包括R基团例如是芳基、烷基、芳烷芳基、芳烷基硅烷、硅氧烷或杂环基团和其它惰性的并按如上所述隔开磺酰基叠氮化物基团的基团。R更优选在磺酰基之间包括至少一个芳基，最优选至少两个芳基(如当R为4，4′-二苯基醚或4，4′-联苯基时)。当R为一个芳基时，该基团优选具有多个环，如萘双(磺酰基叠氮化物)。多(磺酰基)叠氮化物包括化合物如1，5-戊烷双(磺酰基叠氮化物)、1，8-辛烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-癸烷双(磺酰基叠氮化物)、1，10-十八烷双(磺酰基叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4，4′-二苯基醚双(磺酰基叠氮化物)、1，6-双(4′-磺酰基叠氮苯基)己烷、2，7-萘双(磺酰基叠氮化物)，和含平均1至8个氯原子和2至5个磺酰基叠氮化物基团/分子的氯代脂族烃的混合磺酰基叠氮化物，及其混合物。优选的多(磺酰基叠氮化物)包括氧连-双(4-磺酰基叠氮苯)、2，7-萘双(磺酰基叠氮化物)、4，4′-双(磺酰基叠氮)联苯、4，4′-二苯基醚双(磺酰基叠氮化物)和双(4-磺酰基叠氮苯基)甲烷和其混合物。
磺酰基叠氮化物可方便地通过叠氮化钠与相应的磺酰氯反应制备，但也可通过使用各种试剂(如硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亚硝基鎓盐)氧化磺酰肼来制备。
能够***C-H键内的多官能团化合物包括形成卡宾的化合物如烷基和芳基腙的盐及偶氮化合物、形成氮宾的化合物如烷基和芳基叠氮化物(R-N3)、酰基叠氮化物(R-C(O)N3)、叠氮基甲酸酯(R-O-C(O)-N3)、磺酰基叠氮化物(R-SO2-N3)、磷酰基叠氮化物((RO)2-(PO)-N3)、次膦酸叠氮化物(R2-(PO)-N3)和甲硅烷基叠氮化物(R3-Si-N3)。本发明的某些叠氮化物是优选的，因为它们趋于形成大量的碳氢***产品。这类化合物如腙的盐、偶氮化合物、叠氮基甲酸酯、磺酰基叠氮化物、磷酰基叠氮化物和甲硅烷基叠氮化物是优选的，因为它们形成稳定的单线态电子产品(卡宾和氮宾)，该产品可进行有效的碳-氢***反应，而不是基本上1)通过诸如Curtius类重排的机理重排，或2)很快转化为优先进行夺氢原子反应的三线态电子构型，如烷基或芳基叠氮化物的情况。此外，可方便地从这些优选的偶联剂中进行选择，因为不同类型的偶联剂转化为活泼卡宾或氮宾产品的温度不同。例如，本领域熟练技术人员知道偶氮化合物在温度低于100℃时有效形成卡宾，而腙的盐、叠氮基甲酸酯和磺酰基叠氮化物在温度高于100℃至200℃下以合适的速率反应。(合适的速率是指该化合物的反应速率足够快以使工业处理成为可能，同时足够慢以充分混合并配料，由此得到的最终产品中偶联剂充分分散且基本上处于最终产品的合适部位。对于不同的产品，这样的部位和分散程度不同，取决于最终产品的所需用途。)磷酰基叠氮化物可在温度180℃以上至最高300℃下反应。而甲硅烷基叠氮化物优选在温度250℃至400℃下反应。
用于通过实施本发明处理共混物的多(磺酰基叠氮化物)的量是，与在相同混合和某些其它条件下形成的相同组分的、但没有与多(磺酰基叠氮化物)反应的共混物相比，足以导致共混物流变改性，优选导致共混物的改进性能或降低分散相的平均颗粒尺寸(通过电子显微镜观察)的量，这里称为“偶联量”。改进的性能优选包括低温韧性(通过ASTM D 256-84测量)、机械强度(通过ASTM D-412测量)、耐热性(热力学分析仪(TMA)测量，测试方法在下面详细描述)或可加工性(通过动态力谱仪(DMS)测量，测试方法在下面详细描述)中至少一种性能。为避免凝胶的有害影响，该量优选低于足以导致在偶联共混物中形成4％，优选2wt％的凝胶的量。该量为优选至少0.01wt％，更优选至少0.05wt％，且优选低于0.5，更优选低于0.4，最优选低于0.3wt％的多(磺酰基叠氮化物)(按共混物中聚合物的总重量计)。
为进行流变改性，将该磺酰基叠氮化物与聚合物掺混并加热至至少使磺酰基叠氮化物分解的温度。叠氮化物的分解温度是指叠氮化物转化为磺酰基氮宾(在该方法中消除氮并释放热)时的温度，该温度通过差示扫描量热法(DSC)测量。多(磺酰基叠氮化物)在温度130℃时以动力学上显著的速率(适合用于实施本发明)开始反应，并在160℃几乎完全反应(通过DSC以10℃/min扫描速度测定)。在分解～温度的DSC扫描图中观察到的峰分解温度这里称为“峰分解温度”，且这里称为分解温度(除非另有说明)。ARC(以2℃/hr扫描)显示，分解开始时的温度为100℃。反应程度为时间和温度的函数。在使用少量叠氮化物实施本发明时，直到叠氮化物基本上完全反应时才能获得最佳性能。用于实施本发明的温度也可通过聚合物起始物质的软化或熔化温度确定。为此，温度有利地大于90℃，优选大于120℃，更优选大于150℃，最优选大于170℃。优选应避免形成自由基；因此，优选应避免温度超过250℃；更优选温度低于200℃。
在所需分解温度时的优选时间为足以使偶联剂与聚合物反应而无不合适的聚合物基质热降解的时间。用偶联剂的半衰期(即一半试剂在预定的温度下反应所需的时间，该半衰期通过DSC测定)表示的优选反应时间为偶联剂的5个半衰期。例如，对于双(磺酰基叠氮化物)，反应时间在200℃时优选为至少4min。
聚合物与偶联剂掺混可通过本领域熟练技术人员知晓的任何方式方便地完成。在很多情况下所需的分布是不同的，这取决于要改变的性能。在共混物中，要求其在一种或多种聚合物基质中具有低溶解度，这样使叠氮化物优选处于一相或另一相中，或主要处于两相的界面区域。
根据本发明，用多(磺酰基叠氮化物)处理共混物得到本发明的共混物，该共混物这里称为链偶联、活性偶联或偶联共混物。共混物有利地在高于共混物的至少一种组分的软化温度下，最优选在低于多(磺酰基叠氮化物)的峰分解温度下混合，并将所得混合物优选升温至多(磺酰基叠氮化物)的至少分解温度，实施本发明有利地包括在多(磺酰基叠氮化物)分解之前形成聚合物与多(磺酰基叠氮化物)的基本上均匀的掺混物，但对于其中存在分散和连续相的共混物，多(磺酰基叠氮化物)分散于相的界面处而不是特别均匀地分部于分散相中就足够了，除非需要对分散相本身进行链偶联。多(磺酰基叠氮化物)和形成的偶联最优选主要分布于不同聚合物的界面处。主要分布于界面处有利地通过在两种不混溶的聚合物已混合至达到最小分散聚合物颗粒这样的程度后，加入多叠氮化物实现。这样使得可供多叠氮化物反应的界面面积最大。
当存在分散和连续相时，最优选(但不是必须的)在两种或多种聚合物充分混合之后(即对于具体使用的混合设备分散聚合物的颗粒尺寸以达到实际能够达到的最小尺寸时)加入多(磺酰基叠氮化物)。至少一种共混聚合物组分优选至少处于其软化温度。当共混物处于足以使多(磺酰基叠氮化物)反应形成据信为能够***碳-氢键的单线态氮宾的温度，即多(磺酰基叠氮化物)的分解温度时，更优选进行混合或继续混合。这可使在两种聚合物的界面处进行优化反应。尽管共混物与多(磺酰基叠氮化物)混合在温度升至分解温度之前进行，但混合还可在多(磺酰基叠氮化物)分解温度时或高于此温度时进行。
据信本发明共混物呈现的性能源于在共混物组分之间形成偶联聚合物。这种偶联聚合物在共混物组分之间起到相容剂的作用并降低界面张力。据信此结果是分散相更均匀分散于连续相聚合物中或是分散颗粒与连续相聚合物偶联导致的改进性能。对于在发泡中应用，将该偶联聚合物非必要地在发泡工艺之外偶联，并用于本领域普通技术人员知晓的发泡工艺中。这些偶联方法包括如下步骤中至少一步：(a)将偶联剂与聚合物干混优选形成基本上均匀的掺混物并将该混合物加入熔体加工设备，例如熔体挤出机中至少在偶联剂的分解温度下进行偶联反应；(b)例如通过将溶于溶剂中的液体形式的偶联剂，或在液体中的偶联剂浆料注入装有聚合物(优选软化的、熔化的或熔融的聚合物，但也可为颗粒、溶液或分散体形式)的设备，更优选熔体加工设备中；(c)有利地在温度低于偶联剂的分解温度下优选通过熔混形成第一部分量的第一种聚合物与偶联剂的第一种掺混物，然后形成第一种掺混物与第二部分量的第二种聚合物的第二种掺混物(例如可将掺混有至少一种聚合物和非必要的其它添加剂的偶联剂母料方便地掺混入第二种聚合物中或其非必要的与其它添加剂的混合物，以改性第二种聚合物)；(d)将至少一种优选固体形式、更优选细粉碎形式(例如粉末)的偶联剂直接加入例如在熔体加工设备中(如挤出机)中的软化或熔化聚合物中；或其结合。在方法(a)至(d)中，方法(b)和(c)是优选的，步骤(c)是最优选的。例如，方法(c)可方便地用于有利地在温度低于偶联剂的分解温度下用于制备具有较低熔化温度的第一种聚合物组合物的母料，然后将该母料熔混入具有较高熔化温度的第二种聚合物组合物中以完成偶联反应。当温度非常高以至偶联剂因不能导致与聚合物反应的蒸发或分解而损失时，或其它条件会导致此结果时，采用母料是特别优选的。此外，在第一种聚合物与偶联剂掺混期间出现一些偶联，但一些偶联剂直到该母料掺混入第二种聚合物组合物中时才发生反应。各聚合物或聚合物组合物包括至少一种均聚物、共聚物、三元聚合物、或共聚体，并非必要地包括本领域熟练技术人员公知的添加剂。当偶联剂以干态形式加入时，优选将该偶联剂与软化或熔融态聚合物在低于偶联剂的分解温度下混合，然后将所得掺混物加热至温度至少等于偶联剂分解的温度。
这里使用的术语“熔体加工”是指其中将聚合物软化或熔化的任何方法，如挤出、造粒、模塑、热成型、吹膜、配混熔体形式的聚合物，和纺丝。
聚烯烃与偶联剂可合适地以导致所需反应的任何方式混合，优选将偶联剂与聚合物在反应前充分混合以避免不均匀量的局部反应的条件下混合，然后将所得掺混物加热以充分反应。优选首先形成偶联剂与聚合物的基本上均匀掺混物，然后将其暴露于发生链偶联的条件下。基本上均匀掺混物是其中偶联剂在聚合物中的分布非常均匀的掺混物，这可通过如下事实证明：即与未用偶联剂处理但已经受同等剪切和热历史的相同聚合物相比，在通过实施本发明处理后该聚合物熔体粘度要么在低角频率(例如0.1弧度/秒)时较高要么在高角频率(例如100弧度/秒)时较低。因此，在实施本发明时，偶联剂分解优选在充分混合得到偶联剂与聚合物的基本上均匀掺混物后出现。此混合优选通过熔化或熔融态(即温度高于结晶熔化温度)聚合物，或在溶解或细分散条件下，而非固体物料或颗粒形式的聚合物获得。熔化或熔融形式是更优选的以确保均匀度而不是在表面上的局部浓度过高。
可使用任何合适的设备，优选在同一设备中提供充分混合和温度控制，但有利地实施本发明的设备是诸如挤出机或静态聚合物混合装置如Brabender掺混机这样的设备。术语挤出机使用其最一般的含义，包括诸如挤出粒料的设备或造粒机。
在本发明一个优选实施方案中，本发明方法在单一容器中进行，即将偶联剂和聚合物在与用于加热至偶联剂分解温度和进行发泡的相同容器中进行。该容器优选为适合制备泡沫的挤出机。该反应器更优选具有至少两个反应混合物在其中通过的不同温度段，其中第一段有利地处于至少晶体熔化的温度或聚合物软化的温度，但优选低于偶联剂分解的温度下，第二段处于足以分解偶联剂的温度下。第一段优选处于这样的温度下，即该温度足以软化聚合物并通过分布混合为基本上均匀的掺混物的方式使其与偶联剂结合。发泡剂可在这些段中任何一段方便地加入，取决于其有利的使用温度。
对于软化点高于偶联剂分解温度(优选大于200℃)的聚合物，特别是当(例如在母料中)加入低熔点聚合物不合适时，加入偶联剂的优选实施方案是将偶联剂溶液或混合物溶混入聚合物中，以使聚合物吸液(吸附或吸收至少一些偶联剂)，然后蒸发溶剂。蒸发后，将所得混合物挤出。溶剂优选为偶联剂的溶剂，当聚合物可溶解(如对于聚碳酸酯)时溶剂更优选也是聚合物的溶剂。这些溶剂包括极性溶剂如丙酮、THF(四氢呋喃)和氯代烃如二氯甲烷。此外，可使用其它非极性化合物如矿物油，这些化合物与偶联剂充分混溶以将偶联剂分散于聚合物中。
为对聚合物共混物流变改性并形成其泡沫，实施本发明方法获得流变改性的或链偶联的聚合物泡沫，即在不同聚合物链之间具有磺酰胺、胺、烷基取代或芳基取代羧酰胺、烷基取代或芳基取代膦酰胺、烷基取代或芳基取代亚甲基偶联的聚合物泡沫。所得偶联聚合物共混物因长聚合物链偶联至聚合物主链上有利地显示比起始聚合物高的低剪切粘度。宽分子量分布的聚合物(多分散度(P.D.)为3.5以上)和凝胶量低于10％(通过二甲苯萃取测定)显示比凝胶量低于10％(通过二甲苯萃取测定)的窄MWD聚合物(P.D.＝2.0)的显著效果低的改进。因此，后者优选用于实施本发明。偶联得到具有控制流变性能，特别是改进的熔体强度(通过低剪切粘度升高证实)的聚合物。
形成泡沫的方法步骤是本领域熟练技术人员公知的。例如，C.P.Park对于制备烯类聚合物泡沫结构的方法及其加工方法有极好的描述，参见《聚合物泡沫和技术手册》第9章“聚烯烃泡沫”(C.P.Park，“Polyolefin Foam”，Chapter 9，Handbook of Polymer Foams andTechnology，D.Klempner和K.C.Frisch编辑，Hanser出版社，慕尼黑，维也纳，纽约，巴塞罗那(1991))，该章节内容在本申请中作为参考文献并入本文。
所得泡沫结构非必要地通过惯用的挤出发泡工艺来制备。该结构有利地通过如下方法制备：将烯类聚合物材料加热制成塑化的或熔融的聚合物材料，然后向其中加入发泡剂以制成可发泡的凝胶，并通过一模头将凝胶挤出形成泡沫产品。在混入发泡剂之前，聚合物材料被加热到它的玻璃化转变温度或熔点、或这两个温度之上的温度。发泡剂非必要地通过本领域熟练技术人员已知的任何方式如采用挤出机、混合机、共混机或其它类似的设备来加入或混入熔融的聚合物材料中。发泡剂与熔融的聚合物材料在较高的压力下进行混合，该压力足以防止熔融的聚合物材料发生显著的发泡并足以使发泡剂在其中达到均匀的分散。另外，可以将成核剂非必要地混入聚合物熔体中，或在聚合物材料塑化或熔化之前将成核剂与之进行干混。可发泡的凝胶一般被冷却至较低的温度以使泡沫结构的物理特征达到最佳状态。然后凝胶通过一具有所需形状的模头被挤出或传输到一个具有较低压力的区域以形成泡沫结构。较低压力区域的压力低于可发泡凝胶在通过模头被挤出之前所在区域的压力。较低的压力可非必要地高于1大气压或低于1大气压(真空)，但优选保持在1大气压的水平。
在另一实施方案中，将烯类聚合物材料通过一多孔模头挤出可以将所得泡沫结构制成绞合的线料形状。多孔位置的排列可以使得相邻的熔融挤出物料流在发泡过程中产生接触，接触面以足够的粘合力相互粘接从而形成整体的泡沫结构。离开模头的熔融挤出物料流取线料或型材的形状，它们经过发泡、绞合和相互粘接而形成整体结构。绞合在一起的各个线料或型材最好保持粘接成整体的结构，这样可以防止线料在泡沫的制备、成型和应用中遇到应力时产生分离。制造呈绞合线料状态的泡沫结构的设备和方法可参见US 3,573,152和No.4,824,720。
此外，本发明的泡沫结构也可通过US 4,323,528所述的蓄料式挤出方法来成型。在该方法中，具有较大横截面积的低密度泡沫结构按如下步骤而制备：1)在一定温度下加压制备烯类聚合物材料和发泡剂的凝胶，在该温度下凝胶具有的粘度足以使发泡剂在凝胶膨胀发泡时得以保持在其中；2)将凝胶挤出到一个温度和压力维持在不使凝胶进行发泡的夹具中，该夹具含有一个出口模头，其上带有一个通向凝胶在其中进行发泡的低压力区的开孔，以及一个关闭所述模头开孔的可开启的小门；3)周期性的打开小门；4)基本上同时用一可活动的撞捶对凝胶施加机械力将凝胶从夹具通过模头开孔喷射进入低压区，此时(凝胶进入低压区的)速度大于在模头开孔处产生发泡的速度并小于形成不规则截面和外形的速度；和5)使喷射的凝胶在至少一维方向上不受限制地进行发泡，从而形成泡沫结构。
在另一实施方案中，所得泡沫结构也可以成型为适于模塑成制品的非交联的泡沫球珠。为了制备泡沫球珠，将离散的树脂颗粒例如经造粒的树脂小球悬浮在它们基本上不溶于其中的液体介质例如水中，在高压釜或其它耐压容器中将发泡剂加入液体介质中，并在较高的压力和温度下用发泡剂浸泡树脂颗粒，以及快速将树脂颗粒排放到空气或低压区中以进行发泡而制成泡沫球珠。该工艺在US 4,379,859和4,464,484中有介绍。
对上面非交联球珠工艺的一个改进，在用发泡剂浸泡之前可以将苯乙烯单体非必要地浸泡入悬浮的小球中以形成烯类聚合物材料的接枝共聚体。聚乙烯/聚苯乙烯共聚体球珠被冷却并从容器中排放出来，此时基本上不发泡。随后使球珠发泡并采用通常的发泡聚苯乙烯模塑工艺将其模塑成型。制备聚乙烯/聚苯乙烯共聚体球珠的方法在US4,168,353中有介绍。
泡沫球珠随后可以采用本领域熟练技术人员已知的任何方法进行模塑，例如将泡沫球珠放入模具中，对模具施压以压铸球珠，并采用例如水蒸汽的方式将球珠加热以调节球珠相互之间的粘合和粘接，从而形成制品。球珠在放入模具之前可以在较高的压力和温度下用空气或其它发泡剂非必要地进行浸泡。另外球珠在进入模具之前也可以非必要地被加热。随后用本领域熟练技术人员已知的适当的方法将泡沫球珠模塑成块状结构或其它成型制品。(US 3,504,068和3,953,556公开了一些方法)。C.P.Park对上述工艺和模塑方法有很好叙述，参见C.P.Park，引述同上，191页，197-199页，和227-229页。
用于制备本发明泡沫结构的发泡剂包括无机发泡剂、有机发泡剂和化学发泡剂。适用的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气和氦气。有机发泡剂包括含有1至6个碳原子的脂肪烃，含有1至3个碳原子的脂肪醇，和含有1至4个碳原子完全和部分卤化的脂肪烃。脂肪烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。脂肪醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。完全和部分卤化的脂肪烃包括氟代烃、氯代烃和氯氟烃。氟代烃的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。本发明采用的部分卤化的氯代烃和氯氟烃包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤化的氯氟烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。化学发泡剂包括偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺和苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰半卡巴肼和对甲苯磺酰半卡巴肼、三肼三嗪。优选的发泡剂包括异丁烷、HFC-152a和它们的混合物。
为制备形成泡沫的聚合物凝胶，在每千克聚合物熔融材料中加入的发泡剂的量为0.2至5.0、优选为0.5至3.0、更优选1.0至2.50克分子/kg聚合物。
为了提高或加快发泡剂从泡沫和空气中向泡沫内部的渗入，非必要地需要在泡沫体中进行穿孔处理。给泡沫体进行穿孔是为了在泡沫体中形成从一个表面通向另一个表面的完全贯通泡沫的通道或部分贯通泡沫的通道。通道相互之间的距离可以至多约2.5厘米，优选至多约1.3厘米。通道基本上遍布泡沫的整个表面，并优选均匀分布在表面上。泡沫体在被进行穿孔处理的同时非必要地还含有一种稳定控制剂，这样在加快发泡剂的渗入和释放的同时也能够保持泡沫尺寸的稳定。该穿孔方法是本领域熟练技术人员已知的，例如US 5,424,016和5,585,058中描述的。
在本发明的泡沫结构中可以非必要地加入许多不同的添加剂，例如稳定控制剂、成核剂、无机填料、颜料、抗氧剂、酸清除剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂等等。
本发明的泡沫中加入稳定控制剂是为了提高尺寸稳定性。优选的稳定控制剂为C10-24脂肪酸的酰胺和酯。此类助剂可参见US 3,644,230和4,214,054。最优选的助剂包括十八烷基硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、单二十二酸甘油酯和单十八酸山梨醇酯。此类稳定控制剂的用量范围一般为每100份聚合物用0.1至10份。
所得泡沫结构具有优异的尺寸稳定性。优选的泡沫体在一个月内能够恢复泡沫在发泡30秒内所测得的初始体积的80％或更多。体积的测定采用的是适当的方法，如测定所排开水的体积的方法。
另外，为控制泡沫泡孔的大小可以加入成核剂。优选的成核剂包括无机物质如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硅藻土、柠檬酸和碳酸氢钠的混合物等等。成核剂的用量为每100份(重量)聚合物树脂用0.01至5份(重量)。
所得泡沫结构基本上为非交联或无交联的。包括泡沫结构的聚合物材料基本上是无交联的。泡沫结构含有不超过5％的凝胶(按照ASTMD-2765-84方法A测定)。在没有交联剂或辐射的作用下所自然产生的轻度交联是允许的。
所得泡沫结构的密度小于250、更优选优选小于100、特别优选10至70千克/立方米。泡沫泡孔的平均尺寸优选为0.05至5.0、更优选0.2至2.0、特别优选0.3至1.8毫米(按照ASTM D3576标准方法测定)。
所得泡沫结构非必要地具有本领域熟练技术人员已知的任何物理形状，例如挤出成型的片状、棒状、板状和具有型材外形的材料。该泡沫结构也可非必要地通过例如将可发泡的球珠进行模塑而成型为任意的上述形状或其它任何形状。
所得泡沫结构非必要地为开孔型或闭孔型。本发明的泡沫含有80％或更多的闭孔泡孔，按照ASTM D2856-A测量。
在最优选的实施方案中，泡沫形成步骤和偶联步骤至少部分同时进行。因此，偶联剂可在泡沫形成步骤之前的任何步骤期间或泡沫形成步骤中加入(即温度足够低以在偶联之前或期间充分混合)，且偶联与发泡形成步骤中的任何步骤同时进行，其中温度至少为偶联剂的分解温度。然而，偶联优选在泡沫挤出或从其中聚合物与任何发泡剂掺混的反应器中放出之前进行。
根据本发明制备的泡沫与由相同的起始物质但不用C-H***偶联剂(优选磺酰基叠氮化物)偶联的泡沫相比，更优选与由相同起始物质但优选用游离基方式，特别是过氧化物偶联的形成的泡沫相比有利地具有一种或优选多种更小的泡孔直径、均匀的泡孔直径分布、较低的泡沫密度、较高的拉伸或压缩强度、或较高的拉伸或压缩韧性(或它们的组合)；泡孔尺寸按照ASTMD-3576的方法测定；撕裂强度按照ASTMD-624的方法测定；拉伸性能(包括拉伸强度、压缩强度和韧性)按照ASTMD-412的方法测量。
在本发明共混物采用的共聚体中还可以非必要地含有例如抗氧剂(例如，位阻酚如Irganox1010、亚磷酸酯如Irgafos168)、紫外线稳定剂、增粘剂(如聚异丁烯)、防粘添加剂、着色剂、颜料和填料等添加剂，只要这些添加剂的用量不影响本申请所要提高的那些性能。
添加剂的用量以起到所需的功效为准，这一点为本领域熟练技术人员所熟知。例如，抗氧剂的用量应能够防止聚合物或聚合物共混物在聚合物的贮存和最后使用时所处的温度和环境条件下发生氧化。这时抗氧剂的用量通常为占聚合物或聚合物共混物重量的0.01％至10％，优选0.05％至5％，更优选0.1％至2％。类似地，其它所列举的任何一种添加剂的用量也应达到其所需的功效，例如其用量能够防止聚合物或聚合物共混物发粘、达到所需的填料装填量以获得所需的效果、由着色剂或颜料提供所需的颜色。这些添加剂的适合用量为占聚合物或聚合物共混物重量的0.05％至50％，优选0.1％至35％，更优选0.2％至20％。但对于填料，其用量可能达到占聚合物或聚合物共混物重量的至多90％。
除了制备泡沫外，本发明的共混物可以用于制备许多成型制品，例如压延的、流延的或吹塑的片材和薄膜，以及注塑制品等等。共混物进一步还具有其它的用途，例如作为沥青和沥青组合物的改性剂和作为热熔型和压敏粘合剂体系中的组分。
以下实施例对本发明做进一步的说明，但不应被看作是对本发明的范围有任何的限制。除非另有说明，比例、份数和百分比都按重量计。本发明的实施例(Ex)用数字标记，比较例(C.S.)用字母标记且不是本发明的实施例。
测试方法
作为剪切速率的函数的聚合物粘度按照如下方法测量。用具有25mm直径平行板的Rheometrics，Inc.的RMS-800动态机械光谱仪测量动态流变数据。在190℃下从0.1至100rad/s进行具有5个对数间隔点/十个单位的频率扫描。通过在0.1rad/s和190℃下进行应变扫描在线性粘弹性范围内测定应变，通过从2至30％应变以2％间距进行应变扫描以测定在传感器规格内产生转矩所需的最小应变；另一在100rad/s和190℃下进行的扫描用于在出现非线性之前按照J.M.Dealy和K.F.Wissbrun在“熔体流变和其在塑料加工中的影响”，Van Nostrand，New York(1990)中公开的方法测定最大应变。
粘度和熔体指数测试在氮气清洗下进行以将氧化降解降至最低。
将购自Perkin Elmer公司的TMA7型热机械分析仪用于测定使用温度上限(UST)。使用102g探针力和加热速率5℃/min。各试样为通过在205℃下压塑并空气冷却至室温制备的圆盘。探针***1mm时的温度作为使用温度上限
通过称取1g聚合物样品进行二甲苯萃取，以测定凝胶含量。将这些样品转移入网筐中，然后放入沸腾的二甲苯中12小时。12小时后，取出样品筐并放置于150℃和28英寸汞柱真空下的烘箱中12小时。12小时后，取出样品，使其在1小时内冷却至室温，然后称重。结果以萃取的聚合物百分比记载。根据ASTMD-2765方法“A”，萃取百分比＝(初始重量-最终重量)/初始重量。
拉伸性能通过压塑1/16英寸板测定。从这些板中切割出拉伸试样，在以商品名Instron型号1122载荷架的仪器上用0.870英寸(2.2cm)微型拉伸试样以拉伸速率5英寸/min(12.7cm/min)测量。断裂拉伸和断裂伸长按照ASTM D-412测量。韧性由应力/应变曲线下的面积测定。
基于乙烯的聚合物的熔体指数按照ASTM D-1238在条件190℃/2.16Kg(以前称为条件E)下测量。
用于测定压缩形变的一般方法描述于ASTM D 395-89中。将样品块切成1.14英寸(2.90Cm)直径的圆盘。将样品块堆积至厚度0.5英寸(1.27cm)。将该试样在恒定应变25％下在70℃下放置22h后测量。将该样品在70℃在25％压缩下老化，然后冷却至22℃。
按照如下步骤得到共聚体和其共混物的测试件和特性数据。
压塑：将样品在190℃熔化3分钟，并在190℃下在20,000lb(9.072kg)压力下压塑2分钟。然后将该熔化材料在平衡压机中在室温下骤冷。
密度：样品的密度按照ASTM D-792测量。
使用如下材料：
PE(聚乙烯)：将以商品名Affinity PL1880聚烯烃塑性体购自陶氏化学公司的具有熔体指数1g/10min、密度0.902g/cc的乙烯辛烯共聚物用作聚乙烯。
PP(聚丙烯)：用于共混物中的全同立构聚丙烯以商品名Profax6523聚丙烯购自Himont Incorporaed。该产品具有熔体流动速率4.0g/10min(在230℃下测量)。该产品具有屈服拉伸强度5000 PSI(34500kPa)和挠曲模量250,000 PSI(1723，500kPa)。
HDPE：HDPE为以商品名HDPE HD 30460 M聚乙烯购自陶氏化学公司的具有熔体指数30g/min、密度0.9600g/10min.的高密度聚乙烯。
ESI-1：用溶液法(该方法步骤将在下面详细描述)制备的实验用乙烯/苯乙烯共聚物。该共聚物具有41wt％苯乙烯和58wt％乙烯。整体样品还含有2.0wt％均聚苯乙烯不纯物。该共聚物具有熔体指数0.1g/10min(在190℃和2.16kg荷载下测量)。
ESI-2：一种乙烯-苯乙烯共聚体，具有60wt％苯乙烯和40wt％乙烯，含无规聚苯乙烯7.5wt％，具有熔体指数0.5g/10min。
乙烯苯乙烯共聚体(ESI-1和ESI-2)按照如下方法合成：反应器描述：
将一6加仑(22.7L)带有有夹套的高压釜连续搅拌罐反应器(CSTR)用作反应器。将市购自Lightning混合器公司的带有叶轮的磁耦合搅拌器用于混合。将该反应器在475Psig(3275kPa)下充满液体。工艺流体从反应器底流入并从反应器顶流出。传热油经反应器夹套循环以除去一些反应热。从反应器流出后用一流量计测量流体和溶液密度。与反应器出口连接的所有管线都用50psi(344.7kPa)蒸汽充满和保温。步骤：
将溶剂(对于ESI-1使用乙苯，对于ESI-2使用甲苯)在30psig(207kPa)下投入反应器中。通过物料流量计测量加入反应器中的原料。用变速隔膜泵控制溶剂加料速度。在溶剂泵出口处，设置一侧流以对催化剂注射管线(1lb/hr(0.45kg/hr)和反应器搅拌器(0.75lb/hr(0.34kg/hr))提供冲洗流。这些流体通过微分压力流量计测量并通过手调节微流针型阀控制。将除去抑制剂的苯乙烯单体在30psig(308kPa)下投入反应器中。投入反应器的物料用物料流量计测量。用变速隔膜泵控制加料速度。将苯乙烯流体与剩余的溶剂流混合。将乙烯在600psig(4,238kPa)下通入反应器中。用紧接在流体控制阀之前的物料流量计测量乙烯流体。用流量计控制器将氢气在乙烯控制阀出口处输入乙烯流中。将乙烯/氢气混合物与溶剂/苯乙烯流在室温下混合。在溶剂/单体进入反应器之前将其温度用热交换器降至5℃，所述热交换器在其夹套内装有-5℃的乙二醇。该溶剂/苯乙烯流体自反应器底进入。表2中描述的三组分催化剂体系和其冲洗溶剂也从底部但自与单体不同的入口进入反应器。催化剂组分在惰性气氛下的手套箱中制备。将已稀释的组分投入充满氮气的钢瓶中并加入催化剂操作罐中以进行反应。用活塞泵将催化剂自该操作罐加压并用流量计测量流体。将这些流体与催化剂冲洗溶剂在刚要经单一注射管线进入反应器之前相互混合，这些流体在反应器中反应形成设计的聚合物。
当反应混合物流入反应器后面的反应器产品管线时通过将催化剂失活剂(混有溶剂的水)经测量溶液密度的流量计后加入该反应器产品管线中，使聚合停止。管线中的静态混合器提供催化剂失活剂和添加剂在反应器流出流体中的分散体。接着该流体流入补充反应器加热器中，该加热器提供用于闪蒸除去溶剂的另外的能量。当流体流出补充反应器加热器且压力从475psig(3,275kPa)降至反应器压力控制阀处的～250mmHg(33kPa)时进行此闪蒸。该已闪蒸的聚合物进入热油夹套脱挥发器中。在该脱挥发器中将约85％的挥发性化合物(以下称为挥发物)从聚合物中除去。挥发物从脱挥发器顶放出。将放出的挥发物流体用乙二醇夹套交换器冷却、进入真空泵抽吸并卸入带有二醇夹套的溶剂与苯乙烯/乙烯分离容器中。将溶剂和苯乙烯从反应器底部除去，乙烯从反应器顶部除去。用流量计测定乙烯流并分析其组成。将测定的放空乙烯加上计算的在溶剂/苯乙烯中溶解的气体用于计算乙烯转化率。将脱挥发器中分离出的聚合物用齿轮泵抽入挤出机(以商品名ZSK-30脱挥发真空挤出机购自Werner Pfleiderer公司)。该干燥的聚合物以单线材形式被挤出挤出机。该线材通过水浴冷却。将过量的水用空气从线料中吹出并将该线料用线料切割机切割为粒料，
用于制备ESI-1的催化剂为(叔丁基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷-钛(II)1，3-戊二烯。用于制备ESI 2的催化剂为[(1，1′-(η4-1，3-丁二烯-1，4-二基)双[苯]][1-[(1，2，3，3a-11b-η)-1H-环戊[1]菲-1-基]]-N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基硅烷氨基(2-)-N]-钛。助催化剂为四(五氟苯基)硼酸双氢化牛脂烷基甲基铵。此外按表1和2给出的量使用以商品名MMAO-3A购自Akzo Nobel化学公司的改性甲基铝氧烷。
表2a 催化剂与助催化剂的比例和MMAO与催化剂的比例
| 助催化剂/催化剂摩尔比 | MMAO与催化剂的摩尔比 | |
| ESI-1 | 1.25∶1 | 10.0∶1 |
| ESI-2 | 5∶1 | 15∶1 |
表2b：反应器数据
SCCM：是指标准立方厘米制备4，4′-二磺酰基叠氮苯基醚
| 聚合物 | 反应器温度，℃ | 溶剂流速 | 乙烯流速 | 氢气流速，SCCM | 苯乙烯流速 | 乙烯转化率，％ | |||
| lb/hr | kg/hr | lb/hr | kg/hr | lb/hr | kg/hr | ||||
| ESI-1 | 94 | 37 | 16.76 | 2.8 | 0.41 | 3.0 | 5.0 | 2.27 | 96.5 |
| ESI-2 | 67.9 | 30 | 13.59 | 1.3 | 0.186 | 0 | 10 | 4.53 | 86.3 |
将4，4′-双(氯磺酰基)苯基醚(10g，0.027mol)溶于100mL丙酮中并在15分钟内分批滴加4.426g(0.06808mol)固体叠氮化钠。将该反应混合物在室温下搅拌24小时然后过滤除去氯化钠。将所得滤饼用丙酮洗涤并将合并的滤液蒸发得到白色固体，将该白色固体用20ml水洗涤两次，然后在室温下真空干燥。所得白色固体(7.3g，收率70％)通过1H和13C NMR谱确定为4，4′-二磺酰基叠氮苯基醚。对比样品A
将14.0g聚丙烯投入带有以75RPM转动的辊桨叶的加热至190℃的混合料筒(40.0g)中。在聚丙烯已熔融后，加入26.0g ES 41聚合物。加入ES 41聚合物后，将该掺混样品在190℃下混合10分钟。将样品取出并冷却。将样品在190℃和20000磅(5072kg)压力下压塑8分钟，压塑成1/16英寸(1.58mm)厚的试样。将试样取出并冷却。测定拉伸性能、UST、70℃的压缩形变和凝胶％(通过二甲苯萃取)。结果在表1中给出。实施例1和比较例B
重复比较例A的步骤，不同的是在加入第二种聚合物2分钟后，加入0.08g(0.2mmol，0.2wt％)的4，4′-二磺酰基叠氮苯基醚。将该样品混合8分多钟后从混合器中取出。此样品为实施例1。
对于对比样品B，按照实施例1的步骤，但加入0.20g(0.5mmol，0.5wt％)4，4′-二磺酰基叠氮苯基醚。
冷却后，将两种样品在190℃和20000磅(5,072kg)压力下压塑8分钟，压塑成1/16英寸(1.58mm)厚的试样。取出该样品并冷却。测定拉伸性能、UST、70℃的压缩形变和凝胶％(通过二甲苯萃取)。结果在表1中给出。表3
| 样品 | UST(TMA) | UST变化％ | MI(I2,190℃) | MI(I10,190℃) | 伸长％ | 断裂应力(PSI) | 断裂应力，KPa | 压缩形变 | 凝胶％ |
| C.S.A | 98 | 0 | 0.4 | 8.3 | 520 | 2900 | 19990 | 100％ | 0 |
| Ex.1 | 142 | 44.9 | 0.2 | 15.8 | 510 | 2700 | 18610 | 100％ | 0 |
| C.S.B | 160 | 63.2 | ＜0.01 | 1.5 | 350 | 2300 | 15870 | 80％ | 53 |
这些实施例说明，多小量(0.2wt％)的4，4′-二磺酰基叠氮苯基醚能够在不引入交联(通过实施例1的0wt％凝胶测量值证明)或不破坏物理性能下改进乙烯苯乙烯共聚体/聚丙烯共混物的耐温度性。此外，该样品仍为可熔体加工的，且证明在较高剪切速率下可加工性提高了(通过I10值证明)。对比样品B说明若使用过量的磺酰基叠氮化物(大于0.4wt％)，共混物熔体加工性降低(低熔体指数)且形成凝胶。
有利地调节使用的叠氮化物的量以使凝胶量低于2wt％。使用高分子量乙烯-苯乙烯共聚体所需的叠氮化物的量比使用低分子量聚合物所需的叠氮化物的量少。
观察实施例1和对比样品A制备的组合物的透射电子显微照片显示，与无磺酰基叠氮化物的对比样品相比，在具有磺酰基叠氮化物的共混物中聚丙烯相区的尺寸较小且更连续。实施例2
将购自Haake Fusion公司的混合器(由具有商品牌号HaakeBuchler Rheometer 3000混合器与辊型桨叶组成)与商品牌号HaakeBuchler Rheocord 9000转矩流变仪连接。将混合料筒加热至126℃。将混合速度设定为20rpm。ESI 2(152g)和乙烯辛烯共聚物以商品名Affinity PL 1880聚烯烃塑性体购自陶氏化学公司。2分钟后，将0.30g 4，4′-二磺酰基叠氮苯基(0.15wt％)加入混合器中并混合1分钟。将混合物的温度升至190-200℃。这可通过升高设定温度至160℃并提高搅拌速度至75rpm(转/分钟)实现。将样品从混合料筒中取出。C.S.C：
重复实施例2的方法，但不使用4，4′-二磺酰基叠氮苯基。实施例3
重复实施例2的方法，不同的是使用148.6g ESI-2、49.5g HDPEHD30460M聚乙烯和0.3g 4，4′-二磺酰基叠氮苯基。C.S.D：
重复实施例2的方法，不同的是使用148.6g ESI-2和49.5g HDPEHD30460M聚乙烯。
表4：叠氮化物改性乙烯辛烯共聚物和乙烯苯乙烯共聚体共混物
| 样品和对比样品 | UST(℃) | 0.1 Rad/s粘度(泊) | 0.1 Rad/s粘度(Pa.s) | 0.1至100 Rad/s粘度比例 |
| C.S.C | 84 | 1.60E05 | 1.60E04 | 7.96 |
| Ex.2 | 90 | 13.32E05 | 13.32E04 | 65.07 |
| C.S.D | 96 | N/M | N/M | N/M |
| Ex.3 | 110 | N/M | N/M | N/M |
N/M：未测量
表4中的结果说明，由α-烯烃/乙烯基芳烃或受阻脂族乙烯基单体共聚体和聚烯烃的共混物与多(磺酰基叠氮化物)反应和未反应的产品。此结果由乙烯/苯乙烯共聚体与乙烯/辛烯聚合物或HDPE的共混物获得。来自C.S.C和实施例2的数据说明，使用多(磺酰基叠氮化物)的共混物(实施例2)与无多(磺酰基叠氮化物)(C.S.C)的样品相比，具有较高的熔体强度(0.1 rad/s粘度)和较高的剪切稀化效果(0.1 rad/s与10 rad/s粘度的比例)。
Claims (10)
1.一种制备偶联的聚合物共混物的方法，其特征在于包括加热含(1)聚合物共混物和(2)偶联量的至少一种多(磺酰基叠氮化物)的掺混物至至少多(磺酰基叠氮化物)的分解温度，加热时间应足以使至少80wt％的多(磺酰基叠氮化物)分解并足以得到具有低于2wt％凝胶的偶联的聚合物共混物，所述聚合物共混物含：
(A)1至99wt％一种或多种α-烯烃/受阻乙烯基单体的基本上无规共聚体，各共聚体由包括如下单体的单体组分制备：
(1)0.5至65mol％的
(a)至少一种乙烯基芳族单体，或
(b)至少一种受阻脂族乙烯基单体，或
(c)至少一种乙烯基芳族单体与至少一种受阻脂族乙烯基单体的混合物；和
(2)35至99.5mol％至少一种具有2至20个碳原子的脂族α-烯烃；和
(B)按总组合物计，99至1wt％的一种或多种由包括具有2至20个碳原子的脂族α-烯烃或具有2至20个碳原子并含有极性基团的脂族α-烯烃的单体组分制备的均聚物或共聚物。
2.权利要求1的方法，其中在该共混物中：组分(A)为由苯乙烯和乙烯，或乙烯、苯乙烯和至少一种含3至8个碳原子的其它α-烯烃制备的基本上无规共聚体；组分(B)为由乙烯或丙烯制备的均聚物，或由乙烯或丙烯、或其混合物与至少一种含4至8个碳原子的其它α-烯烃制备的共聚物，或乙烯、丙烯与4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种的三元聚合物；多(磺酰基叠氮化物)的量为共混物的0.01至1wt％。
3.权利要求1的方法，其中偶联剂包括至少一种具有结构X-R-X的多(磺酰基叠氮化物)，其中各X为SO2N3，R表示未取代或惰性取代的烃基、烃基醚或含硅的基团，其中至少一种多(磺酰基叠氮化物)在磺酰基叠氮化物基团之间具有至少3个但低于50个碳原子、硅原子或氧原子。
4.权利要求4的方法，其中R包括在磺酰基之间的至少一个芳基；和其中R包括至少两个芳基或其中R为一个芳基、且该基团具有一个以上的环，和其中将多(磺酰基叠氮化物)与共混物在第一温度下混合，混合后在第二温度下反应，所述第一温度至少为共混物的最低熔点组分的熔点，所述第二温度至少大于第一温度，至少为多(磺酰基叠氮化物)的分解温度并大于185℃。
5.一种组合物，包括可通过权利要求1-4任何一项的方法获得的反应产品。
6.一种制品，包括权利要求5的组合物。
7.权利要求6的制品，其中该制品由权利要求5的组合物的熔体形成。
8.权利要求6或7的制品，它为压延、流延和吹塑片材、薄膜，压塑和注塑部件，纤维，沥青或沥青组合物的改性剂，或用于热熔或压敏粘合剂体系的组分。
9.一种泡沫，由包括权利要求5的组合物的泡沫形成组合物形成。
10.一种形成权利要求6或7的制品的方法，通过对权利要求6的组合物压延、吹塑、流延、注塑、压塑、挤出、吹塑、发泡或纺丝形成。
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