CZ76299A3 - Směsi interpolymerů alfaolefin/vinylidenaromatických monomerů nebo bráněných alifatických vinylidenových monomerů s polyolefiny - Google Patents

Abstract

Termoplastické kompozice připravené z polymerních materiálů obsahují (A) 1 až 99 hmotnostních procent alespoň jednoho interpolymeru vyrobeného z monomemích složek obsahující (1) 1 až 65 molových procent: (a) alespoňjednoho vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) alespoňjednoho stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinaci alespoňjednoho vinylidenaromaíického monomem a alespoňjednoho stericky bráněného alifatického vinylidenového monomem, a (2) 35 až 99 molových procent alespoňjednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku; a (B) 99 až 1 hmotnostních procent alespoň jednoho polymeru vyrobeného z monomemích složek obsahujících (1) 1 až 100 molových procent alespoňjednoho α-olefmu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku, a (2) 0 až 99 molových procent alespoňjednohojiného α-olefmuobsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku. Tyto směsijsou vhodné pro přípravu fólií, tvarovaných výrobků, dílů získaných vstřikováním, pro modifikování bitumenu a asfaltů a pro adhezivní systémy pojené teplem a tlakem a citlivé na tlak a teplotu.

Description

Vynález se týká směsi obsahuj ící (A) interpolymery připravené z monomerních složek zahrnujících přinejmenším jeden α-olefin a přinejmenším jeden aromatický vinylidenový monomer a/nebo přinejmenším jeden stericky bráněný alifatický vinylidenový monomer a/nebo přinejmenším jeden cykloalifatický vinylidenový monomer, a (B) olefinické polymery. Vynález se rovněž týká adhezivních systémů obsahujících tyto směsi, fólidí a filmů vyrobených z těchto směsi tvarovaných částí získaných vstřikováním, lisováním, extrudováním nebo vyfukováním za použití této směsi, vláken a pěnových materiálů vyrobených z této směsi.

Dosavadní stav techniky

Obecně je tato skupina materiálů, do které patří v podstatě statistické interpolymery α-olefin/stericky bráněných vinylidenových monomerů, včetně takových materiálů jako jsou interpolymery α-olefin/vinylaromatických monomerů, z dosavadního stavu techniky známa, přičemž tyto materiály mají takovou strukturu a vlastnosti, které umožňují jejich použití pro různé aplikace, jako jsou například kompatibilizační prostředky pro směsi polyethylenu a polystyrenu, což je například uvedeno v patentu Spojených států amerických č. 5 460 818.

Jeden z aspektů těchto materiálů je popisován • ··· · · · <· < · · · ·» · ·· · • ·« · ·· «·*··· • · · · · · • ····· ·* * · v publikaci : D’Anniello a kol. (Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, str. 1701-1706 (1995), přičemž podle této publikace vykazují tyto interpolymery dobré elastické vlastnosti a charakteristiky týkající se disipace energie. Podle j iného aspektu mohou tyto vybrané interpolymery nalézt použití jako adhezivní systémy, jak je to například zmiňováno v patentu Spojených států amerických č. 5 244 996, jehož majitelem je firma Mitsui Petrochemical Industries Ltd.

Tyto materiály je sice možno použít ke svým vlastním účelům, ovšem v průmyslu jsou hledány stále nové a lepší materiály, respektive interpolymery, které by měly lepší aplikovatelnost, například interpolymery, které by vykazovali větší teplotní rozsah, ve kterém by bylo možno tyto materiály použít. Tato zlepšení je možno dosáhnout pomocí aditiv nebo podobných jiných činidel, ovšem vhodnější by bylo vyvinout nové technologické metody, které by přímo vedly k dosažení lepší zpracovatelnosti a ke zlepšení funkčních vlastností těchto interpolymerů bez přídavku aditiv nebo vlastnosti, které je možno ještě dále zlepšit za pomoci dodatečného přidávání aditiv. Až do současnosti nebyly žádné výhody smichávání těchto látek, jejichž účelem je připravit materiály o lepších vlastnostech, z dosavadního stavu techniky zaznamenány.

V tomto oboru tedy existuje potřeba vyvinutí materiálů na bázi interpolymerů α-olefin/vinylidenaromatických monomerů, které by měly lepší charakteristiky a funkční vlastnosti než nemodifikované polymery, čímž by bylo možno znače rozšířit využitelnost této zajímavé skupiny materiálů. Mezi tyto lepší charakteristiky a funkční vlastnosti je možno zařadit houževnatost při nízké teplotě, mechanickou • · · · • * · ·

pevnost a zpracovatelnost taveniny, přičemž ovšem tímto výčtem není rozsah uvažovaných ovlivňovaných charakteristik nijak omezen.

Podstata vynálezu

Vynález se týká směsi polymerních materiálů, která obsahuj e :

(A) 1 až 99 hmotnostních procent přinejmenším jednoho v podstatě statistického interpolymerů připraveného z monomerních složek, obsahující :

(1) 1 až 65 molových procent (a) přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) přinejmenším jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinaci přinejmenším jednoho aromatického vinylidenového monomeru a přinejmenším jednoho stericky bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru, a (2) 35 až 99 molových procent přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku, a (Β) 1 až 99 hmotnostních procent přinejmenším jednoho olefinového polymeru prostého merů odvozených od aromatických vinylidenových a stericky bráněných alifatických a cykloalifatických vinylidenových monomerů.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží expandovatelné kompozice obsahující výše uvedenou směs a napěňovací činidlo (nadouvadlo) nebo expanzní činidlo (expandér, přísada na zvětšování povrchu).

• · · ·

Tyto směsi nebo pěnové materiály podle předmětného vynálezu mohou obsahovat, sestávat v podstatě z nebo zahrnovat libovolné dva nebo více uvedených polymerů nebo interpolymerů, které jsou uvedeny výše.

Tyto směsi poskytuj i v porovnání s podobnými vlastnostmi libovolného jednotlivého polymeru, který tvoří jednu složku této směsi, zlepšení jedné nebo více vlastnost polymeru, jako jsou například mechanické vlastnosti, použit při nízkých teplotách, relaxačně/tlumící chování a vlastnosti týkající se idexu toku taveniny, přičemž ovšem tímto není rozsah vylepšovaných vlastností nijak omezen.

Termínem interpolymer, který je použit v tomto textu, se mini polymer, ve kterém jsou zpolymerovány přinejmenším dvě různé monomerní složky za vzniku interpolymerů.

Termínem kopolymer, který je použit v tomto textu, se mini polymer, ve kterém jsou zpolymerovány přinejmeším dvě různé monomerní složky tvořící tento kopolymer.

Termínem mer nebo mery se míní zpolymerováné jednotky polymeru odvozené od příslušných monomerů nebo monomeru.

Termínem monomerní zbytek nebo polymerní jednotka odvozená od se míní část zpolymerizovatelné monomerní molekuly, která je přítomna v polymerním řetězci jako výsledek polymerizace s jinou polymerizovatelnou molekulou k získáni polymerního řetězce.

• · · · • · · · · *

Termínem v podstatě statistický, který je použit v tomto popisu v souvislosti se v podstatě statistickým interpolymerem získaným polymerací jednoho nebo více α-olefinových monomerů a jednoho nebo více vinylidenových aromatických monomerů nebo stericky bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylidenových monomerů, případně s j iným polymerizovatelným ethylenicky nenasyceným monomerem nebo monomery, se míní to, že rozložení (neboli distribuce) monomerů v uvedeném interpolymeru může být popsány Bernoulliho statistickým modelem nebo Markovianovým statistickým modelem prvního nebo druhého řádu, jako je to uvedeno v publikaci : J.C. Randall, Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academie Press New York, 1977, str. 71-78. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tento v podstatě statistický interpolymer získaný polymerací jednoho nebo více a-olefinových monomerů a jednoho nebo více vinylidenových aromatických monomerů, případně s dalším polymerizovatelným ethylenicky nenasyceným monomerem nebo monomery obsahuje maximálně 15 procent z celkového množství vinylidenaromatického monomeru v blocích vinylidenaromatického monomeru o více než 3 jednotkách.

Podle ještě výhodnějšího provedení tento interpolymer není charakterizován vysokým stupněm af již isotakticity nebo syndiotakticity. To znamená, že ve C NMR spektru v podstatě statistického interpolymeru by plochy pod píky odpovídající hlavnímu řetězci methylenových a methinových uhlíků reprezentuj ící buďto mezo diadové sekvence nebo racemické diadové sekvence, neměly převyšovat 75 procent celkové plochy pod píky hlavního řetězce methylenových a methinových uhlíků.

Všechny uváděné číselné hodnoty v tomto popisu • · » · · • · · » ·«··· ·· předmětného vynálezu zahrnuj í všechny hodnoty od nižší hodnoty k vyšší hodnotě zvyšované vždy o jednu číselnou jednotku, s tou podmínkou, že mezi libovolnou nižší hodnotou a libovolnou vyšší hodnotou je rozdíl přinejmenším 2 jednotky. Jako příklad je možno uvést, že jestliže je uvedeno, že množství komponenty nebo hodnota provozní proměnné, jako je například teplota, tlak, doba, a podobně, je například v rozmezí od 1 do 90, ve výhodném provedení od 20 do 80, podle ještě výhodnějšího provedeni v rozmezí od 30 do 70, potom se tím míní to, že hodnoty, jako je například 15 až 85, 22 až 68, 43 až 51, 30 až 32, atd. výslovně spadají do rozsahu tohoto popisu. V případě hodnot, které jsou menší než jedna se podle předmětného vynálezu podle potřeby jednou jednotkou míní 0,0001, 0,001, 0,01 nebo 0,1. Toto jsou ovšem pouze příklady toho, co je těmito numerickými hodnotami specificky míněno, přičemž všechny možné kombinace uváděných numerických hodnot mezi nejnižší hodnotou a nejvyšší hodnotou jsou míněny tak, že náleží do rozsahu popisu předmětného vynálezu podobným způsobem.

Do skupiny interpolymerů, které jsou vhodné jako komponenta (A) pro směsi podle předmětného vynálezu, je možno zařadit v podstatě statistické interpolymery připravené polymerací jednoho nebo více α-olefinových monomerů s jedním enbo více vinylidenovými aromatickými monomery a/nebo s jedním nebo více stericky bráněnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylidenovými monomery, případně s dalším polymerizovatelným ethylenicky nenasyceným monomerem nebo monomery.

Mezi vhodné α-olefinové monomery je možno zahrnout například α-olefinové monomery obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedeni 2 až 12 atomů uhlíku, podle • · · · ještě výhodnějšího provedení 2 až 8 atomů uhlíku. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou těmito monomery ethylen, propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten. Podle nejvýhodnějšího provedení jsou těmito α-olefiny ethylen nebo kombinace etthylenu s a-olefiny obsahujícími 3 až 8 atomů uhlíku. Tyto α-olefiny neobsahují aromatickou část.

Mezi další případně polymerizovatelné ethylenicky nenasycené monomery nebo monomer, které je možno použít podle vynálezu, je možno zařadit olefiny s namáhaným kruhem, jako je například norbornen a norborneny substituované alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 10 atomů uhlíku nebo arylovými skupinami obsahujícími 6 až 10 atomů uhlíku, přičemž jako příklad tohoto interpolymeru je možno uvést ethylen/styren/norbornenový kopolymer.

Mezi vhodné vinylidenové aromatické monomery, které je možno použít k přípravě interpolymerů použitých pro tyto směsi podle předmětného vynálezu, je možno zařadit například látky reprezentované obecným vzorcem :

Ar

I (CH₂)_n

I

Ri — C = C(R²)₂ ve kterém :

R·*· je substituent vybraný ze souboru zahrnujícího vodík a alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, ve výhodném provedení je to vodík nebo methylová skupina,

R navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém případě znamenaj í skupinu vbranou ze souboru zahrnuj ícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahuj ící 1 až 4 atomy • · •· ···· ·» • · · « • · · · · ·

uhlíku, ve výhodném provedneí je to vodík nebo methylová skupina,

Ar znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou 1 až 5 substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího halogeny, alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku a halogenalkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a n má hodnotu od nuly do 4, ve výhodném provedeni v rozmezí od nuly do 2, podle nejvýhdonějšího provedení znamená n nulu.

Jako příklad monovinylidenových aromatických monomerů je možno uvést styren, vinyltoluen, a-methylstyren, t-butylstyren, chlorstyren, včetně všech isomerů těchto sloučenin, a podobné další látky. Mezi zejména výhodné monomery tohot typu je možno zařadit styren a nižší alkyl-substituované nebo halogen-substituované deriváty těchto látek. Mezi výhodné monomery je možno zařadit styren, α-methylstyren, nižší alkyl-substituované (obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku) nebo fenyl-substituované deriváty styrenu, jako je například ortho-, meta- a para-methylstyren, dále styreny halogenované na kruhu, para-vinyltoluen nebo směsi těchto látek, a podobně. Mezi zejména výhodné aromatické monovinylidenové monomery patři styren.

Termínem stericky bráněné alifatické nebo cykloalifatické vinylidenové sloučeniny se v popisu předmětného vynálezu míní adičně polymerizovatelné vinylidenové monomery odpovídaj ící obecnému vzorci :

A¹

I

Rl — C = C(R²)o ve kterém :

znamená stericky objemný, alifatický nebo cykloalifatický substituent obsahující až 20 atomů uhlíku, r! je substituent zvolený ze souboru zahrnujícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, ve výhodném provedení se jedná o vodík nebo methylovou skupinu, o

R navzájem na sobě nezávisle každý jednotlivě představuje substituent vybraný ze souboru zahrnujícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, ve výhodném provedení se jedná o atom vodíku nebo methylovou skupinu, nebo v alternativním provedení a společně tvoří kruhový systém.

Termínem stericky objemný se míní to, že tento monomer s tímto navázaným substituentem je normálně neschopen adičně se polymerovat za pomoci standardních Ziegler-Natta polymerizačních katalyzátorů rychlostí srovnatelnou s ethylenovou polymerizací. Alfa-olefinové monomery obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, které mají lineární alifatickou strukturu, jako jsou například propylen,

1-buten, 1-hexen a 1-okten nejsou považovány za bráněné alifatické monomery. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu jsou bráněnými alifatickými nebo cykloalifatickými vinylidenovými sloučeninami takové monomery, ve kterých jeden z atomů uhlíku, který je napojen na ethylenickou nenasycenou vazbu, je terciárně nebo kvarterně substituován. Jako příklad těchto substituentů je možno uvést cyklickéalifatické skupiny, jako je například cyklohexylová skupina, cyklohexenylová skupina, cyklooktenylová skupina, nebo deriváty těchto látek substituované na kruhu alkylovou skupinou nebo arylovou skupinou, dále terč-butylová skupina, norbornylová skupina a podobně další skupiny. Mezi nejvýhodnější bráněné alifatické nebo cykloalifatické • · · · · 4 vinylidenové sloučeniny patří různé isomerní deriváty cyklohexenu a substituovaných cyklohexenů substituované na kruhu vinylovou skupinou a 5-ethyliden-2-norbornen. Zejména vhodné jsou v tomto případě 1-vinylcyklohexen,

3-vinylcyklohexen a 4-vinylcyklohexen.

Tyto interpolymery jednoho nebo více α-olefinů a jednoho nebo více monovinylidenových aromatických monomerů a/nebo jednoho nebo více bráněných alifatických nebo cykloalifatických vinylidenových monomerů, které jsou použity v předmětném vynálezu, jsou v podstatě statistické polymery. Tyto interpolymery obvykle obsahují 0,5 až 65 molových procent přinejmenším jednoho vinylidenového aromatického monomeru a/nebo bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru, ve výhodném provedení je podíl tohoto monomeru 1 až 55 molových procent a podle ještě výhodnějšího provedení je tento podíl 2 až 50 molových procent přinejmenším jednoho vinylidenového aromatického monomeru a/nebo bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru, a 35 až 99,5 molových procent přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku, ve výhodném proveení 45 až 99 molových procent tohoto alifatického α-olefinu a podle ještě výhonějšího provedeni 50 až 98 molových procent tohoto přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku.

Mezi další případné polymerizovatelné ethylenicky nenasycené monomery je možno zařadit olefiny s namáhaným kruhem, jako je například norbornen a substituované norborneny substituované alkylovými skupinami obsahujkícími 1 až 10 atomů uhlíku nebo arylovými skupinami obsahujícími 6 až 10 atomů uhlíku, přičemž jako příklad těchto • · · · • ·

- 11 • ···· · ·« · ·· · ·· ··· · · · • · · « · • · · · · · · ·· interpolymerů je možno uvést ethylen/styren/norbornen.

Číselný průměr molekulové hmotnosti (Mn) těchto polymerů a interpolymerů je obvykle větší než 5 000, ve výhodném provedení podle vynálezu se pohybuje v rozmezí od 20 000 do 1 000 000 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 50 000 do 500 000.

Polymerizace a odstranění nezreatovaného monomeru při teplotách vyšších než je autopolymerizační teplota odpovídajících monomerů může mít za následek tvorbu určitého množství homopolymerních polymerizačních produktů, které vzniknou volnou radikálovou polymerizací. Například je možno uvést, že při postupu jehož cílem je příprava v podstatě statistického interpolymerů, se může vytvořit určitý podíl ataktického vinylidenového aromatického homopolymeru jako důsledek homopolymerizace vinylidenového aromatického monomeru při zvýšených teplotách. Tato přítomnost vinylidenového aromatického homopolymeru není všeobecně řečeno škodlivá z hlediska předmětného vynálezu a může být tedy tolerována. V případě potřeby může být tento vinylidénový aromatický homopolymer oddělen od interpolymerů například extrakčními metodami, jako je například selektivní vysrážení z roztoku buďto ne-rozpouštědla interpolymerů nebo ne-rozpouštědla vinylidenového aromatického homopolymeru.

Pro účely předmětného vynálezu je výhodné, aby bylo přítomno maximálně 20 hmotnostních procent vinylidenového aromatického homopolymeru, podle ještě výhodnějšího provedení méně než 15 procent hmotnostních tohoto vinylidenaromatického homopolymeru, vztžaženo na celkovou hmotnost interpolymerů.

Tyto v podstatě statistické interpolymery mohou být modifikovány obvyklými metodami roubováni, hydrogenaci, funkcionalizovánim nebo jinými reakcemi, které jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky běžně známy. Tyto polymery mohou být snadno sulfonovány nebo chlorovány za použití běžně známých metod, čímž se získají funkcionalizované deriváty.

Tyto v podstatě statistické interpolymery je možno připravit metodami, které jsou popsány v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 07/545,403 ze 3.července 1990 (odpovídající evropské patentové přihlášce EP-A-0,416,815), autor James C. Stevens a kol., a v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/469,828, podané 6.června 1995, přičemž tyto publikace zde slouží svým celým obsahem jako odkazové materiály. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou provozními podmínkami tohoto postupu tlak pohybující se od atmosférického tlaku do 3 000 atmosfér a teplota pohybující se v rozmezí od -30 °C do 200 °C.

Příklady vhodných katalyzátorů a postupů přípravy v podstatě statistických interpolymerů je mžno nalézt v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 07/702,475, podané 20.května 1991 (odpovídající evropské patentové přihlášce EP-A-514,828), v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 07/876,268, podané 1.května 1992 (odpovídající evropské patentové přihlášce EP-A-520,732), v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/241,523, podané 12.května 1994, a rovněž tak v patentech Spojených států amerických č. 5,055,438; 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,189,192; 5,321,106; 5,347,024; 5,350,723; 5,374,696; 5,399,635; 5,460,993 a 5,556,928, přičemž všechny uvedené patenty a patentové přihlášky zde slouží celým svým obsahem jako odkazové materiály.

Tyto v podstatě statistické α-olefin/vinylidenové aromatické interpolymery je možno rovněž připravit metodami popsanými v publikaci : John G. Bradfute a kol. (W.P.

Grace & Co.) v mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce WO 95/32095, R.B. Pannell (Exxon Chemical Patents, lne.) v mezinárodní zveřej něné patentové přihlášce WO 94/00500; a v publikaci : Plastics Technology, str. 25 (září 1992), přičemž všechny tyto publikace zde slouží svým celým obsahem jako odkazové materiály.

Rovněž jsou vhodné v podstatě statistické interpolymery, které obsahují přinejmenším jednu a-olefin/vinylaromatickou/vinylaromatickou/a-olef inovou tetradu, která je uváděna v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/708,809, podané 4.září 1996, autoři Francis J. Timmers a kol. Tyto interpolymery obsahují další signály s intenzitami většími než je trojnásobek píku maxima šumu. Tyto signály se objevují v rozsahu chemického posunu 43,70 až 44,25 ppm a 38,0 až 38,5 ppm. Specificky je možno uvést, že hlavní píky je možno pozorovat při 44,1, 43,9 a 38,2 ppm. Protonový test NMR analýzy ukazuje, že tyto signály v oblasti chemického posunu 43,70 až 44,25 ppm odpovídají methinovým uhlíkům a signály v oblasti 38,0 až 38,5 ppm jsou methylenové uhlíky.

Ke stanovení NMR chemických posunů uhlíku^-33 výše popsaných interpolymerů byly použity následuj ící metody a podmínky. Ke stanoveni těchto hodnot byly připraveny roztoky polymeru o koncentraci pět až deset hmotnostních procent ve směsi obsahující 50 objemových procent 1,1,2,2-tetrachlorethan-d2 a 50 objemových procent 0,10

• · · · · · ·· · • ·

molárního roztoku tris(acetylacetonátu) chrómu v 1,2,4-trichlorbenzenu. NMR spektra byla získána při 130 °C za použití inverzní sekvence potlačení vazby, 90° pulzní šířky a pulzního zpoždění pěti sekund nebo více. Toto spektrum se vztahuje na izolovaný methylenový signál polymeru stanovený při 30 000 ppm.

Předpokládá se, že tyto nové signály se objevují v důsledku sekvencí zahrnuj ícich dva vinylaromatické monomery typu hlava-ocas, před kterými a za kterými je vložen přinejmenším jeden α-olefin, například tetrada ethylen/styren/styren/ethylen, ve které vložení styrenového monomeru se objevuje výlučně v poloze 1,2 hlava-ocas. Pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že v případě těchto tetrad zahrnuj ícich vinylaromatický monomer j iný než styren a α-olefin jiný než ethylen, tato tetrada ethylen/vinylaromatický monomer/vinylaromatický _ ί a monomer/ethylen poskytn podobné uhlík -NMR píky, ovšem s mírně odlišnými chemickými posuny.

Tyto interpolymery se připraví tak, že se polymerace provede při teplotě pohybující se v rozmezí od -30 °C do 250 °C v přítomnosti katalyzátoru reprezentovaného následuj ícím obecným vzorcem :

Cp / \ (ER₂)m MR',

Cp

ve kterém :

Cp v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená substituovanou cyklopentadienylovou • · • · · · • · • · · · · * ···· • · ····· · · · · • · · · · ·· ··♦··· • · · · · · · ···· ····· · · *· skupinu π-vázanou k M,

E znamená C nebo Si,

M znamená skupinu kovu ze skupiny IV periodické soustavy prvků, nejlépe zirkonium Zr nebo hafnium Hf, nejvýhodněj í zirkonium,

R v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silahydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, ve výhodném provedení 1 až 20 atomů uhlíku nebo křemíku a podle nejvýhodnějšího provedení 1 až 10 atomů uhlíku nebo křemíku,

R’ v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, halogenu, hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, silahydrokarbylovou skupinu, hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, ve výhodném provedení 1 až 20 atomů uhlíku nebo křemíku a podle nejvýhodnějšího provedení 1 až 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě tyto R’ skupiny společně mohou znamenat 1,3-butadienovou skupinu substituovanou hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, m je 1 nebo 2, a případně, ovšem výhodně v přítomnosti aktivačního kokatalyzátoru. Zejména je třeba uvést, že vhodnými substituovanými cyklopentadienylovými skupinami jsou skupiny, které je možno znázornit následujícím obecným vzorcem :

·· ···· · · ·· • · · · ···· ve kterém :

R v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle představuje atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silahydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylsilylovou skupinu obsahující až 30 atomů uhlíku nebo křemíku, ve výhodném provedení 1 až 20 atomů uhlíku nebo křemíku a podle nejvýhodnějšího provedení 1 až 10 atomů uhlíku nebo křemíku, nebo dvě tyto R skupiny společně tvoří dvojvazný derivát této skupiny.

Ve výhodném provedení R v každém jednotlivém případě navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu,hexylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo silylovou skupinu (včetně všech isomerů v případech, kdy tyto isomery existují) nebo v případech, kdy to přichází v úvahu, dvě tyto skupiny R j sou společně spoj eny a představuj i kondenzovaný kruhový systém, jako je například indenylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina.

Mezi zejména výhodné katalyzátory patří například racemický (dimethylsilandiyl(2-methyl-4-fenylindenyl))zirkoniumdichlorid, racemický (dimethylsilandiyl(2-methyl4-fenylindenyl))zirkonium-1,4-difenyl-l,3-butadien, racemický (dimethylsilandiyl(2-methyl-4-fenylindenyl))zirkonium-di-Ci_4-alkyl, racemický (dimethylsilandiyl(2methyl-4-fenylindenyl) ) zirkonium-di-C-£_4-alkoxid nebo kombinace těchto látek a podobné jiné další látky.

Další případně metody vhodné pro přípravu interpolymerní komponenty (A) podle předmětného vynálezu je • · · možno nalézt v publikacích podle dosavadníh ostavu techniky, viz například : Grossi, Makromol. Chem., Volume 191, str. 2387 až 2396 (1990), a D’Anniello a kol., Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, str. 1701-1706 (1995), ve kterých se uvádí použití katalytického systému na bázi methylaluminoxanu (MAO) a cyklopentadienyltitaniumtrichloridu (CpTiCl^) k přípravě ethylen-styrenového kopolymerů. V publikaci : Xu a Lin, Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem), Volume 35, str. 686, 687 (1994) se uvádí postup kopolymerace za použití katalyzátoru na bázi MgC^/TiCl^yNdC^/Al (iBu) 3, který slouží k přípravě statistického kopolymerů styrenu a propylenu. V publikaci : Lu a kol., Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, str. 1453 až 1460 (1994) se opisuje kopolymerace ethylenu a styrenu za použití katalyzátoru na bázi

TiCl^/NdCl^/MgC^/Al(Et)3. V publikaci : Sernetz a Mulhaput, Macromol. Chem., Phys., V. 97, str. 1071-1083, 1997, se popisuej vliv polymerizačních podmínek na kopolymeraci styrenu s ethylenem za použití

Me2Si (Me^Cp) (N-terc-butyl)TiCl2/niethyl aluminoxanových Ziegler-Nafta katalyzátorů. Postup výroby interpolymerů na bázi a-olefin/vinylaromatických monomerů, jako je například propylen/styren a buten/styren, je poppisován v patentu Spojených států amerických č. 5,244,996 (Mitsui

Petrochemical Industries, Ltd.). Všechny tyto výše uvedené metody přípravy interpolymerních složek jsou zde uvedeny svým celým obsahem jako odkazové materiály.

Olefinickými polymery, které jsou vhodné pro použití jako složka (B) v komopozicích podle předmětného vynálezu, jsou alifatické α-olefinové homopolymery nebo interpolymery, nebo interpolymery jednoho nebo více alifatických a-olefinů a jednoho nebo více ne-aromatických monomerů navzájem

interpolymerizovatelných, jako jsou například a-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku nebo alifatické a-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku a dále obsahující polární skupiny. Mezi vhodné alifatické α-olefinové monomery, které jsou schopné zavést polární skupiny do polymeru, patří například ethylenicky nenasycené nitrilové sloučeniny, jako je například akrylonitril, methakrylonitril, ethakrylonitril, atd., dále ethylenicky nenasycené anhydridy, jako je například anhydrid kyseliny maleinové, ethylenicky nenasycené amidy, jako je například akrylamid, methakrylamid, atd., ethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny (jako mono-funkční tak di-funkční), jako je například kyselina akrylová a kyselina methakrylová, atd., dále estery (zejména nižší estery, jako například alkylestery obsahující 1 až 6 atomů uhlíku) ethylenicky nenasycenýcz karboxylových kyselin, jako je například methylester kyseliny methakrylové, ethylester kyseliny akrylové, hydroxyethylakrylát, n-butylakrylát nebo methakrylát, 2-ethyl-hexylakrylát, atd., dále ethylenicky nenasycené imidy dikarboxylových kyselin, jako jsou například N-alkyl- nebo N-aryl- malenimidy, jako například N-fenylmaleinimid. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou těmito monomery obsahujícími polární skupiny kyselina akrylová, vinylacetát, anhydrid a akrylonitril kyseliny maleinové. Halogenovými skupinami, které mohou být obsaženy v těchto polymerech pocházejících z alifatických α-olefinových monomerů, jsou fluor, chlor a brom, ve výhodném provedení podle vynálezu jsou těmito polymery chlorované polyethyleny (CPE-látky). Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou těmito olefinickými polymery, vhodnými pro použití v předmětném vynálezu, homopolymery nebo interpolymery alifatických (včetně cykloalifatických) α-olefinů obsahujících 2 až 18 atomů uhlíku. Jako vhodný • · » * příklad je možno uvést homopolymery ethylenu nebo propylenu, a interpolymery dvou nebo více a-olefinových monomerů. Mezi další výhodné olefinové polymery je možno zařadit interpolymery ethylenu a jednoho nebo více jiných a-olefinů obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku. Mezi výhodné komonomery patří například 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a l-okten. Tato olefinická polymerní směs komponenty (B) může rovněž obsahovat kromě výše uvedeného a-olefinu jeden nebo více ne-aromatických monomerů navzájem interpolymerizovatelných. Mezi tyto další navzájem interpolymerizovatelné monomery patří například dieny obsahující 4 až 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení je to butadien nebo 5-ethyliden-2-norbornen. Tyto olefinické polymery mohou být dále charakterizovány svým stupněm větvení krátkých nebo dlouhých řetězců a distribucí těchto větví.

Jednu ze skupin těchto olefinických polymerů je možno obecně vyrobit polymerizačním procesem prováděným za vysokého tlaku, při kterém se použije volného radikálového iniciátoru, přičemž při tomto postupu se získá tradičně vyráběný nízkohustotni polyethylen (LDPE) s větvemi s dlouhým řetězcem. Tento LDPE použitý v kompozici podle předmětného vynálezu má obvykle hustotu menší než 0,94 g/cm^ (metoda ASTM D 792) a index toku taveniny v rozmezí od 0,01 do 100 gramů za deset minut, a ve výhodném provedení v rozmezí od 0,1 do 50 gramů na deset minut (stanoveno metodou ASTM, Test Method D 1238, podmínka I).

Další skupinu představují lineární olefinové polymery, ve kterých nejsou přítomny větve s dlouhým řetězcem, jako jsou například tradiční lineární nízkohustotni polyethylenové polymery (heterogenní LLDPE) nebo lineární

- 20 ··>· · φ «-··* » » • * · * » * φ · · • » » • · 9 9 · · « vysokohustotní polyethylenové polymery (HDPE), které se získají Zieglerovým polymerizačním postupem (viz například patent Spojených států amerických č. 4,076,698 (autor Anderson a kol.), přičemž tyto polymery se někdy označují jako heterogenní polymery.

Výše uvedené lineární vysokohustotní polyethylenové polymery (HDPE) sestávají hlavně z dlouhých lineárních polyethylenových řetězců. Tyto HDPE používané v kompozicích podle předmětného vynálezu mají obvykle hustotu přinejmenším 0,94 gramu na krychlový centimetr (g/cm ), stanoveno metodou ASTM Test Method D 1505, a index toku taveniny (metoda ASTM-1238, podmínka I) v rozmezí od 0,01 do 100 gramů za 10 minut, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,1 do 50 gramů za 10 minut.

Uvedené heterogenní lineární nízkohustotní polyethylenové polymery (LLDPE) použité v kompozicích podle předmětného vynálezu mají obecně hustotu v rozmezí od 0,85 do 0,94 g/cm^ (ASTM D 792) a index toku taveniny (ASTM-1238, podmínka I) v rozmezí od 0,01 do 100 gramů za 10 minut, ve výhodném provedeni v rozmezí od 0,1 do 50 gramů za 10 minut. Výhodně jsou tyto LLDPE polymery interpolymery ethylenu a jednoho nebo více jiných α-olefinů, které obsahují 3 až 18 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 3 až 8 atomů uhlíku. Mezi výhodné komonomery je možno zařadit 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten.

Další skupinu tvoři látky, které představují stejnoměrně rozvětvené neboli homogenní polymery (homogenní LLDPE). Tyto homogenní polymery neobsahuj í větve s dlouhým řetězcem, přičemž obsahují pouze větve odvozené od těchto monomerů (jestliže mají tyto monomery více než dva atomy uhlíku). Mezi tyto homogenní polymery je možno zařadit látky vyrobené například postupem popsaným podle patentu Spojených států amerických č. 3,645,9912 (autor Elston), a látky vrobené za použití tak zvaných single site katalyzátorů ve vsázkovém reaktoru, ve kterém jsou udržovány relativně vysoké koncentrace olefinů (jak je to blíže popisováno v patentech Spojených států amerických č. 5,026,798 a 5,055,438 (autor Canich). Tyto stejnoměrně rozvětvené/homogenni polymery představují takové polymery, ve kterých je komonomer statisticky distribuován v dané interpolymerní molekule a ve kterých tyto interpolymerní molekuly mají podobný poměr ethylen/komonomer v celém interpolymeru.

Tyto homogenní LLDPE polymery použité v kompozicích podle předmětného vynálezu obecně mají hustotu v rozmezí od 0,85 g/cm^ (ASTM D 792) a index toku taveniny (ASTM-1238, podmínka I) v rozmezí od 0,01 do 100 gramů za 10 minut, a ve výhodném provedení v rozmezí od 0,1 do 50 gramů za 10 minut. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto LLDPE polymerem interpolymer ethylenu a j ednoho nebo více j iných α-olefinů obsahujících 3 až 18 atomů uhlíku, podle ještě výhodnějšího provedení 3 až 8 atomů uhlíku. Mezi tyto výhodné komonomery je možno zařadit l-buten,

4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten.

Dále je třeba uvést, že existuje skupina v podstatě lineárních olefinových polymerů (SLOP polymery), které je možno výhodně použít v komponentě (B) v kompozicích podle předmětného vynálezu. Tyto polymery mají zpracovatelnost podobnou j ako LDPE polymery, ovšem maj í pevnost a houževnatost jako LLDPE. Podobně jako je tomu u tradičních homogenních polymerů mají v podstatě lineární ethylen/α-olefinové interpolymery pouze jeden pík při tavení, na rozdíl od tradičních Zieglerových polymerizovaných heterogenních lineárních ethylen/α-olefinových interpolymerů, které mají dva nebo více píků při tavení (určené pomocí diferenciální ckanovací kalorimetrie). Tyto v podstatě lineární olefinové polymery jsou popisovány v patentech Spojených států amerických č. 5,272,236 a 5,278,272, které zde slouží jako odkazové materiály.

Hustota těchto SLOP polymerů, měřená metodou podle normy ASTM D-792, se obvykle pohybuje v rozmezí od

0,85 g/cm do 0,97 g/cm , ve výhodném provedení podle 3 3 vynalezu v rozmezí od 0,85 g/cm do 0,955 g/cm a podle

O zejména výhodného provedení v rozmezí od 0,85 g/cm do 0,92 g/cm^.

Index toku taveniny, měřený metodou podle normy ASTM F-1238, podmínka 190 °C/2,16 kg (rovněž označovaný jako I₂), těchto SLOP polymerů se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,01 g/10 minut do 1000 g/10 minut a zejména v rozmezí od 0,01 g/10 minut do 10 g/10 minut.

Rovněž je možno zahrnout do této skupiny ethylenové polymery s ultra-nízkou molekulovou hmotností a ethylen/α-olefinové interpolymery popsané v provisional patentové přihlášce (přihláška číslo 60/010,403) o názvu Ultra-Low Molecular Veight Polymers, podané 22.ledna 1996, jejímiž autory jsou M.L. Finlayson, C.C. Garrison, R.E. Guerra, M.J. Guest, B.V.S. Kolthammer, D.R. Parikh a S.M. Ueligger, která je zde uváděna jako odkazový materiál. Tyto ethylen/α-olefinové interpolymery mají index toku taveniny I₂ větší než 1 000 nebo číselný průměr molekulové hmonotsti (Μη) menši než 11 000.

Tyto SLOP polymery mohou představovat homopolymer olefinů obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku, jako je například ethylen, propylen, 4-methyl-l-penten, atd., nebo se může jednat o interpolymer ethylenu s přinejmenším jedním α-olefinem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku a/nebo acetylenicky nenasyceným monomerem obsahuj ícím 2 až 20 atomů uhlíku a/nebo diolefinem obsahujícím 4 až 18 atomů uhlíku. Tento SLOP polymer může rovněž představovat interpolymer ethylenu s přinejmenším jedním výše uvedeným a-olefinem, diolefinem a/nebo acetylenicky nenasyceným monomerem obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku v kombinaci s dalšími nenasycenými monomery.

Zejména výhodné olefinové polymery, které jsou vhodné pro použití jako komponenta (Β), obsahují LDPE, HDPE, heterogenní a homogenní LLDPE, SLOP, polypropylen (PP), zejména isotaktický polypropylen a kaučukem ztužené polypropyleny, nebo ethylen-propylenové interpolymery (EP), nebo chlorované polyolefiny (CPE), nebo ethylen/vinylacetátové kopolymery, nebo kopolymery ethylen/akrylové kyseliny nebo libovolné kombinace výše uvedených látek.

Kompozice podle předmětného vynálezu obvykle obsahuj i 1 až 99 procent hmotnostních, a podle ještě výhodnějšího provedení 10 až 90 procent hmotnostních interpolymerů obsahujících přinejmenším jeden zbytek aromatického vinylidenového monomernu nebo zbytek bráněného alifatického alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru nebo libovolné kombinace těchto látek (komponenta (A)), a 1 až 99 procent hmotnostních, ve výhodném provední podle • · · · • · ♦ · · · vynálezu 5 až 95 procent hmotnostních a podle ještě výhodněj šího provedení 10 až 90 procent hmotnostních polymerů, které neobsahují žádný zbytek aromatického vinylidenového monomeru nebo zbytek bráněného alifatického nebo cykloalifatického vinylidenového monomeru (komponenta (B)). Výše uvedené procentické podíly se vztahují na celkové množství těchto polymerů tvořících tuto kompozici.

Tyto kompozice podle předmětného vynálezu je možno připravit libovolnými vhodnými postupy, které jsou jako takové z dosavadního stavu techniky všeobecně známy, přičemž jako příklad, který ovšem nijk neomezuje tyto použité metody, je možno uvést suché smíchání jednotlivých složek v peletizované formě v požadovaných proporcích, načež následuje míchání taveniny ve šnekovém extrudéru, Banburyho mísícím zařízení nebo podobném jiném zařízení. Takto získané suché směsné pelety je možno použít přímo pro zpracování ve formě taveniny na konečný výrobek v pevné formě, například vstřikováním. V alternativním provedení je možno tyto kompozice vyrobit přímou polymerací bez oddělování, bez oddělováni jednotlivých složek směsi, za použití například jednoho nebo více katalyzátorů použitých v jednom reaktoru nebo ve dvou nebo více reaktorech zařazených v sérii nebo paralelně.

Pěnová struktura látek podle předmětného vynálezu může mít jakoukoliv libovolnou fyzikální formu, běžně známou z dosavadního stavu techniky, jako je například folie, deska nebo bochníková forma. Mezi další možné formy patří například expandovatelné nebo napěnitelné částice, tvarovatelné napěněné částice nebo tělíska a výrobky získané expanzí a/nebo koalescencí a svářením těchto částic.

• *

Vynikaj ící návody na postup výroby ethylenických polymerních pěnových struktur a jejich zpracování je možno nalézt v publikaci : C.P. Park Polyolefin Foam, Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, vydavatel D. Klempner a K.C. Frisch, Hanser Publishers, Mnichov, Videň, New York, Barcelona (1991), která je zde uvedena jako odkazový materiál.

Tyto výše uvedené pěnové struktury je možno vyrobit pomocí běžně známých vypěňovacích postupů při extrudování, které j sou z dosavadního stavu techniyk běžně známy. Tyto struktury se obvykle připraví zahříváním ethylenického polymerního materiálu na formu plastifikovaného nebo roztaveného polymerního materiálu, do tohoto materiálu se potom vpraví nadouvací činidlo za účelem získání zpěnitelného gelu, přičemž potom se tento gel extruduje hubicí, čímž se získá pěnový produkt. Před smícháním s nadouvadlem se tento polymerní materiál zahřívá na teplotu přechodu do skelného stavu nebo nad tuto teplotu nebo na teplotu tavení. Uvedené nadouvadlo je možno vpravit nebo smíchávat s taveninou polymerního materiálu libovolným běžně známým způsobem používaným podle dosavadního stavu techniky, jako je například vpravování pomocí extrudéru, míchacího zařízení, míchače nebo podobného jiného prostředku. Toto nadouvadlo se smíchá s roztaveným polymerním materiálem při zvýšeném tlaku, který je dostatečný k zabránění expanze taveniny polymerního materiálu v podstatné míře a k obecně dispergování tohoto nadouvadla homogenním způsobem v tomto materiálu. Případně je možno přimíchat do tohoto roztaveného polymerního materiálu nukleační činidlo nebo je možno toto nukleační činidlo přimíchat za sucha do polymerního materiálu ještě před plastifikováním nebo roztavením tohoto materiálu. Takto získaný napěnitelný gel se obvykle potom ochladí na nižší teplotu za účelem optimalizování fyzikálních charakteristik pěnové struktury tohoto materiálu. Tento gel se potom extruduje nebo se vede štěrbinou požadovaného tvaru do zóny sníženého nebo nižšího tlaku, čímž se získá pěnová struktura. Tato zóna nižšího tlaku pracuje při tlaku nižším než je tlak, při kterém se tento napěnitelný gel udržuje před extrudováním a vedením uvedenou štěrbinou. Tímto nižším tlakem může být přetlak (tlak vyšší než atmosférický) nebo podtlak (vakuum), ovšem ve výhodném provedení se používá atmosférického tlaku.

Tato pěnová struktura může být vytvořena ve formě koalescencí získaného pásu při extrudování ethylenického polymerního materiálu víceotvorovou hubicí. Tyto otvory jsou uspořádány v této hubici tak, aby nastal kontakt mezi jednotlivými sousedními proudy roztaveného extrudátu během provádění tohoto napěňovacího procesu, přičemž povrchy, které jsou v kontaktu navzájem k sobě přilnou dostatečnou adhezivní silou k vytvoření stejnoměrné kompaktní pěnové struktury. Tyto proudy roztaveného extrudátu vystupující z hubice mají formu pásu nebo profilu, které výhodně vytváří pěnový materiál, spojují se nebo navzájem k sobě přilnou a tím vytvoří stejnoměrnou kompaktní strukturu. Ve výhodném provedení podle vynálezu tyto spojené jednotlivé proudy nebo profily zůstávají k sobě přilnuté v této kompaktní struktuře a zabraňují tak delaminaci tohoto pásu kompaktního materiálu pod vlivem namáhání, kterému je tento materiál vystaven při přípravě, tvarování a použití tohoto pěnového materiálu. Popis zařízení a metod výroby těchto pěnových struktur ve formě spojených pásů je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č. 3,573,152 a 4,824,720, jejich obsah zde slouží jako odkazový materiál.

• · · · • ·

Tyto výše uvedené pěnové struktury je možno rovněž vyrobit procesem vytlačování s akumulátorem (neboli s akumulací taveniny), který je popsán v patentu Spojených států amerických č. 4,323,528, jehož obsah zde slouží jako odkazový materiál. Při tomto postupu se nízkohustotní struktury, které mají velikou obvodovou průřezovou plochu, připraví následujícím postupem :

(1) připraví se pod tlakem gel ethylenického polymerního materiálu a nadouvadla při teplotě, při které je viskozita tohoto gelu dostatečná k udržení tohoto nadouvacího činidla při ponechání tohoto gelu expandovat, (2) tento gel se extruduje do akumulační (zadržovací) zóny, ve které je uchováván při teplotě a tlaku, které nedovolují gelu napěnit, přičemž tato akumulační zóna má výstupní hubici s otvorem ústícím do zóny s nižším tlakem, při kterém dochází k napěňování tohoto gelu, a otevíratelný uzávěr, který uzavírá otvor v této hubici, (3) tento uzávěr se periodicky otevírá, (4) v podstatě současně se vyvine mechanický tlak pohyblivým členem k vytlačení gelu z této akumulační zóny otvorem v hubici do zóny s nižším tlakem, přičemž rychlost posunu je větší než odpovídá rychlosti, při které nastává podstatné napěnění materiálu v otvoru hubice, a menší než je rychlost při které dochází k podstatným nepravidelnostem v průřezové ploše nebo tvaru, a (5) vytlačený gel se potom ponechá expandovat neomezeně v přinejmenším jednom směru, čímž se připraví pěnová struktura.

Tato výše uvedená pěnová struktura může být rovněž získána v podobě ne-zesitěných pěnových tělísek, vhodných pro tvarování do různých výrobků. Při přípravě těchto pěnových tělisek, se diskrétní polymerní částice, jako jsou například granulované pelety polymeru, suspendují v kapalném médiu, ve kterém jsou tyto pelety v podstatě nerozpustné, jako je například voda, načež se impregnují nadouvacím činidlem, což se provede tak, že se toto nadouvací činidlo zavede do tohoto kapalného média při zvýšeném tlaku a teplotě v autoklávu nebo v jiné tlakové nádobě, a potom se rychle odvede do prostoru s atmosférickým tlakem nebo dó zóny se sníženým tlakem k expandování na formu pěnových tělísek. Tento postup je velice dobře popsán v patentech Spojených států amerických č. 4,379,859 a 4,464,484, které zde slouží jako odkazové materiály.

V alternativním provedení tohoto výše uvedeného postupu se styrenový monomer impregnuje na suspendované pelety před impregnováním nadouvacím činidlem, přičemž vznikne roubovaný interpolymer obsahuj ící ethylenický polymerní materiál. Tyto polyethylen/polystyrenová interpolymerni těliska se potom ochladí a odvedou z této nádoby za v podstatě ne-expanzních podmínek. Tyto těliska se potom expandují a tvarují běžnými tvarovacími procesy pro formování expandovaných polystyrénových tělísek. Tento postup výroby polyethylen/polystyrenových interpolymerních tělísek je popsán v patentu Spojených států amerických č. 4,168,353, který je zde uveden jako odkazový materiál.

Tato napěněná tělíska je potom možno formovat běžnými metodami známými z dosavadního stavu techniky, jako je například přemístění těchto pěnových tělísek do formy, stlačením této formy a tím tělísek, a zahřátím těchto tělísek, například parou, k dosaženi spojení a tepelné svaření těchto tělísek a vyformování konečného výrobku. Případně je možno tato tělíska impregnovat vzduchem nebo jiným nadouvacím činidlem při zvýšeném tlaku a teplotě před samotným zavedením do formy. Kromě toho je možno tato tělíska zahřát před zavedením do formy. Tato pěnová tělíska je možno potom formovat na bloky nebo na tvarované díly nebo výrobky vhodnou formovací metodou, které jsou běžně známy z dosavadního stavu techniky. Některé z těchto metod jsou popsány v patentech Spojených států amerických č. 3,504,068 a 3,953,558. Výborné metody a postupy formování, které se hodí v dané souvislosti, jsou popsány v publikaci :

C.P. Park, viz výše, str. 191, str. 197-198, a str.

227-229, která je zde uvedena jako odkazový materiál.

Nadouvacími činidly, která mohou být použita pro přípravu pěnových struktur podle předmětného vynálezu, mohou být anorganická činidla, organická nadouvací činidla a chemická nadouvací činidla. Mezi vhodná anorganická nadouvací činidla je možno zařadit oxid uhličitý, dusík, argon, vodu, vzduch, dusik a hélium. Organickými nadouvacími činidla mohou být například alifatické uhlovodíky obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, alifatické alkoholy obsahující 1 až 3 atomy uhlíku a zcela nebo parciálně halogenované alifatické uhlovodíky obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Mezi tato alifatická uhlovodíková nadouvací činidla je možno zařadit methan, ethan, propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan a podobné další látky. Mezi alifatické alkoholy patří například methanol, ethanol, n-propanol a isopropanol. Zcela nebo parciálně halogenovanými alifatickými uhlovodíky jsou například fluorouhlovodíky, chloruhlovodíkové sloučeniny a chlorfluoruhlovodíkové sloučeniny. Jako příklad fluoruhlovodíkových sloučenin je možno uvést methylfluorid, perfluormethan, ethylfluorid,

1,1-difluorethan (HFC-152a), 1,1,l-trifluorethan (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluorethan (HFC-134a), pentafluorethan, difluormethan, perfluorethan, 2,2-difluorpropan,

1.1.1- trifluorpropan, perfluorpropan, dichlorpropan, difluorpropan, perfluorbutan, perfluorcyklobutan. Mezi parciálně halogenované chloruhlovodikové sloučeniny a chlorfluoruhlovodikové sloučeniny, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, je možno zařadit methylchlorid, methylenchlorid, ethylchlorid,

1.1.1- trichlorethan, 1,1-dichlor-l-fluorethan (HCF-141b), 1-chlor-l,1-difluorethan (HFCF-142b),

1.1- dichlor-2,2,2-trifluorethan (HCFC-123) a 1-chlor-l,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124). Mezi zcela halogenované chlorfluoruhlovodikové sloučeniny je možno zařadit trichlormonofluormethan (CFC-11), dichlordifluormethan (CFC-12), trichlortrifluorethan (CFC-113), 1,1,l-trifluorethan, pentafluorethan, dichlortetrafluorethan (CFC-114), chlorheptafluorpropan a dichlorhexafluorpropan. Mezi chemická nadouvaci činidla je možno zařadit azodikarbonamid, azodiisobutyro-nitril, benzensulfonhydrazid, 4,4-oxybenzensulfonyl-semikarbazid, p-toluensulfonyl-semikarbazid, azidikarboxylát barnatý,

N,N’-dimethyl-Ν,Ν’-dinitrosotereftalamid a trihydrazinotriazin. mezi výhodná nadouvaci činidla patří isobutan, HFC-152a a směsi těchto uvedených látek.

Množství tohoto nadouvacího činidla, které se přidává do polymerního roztaveného materiálu za účelem přípravy pěnotvorného polymerního gelu se pohybuje v rozmezí od 0,2 do 5,0 grammolů na kilogram polymeru, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,5 do 3,0 a nejvýhodněji v rozmezí od 1,0 do 2,50 grammolů na kilogram polymeru.

Tyto pěnové materiály mohou být perforované za účelem zvýšení nebo urychlení permeace nadouvacího činidla z tohoto pěnového materiálu a vzduchu do tohoto pěnového materiálu.

_ *11 - · ·

JI · · · · ...

• · · «

-»· · · ·· · · ·

Tyto pěnové materiály mohou být rovněž perforovány tak, aby se vytvořili kanálky, které prostupují celým tímto pěnovým materiálem od jednoho povrchu ke druhému nebo které prostupují částečně tímto pěnovým materiálem. Tyto kanálky mohou být navzájem od sebe vzdáleny až 2,5 centimetru, a ve výhodném provedení až asi 1,3 centimetru. Tyto kanálky jsou přítomny v podstatě po celém povrchu tohoto pěnového materiálu a ve výhodném provedení jsou stejnoměrně rozptýleny po celém povrchu. V těchto pěnových materiálech mohou být použita činidla pro kontrolování stability, přičemž tato činidla jsou stejného typu jako bylo uvedeno výše, v kombinaci s perforačnimi schopnostmi k umožnění urychlení permeace nebo uvolňování nadouvacího činidla při současném zachování rozměrové stálosti tohoto pěnového materiálu. Zvláště výborná činidla a metody perforace těchto pěnových materiálů je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č. 5,424,016 a 5,585,058, které zde slouží jako odkazové materiály.

Do struktury těchto pěnových materiálů je možno vpravit celou žadu různých aditiv, jako jsou například činidla pro kontrolování stability, nukleační činidla, anorganická plniva, pigmenty, antioxidanta, činidla pro zachycování kyselých zbytků, látky pro absorborání ultrafialového záření, retardanty hoření, zpracovávací pomocná činidla, extruzní pomocná činidla a podobné další látky.

Ke zvýšení rozměrové stability je možno do pěnových materiálů podle předmětného vynálezu přidávat činidla pro kontrolování stability. Mezi tato činidla pro kontrolování stability je možno zařadit výhodně amidy a estery mastných kyselin obsahující 10 až 24 atomů uhlíku. Tato činidla jsou * · · popisována v patentech Spojených států amerických č.

3,644,230 a 4,214,054, které zde slouží jako odkazové materiály. Mezi výhodná činidlapro kontrolování stability je možno zařadit stearylstearamid, glycerolmonostearát, glycerolmonobehenát a sorbitolmonostearát. V obvyklém provedeni jsou tato činidla pro kontrolování stability použita v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,1 do 10 dílů na sto dílů polymeru.

Pěnové strukturní materiály podle předmětného vynálezu vykazuj i vynikaj ící rozměrovou stálost. Ve výhodném provedení tyto pěnové materiály obnovují 80 procent nebo více svého původního objemu v intervalu jednoho měsíce, přičemž tento počáteční objem je měřen v intervalu 30 sekund po expandování pěnového materiálu. Tento objem se měří libovolnou vhodnou metodou, jako je například objemové vytlačení vody.

Kromě toho je třeba uvést, že za účelem kontrolování rozměru buněk v tomto pěnovém materiálu je možno do tohoto materiálu přidávat nukleační činidlo, mezi výhodná nukleační činidla je možno zařadit anorganické látky, jako je například uhličitan vápenatý, mastek, hlíny, oxid titanu, oxid křemičitý (silika), síran barnatý, infuzoriová hlinka, směsi kyseliny citrónové a hydrogenuhliěitanu sodného a podobné jiné materiály. Množství tohoho použitého nukleačního činidla se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 5 dílů hmotnostních na sto dílů hmotnostních polymerního materiálu.

Tato pěnová struktura je v podstatě ne-zesítěná nebo ne-zesítitelná. Tento alkenylaromatický polymerní materiál obsahující pěnovou strukturu je v podstatě prostí zesítění. T2nto pěnový strukturní materiál obsahuje maximálně 5 procent gelu, určeno metodou podle normy ASTM D-2765-84, Methoda A. Mírný rozsah zesítění, ke kterému může dojít přirozeným způsobem bez použití zesilovacích činidel nebo radiací, je přípustný.

Tyto pěnové materiály podle předmětného vynálezu maj i hustotu menší než 250 kilogramů na krychlorý metr, ve výhodném provedení menší než 100 kilogramů na krychlorý metr, a podle ještě výhodnějšího provedení mají hustotu v rozmezí od 10 do 70 kilogramů na krychlorý metr. Tyto pěnové materiály maj í průměrný rozměr buňky v rozmezí od 0,05 do 5,0 milimetrů, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 0,2 do 2,0 milimetrů a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 0,3 do 1,8 milimetru, měřeno podle normy ASTM D-3576.

Tyto pěnové struktury mohou mít libovolnou fyzikální konfiguraci, která je známa z dosavadního stavu techniky, jako jsou například vytlačované folie, tyčinky, desky a různé profily. Tyto pěnové struktury je možno rovněž vyrobit formováním expandovatelných tělísek do libovolné z výše uvedených konfiguraci nebo je možno je vyformovat do jiných tvarů.

Tyto pěnové materiály mohou mít strukturu charakteru otevřené buněčné struktury nebo uzavřené buněčné struktury. Materiál s uzavřenou pěnovou strukturou obsahuje 80 procent nebo více uzavřených buněk nebo méně než 20 procent otevřených buněk, stanoveno podle normy ASTM D-2856-A.

Do interpolymerů používaných pro přípravu kompozic podle předmětného vynálezu a/nebo použitých podle tohoto vynálezu je možno inkorporovat řadu různých dalších aditiv, jako jsou například antioxidanty (jako jsou například stericky bráněné fenoly, jako je například Irganox^ 1010), fosfity (jako je například Irgafos 168), stabilizátory ultrafialového záření, aditiva zvyšující přilnavost (jako je například polyisobutylen), antiblokovací aditiva, barviva, pigmenty, plniva a podobné další materiály, přičemž přídavkem těchto aditiv se ještě dále rozšiřují jejich vlastnosti, a dále podíl těchto činidel je takový, aby neovlivňoval dosažené vlastnosti dosažené předmětným vynálezem.

Tato aditiva se používají ve funkčně odpovídajícím množství jako u kterýchkoliv jiných materiálů, které je odborníkům pracujícím v daném oboru běžně známé. Například je možno uvést, že použité množství antioxidačního činidla je takové aby zabraňovalo v polymeru nebo v polymerní směsi oxidaci při teplotách a okolních podmínkách použitých během skladování a konečného použiti těchto polymerů. Tento podíl antioxidačního činidla se obvykle pohybuje v rozmezí od 0,01 procenta hmotnostního do 10 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerní směsi, ve výhodném provedení podle vynálezu je tento podíl 0,05 až 5 procent hmotnostních a podle ještě výhodnějšího provedení je tento obsah 0,1 až 2 procenta hmotnostní, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerní směsi. Podobně je možno uvést, že množství kteréhokoliv výše uvedeného aditiva je funkčně stejné jako je množství které se obvykle používá k dosažení daného účelu, například k dosažení antiblokovacích schopnosti polymeru nebo polymerní směsi, ke vpraveni dostatečného podílu plniva k dosaženi požadovaného konečného účinku, k dosažení požadovaného zabarvení za pomoci barviva nebo pigmentu, a podobně. Tato aditiva je možno výhodně použit v množství pohybujícímu se v rozsahu od 0,05 do 50

procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerni směsi, ve výhodném provedení v rozsahu od 0,1 do 35 procent hmotnostních a podle ještě výhodnějšího provedneí v množství od 0,2 do 20 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerni směsi. Ovšem v případě plniv je možno tyto látky použít v množství až 90 procent hmostnostních, vztaženo na hmotnost polymeru nebo polymerni směsi.

Tyto kompozice podle předmětného vynálezu je možno použít, kromě použití při přípravě výše uvedených pěnových materiálů, k přípravě celé škály výrobků, jako jsou například ploché a vyfukované fólie získané kalandrováním nebo vyfukováním a tvarované výrobky získané vstřikováním a podobné další materiály. Tyto kompozice rovněž mohou nalézt použití jako modifikátory pro bitumenové nebo asfaltové kompozice a jako komponenty pro adhezivni systémy pojené tlakem a teplem (neboli citlivé na tlak a teplo).

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech budou blíže popsány směsi interpolymerů α-olefin/vinylidenaromatických monomerů nebo bráněných alifatických vinylidenových monomerů s polyolefiny, postup jejich přípravy, vlastnosti a použití, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu jakýmkoliv způsobem.

• ···· ·· ···· ·· ·· * · · * · « « * Η.

Příklad laž22

Postup přípravy interpolymerů a jeho charakteristiky.

Postup přípravy interpolymerů (A), (C) , (G) , (Η) a (I).

Podle tohoto postupu byl polymer připraven ve vsázkovém polo-kontinuálním promíchávaném reaktoru o objemu 400 galonů. Reakční směs sestávala z přibližně 250 galonů rozpouštědla obsahujícího směs cyklohexanu (85 % hmotnostních) a isopentanu 15 % hmotnostních) a styren. Před přidáváním reakčních složek byly rozpouštědlo, styren a ethylen vyčištěny za účelem odstranění vody a kyslíku. Inhibitor obsažený ve styrenu byl rovněž odstraněn. Inertní látky byly odstraněny pročištěním reakční nádoby ethylenem. Tato reakční nádoba byla potom kontrolovaným způsobem natlakována ethylenem. Ke kontrolování molekulové hmotnosti byl použit vodík, který byl přidán do reakční nádoby.

Teplota v této reakční nádobě byla kontrolována úpravou teploty vody v plášti tohoto reaktoru na požadovanou úroveň. Před provedením polymerace byla tato reakční nádoba zahřáta na požadovanou provozní teplotu, přičemž průtokové množství jednotlivých reakčních složek, to znamená Ν-(1,l-dimethylethyl)dimethyl(l-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4cyklopentadien-l-yl) silanaminato) ) (2-)N) - dimethy lt itania,

CAS # 135072-62-7, tris(pentafluorfenyl)boru, CAS # 001109-15-5, modifikovaného methylaluminoxanu (Type 3A), CAS # 146905-79-5, byla kontrolována takovým způsobem aby jejich odpovídající molární poměr byl 1/3/5, načež byly tyto proudy spojeny a zavedeny do reakční nádoby. Po zahájení byla polymerizace ponechána probíhat s přívodem ethylenu do reaktoru podle potřeby k udržení požadovaného tlaku v reaktoru. V některých případech byl do horního prostoru reaktoru přidáván vodik k udržení molového poměru vzhledem ·· ···· ·· ·· • · · » · « · · • · ···· · ·· · • ·· · · · ······ • · · · · · • · ····· · · · · ke koncentraci ethylenu. Na konci každého postupu byl zastaven přívod katalyzátoru do reaktoru, ethylen byl z reaktoru odstraněn, do roztoku bylo přidáno 1000 ppm Irganoxu¹¹¹ 1010 jako antioxidačního činidla a získaný polymer byl oddělen od roztoku. Takto získané polymery byly odděleny z roztoku buďto stripováním páry v reakční nádobě nebo za použití odpařovacího extrudéru. V případě postupu, při kterém byl polymerní produkt získáván stripováním parou bylo nutné další zpracování v zařízení typu extrudéru za účelem snížení zbytkové vlhkosti a veškerého nezreagovaného styrenu.

TABULKA

1A

Označení vzorku	Množství rozpouštědla	Množství styrenu libry	kg	Tlak psi	kPa
libry	kg
A	252	114	1320	599	42	290
C	839	381	661	300	105	724
G	842	382	662	300	105	724
H	1196	542	225	102	70	483
I	252	114	1320	599	40	276

T A	BULKA	1A (pokračování
Označení vzorku	Teplota (°C)	Celkové množství přidaného H2 (gramy)	Doba provádění postupu (hodiny)	Polymer v roztoku (% hmot.)
A	60	0	2,8	11,5
C	60	53,1	4,8	11,6
G	60	8,8	3,7	8,6
H	60	7,5	6,1	7,2
I	60	23	6,5	18,0

TABULKA

IA (pokračování

Označení vzorku	Index toku taveniny	Celkové hmot. % zbytku styrenu v polymeru	Podíl mastku	Oddělovací metoda
(%	hmot.)
A	0,18	81,7	<	2,5	stripování parou
C	2,6	45,5	0		extrudér
G	0,01	48,3	<	1,0	stripování parou
H	0,03	29,8	0		extrudér
I	1,8	81,6	<	2,0	stripování parou

• ·

Testované hodnoty a charakteristiky pro tyto interpolymery a jejich směsi byly vyhodnocovány následujícími metodami.

Lisování

Vzorky byly taveny při teplotě 190 °C po dobu 3 minut a potom byly lisovány při teplotě 190 °C pod tlakem 20 000 liber (9 072 kilogramů) po dobu dalších 2 minut. Potom byl roztavený materiál ochlazen v lisu a stabilizován na okolní teplotu.

Hustota

Hustota vzorků byla měřena metodou podle normy ASTM-D792.

Dire feudální rastrovací kalorimetrie (DSC)

Pro zjišťování teploty termického přechodu a tepla přechodu interpolymerů byl použit přístroj Dupont DSC-2920.

K eliminováni předchozí tepelné historie byly vzorky nejdříve zahřátý na teplotu 200 °C. Ze špičkových hodnot teplot pro entothermu a exothermu byly zaznamenány teploty tavení (z druhého tepelného přechodu) a krystalizace.

Smyková reologie taveniny

Měření týkající se oscilační střihové reologie byla provedena za pomoci reometru Rheometrics RMS-800. Reologické vlastnosti byly monitorovány při isotermálně ustavené teplotě 190 °C v režimu s pravidelným kolísáním kmitočtu. Symbol rf označuje viskozitu. Symbol η (100/0,1) označuje • · · · • ·

poměr viskozit měřený při 100 rad/sekundu a 0,1 rad/sekundu.

Testování mechanických vlastností

Tvrdost Shore A byla měřena při teplotě 23 °C metodou podle normy ASTM-D790. Modul pružnosti v ohybu byl měřen metodou podle normy ASTM-D790. Mechanické (tahové) vlastnosti lisovaných vzorků byly měřeny pomocí přístroje Instrom¹ 1145 pro měření tahových vlastností, vybaveného extenzometrem, při teplotě 23 °C, pokud nebude uvedeno jinak. Podle normy ASTM-D638 byly vzorky tetovány za použití rychlosti deformace 5 min·*·. Ve výsledcích je uveden průměr ze čtyř tahových měření. Napětí a protažení na mezi kluzu byly zaznamenány v inflexním bodě křivky napětí/deformace. Energie při přetrženi odpovídá ploše pod křivkou napětí/deformace.

Zotavení po napětí v tahu

Zotavení po namáhání v tahu v jedné ose bylo měřeno za použití tahového přístroje Instrom^ 1145. Lisovaná fólie (o tlouštce přibližně 0,508 milimetru) byla deformována na měřené délce 2,54 centimetru na úroveň deformace 50% rychlostí deformace 20 min^-l. Síla potřebná k udržení tohoto 50%-ního prodloužení byla monitorována po dobu 10 minut. Hodnota zotavení po namáhání v tahu je definována jako (f^-f^/f^) , kde f_£ je počáteční síla a f^ je konečná síla.

Termomechanická analýza (TMA)

Tyto hodnoty byly získána pomocí přístroje Perkin Elmer TMA 7 series. Penetrace sondy byla měřena do hloubky 1 milimetr za použiti lisovaných destiček o tlouštce • · · · · · *··· · · • · milimetry, přičemž bylo použito rychlosti zahřívání 5 °C/minutu a zatížení 1 Newton.

- 43 • · · ·

• · · ·

TABULKA 1B Složky interpolyraerní směsi

	(I)	(C)	Složky směsi	(G)
(H)	(A)
Hmotnostní % ataktického polystyrenu	8,2	10,3	1	8,6	3,7
Hmotnostní % styrenu^*	69,9	43,4	29,3	69,4	47,3
Hmotnostní % ethylenu	30,1	56,6	70,7	30,6	52,7
Molové % styrenu	38,4	17,1	10	37,9	19,5
Molové % ethylenu^*	61,6	82,9	90	62,1	80,5
	Molekulová	hmotnost
MFR, I2	1,83	2,62	0,03	0,18	0,01
Mn x ÍO3	71	66,8	118,1	161,1	144,9
Mw/Mn	2,63	1,89	2,04	2,11	2,26

TABULKA 1B (pokračování) υ ·>»· · 4 ·«·« • · 4 *

	(I)	Složky směsi	(G)
(C)	(H)	(A)
	Fyzikální v	lastnosti
Hustota (g/cm^)	1,0175	0,9626	0,943	1,0352	0,9604
Tm (°C)	-	49,6	71,3	N.D.a	45,7
Krystalinita (%)	-	4,8	14,7	N.D.a	4,7
Tc (°C)	-	22,1	58,1	N.D.a	17,0
Tg (DSC)	24,7	~ -12	-17,2	24,2	-12,7
	Mechanické vlastnosti	(23 °C)
Tvrdost Shore A	98	75	88	96	76
Modul pružnosti v tahu (MPa)	703,3	6,9	20	594,3	6,8
Modul pružnosti v ohybu (MPa)	620,6	69	62,1	617,1	141,3
Napětí na mezi kluzu (MPa)	7,5	1,3	2,4	N.D.a	N.D.a

TABULKA IB (pokračování)

	(I)	(C)	Složky (H)	směsi (A)	(G)
	Mechanické vlastnosti	(23 ”C)
Tažnost při přetržení (%)	248,3	475,3	377,5	257,8	337,8
Napětí při přetržení (MPa)	17,1	22,6	34,3	21,5	17,5
Energie při přetržení (N.m)	98,2	102,2	145,5	118,5	73,2
% zotavení po deformaci (50%/10 minut)	93,5	38	30,2	92,9	26,2
	Reologi	e taveniny
η x 105 (0,1 rad/s) (Poise)	1,01	1,05	16,6	6,53	31
zf (100/0,1)	0,14	0,15	0,161	0,048	0,038
tan δ (0,1 rad/s)	9,98	4,2	2,37	4,42	1,26

¹ poměr //(1,6)///(0,1) ^a N.D. = nestanoveno b množství monomerního zbytku v polymerním řetězci

P ř í k 1 a d y 1 až 3

Směsi ethylen/α-olefinových kopolymerů

Příprava směsi

Podle tohoto provedení byly připraveny z interpolymeru (A), definovaného výše, a olefinového polymeru (B), tři kompozice odpovídaj ící příkladům 1, 2 a 3, přičemž hmotnostní poměr těchto složek byl 75/25, 50/50 a 25/75, přičemž k jejich přípravě bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Složky tvořící tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 “Ca při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.

Hodnoty, které charakterizují tyto směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídají porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 2.

• ·

TABULKA 2

Polymer Příklad (A)¹* (B)²* (1) (2) (3)

Směsná kompozice

Hmotnostní %

interpolymeru (A)	100	0	75	50	25
Hmotnostní % olef inického polymeru (B)	0	100	25	50	75
	Mechanické vlastnosti.	(23 °C)
Tvrdost Shore A	96	74	96	91	81
Modul pružnosti v tahu (MPa)	594,3	11	558,5	75,2	18,6
Modul pružnosti v ohybu (MPa)	617,1	34,5	327,5	82,1	47,6
Tažnost při přetržení (%)	257,8	762,1	313,2	373,8	625,9
Napětí při přetržení (MPa)	21,5	17,1	25,9	15,6	14,9
Energie při přetržení (N.m)	118,5	141	154,7	114,6	174,1

TABULKA ···· ·· ····

(pokračování)

	Polymer (A)1* (B)2*	Příklad
(1)	(2)	(3)
	Mechanické vlastnosti j	23 °C
% zotavení po
deformaci	92,9 29,2	86,4	77,1	54,6
	Mechanické vlastnosti	(-10 °C)
Modul pružnosti v tahu (MPa)	22,1	853,6	162,7	39,3
Tažnost při přetržení (%)	18,6 >5773	182,1	279,9	>5813
Napětí při přetržení (MPa)	19,8 >15,83	35,8	28	30,7

Energie při přetržení (N.m) 9,6 >118,O³ 150 143,2 >260,4³

TABULKA 2 (pokračování)

	Polymer (A)1* (B)2*	Příklad
(1)	(2)	(3)
	Reologie taveniny (190	°C)
7 x ÍO’5 (0,1 rad/s) (Poise)	6,53 0,9	3,84	2,33	1,36
1 (100/0,1)	0,048 0,2	0,063	0,099	0,15
tan δ
(0,1 rad/s)	4,42 10,4	2,43	4,35	6,51

* není příklad podle vynálezu interpolymer A obsahující 69,4 hmotnostního % (38,4 mol. %) styrenu, I₂ je 0,18 ² olefinový polymer (B) je produkt Engage™ EG8100, což je ethylen/oktenový kopolymer, který je na trhu k dispozici od firmy The Dow Chemical Company, hustota 0,87 g/cm^B a index toku taveniny 1,0 (190 °C, 2,16 kg), ^{3 *} vzorek během testování vyklouzával.

Výsledky uvedené v této tabulce č. 2 ukazují, že směsné kompozice podle příkladů 1, 2 a 3 všechny vykazuj i velice dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, což je patrné z hodnot tažnosti při přetržení, napětí při přetržení a celkové energie při přetržení. Zejména cenné jsou výsledky dosažené s touto směsí při teplotě -10 °C, viz zjištěná vysoká houževnatost této kompozice. Tyto hodnoty napětí při přetržení a celkové energie při přetržení zcela neočekávaně překonávají nebo jsou rovnocenné hodnotám odpovídajícím polymerům z jednotlivých složek (A) a (B).

Dále je třeba uvést, že všechny směsi zcela neočekávatelně vykazují vysokou úroveň zotavení po deformaci (resp. po vyvinutí napět! v tahu) v porovnání s hodnotami, které by bylo možno očekávat na základě hodnot pro jednotlivé složky a poměrů těchto složek ve směsné kompozici. Tyto vlastnosti jsou velice ceněné v případě mnoha aplikací těchto fólií.

Hodnoty týkající se smykových vlastností taveniny pro tyto tři směsi podle uvedených třech příkladů ukazuj i, že nízké hodnoty smyku tan σ (což je měřítkem nízké smykové elasticity taveniny) a viskozity jsou nižší v porovnání s hodnotami, které by bylo možno očekávat na základě hodnot pro jednotlivé složky a poměrů těchto složek ve směsné kompozici. Tyto skutečnosti se potom promítají do zlepšené zpracovatelnosti v určitých aplikacích.

Příklady 4,5 a 6

Směsi ethylen/a-olefinových kopolymerů

Příprava směsi

Podle tohoto provedení byly připraveny z interpolymerů (C) , definovaného výše, a olefinového polymeru (Β), tři kompozice odpovídající příkladům 4, 5 a 6, přičemž hmotnostní poměr těchto složek byl 75/25, 50/50 a 25/75, a k přípravě těchto směsí bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Složky tvořící tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.

Hodnoty, které charakterizují tyto směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídají porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 3.

TABULKA 3

	Polymer (C)1* (B)	Příklad	(6)
2* (4)	(5)
	Směsná	kompozice
Hmotnostní % interpolymerů (C)	100 0	75	50	25

Hmotnostní % olefinického

polymeru (B)	0	100	25	50	75
	Mechanické vlastnosti	(23 °C)
Tvrdost Shore A	75	74	73	72	74
Modul pružnosti v tahu (MPa)	6,9	11	8,3	9,7	11
Modul pružnosti v ohybu (MPa)	69	34,5	23,4	17,9	15,6
Tažnost při přetržení (%)	475,3	762,1	503,7	546,5	691,7
Napětí při přetržení (MPa)	22,5	17,1	26,9	21	24,5

Energie při přetržení (N.m)

102,2 141

102,4 108,9 146,9

TABULKA 3 (pokračování)

	Polymer (C)1*	(B)2*	Příklad (4)	(5)	(6)
	Mechanické vlastnosti	(-10	°C)
Modul pružnosti v tahu (MPa)	12,1	22,1	20,3	12,9	6,1
Tažnost při přetržení (%)	301,4	>5773	343,9	425,8	>596
Napětí při přetržení (MPa)	18,1	>15,83	31,8	31,4	28,3
Energie při přetržení (N.m)	78,4	>118,O3	142,4	162,2	>203,43
	Reologi	e taveniny (190	°C)	-
T} x 10-5 (0,1 rad/s) (Poise)	1,05	0,9	1,08	1,05	1,5
η (100/0,1)	0,15	0,2	0,14	0,14	0,1
tan δ (0,1 rad/s)	4,2	10,4	2,3	2,8	2,4

* není příklad podle vynálezu ¹ interpolymer (C) obsahující 43,4 hmotnostního % (17,1 mol. %) styrenu, I₂ je 2,62 olefinový polymer (B) je produkt Engage^ EG8100, což je ethylen/oktenový kopolymer, který je na trhu k dispozici od firmy The Dow Chemical Company, hustota 0,87 g/cm a index toku taveniny 1,0 (190 °C, 2,16 kg), •a vzorek během testování vyklouzával.

Výsledky uvedené v této tabulce č. 3 ukazují, že směsné kompozice podle příkladů 4, 5 a 6 všechny vykazují velice dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, což je patrné z hodnot tažnosti při přetržení, napětí při přetržení a celkové energie při přetržení. Zejména cenné jsou výsledky dosažené s touto směsí při teplotě -10 °C, viz zjištěná vysoká houževnatost této kompozice. Tyto hodnoty napětí při přetržení a celkové energie při přetržení zcela neočekávaně překonávaj í nebo jsou rovnocenné hodnotám odpovídajícím polymerům obsahujícím jednotlivé složky.

Hodnoty týkající se reologie taveniny pro tyto tři směsi podle uvedených třech příkladů ukazují, že zejména nízké hodnoty smyku tan σ (což je měřítkem nízké smykové elasticity taveniny) jsou nižší v porovnání s hodnotami, které by bylo možno očekávat na základě hodnot pro jednotlivé složky a poměrů těchto složek ve směsné kompozici. Tyto skutečnosti se potom promítají do zlepšené zpracovatelnosti v určitých aplikacích v porovnání s polymery obsahujícími jednotlivé složky.

Příklad 7

Směs obsahující ethylen/a-olefinový kopolymer

Příprava směsi:

Tato směsná kompozice podle příkladu 7 byla připravena z interpolymerů (A), definovaného viz výše, a olefinového polymeru (D), přičemž hmotnostní poměr těchto složek byl 50/50, a k přípravě této směsi bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Složky tvořící tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.

Hodnoty, které charakterizují tyto směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídají porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 4.

TABULKA 4
	Polymer (A)1*	(D)2*	Příklad (7)
	Směsná	kompozice
Hmotnostní % interpolymeru (A)	100	0	50
Hmotnostní % olefínického polymeru (D)	0	100	50
	Mechanické	vlastnosti (23	°C)
Tvrdost Shore A	96	68	87
Modul pružnosti v tahu (MPa)	594,3	6,2	119,3
Modul pružnosti v ohybu (MPa)	617,1	23,4	105,5
Tažnost při přetržení (%)	257,8	23,4	105,5
Napětí při přetržení (MPa)	21,5	14,4	15,3
Energie při přetržení (N.m)	118,5	124,1	118,5

TABULKA (pokračování)

	Polymer (A)1*	(D)2*	Příklad (7)
	Mechanické	vlastnosti 23	°C
% zotavení po deformaci	92,9	27,5	79,2
	Mechanické vlastnosti	(-10 °C)
Modul pružnosti v tahu (MPa)	--		126,9
Tažnost při přetržení (%)	18,6		278,9
Napětí při přetržení (MPa)	19,8	- - -	28,1
Energie při přetržení (N.m)	9,6		136,8

TABULKA 2 (pokračování)

	Polymer (A)1»	(D)2*	Příklad (7)
	Reologie	taveniny (190	°C)
7 x 10“3
(0,1 rad/s)
(Poise)	6,53	1,67	2,55
7 (100/0,1)	0,048	0,13	0,087
tan δ
(0,1 rad/s)	4,42	6,04	3,34

* není příklad podle vynálezu ³ interpolymer A je ethylen/styrenový interpolymer obsahující 69,4 hmotnostního % (37,9 mol, %) styrenu; hodnota I₂ je 0,18 olefinový polymer (B) je produkt Engage^ EG8100, což je ethylen/oktenový kopolymer, který je na trhu k dispozici od firmy The Dow Chemical Company, hustota 0,87 g/cm a index toku taveniny 1,0 (190 °C, 2,16 kg), • 999

Výsledky uvedené v této tabulce č. 4 ukazují, že směsná kompozice podle příkladu 7 vykazuje velice dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, což je patrné z hodnot tažnosti při přetržení, napětí při přetržení a celkové energie při přetržení. Zejména cenné jsou výsledky dosažené s touto směsí při teplotě -10 °C, viz zjištěná vysoká houževnatost této kompozice, která je srovnatelná s hodnotou dosaženou s nemodifikovaným interpolymerem (A).

Dále je třeba uvést, že všechny směsi zcela neočekávatelně vykazují vysokou úroveň zotavení po deformaci (resp. po vyvinutí napětí v tahu) v porovnáni s hodnotou, které by bylo možno očekávat na základě hodnot pro jednotlivou složku a poměru této složky ve směsné kompozici. Tyto vlastnosti jsou velice ceněné v případě mnoha aplikací těchto fólií.

Hodnoty týkaj icí se reologie taveniny ukazuj e, že nízké hodnoty smykové viskozity a tan σ (což je měřítkem nízké smykové elasticity taveniny)jsou nižší v porovnání s hodnotami, které by bylo možno očekávat na základě hodnot pro jednotlivou složku. Tyto skutečnosti se potom promítají do zlepšené zpracovatelnosti v určitých aplikacích v porovnání z polymery tvořenými jednou složkou.

Příklad 8

Směs obsahující ethylen/a-olefinový kopolymer.

Příprava směsi

Tato směsná kompozice podle příkladu 8 byla připravena z interpolymeru (C) , definovaného viz výše, a olefinového polymeru (E), přičemž hmotnostní poměr těchto složek byl • · · · • · * ·

50/50, a k přípravě této směsi bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Složky tvořící tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízeni stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu Ϊ0 minut.

Hodnoty, které charakterizují tyto směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídaj i porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 5.

TABULKA 5

	Polymer (C)1*	(E)2*	Příklad (8)
	Směsná	kompozice	-
Hmotnostní % interpolymerů (C)	100	0	50
Hmotnostní % oleí inického polymeru (E)	0	100	50
	Mechanické	vlastnosti (23	°C)
Tvrdost Shore A	75	89	86
Modul pružnosti v tahu (MPa)	6,9	76,5	29,6
Modul pružnosti v ohybu (MPa)	69	129,6	105,5
Tažnost při přetržení (%)	475,3	643,3	551,1
Napětí při přetrženi (MPa)	22,5	35,6	32
Energie při přetržení (N.m)	102,2	289,5	183,7

TABULKA 2 (pokračování)

Polymer Příklad (C)¹* (E)²* (8)

Reologie taveniny (190 °C) rf x 10 $ (0,1 rad/s)

(Poise)	1,05	1,19
7 (100/0,1)	0,15	0,13
tan δ
(0,1 rad/s)	4,2	5,12

* není přiklad podle vynálezu interpolymer (C) je ethylen/styrenový interpolymer obsahující 43,3 hmotnostního % (17,1 mol. %) styrenu; hodnota I₂ je 2,62;

² olefinový polymer (E) je produkt Affinity^ PL1880, což je ethylen/oktenový kopolymer, který je na trhu k dispozici od firmy The Dow Chemical Company, hustota 0,903 g/cm a index toku taveniny 1,0 (190 °C, 2,16 kg),

Výsledky uvedené v této tabulce č. 5 ukazují, že směsná kompozice podle příkladu 8 vykazuje velice dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, což je patrné z hodnot tažnosti při přetržení, napětí při přetržení a celkové energie při přetržení.

Příklady 9,10 a 11

Směsi obsahující ethylen/a-olefinový kopolymer s ultra-nízkou molekulovou hmotností.

Postup přípravy olef žňového polymeru F

Postup přípravy katalyzátoru

Část 1 : Příprava TiCl₃(DME)Podle tohoto postupu byla použito zařízení (označované jako R-l), které bylo umístěno do digestoře a vyčištěno dusíkem, přičemž toto zařízení sestávalo z 10-ti litrové skleněné reakční nádoby s proplachovacím ventilem umístěným u dna, pětihrdlovou hlavou, polytetrafluorethylenovým těsněním, upínacím prvkem a míchací jednotkou (ložiska, hřídel a lopatky). Uvedená hrdla byla upravena pro následující jednotky : míchací jednotka byla vložena do centrálního hrdla, přičemž do vnějších hrdel byl umístěn zpětný chladič, který byl nahoře opatřen vstupem/výstupem pro plyn, přívod pro rozpouštědlo, termočlánek a zátka. Do této nádoby byl přiveden suchý, kyslíku zbavený dimethoxyethan (DME) (přibližně 5 litrů). V sušícím boxu bylo odváženo 700 gramů chloridu titanitého TiCl₃ do vyrovnávací přidávací nálevky pro dávkování prášku, přičemž tato nálevka byla uzavřena víčkem, vyjmuta z uvedeného sušícího boxu a umístěna na reakční nádobu místo zátky.

• ·

Potom byl během asi 10 minut přidáván chlorid titanity TiCl^ za současného míchání. Po dokončení tohoto přídavku byl použit dalši přídavek DME k vymytí posledních zbytků chloridu titanitého TÍCI3 do uvedené reakční nádoby. Potom byla tato přidávací nálevka vyměněna za zátku a reakční směs byla zahřáta k teplotě varu pod zpětným chladičem. Zabarvení této reakční směsi se změnilo z purpurové na světle modrou. Tato reakční směs byla potom zahřívána po dobu asi 5 hodin, načež byla ochlazena na teplotu místnosti, pevný podíl byl ponechán usadit a kapalina nad usazeninou byla dekantováním oddělena od pevného podílu. V této reaktorové nádobě R-l byl získán TíC1j(DME)-£ 5 ve formě světle modré pevné látky.

Část 2 : Příprava [(Me^C^)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2·

Při provádění tohoto postupu bylo použité stejné zařízení (označované jako R-2) jako bylo uvedeno výše v případe R-l, s tím rozdílem, že reakční nádoba měla objem 30 litrů. Hlava této reakční nádoby byla opatřena sedmi hrdly, přičemž do centrálního hrdla bylo umístěno míchadlo, a do vnějších hrdel byly umístěny chladič s horním uzávěrem pro přívod/vypouštění plynu, vakuový adaptér, trubice pro přivádění reakčních látek, termočlánek a zátky. Do této nádoby bylo vloženo 4,5 litru toluenu, 1,14 kilogramů (Me^C^H)SiMe2N-t-Bu a 3,46 kilogramu 2 M roztoku i-PrMgCl v diethyletheru Et2O- Tato reakční směs byla potom zahřáta, přičemž ether byl ponechán odpařit do zachycovače, který byl chlazen na teplotu -78 °C. Po čtyřech hodinách dosahovala teplota této reakční směsi 75 “C. Na konci tohoto časového intervalu byla zahřívání zastaveno a do horkého promíchávaného roztoku byl přidán DME, přičemž výsledkem byl vznik bílé pevné látky. Tento roztok byl potom ponechán ochladit na teplotu místnosti, získaný produkt byl ponechán • ·· · usadit a kapalina nad usazeninou byla oddělena od pevného produktu dekantováním. Takto získaný produkt [(Me^C^)SiMe2N-t-Bu][MgCl]2 byl získán v této reakční nádobě

R-2 ve formě šedavé bílé pevné látky.

Část 3 : Příprava [ (7^-Me₄C^) SiMe₂N-t-Bu]TiMe2.

Při provádění tohoto postupu byly látky získané v R-l a R-2 suspendovány v DME (použity byly 3 litry DME v R-l a 5 litrů v R-2). Obsah R-l byl potom převeden do R-2 za použití převáděcí trubky napojené na ventil umístěný u dna 10-ti litrové reakční nádoby a jednoho otvorů v hlavě výše uvedené 30-ti litrové nádoby. Zbývající podíl látky v R-l byl potom vymyt za použití dalšího podílu DME. Tato reakční směs ztmavla rychle na tmavé červeno/hnědé zabarvení, přičemž teplota v R-2 vzrostla z teploty 21 °C na teplotu 32 °C. Po 20 minutách bylo přidáno 160 mililitrů dichlormethanu CH2CI2 prostřednictvím přikapávací nálevky, což se projevilo v barevné změně na zeleno/hnědé zabarvení. Potom následoval přídavek 3,46 kilogramu 3 M roztoku MeMgCl v tetrahydrofuranu THF, čímž se zvýšila teplota z 22 °C na 52 °C. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 30 minut, načež bylo odstraněno 6 litrů rozpouštědla za použití vakua. Potom byl do této reakční nádoby přidán Isopar E (6 litrů). Tento cyklus aplikování vakua/přidáváni rozpouštědla byl zopakován, přičemž byly odstraněny 4 litry rozpouštědla a přidáno bylo 5 litrů Isoparu E. Ve finálním vakuovém stupni bylo odstraněno dalších 1,2 litru rozpouštědlo. Takto získaný materiál byl ponechán usazovat po dobu přes noc, načež byla kapalinová vrstva dekantována do další skleněné reakční nádoby o objemu 30 litrů (R-3).

V této reakční nádobě R-3 bylo odstraněno rozpouštědlo za použití vakua, přičemž produktem byla hnědá pevná látka, »9 9 která byla znovu extrahována Isoparem E, přičemž tato látka byla potom převedena do zásobního válce. Analýzou bylo zjištěno, že tento roztok (o objemu 17,23 litru) odpovídá koncentraci 0,1534 M titanu, což je ekvivalentní 2,644 molu í(7⁵ -Me^C^)SiMe2N-t-Bu]TiMe2· Zbývající podíl pevných látek v R-2 byl potom dále extrahován Isoparem E, takto získaný roztok byl převeden do R-3, načež byl tento podíl sušen za použití vakua a znovu extrahován Isoparem E. Takto získaný roztok byl potom převeden do zásobních nádob, načež byl analyzován, přičemž bylo zjištěno, že jeho koncentrace odpovídá 0,1403 M titanu a objem je 4,3 litru (což je 0,6032 molu [ (//^-Me^C^)SiMe2N-t-Bu]TiMe2) . Tímto způsobem bylo dosaženo celkového výtěžku 3,2469 molu [ (//^-Me^Cg) SiMe2N-t-Bu]TiMe2 neboli 1063 gramu. Tento výsledek znamená 72 %-ní celkový výtěžek, vztaženo na přidaný titan jako TiClj.

Postup přípravy polymeru

Polymer byl podle tohoto příkladu vyroben postupem polymerace v roztoku za použití kontinuálně promíchávaného reaktoru. Tento polymer byl potom stabilizován přídavkem ’Τ’Τνί

1,250 stearátu vápenatého, 500 ppm Irganoxu¹⁷¹ 1076, což je stéricky bráněný polyfenolový stabilizátor (produkt k dispozici od firmy Ciba-Geigy Corporation) a 800 ppm PEPQ, což je tetrakis(2,4-di-t-butylfenyl)-4,4’-bifenylendifosfonit (produkt dostupný od firmy Clariant Corporation).

Nástřiková směs ethylenu (2 libry/hodinu) a vodíku (0,48 mol. % v poměru k ethylenu) byla před zavedením do směsi ředidel spojena do jednoho proudu, přičemž tato směs ředidel obsahovala nasycené uhlovodíky obsahující 8 až 10 atomů uhlíku, jako je například uhlovodíková směs Isopar-E e · (produkt dostupný od firmy Exxon Chemical Company), při udržování hmotnostního poměru k ethylenu 11,10 : 1, a dále byl do tohoto reaktoru kontinuálně nastřikován okten v molárním poměru k ethylenu 12,50 : 1.

Do jednoho proudu byly potom spojeny kovový komplex, použitý v množství 4 ppm a přiváděný v množství 0,428 liber/hodinu, a kokatalyzátor, použitý v množství 88 ppm a přiváděný v množství 0,460 liber/hodinu, a tento proud byl rovněž kontinuálně nastřikován do tohoto reaktoru. Koncentrace hliníku byla 10 ppm, přičemž průtokové množství odpovídalo 0,438 liber/hodinu.

Před zavedením do polymerizačního reaktoru byl poskytnut dostatečný interval zdržení k tomu, aby kovový komplex zreagoval s kokatalyzátorem. Tlak v reaktoru byl udržován konstantní na 475 psig. Obsah ethylenu v reaktoru byl po dosažení stabilního rovnovážného stavu udržován na specifikovaných podmínkách. Reakční teplota byla 110 °C. Koncentrace ethylenu ve výstupním proudu byla 1,69 % hmotnostního.

Po provedené polymeraci byl proud odváděný z reaktoru zaveden do separátoru, ve kterém byl roztavený polymer oddělen od nezreagovaného komonomeru (případně nezreagovaných komonomerů), nezreagovaného ethylenu, nezreagovaného vodíku a proudu směsi ředidel. Roztavený polymer byl potom rozsekán na pásy nebo peletizován a po ochlazení na vodní lázni nebo v peletizéru byly pelety v pevné formě shromážděny. Takto získaným výsledným polymerem byl ethylenoktenový kopolymer s ultra-nízkou molekulovou hmotností, jehož hustota byla 0,871 g/cm , viskozita taveniny byla 4 200 centipoise při teplotě 350 °F (176,7 °C) a číselný průměr molekulové hmotnosti (Mn) byl 9 100, přičemž poměr Mw/Mn odpovídal hodnotě 1,81.

Příprava směsi

Z interpolymerů (A), (G) a (H, viz výše, a olefinového polymeru (F) byly připraveny tři směsné kompozice odpovídající příkladům 9, 10 a 11, přičemž v případě všech těchto kompozic byl hmotnostní poměr interpolymeru k olefinovému polymeru 90/10, a k přípravě těchto směsí bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Složky tvoříc! tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 “Ca při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.

Hodnoty, které charakterizuji tyto směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídají porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 6.

TABULKA	6
	Polymer (A)1*	(F)2*	Příklad (9)	Polymer (G)3*
		Směsná	kompozice
Hmotnostní %
interpolymerů (A)	100	0	90	0
Hmotnostní %
interpolymerů (G)	0	100	0	100
Hmotnostní %
interpolymerů (H)	0	0	0	0
Hmotnostní %
olefinického
polymeru (F)	0	0	10
	Mechanické vlastnosti (23	°C)
Tvrdost Shore A	96	--	97	Ί6
Modul pružnosti
v tahu (MPa)	594,3	7,55	105,7	6,8

617,1

111

141,3

Modul pružnosti v ohybu (MPa)

TABULKA (pokračování)

	Polymer (A)1*	(F)2*	Příklad (9)	Polymer (G)3*
	Mechanické vlastnosti (23	°C)
Tažnost při přetržení (%)	257,8	<75	254,2	337,8
Napětí při přetržení (MPa)	21,5	<1,5	22,9	17,5
Energie při přetržení (N.m)	118,5		111,1	73,2
% zotavení po deformaci (50%/10 minut)	92,9		90	26,2
	Reologie	taveniny	(190 °C)
rf x 10_5 (0,1 rad/s) (Poise)	6,53		5,3	31
7 (100/0,1)	0,048		0,046	0,038
tan δ (0,1 rad/s)	4,42		3,74	1,26

TABULKA 6 (pokračování)

	Příklad (10)	Polymer (H)4*	Příklad (11)
Směsná kompozice
Hmotnostní % interpolymeru (A)	0	0	0
Hmotnostní % interpolymeru (G)	90	0	0
Hmotnostní % interpolymeru (H)	0	100	90
Hmotnostní % olefínického polymeru (F)	10	0	10
	Mechanické	vlastnosti (23	°C)
Tvrdost Shore A	72	88	84
Modul pružnosti v tahu (MPa)	7,6	20	20,7

33,1

62,1

53,1

Modul pružnosti v ohybu (MPa)

TABULKA (pokračování)

	Příklad (10)	Polymer (H)4*	Příklad (11)
	Mechanické	vlastnosti	(23 °C)
Tažnost při přetržení (%)	515,9	377,5	341,7
Napětí při přetržení (MPa)	18	34,3	16,9
Energie při přetržení (N.m)	94	145,5	92,6

% zotavení po deformaci (50%/10 minut) 35,9 30,2 30,9

Reologie taveniny (190 °C) rj χ 10^-5 (0,1 rad/s) (Poise) 0,92 16,6 11

7 (100/0,1)	0,09	0,16	0,046
tan δ
(0,1 rad/s)	3,12	2,37	2,17

• · · · · *· ···« ·· · · · · · ·♦ * není příklad podle vynálezu ¹ interpolymer A obsahující 69,9 hmotnostních % (40 mol. %) styrenu; I₂ o hodnotě 1,83;

O olefinový polymer (F) byl ethylen/l-oktenový kopolymer s ultra-nízkou molekulovou hmotností s hustotou 0,871 g/cm ; viskozita taveniny 4 200 centipoise při teplotě 350 °F (176,7 °C), číselný průměr molekulové hmotnosti (Mn) 9 100 a hodnota Mw/Mn 1,81;

O interpolymer (G) obsahuj ící 47,3 hmotnostního % (19,5 mol. %) styrenu, I₂ o hodnotě 0,01;

interpolymer (H) obsahuj ící 29,3 % hmotnostního % (10 mol. %) styrenu, I₂ o hodnotě 0,03.

Především je třeba uvést, že tento olefinový polymer (F) měl malou mechanickou pevnost v porovnání s analogickým produktem s vysokou molekulovou hmotností. Z výsledků uvedených v tabulce č. 6 je zřejmé, že uvedené příkladné směsné kompozice se zachovávaj i svoj i dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, které mají jako polymery tvořené jednotlivými složkami, což je patrné z hodnot napětí při přetržení, tažnosti při přetržení a celkové energie při přetržení.

Tyto směsné kompozice vykazují zcela neočekávaně vysokou úroveň zotavení po deformaci (po napětí) v porovnání s hodnotami, které by bylo možno očekávat z chování jednotlivých složek a poměru těchto složek ve směsné kompozici. Tato vlastnost se výhodně uplatní v případě mnoha aplikací těchto fólií. Hodnoty týkající se reologie taveniny u směsí podle těchto příkladů ukazují, že nízké hodnoty smykové viskozity a hodnot tan σ (což je měřítkem nízké smykové elasticity taveniny) je možno upravit inkorporováním olefinového polymeru (F). Tyto skutečnosti se potom promítají do zlepšené zpracovatelnosti při určitých aplikacích v porovnání s polymery obsahujícími jednotlivé složky, přičemž se současně zachovají požadované mechanické vlastnosti.

Příklady 12 a 13

Směsi chlorovaného polyethylenu (CPE)

Postup přípravy směsi

Podle tohoto provedení byly připraveny z interpolymerů (I) a (C) a olefinového polymeru (J) dvě kompozice odpovídající příkladům 12 a 13, přičemž hmotnostní poměr těchto složek byl 50/50, a k jejich přípravě bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Komponenty tvořící tuto směs byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.

Hodnoty, které charakterizují tyto dvě směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídaj i porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 7.

TABULKA 7

	Polymer (i)1*	(J)2*	Příkl. (12)	Polymer (C)3*	Příkl. (13)
Směsná kompozice
Interpolymer (C)	0	0	0	100	50
Interpolymer (I)	100	0	50	0	0
Olefinický polymer (J)	0	100	50	0	50
	Mechanické vlastnosti (23	°C)
Modul pružnosti v tahu (MPa)	703,3	28,2	206,4	6,6	11,9
Tažnost při přetrženi (%)	248,3	370,2	319,9	475,3	566,1
Napětí při přetržení (MPa)	17,1	6,	14,2	22,5	12
Energie při přetržení (N.m)	98,2	41,4	75,1	102,2	77,6

TABULKA 3 (pokračování)

Ί6

	Polymer (I)1* (J)2*	Příkl. (12)	Polymer (C)3*	Příkl. (13)
	Reologie taveniny (190	°C)
η X ÍO-5
(0,1 rad/s)
(Poise)	1,01	5,3	1,05	0,92
7 (100/0,1)	0,14 9,98	0,046	0,15	0,09
tan 8
(0,1 rad/s)	9,98	3,74	4,2	3,12

* není příklad podle vynálezu ³ interpolymer (C) obsahující 43,4 hmotnostního % (17,1 mol. %) styrenu; I2 o hodnotě 2,62;

olefinový polymer (J), chlorovaný polyethylen (CPE) běžně k dispozici na trhu od firmy The Dow Chemical Company pod TM označením Tyrin ¹ 4211P, obsah chloru 42%, hustota •o

1,22 g/cm a < 2% zbytkové krystalinity (stanoveno z tepl tání);

interpolymer (I) obsahující 69,9 hmotnostního % (38,4 mol. %) styrenu; I2 o hodnotě 1,83).

« ·

Z výsledků uvedených v tabulce 7 je zřejmé, že tato směsná kompozice odpovídaj ící uvedeným příkladům měla dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, což je patrné z hodnot napětí při přetržení, tažnosti při přetržení a energie při přetržení.

Příklady 14 až 22

Směsi obsahující polypropylen a propylenové kopolymery.

Příprava směsí

Všechny směsné kompozice podle těchto příkladů byly připraveny v Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Komponenty těchto směsí byly nejprve promíchány za sucha v poměrech uvedených v následující tabulce č. 8 a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.

Hodnoty, které charakterizují tyto dvě směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídají porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 8.

• β ··· ···

TABULKA 8

	Polym. (G)1*	Polym. (i)2*	Polym. (K)3*	Příkl. (14)	Příkl. (15)
Směsná kompozice
Interpolymer (G)	100	0	0	0	50
Interpolymer (I)	0	100	0	70	0
Olefinický polymer (K)	0	0	100	30	50
	Mechanické vlastnosti (23
Modul pružnosti v tahu (MPa)	6,8	703,3	1203,2	1463,1	3055,9
Tažnost při přetržení (%)	337,8	248,3	1,7	125,3	2
Napětí při přetržení (MPa)	17,5	17,1	11,3	13,7	18,2
Energie při přetržení (N.m)	73,2	98,2	0,5	63,9	1,1
TMA4 (°C)		66	164	114	162

• · • · · · · · · • · · · • · * ·

TAB	U L K A 8	(pokračování)	• · · «	• « · · ·
	Polym.	Polym.	Polym.	Příkl.	Příkl.
	(G)1*	(i)2*	(K)3*	(14)	(15)
	Reologie	taveniny (190	°C)
η x 10“5
(0,1 rad/s)
(Poise)	31	1,01	0,62	0,87	0,79
7 (100/0,1)	0,038	0,14	0,052	0,1	0,071
tan δ
(0,1 rad/s)	1,26	9,98	3,06	3,5	3,89

* není příklad podle vynálezu interpolymer (G) obsahující 47,3 hmotnostního % (19,5 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 0,01;

interpolymer (I) obsahující 69,9 hmotnostního % (38,4 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 1,83;

a olefinový polymer (K) představuje polypropylenový homopolymer, který je k dispozici od firmy Amoco pod označením HPP-9433; index toku taveniny (I₂) je 12;

teplota odpovídající dosaženi hloubky sondy 1 milimetr.

• ·

TABULKA (pokračování)

	Polymer (θ)1*	Polymer (Ό2*	Polymer (L)3*
	Směsná	kompozice
Interpolymer (G)	100	0	0
Interpolymer (I)	0	100	0
Olefinický
polymer (L)	0	0	100

Mechanické vlastnosti (23 °C)

Modul pružnosti 111 v tahu (MPa)

Tažnost při přetržení (%) 693

Napětí při přetržení (MPa) 6,7

Energie při přetržení (N.m) 120,8

TMA⁴ (°C)

139 • · · · • · · ·

T A B	U L K A 8 (pokračování)	··· · ·· · · «
	Polymer Polymer	Polymer
	(G)1* (I)2,	(L)3*
	Reologie taveniny (190 °C)
7 x io“5 (0,1 rad/s) (Poise)		0,88
7 (100/0,1)		0,062
tan δ (0,1 rad/s)		3,26

* není příklad podle vynálezu ³ interpolymer (G) obsahující 47,3 hmotnostního % (19,5 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 0,01;

interpolymer (I) obsahující 69,9 hmotnostního % (38,4 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 1,83;

olefinový polymer (L) představuje amorfní polypropylen, který je k dispozici od firmy Rexene pod označením FPP-D1810; index toku taveniny 4;

⁴ teplota odpovídající dosažení hloubky sondy 1 milimetr.

TABULKA (pokračování)

	Příklad Příklad	Příklad (18)
(16)	(17)
	Směsná	kompozice
Interpolymer (G)	0	0	50
Interpolymer (I)	70	50	0
Olefinický
polymer (L)	30	50	50
	Mechanické	vlastnosti (23	°C)
Modul pružnosti
v tahu (MPa)	542,6	410,3	62,1
Tažnost při
přetržení (%)	249,7	23,6	390,2
Napětí při
přetržení (MPa)	14,1	9,5	10,8
Energie při
přetržení (N.m)	96,8	7,7	114,4
TMA4 (°C)	78	126	129

TABULKA (pokračování)

Příklad Příklad Příklad (16) (17) (18)

Reologie taveniny (190 °C) η x 10⁵ (0,1 rad/s)

(Poise)	0,95	0,87	8,45
7 (100/0,1)	0,1	0,091	0,018
tan δ
(0,1 rad/s)	3,08	3,67	0,75

* není příklad podle vynálezu ¹ interpolymer (G) obsahující 47,3 hmotnostního %(19,5 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 0,01;

interpolymer (I) obsahující 69,9 hmotnostního % (38,4 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 1,83;

O olefinový polymer (L) představuje amorfní polypropylen, který je k dispozici od firmy Rexene pod označením FPP-D1810; index toku taveniny 4;

⁴ teplota odpovídající dosažení hloubky sondy 1 milimetr.

• · · · · *

TABULKA (pokračování)

	Polymer (G)1*	Polymer (i)2*	Polymer (M)3»	Polymer (N)4*
	Směsná	: kompozice
Interpolymer (G)	100	0	0	0
Interpolymer (I)	0	100	0	0
Olefinický
polymer (M)	0	0	100	0
Olefinický
polymer (N)	0	0	0	100
	Mechanické	vlastnosti (23 °C)
Modul pružnosti
v tahu (MPa)	6,8	703,3	20	2
Tažnost při
přetržení (%)	337,8	248,3	717,3	181,8
Napětí při
přetržení (MPa)	17,5	17,1	8,3	0,2
Energie při
přetržení (N.m)	73,2	98,2	105,1	1,8

TABULKA (pokračování)

	Polymer (G)1*	Polymer (i)2*	Polymer (M)3»	Polymer (N)4*
	Reologie	taveniny	(190 °C)
7 X 105
(0,1 rad/s)
(Poise)	31	1,01	0,9	1,77
7 (100/0,1)	0,038	0,14	0,19	0,14
tan δ
(0,1 rad/s)	1,26	9,98	7,11	4,83

* není příklad podle vynálezu ¹ interpolymer (G) obsahuj ící 47,3 hmotnostního % (19,5 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 0,01;

A interpolymer (I) obsahující 69,9 hmotnostního % (38,4 mol. %) styrenu; I₂ má hodnotu 1,83;

O olefinový polymer (Μ), ethylen-propylenový kopolymer obsahující 76 % ethylenu a 24 % propylenu, produkt, který je vyroben katalyzátorovou technologií pod označením Dow Insite¹ , a mající index toku taveniny (I2) 1.37;

⁴ olefinový polymer (N) ethylen-propylen-dienový terpolymer obsahující 50,9 % ethylenu, 44,9 % propylenu a 4,2 % norbornenu, produkt, který je vyroben katalyzátorovou technologií pod označením Dow Insite¹ , a mající index toku taveniny (I2) 0,56;

* 0

TABULKA 8 (pokračování) • · • · • · · • 0 • 0 0 ·· ··· · • *

0 0 0 • · · · fc ♦ 0 «·· 00

	Příklad (19)	Příklad (20)	Příklad (21)	Příklad (22)
	Směsná	kompozice
Interpolymer (G)	0	50	0	50
Interpolymer (I)	70	0	50	0
Olefinický
polymer (M)	30	50	0	0
Olefinický
polymer (N)	0	0	50	50
	Mechanické	vlastnosti (23 °C)
Modul pružnosti
v tahu (MPa)	406,8	11,7	84,8	3,5
Tažnost při
přetržení (%)	309	327,5	29,7	284,7
Napětí při
přetržení (MPa)	16	5,5	2,2	2,3

Energie při přetržení (N.m)

112,3 43,8 2,6 14,4 *

TABULKA	8	(pokračování)
	Příklad (19)	Příklad (20)	Příklad (21)	Příklad (22)
	Reologie taveniny (190	*C)
7 x 105 (0,1 rad/s) (Poise)	1,03	3	1,3	6,11
7 (100/0,1)	0,13	0,057	0,13	0,031
tan δ (0,1 rad/s)	3,12	1,7	3,68	0,94

* není příklad podle vynálezu interpoiymer (G) obsahuj ící 47,3 hmotnostního % (19,5 molu) styrenu; I2 má hodnotu 0,01; interpoiymer (I) obsahující 69,9 hmotnostního % (38,4 molu) styrenu; I2 má hodnotu 1,83;

olefinový polymer (M), ethylen-propylenový kopolymer obsahující 76 % ethylenu a 24 % propylenu, produkt, který je vyroben katalyzátorovou technologií pod označením Dow ’Τ'ΐνί

Insite¹ , a mající index toku taveniny (I2) 1,37;

olefinový polymer (N) ethylen-propylen-dřeňový terpolymer obsahující 50,9 % ethylenu, 44,9 % propylenu a 4,2 % norbornenu, produkt, který je vyroben katalyzátorovou TM technologií pod označením Dow Insite¹ , a mající index toku taveniny (I2) 0,56;

Z hodnot uvedených v tabulce 8 je zřejmé, že směsné kompozice podle příkladů podle předmětného vynálezu vykazuj dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, což je patrné z hodnot tažnosti při přetržení, napětí při přetržení a energie při přetržení.

Příklady 23, 24 a 25

Směsi obsahující ethylen/vinylacetátový kopolymer

Příprava směsí

Podle těchto příkladů 23, 24 a 25 byly připraveny tři směsné kompozice, přičemž bylo použito interpolymeru (H) ’Τ’Τϋί a olefinového polymeru (0), Elvaxⁱⁿ 250, ve hmotnostním poměru 50/50, interpolymeru (G) a olefinového polymeru (0) ve hmotnostním poměru 50/50 a interpolymeru (A) a olefinového polymeru (0) ve hmotnostním poměru 50/50, a k jejich přípravě bylo použito Haakeho mixeru vybaveného nádobou Rheomix 3000. Komponenty tvořící tyto směsi byly nejprve promíchány za sucha a potom byly zavedeny do míchacího zařízení stabilizovaného na teplotě 190 °C. Přivádění složek a použitá teplota byly stabilizovány po dobu 3 až 5 minut. Roztavený materiál byl potom promícháván při teplotě 190 °C a při 40 otáčkách za minutu po dobu 10 minut.

Hodnoty, které charakterizují tyto dvě směsi podle vynálezu a komponenty směsi, které odpovídají porovnávacím experimentům, jsou uvedeny v následující tabulce č. 9.

TABULKA 9

Polym. Polym. Příkl. Polym. Příkl.

(H)² (O)⁴ (23) (G)² (24)

Směsná kompozice

Směsná kompozice (hmotnostní poměr) (H)/(0) (G) /(0)

50/50 50/50

Mechanické vlastnosti (23 °C)

Modul pružnosti

v tahu (MPa)	20	14,5	19,3	6,8	10,3
Tažnost při přetržení (%)	377,5	1019	465	337,8	577
Napětí při přetržení (MPa)	34,3	11	13,9	17,5	7,4
Energie při přetržení (N.m)	145,5	146,5	78,6	73,2	61

TABULKA (pokračováni)

	Polym. (H)2	Polym. (O)4	Příkl. (23)	Polym. (G)2	Příkl. (24)
	Reologi	e taveniny (190	°C)
rf x IO“5
(0,1 rad/s)
(Poise)	16,6	0,5	3,3	31	0,23
7 (100/0,1)		0,38	0,052	0,038	0,14
tan δ
(0,1 rad/s)	2,37	48,3	2,03	1,26	3,9

interpolymer (A) obsahující 69,4 hmotnostního % (38,4 mol. %) styrenu; I2 ° hodnotě 0,18 interpolymer (G) obsahuj ící 47,3 hmotnostního % (19,5 mol. %) styrenu; I2 o hodnotě 0,01 q

interpolymer (H) obsahující 29,3 hmotnostního % (10 mol. %) styrenu; I2 o hodnotě 0,03 polymer (0), ethylen/vinylacetátový kopolymer, ’Τ'ΐνί

Elvax¹ 250, který je k dispozici od firmy DuPont.

« · · · • *

TABULKA 9 (pokračování)

	Polymer (A)1	Příklad (25)
Směsná	kompozice
Směsná kompozice		(A)/(0)
(hmotnostní poměr)		50/50
Mechanické	vlastnosti (23	eC)
Modul pružnosti v tahu (MPa)	594,3	93,8
Tažnost při přetržení (%)	257,8	297
Napětí při přetržení (MPa)	21,5	11,3
Energie při přetržení (N.m)	118,5	55,6

Reologie taveniny (190 °C)

7 x 10 (0,1 rad/s) (Poise)	6,53	0,87
7 (100/0,1)	0,048	0,076
tan δ (0,1 rad/s)	4,42	5,2
1 interpolymer (A) obsahuj ící (38,4 mol. %) styrenu; 0	69,4 hmotnostního % hodnotě 0,18

Z hodnot uvedených v tabulce 9 je zřejmé, že směsné kompozice podle těchto příkladů podle předmětného vynálezu vykazuj í dobrou mechanickou integritu a pevnostní charakteristiky, což je patrné z hodnot tažnosti při přetržení, napětí při přetržení a energie při přetržení.

Hodnoty týkající se reologie taveniny pro tyto směsi podle příkladů podle vynálezu ukazuj i, že nízké hodnoty smykové viskozity a tan σ (což je měřítkem nízké smykové elasticity taveniny) je možno zcela neočekávaně měnit inkorporováním uvedených interpolymerů. Tyto skutečnosti se potom promítají do zlepšené zpracovatelnosti v určitých aplikacích v porovnání s polymery tvořenými jednou složkou, ovšem při současném zachování požadovaných mechanických vlastností.

Příklad 26

LDPE polymer.

V tomto příkladu použitý LDPE polymer měl index toku taveniny 1,8 podle ASTM 1238 při teplotě 190 °C/2,16 kilogramu, a hustotu 0,923 g/cm .

ES interpolymer.

V tomto příkladu byl použitým ES interpolymerem interpolymer I (viz tabulky 1A a 1B) .

Výsledný interpolymer obsahoval 69,9 hmotnostního procenta (38,4 molového procenta) styrenové části (neboli styrenového zbytku) a index toku taveniny (I2) tohoto interpolymeru byl 1,83.

Zařízení použité v tomto příkladu bylo dlouhé 38 milimetrů (1 a 1/2 palce), přičemž se jednalo o extrudér šnekového typu, který měl kromě obvyklých zón, a sice zóny přivádění materiálu (nastřikovací zóna), odměřovací a regulační zóny a míchací zóny, ještě dalši zóny, a sice zónu míchání a chlazeni, která byla situována na konci těchto obvykle používaných zón. Ve válcové části tohoto extrudéru byl mezi odměřovací zónou a míchací zónou vytvořen otvor pro přivádění nadouvadla. Na konci této chladící zóny byl situován otvor hubice, přičemž tvar tohoto otvoru měl pravoúhelníkový tvar. Výška tohoto otvoru, která zde bude označována jako štěrbina hubice, byla nastavitelná, zatímco šířka tohoto otvoru byla fixní, a sice 6,35 milimetru (0,25 palce).

Podle tohoto příkladu byly směsi v poměru 80/20 a 60/40 nízkohustotního polyethylenu (LDPE) a ES kopolymeru expandovány s isobutanem jako nadouvacím činidlem. Pro porovnání byl rovněž připraven pěnový materiál pouze z LDPE polymeru.

Tento granulovaný polyethylenu byl předem smíchán s předem stanoveným množstvím granulovaného ES kopolymeru, koncentrovaným glycerolmonostearátem (GMS), tak aby efektivní GMS úroveň byla 1,0 pph, a malým množstvím (přibližně 0,02 pph) mastku ve formě prášku. Tento GMS byl přidán za účelem udržení rozměrové stability pěny a mastek ve formě prášku byl přidán za účelem kontrolování velikosti buněk. Tato směs pevných látek se potom zavedla do násypky extrudéru a v tomto extrudéru probíhalo extrudování se stejnoměrným průtokovým množstvím 6,8 kilogramu/hodinu (15 liber/hodinu). Teploty v jednotlivých zónách tohoto • · extrudéru byly následující : 160 ’C v nastřikovací zóně,

177 °C v přechodné zóně, 188 °C v tavící zóně, 190 °C v odměřovací zóně a 177 °C v míchací zóně. Isobutan byl nastřikován pomocí přiváděcího otvoru ve stejnoměrném průtokovém množství odpovídajícímu přibližně úrovni 1,3 grammolů nadouvacího činidla na kilogram polymeru (mpk). Teplota v chladící zóně byla postupně snižována tak, aby byla ochlazována směs polymeru a nadouvacího činidla (gelu) na optimální teplotu vypěňování. Tato optimální teplota vypěňování materiálu se pohybovala v rozmezí od 108 °C do 111 °C. Teplota hubice byla během provádění testů podle tohoto příkladu udržována na 108 °C až 109 °C. Otvor v hubici byl svým rozměrem upraven tak, aby byl získán pás pěnového materiálu o dobré kvalitě bez předběžného napěnění

Zpracovatelnost a testování mechanických vlastností.

Hodnoty týkaj ící se zpracovatelnosti a výsledky testů jsou souhrnně uvedeny v následující tabulce č. 10. Pěnové materiály o dobré kvalitě, které měly nízkou hustotu a v podstatě strukturu uzavřených buněk, byly získány z polymerních směsi a rovněž tak z LDPE polymeru. Ovšem v případě směsí bylo možno použít větší otvor v hubici a tím získat pěnový materiál o větší průřezové ploše. Všechny pěnové materiály měly šířku přibližně 32 milimetrů. Tyto pěnové materiály byly rozměrově stabilní během stárnutí při teplotě místnosti, přičemž projevovaly malé smršťování. Mechanické vlastnosti těchto pěnových materiálů byly testovány přibližně jeden měsíc po extrudování. Z výsledků uvedených v tabulce 10 je patrné, že pěnové materiály vyrobené z LDPE/ES směsí byly pevnější a houževnatější než pěnové materiály z LDPE, jak pokud se týče tahových charakteristik tak tlakových charakteristik.

TABULKA 10

Zpracovatelnost a mechanické vlastnosti pěnových materiálů

Test č.	Typ polymeru (1)	Štěrbina hubice (mm) (2)	Tlouštka (mm) (3)	Hustota pěny (kg/m3) (4)
1.1*	LDPE	1,5	11	30
1.2	LDPE/ES	1,8	15	35
1.3	LDPE/SE	2,4	36	1,1

80/20

Test č.	Rozměr buňky (mm) (5)	Pevnost v tahu (kPa) (6)	Tažnost (%) (7)	Pevnost v tlaku (kPa) (8)
1.1*	1,8	193	58	40
1.2	1,5	200	71	53
1.3	1,1	214	134	68

* není příklad podle vynálezu

ES = ethylen/styrenový kopolymer I, který má 69,9 % styrenových zbytků a index toku taveniny (I₂) 1,83 z

výška otvoru hubice na hraně předběžného napěňování v milimetrech tloustka pěnového materiálu v milimetrech ⁴ hustota pěnového materiálu po stárnuti 4 týdny v kilogramech na krychlový metr $ velikost buňky měřená metodou ASTM D3576 v milimetrech pevnost v tahu pěnového materiálu ve směru extrudování v kilopascalech.

tažnost pěnového materiálu ve směru extrudování v procentech

O pevnost v tlaku pěnového tělesa při 25% ohybu, stanovená podle normy ASTM D3575 v kilopaskalech.

Tlumící charakteristiky

Pěnové materiály připravené shora popsaným způsobem byly testovány na jejich tlumící charakteristiky. Testované vzorky byly připraveny z pásů výše uvedených pěnových materiálů, které byly rozřezány na proužky průměrně o šířce 12,7 milimetru, o tlouštce 4,5 milimetru a o délce 51 milimetrů. Tyto testy na tlumení byly prováděny na dynamickém mechanickém spektrometru, pracujícího způsobem torzního kmitání (oscilačně-torzní mód). Prakticky toto testování probíhalo tak, že byl vzorek uchycen na testovací torzní zařízení tak, aby délka mezi upínacími svorkami byla 45 milimetrů. Okolní teplota byla přibližně 25 °C, přičemž vzorek byl deformován kroucením přibližně na 0,5 % deformace zpětným a dopředným oscilačním pohybem při počáteční rychlosti jednoho radianu na sekundu. Rychlost oscilace se postupně zvyšovala až dosáhla 100 radiánů za sekundu, kdy byl test ukončen. Během skanování frekvence byl zaznamenáván akumulační modul (G’), ztrátový modul (G’’), tan σ a koeficient tlumení (C). Poslední dvě uváděné charakteristiky představují veličiny závisle na předchozích vlastnostech a na oscilační rychlosti podle následujících rovnic:

C

un5 = -	(i)
C=£	(2)
ω
ω =	(3)

ve kterých :

ú) je úhlová rychlost v radianech za sekundu, a f je frekvence v hertzích (Hz).

V případě každého pěnového materiálu byly testovány dva vzorky. V následující tabulce č. 11 jsou uvedeny hodnoty při 1 Hz a 10 Hz. Tyto hodnoty představují průměr hodnot pro dva pokusy. Kromě toho je uveden koeficient tlumení pro celý rozsah frekvenci. Z uvedených hodnot v této tabulce je patrné, že pěnové materiály z LDPE/ES směsi projevují lepší vlastnosti než pěnové materiály z LDPE pokud se týče tlumících schopností nebo schopností absorbovat energii. To znamená, že pěnové materiály mají větší hodnotu G*, G’’, tan σ a C než kontrolní porovnávací pěnové materiály z LDPE. Rovněž je evidentní zlepšení dosažené pokud se týče schopnosti absorbovat energii při porovnání s hodnotami u ES kopolymeru. Pěnové materiály ze směsí LDPE/ES v poměru 60/40 jsou značně lepší pokud se týče tlumících schopností, než je tomu u pěnových materiálů z LDPE, a sice pětinásobně.

TABULKA 11

Tlumící charakteristiky pro různé akustické pěnové materiály vyrobené ze směsí podle vynálezu

Test č.	Typ polymeru	1 Hz (6,3 radianů/sekundu)
G’ (1)	G’ ’ (2)	tan σ (3)	C (4)
1.1*	LDPE	40	6	0,14	0,9
1.2	LDPE/ES 80/20	63	12	0,19	1,9
1.3	LDPE/ES 60/40	85	30	0,35	4,7

Test č.	Typ polymeru	10 Hz (63 radianů/sekundu)
G’ (1)	G’ ’ (2)	tan σ (3)	C (4)
1.1*	LDPE	46	6	0,13	0,1
1.2	LDPE/ES 80/20	78	12	0,15	0,2
1.3	LDPE/ES 60/40	30	31	0,24	0,5

není příklad podle vynálezu (1) akumulační modul v E⁺^ dynů na čtvereční centimetr • · · · • · · ·

(2) ztrátový modul v E+9 dynů na čtvereční centimetr (3) tan σ = G /G' (4) tlumící koeficient v E⁺^ dynů na čtvereční centimetr/radiany za sekundu.

100

TABULKA 12

Účinek frekvence na tlumící koeficient u různých akustických pěnových materiálů při torzním DMS testu

Test č.	Frekvence (Hz)	Úhlová rychlost (rad/s)	Tlumící (E+9	koeficient 9 dyn s/cm )
LDPE	LDPE/ES 80/20	LDPE/ES 60/40
a	0,16	1,00	5,43	11,60	21,65
b	0,20	1,26	4,41	9,37	18,25
c	0,25	1,59	3,58	7,55	15,4
d	0,32	2,00	2,8	6,10	12,85
e	0,40	2,51	2,32	4,86	10,75
f	0,50	3,16	1,81	3,70	8,82
g	0,63	3,98	1,42	3,04	7,24
h	0,80	5,01	1,12	2,48	5,84
i	1,00	6,31	0,90	1,93	4,72
j	1,26	7,94	0,70	1,52	3,84
k	1,59	10,00	0,56	1,17	3,06
1	2,01	12,60	0,43	0,85	2,48
m	2,53	15,90	0,36	0,74	1,96
n	3,18	20,00	0,27	0,58	1,57
o	3,99	25,10	0,22	0,48	1,24
P	5,03	31,80	0,19	0,38	0,98
q	6,33	39,80	0,14	0,30	0,77
r	7,97	50,10	0,11	0,24	0,62
s	10,04	63,10	0,09	0,18	0,49
t	12,64	79,40	0,08	0,15	0,39
u	15,92	100,0	0,06	0,13	0,31

101

Test na dynamické tlumení

Jak bude prokázáno při provádění testů podle tohoto příkladu, pěnové materiály vyrobené ze směsí LDPE/ES projevují vynikající schopnosti rovněž co do absorpce energie při provádění testů na dynamické tlumení. Podle tohoto příkladu byly pěnové materiály vyrobené výše uvedeným způsobem, vytvarovány do krychlových vzorků o rozměrech 5,08 centimetru (2 palce) a použity pro testy na padání závaží. K přípravě těchto testovacích vzorků bylo rozřezáno několik pásků pěnového materiálu a tyto pásky byly tepelně spolu spojeny svařením. Vzorek byl umístěn na desce tak, aby jeho vertikální orientace (pásku pěnového materiálu) směřovala vertikálně. Na tento vzorek bylo spouštěno pádem závaží z výšky přibližně 61 centimetrů (24 palců). Akcelerometr uchycený na horním konci závaží zaznamenával zpomalení závaží tímto vzorkem pěnového materiálu. Se stejným vzorkem byly potom provedeny čtyři další pokusy s padajícím závažím s jednominutovým intervalem mezi jednotlivými pády. Tyto testy byly opakovány s dalším jiným závažím a novým vzorkem. Závaží byla vybrána tak aby vyvinula statické namáhání v rozmezí přibližně 1,8 kPa až 13,4 kPa. Dále byla zaznamenávána tlouštka vzorku pěnového materiálu před a po pádu závaží.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č.

13. Obecně je možno uvést, že pěnové materiály z LDPE/ES se ukazují jako lepši materiály pro tlumení nárazů než pěnové materiály z LDPE. Tyto pěnové materiály ze směsí podle vynálezu poskytují nižší minimální špičkové zpomalení. Tato schopnost mírnit náraz u pěnových materiálů ze směsí podle vynálezu, konkrétně LDPE/ES v poměru 60/40 je zejména markantní, neboř v případě těchto materiálů bylo zaznamenáno

102 • · · * · · · · • · · · · · · · · · • ·· · · · ······ • · · · · · • ····· · · ·· nižší špičkové zpomaleni v širokém rozsahu statického namáhání. Všechny pěnové materiály se dobře zotavovaly po provedení testu s padajícím závažím, jak naznačují výsledky uvedené v tabulce č. 13, týkající se zotavování (regenerace) materiálu po použití těžkých závaží.

TABULKA 13

Vlastnosti pěnových materiálů při dynamickém tlumení

Test Typ Špičkové zpomalení při statickém Zotač. polymeru namáhání (kPa) vení (1) 9,3 kPa

- _po

	1,8	2,4	3,4	6,0	9,4	13,4 1 hodině (2)
1.1*	LDPE	65	56	57	60	89	N.D.3 95
1.2	LDPE/ES 80/20	59	58	54	60	99	N.D.3 95
1.3	LDPE/ES	62	62	51	55	60	81 96

60/40 není přiklad podle vynálezu (1) průměrné špičkové zpomalení během druhého až pátého pádu závaží v Gs (2) tlouštka vyjádřená jako procento původní hodnoty během počáteční jedné hodiny po provedení testů s padajícím závažím při zatížení 9,3 kPa (3) nestanoveno

103

Příklad 27

LDPE polymer.

V tomto příkladu použitý LDPE polymer měl index toku taveniny 1,8 podle ASTM 1238 při teplotě 190 °C/2,16 kilogramu, a hustotu 0,923 g/cm .

ES interpolymer.

Podle tohoto příkladu byl použit ES interpolymer, který byl připraven podobným způsobem jako interpolymer (C), přičemž tento interpolymer obsahoval 45,9 % hmotnostních (18,3 mol %) styrenové části a index toku taveniny (I2) byl u tohoto interpolymeru 0,43.

Zařízení a postup výroby tohoto pěnového materiálu byl v podstatě stejný jako v příkladu 26. Z tohoto směsného materiálu byl připraven pěnový materiál se v podstatě uzavřenou buněčnou strukturou o dobré kvalitě. Tento pěnový materiál měl tlouštku 19 milimetrů, šířku 34,5 milimetru,

O hustotu 29 kg/m a rozměr buňky byl 1,2 milimetru.

Dynamické mechanické vlastnosti tohoto pěnového materiálu byly zjišťovány pomocí přístroje vyvozujícího vynucené vibrace (MTS 831 Elastomer Test System). Při provádění tohoto testu byl obdélníkový vzorek cyklicky komprimován za použití předem určeného dynamického zatížení s určitou frekvencí, přičemž u tohoto vzorku byla monitorována takto vyvolaná dynamická deformace. Při praktickém postupu byl použit obdélníkový vzorek o šířce 32,9 milimetru, hloubce 34,6 milimetru a výšce 6,5 milimetru, který byl odříznut z extrudovaného pásu pěnového «·«·

104 materiálu a podroben dynamickému mechanickému testu a teplotně kontrolované komoře. Teplota v této komoře byla udržována na -10 °C. Průměrné zatížení bylo nastaveno na -20 newtonů a dynamické zatížení bylo nastaveno na 15 newtonů. Frekvence (f) cyklických kompresí se měnila v rozsahu od 1 Hz do 101 Hz postupně po 2 Hz.

Z hodnot dynamické tuhosti (K*), fázového úhlu (σ) a tvarového faktoru byly vypočteny akumulační modul elasticity (E’), ztrátový modul elasticity (E’’) a tlumící koeficient těchto vzorků pěnových materiálů za použití následujících rovnic :

šířka x hloubka tvarový faktor = (Al)

E’ = výška

K’’ x cos σ (A2) tvarový faktor

K’’ x sin σ (A3) tvarový faktor

K’’ sin σ

E’’ x tvarový faktor (A4)

Pěnový materiál vyrobený podle příkladu 23 byl v testu 1.1 rovněž testován pro porovnání. Vzorek použitý v tomto ·

• · · * · « ► · ·

I* fc · · ·

- 105 testu 1.1 měl šířku 32 milimetrů, hloubku 35,2 milimetru a výšku 6,8 milimetru. Hodnoty zjištěné u těchto dvou vzorků pěnových materiálů při zvolených frekvencích 1, 11 a 101 Hz jsou uvedeny v následující tabulce č. 14.

• · · ·

106 • « · · · · » · · » · · · · » · « * » · * • b · · ·

TABULKA 14

Test č.	Při 1 Hz
E’ (1)	E’ ’ (2)	tan σ (3)	C (4)
1.1*	10,6	0,23	0,21	5,9 3
4	1,29	0,35	0,27	9,7 1

Test Při 11 Hz

c.	E’ (1)	E’ ’ (2)	tan σ (3)	C (4)
1.1*	1,3 6	0,2 3	0,17	0,5 4
4	1,9 0	0,3 8	0,20	0,9 6
Test	Při	101 Hz
c.	E’ (1)	E’ ’ (2)	tan σ (3)	C (4)
1.1*	1,6 2	0,26	0,18	0,0 7
4	2,6 6	0,43	0,16	0,1 2

• · · ·

107 • · * · ·«·« » · · · « 9 » t t · • · ·· · I t ······ • · · ♦ · · · * · · · · · · · · · » ·· * není příklad podle vynálezu 2 (1) akumulační modul v N/mm (2) ztrátový modul v n/mm (3) E’’/E’ (4) tlumící koeficient v N.s/mm.

Z výsledků uvedených v této tabulce 14 je zřejmé, že pěnové materiály ze směsi LDPE/ES (465) mají lepší tlumící schopnost než pěnový materiál z LDPE při teplotě -10 °C.

Příklad 28

Podle tohoto příkladu bylo použito 10 gramů ethylen/styrenového (ES) kopolymeru, který byl použit v příkladu 23 (ethylen/styrenový kopolymer (I), viz tabulky (1A) a (1B)), přičemž tento polymer byl ve formě taveniny smíchán s 10 gramy kopolymeru ethylenu a kyseliny akrylové (EAA), což je produkt dostupný od firmy The Dow Chemical Company pod označením Primacor¹ 3340 (6,5 hmotnostního % kyseliny akrylové, index toku taveniny 9), v míchacím zařízení Brabender. Míchání bylo provedeno při teplotě 180 °C a probíhalo po dobu 15 minut při rychlosti otáčení rotoru 30 otáček za minutu. Tato polymerní směs byla natavena na ocelovou tyčinku udržovanou na teplotě 180 °C metodou lisování za horka, přičemž potom byla zjišťována tlumici kapacita testovací metodou podle normy SAE J1637. Tato ocelová tyčinka měla rozměry : tlouštku 0,8 milimetru, šířka 12,7 milimetru a délka 225 milimetru. Přibližně 200 milimetrů délky této ocelové tyčinky bylo povlečeno polymerní vrstvou stejnoměrné tlouštky přibližně 1,2 milimetru. Adheze mezi touto ocelovou tyčinkou a polymerní vrstvou byla vynikaj ící. Pro porovnání byla rovněž • · · · • · • ·

108 • · · · · · t β · · • · « · · · · ··*» • · · « « ·· ······ • * · · · · · • »· · λ » · · ♦ · · a « připravena ocelová tyčinka povlečené čistým polymerem Primacor^ 3340 o přibližné tlouštce 1,2 milimetru.

Tyto vzorky byly potom testovány metodou podle SAE J1637 na schopnost tlumení při okolní teplotě 23 °C.

V případě vzorku povlečeného EAA/ES vrstvou byl zaznamenán poměr tlumení (tlumící faktor) 0,79 %. Tento poměr tlumení byl porovnán s tlumícím poměrem v případě holé ocelové tyčinky (0,13 %) a tlumícím poměrem ocelové tyčinky s adherovanou vrstvou pouze EAA (0,59 %).

Příklady 29 až 31

Polymery uvedené v tabulce č. 15 byly použity pro následující příklady 29 až 31. Použitým LDPE byl LDPE použitý v příkladu 26, přičemž index toku taveniny tohoto polymeru I2 byl 1,8 gramu/10 minutu a hustota činila -a

0,923 g/cm . Ethylen/styrenové interpolymery ESI # 1 až 4 byly připraveny následujícím způsobem.

Popis reaktoru

Jediným použitým reaktorem byl reaktor autoklávového typu o objemu 22,7 litrů (6 galonů), s pláštěm chlazeným olejem, kontinuálně promíchávaný tankový reaktor (CSTR). Míchání zajišťovalo magneticky spřažené míchadlo s oběžným kolem Lightning A-320. Postup v tomto reaktoru byl prováděn za podmínky naplnění reaktoru kapalinou a při tlaku 3275 kPa (475 psig). Procesní proud byl zaváděn u dna reaktoru a odváděn v horním prostoru reaktoru. Teplovýměnný olej cirkuloval pláštěm reaktoru, přičemž odváděl určité množství reakčního tepla. Za výstupem z tohoto reaktoru byl umístěn průtokoměr Micro-Motion, pomocí kterého byl měřen

109 • » · · · · · · · · • · · «··* · · · · • « ·· * «· ······ • · · · · · · • •«φ ····· ·· · · průtok a hustota roztoku. Všechny trubice na výstupu z reaktoru byly ošetřeny natlakováním parou 344,7 kPa (50 psi) a potom izolovány.

Provádění postupu

Ethylbenzen nebo toluen jako rozpouštědlo byly dodávány do tohoto mini-zařízení o tlaku 207 kPa (30 psig). Nastřikované množství do tohoto reaktoru bylo měřeno pomocí hmotového průtokoměru Micro-Motion. Nastřikované množství bylo kontrolováno membránovým čerpadlem pracuj ícím s proměnlivými otáčkami. Na výstupu z čerpadla pro rozpouštědlo byl odebírán boční proud k vytvoření proudu pro zavedení do nastřikovacího potrubí pro katalyzátor (0,45 kilogramu/hodinu, 1 libra/hodinu) a pro míchadlo reaktoru (0,75 libry/hodinu, 0,34 kilogramu/hodinu). Tyto průtoky byly měřeny diferenciálními průtokoměry a kontrolovány ruční úpravou mikroprůtokových jehlových ventilů. Ne-inhibovaný styrenový monomer byl přiváděn do tohoto mini-zařízení o tlaku 207 kPa (30 psig). Nastřikované množství do tohoto reaktoru bylo měřeno pomocí hmotového průtokoměru Micro-Motion. Toto nastřikované množství bylo kontrolováno membránovým čerpadlem s proměnlivými otáčkami. Proud styrenu byl smíchán se zbývajícím proudem rozpouštědla. Ethylen byl dodáván do tohoto mini-zařízení o tlaku 4137 kPa (600 psig). Tento proud ethylenu byl odměřován hmotovým průtokoměrem Micro-Motion těsně před testovacím ventilem pro kontrolování průtoku. K dodávání vodíku do ethylenového proudu na výstupu z ethylenového regulačního ventilu bylo použito Brooksova průtokoměru/regulátoru. Tato směs ethylenu a vodíku byla potom spojena s proudem rozpouštědla a styrenu při teplotě okolí. Teplota proudu rozpouštědla a monomeru na vstupu do reaktoru byla snížena na přibližně 5 °C za použití

110 * · ··· · ·· • · · · · · · • · ····« ···· • · « * · · » ··**·· • · · · · · · • 0 · « · · · · · ·· I » tepelné výměníku s pláštěm, ve kterém cirkuloval glykol o teplotě -5 ”C. Tento proud vstupovalo do spodní části reaktoru. Troj složkový katalytický systém a rozpouštědlo pro tyto složky byly rovněž přiváděny do tohoto reaktoru v prostoru u dna, ovšem prostřednictvím jiného otvoru než je proud monomeru. Příprava těchto katalytických.složek probíhala v inertní atmosféře rukávového boxu. Zředěné složky byly zavedeny do válců pod atmosférou dusíku a potom přemístěny do provozních zásobníků na katalyzátor v prostoru provádění postupu. V těchto provozních zásobnících byl katalyzátor natlakován pomocí pístového čerpadla a potom byl dávkován, přičemž nastřikované množství bylo měřeno hmotovým průtokoměrem Micro-Motion. Tyto proudy se potom navzájem spojily a rovněž se spojily s proudem rozpouštědla přes zavedením do jediné vstřikovací trubice do reaktoru.

Polymerizace byla zastavena přídavkem katalyzátorového jedu (voda smíchaná s rozpouštědlem) do trubice pro odvádění produktu z reaktoru za průtokoměrem Micro-Motion měřícího hustotu rozpouštědla. Současně s tímto katalytickým jeden je možno přidávat další aditiva pro úpravu polymeru. Dispergace tohoto katalytického jedu a aditiv v proudu odváděném z reaktoru byla zajištěna statickým míchadlem. Tento proud byl potom zaváděn do tepelných výměníků zařazených za reaktorem, pomocí kterých byl získán další proud s obsahem energie pro odstraňování rozpouštědla. Tento proud představoval proud odváděný z tepelných výměníků zařazených za reaktorem, přičemž tlak poklesl ze 3275 kPa (475 psig) na přibližně 250 milimetrů absolutního tlaku na kontrolním ventilu reaktorového tlaku. Takto zpracovaný proud polymeru vstupoval do odpařováku s pláštěm, ve kterém byl horký olej. V tomto odpařováku bylo odstraněno z polymeru přibližně 85 procent těkavých podílů. Tyto těkavé podíly byly odváděny • · · · • β »

111 • · · · · • · · · • * 4 • · 9 4 4 z horního prostoru tohoto odpařováku. Tento proud byl potom zkondenzován a veden do tepelného výměníku opatřeného pláštěm, ve kterém byl glykol, a dále byl veden na sání vakuového čerpadla a do rozdělovači nádoby na oddělování rozpouštědla a podílu styrenu a ethylenu, přičemž tato nádoba byla rovněž opatřena pláštěm naplněným glykolem. Rozpouštědlo a styren byly odstraněny ode dna této rozdělovači nádoby a ethylen byl odváděn z horního prostoru této rozdělovači nádoby. Množství ethylenového proudu bylo měřeno hmotovým průtokoměrem Micro-Motion a tento proud byl analyzován, přičemž bylo zjišťováno jeho složení. Měření množství odventilováváného ethylenu plus vyhodnocení množství rozpouštěných plynů v proudu rozpouštědla a styrenu bylo potom použito k výpočtu konverze ethylenu. Polymer oddělený v odpařováku byl odčerpáván zubovým čerpadlem do vakuového devolatilizačniho extrudéru ZSK-30. Vysušený polymer byl potom odváděn z tohoto extrudéru ve formě jediného pásu materiálu. Tento pás byl při svém vytlačování současně chlazen průchodem vodní lázní. Přebytková voda byla odstraněna z tohoto pásu vyfukováním vzduchem a tento pás byl potom příslušným zařízením rozsekán na pelety.

Ve všech případech byl použit proud troj složkového katalyzátoru s modifikovaným methylaluminoxanem Type 3A,

CAS # 146905-79-5.. Katalyzátorem použitým k přípravě ESI # byl(t-butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silantitanium (II) 1,3-pentadien, a kokatalyzátorem byl bis-hydrogenovaný tallowalkyl methylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan (tallow znamená zbytky vyšších mastných kyselin z loje).

Katalyzátorem použitým k přípravě ESI #2, 3 a 4 byl dimethyl[Ν-(1,l-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-[(1,2,3,4,5• · · ·

112 eta)-1,5,6,7-tetrahydro-3-fenyl-s-indacen-l-yl]silanaminato(2-)-N]-titan a kokatalyzátorem byl tris(pentafluorfenyl)bor CAS # 001109-1505.

Použité různé provozní podmínky a vlastnosti získaného interpolymeru jsou jsou uvedeny v následující tabulce č. 15.

- 113 •· · · · · · · ··· • · · · • · ··· ·· ··

TABULKA 15

Polymer	Reaktorová teplota (°C)	Rozpouštědlo	Poměr MMAO/Ti	Poměr B/Ti
ESI # 1	85	ethylbenzen	6	1,2
ESI # 2	93	toluen	7	3,0
ESI # 3	79	toluen	9	3,5
ESI # 4	97	toluen	3,5	3,5

Polymer	Procentuální podíl aPS	Procentuální podíl styrenu v interpolymeru
hmot. %	mol. %
ESI # 1	14	38	17
ESI # 2	0,8	47	20
ESI # 3	1,8	69	39
ESI # 4	0,2	31	11

- 114

Hmotnostní procentuální podíl styrenu v tomto interpolymeru představuje procentuální podíl styrenu vpravený do tohoto interpolymeru, vztažený na celkovou hmotnosti tohoto ESI polymeru.

Molový procentuální podíl styrenu v tomto interpolymeru představuje procentuální podíl styrenu vpravený do tohoto interpolymeru, vztažený na celkovou hmotnosti tohoto ESI polymeru.

Procentuální podíl aPS představuje procentuální podíl ataktického polystyrenu, vztaženo na celkovou hmotnost ESI polymeru,

I₂ představuje index toku taveniny měřený při teplotě 190 °C za použití hmotnosti 2,16 kilogramu.

Příklad 29

Podle tohoto příkladu byl připraven pěnový materiál ze směsi polymerů LDPE/ESI podle předmětného vynálezu k demonstrování účinku ESI na rozšíření rozsahu teplot oproti typicky používanému rozsahu používanému při výrobě běžných LDPE pěnových materiálů.

Tento pěnový materiál vyrobený ze směsi LDPE/ESI podle vynálezu byl vyroben v zařízení zahrnuj ícím extrudér, míchací jednotku, chladící jednotku a vytlačovací hubici, zařazené v sérii. Granule polymeru LDPE a ESI byly za sucha promíchávány převalováním v bubnu a potom byl tento materiál zaveden pomocí násypky do extrudéru. Tento ESI polymer obsahoval malé množství mastku. Granuly byly potom roztaveny a smíchány a tímto způsobem vznikla tavenina polymeru. Tato

115 ··· ·· · ·· · ·· • · · · · « · · · · · · • ·· · ·· ··· • · · · · • ····· ·· tavenina polymeru byla zavedena do míchací jednotky, do které byl rovněž přidán isobutan a nadouvadlo, čímž byl získán polymerní gel. Tento polymerní gel byl potom převeden prostřednictvím chladící jednotky na nižší teplotu tohoto gelu, která byla vhodná jako teplota zpěňování. Takto ochlazený polymerní gel byl potom zaveden prostřednictvím vytlačovací hubice do zóny s nižší teplotou, kde vznikal expandovaný pěnový materiál.

V důsledku použití LDPE/ESI polymerní směsi bylo dosaženo významného rozšíření rozsahu teploty zpěňování na 3 až 4 °C. Toto rozšíření je významné, neboř tento teplotní rozsah zpěňování je obvykle pouze asi 1 °C v případě pěnových materiálů obsahuj ícich pouze LDPE polymer.

Rozšíření tohoto teplotního rozsahu zpěňování snižuje nebezpečí tak zvaného vymražování (to znamená solidifikace polymeru před výstupem z vytlačovací hubice) a produkování zmetkovitého materiálu. Podle tohoto provedení bylo dosaženo vysoké kvality pěnového materiálu o nízké hustotě a s uzavřenou buněčnou strukturou bez vzniku jevu vymražování.

Na základě dosažených výsledků je možno uvést, že mezi vhodné ESI polymery je možno zařadit polymery obsahující asi 30 až 75 hmotnostních procent celkového podílu styrenu, mající index toku taveniny v rozmezí od 0,5 do 20 a obsahující až 20 hmotnostních procent aPS (ataktického polystyrenu), a ve výhodném provedeni podle vynálezu méně než 2 hmotnostní procenta aPS. Celkový obsah styrenu v tomto ESI polymeru představuje hmotnost styrenu vpraveného do ethylen/styrenového interpolymerů plus hmotnost volné složky aPS děleno celkovou hmotností tohoto ESI polymeru. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 16.

► · ·« • · • · · «

TABULKA 16

- 116

Vzorek	ic4 (phr)	% LDPE	Typ ESI polymeru	% ESI inter- polymeru	% aPS
1	7,5	80	ESI # 2	19,8	0,2
2	7,5	80	ESI # 2	19,8	0,2
3	7,5	80	ESI # 1	17,2	2,8
4	7,5	80	ESI # 1	17,2	2,8
5	7,5	80	ESI # 3	19,6	0,4
6	7,5	80	ESI # 3	19,6	0,4
7	7,5	80	ESI # 3	19,6	0,4
8	7,5	80	ESI # 3	19,6	0,4
9	7,5	80	ESI # 3	19,6	0,4
10	7,5	50	ESI # 3	49,1	0,9
11	7,5	50	ESI # 3	49,1	0,9
12	7,5	50	ESI #3	49,1	0,9
13	7,5	50	ESI # 3	49,1	0,9
14	10	50	ESI # 4	49,9	0,1
15	10	50	ESI # 4	49,9	0,1
16	10	50	ESI # 4	49,9	0,1
17	10	50	ESI # 4	49,9	0,1

• · · ·

TABULKA (pokračováni)

- 117

Vzorek

Tf (°C)

Hustota pcf (kg/m3)

Procentuální obsah otevřených buněk

1	108	2,43	(38,9)	4,4
2	106	2,37	(37,9)	4,8
3	111	2,52	(40,3	6,6
4	110	2,26	(36,2)	4,7
5	110	2,36	(37,8)	5,8
6	109	2,22	(35,5)	3,2
7	108	2,26	(36,2)	2,9
8	107	2,33	(37,3)	3,1
9	106	2,32	(37,1)	4,9
10	108	2,24	(35,8)	3,3
11	106	2,00	(32,0)	2,2
12	105	1,92	(30,7)	4,3
13	104	1,95	(31,2)	3,2
14	111	1,91	(30,6)	4,0
15	110	1,85	(29,6)	4,0
16	109	1,71	(27,4)	3,7
17	108	1,75	(28,0)	3,8

• · · ·

- 118 ic4 = množství isobutanu v dílech na sto dílů hmotnostních polymeru aPS = ataktický polystyren = teplota zpěňování ve stupních Celsia pcf = hustota v librách na krychlovou stopu a kg/m = hustota v kilogramech na krychlový metr % ESI interpolymeru = hmotnostní procento ESI interpolymeru, vztaženo na celkovou hmotnost ESI, aPS a LDPE, % aPS = hmotnostní procento aPS, vztaženo na celkovou hmotnost ESI, aPS a LDPE phr = díly na sto dílů hmotnostních polymeru

Příklad 30

Podle tohoto příkladu byly připraveny různé pěnové materiály s uzavřenou buněčnou strukturou ze směsi LDPE/ESI polymerů podle předmětného vynálezu. Podle porovnávacího příkladu byl rovněž připraven pěnový materiál s uzavřenou buněčnou strukturou z LDPE polymeru (vzorek # 1).

Tyto pěnové materiály byly vyrobeny za pomoci zařízení a metod, které jsou uvedeny v příkladu 29.

Takto vyrobené pěnové materiály podle vynálezu měly uzavřenou buněčnou strukturu a vykazovaly menší rozměr buněk, měly lepší povrchovou kvalitu, lepší houževnatost, lepší přizpůsobivost a lepší měkkost v porovnání s pěnovým materiálem s uzavřenou buněčnou strukturou získaným z LDPE polymeru. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 17.

TABULKA 17

- 119 -

Vzorek č.	ic4 (phr)	% LDPE	Typ ESI polymeru	% ESI inter- polymeru	% aPS
1*	7,5	100		0	0
2	7,5	50	ESI # 3	49,1	0,9
3	7,5	80	ESI # 2	19,8	0,2
4	7,5	80	ESI # 1	17,2	2,8
5	7,5	80	ESI # 3	19,6	0,4
6	7,5	50	ESI # 2	49,6	0,1
7	10	50	ESI # 4	49,9	0,1

TABULKA (pokračování) ···«

- 120 -

Vzorek

Tf CC)

Hustota pcf (kg/m3)

Procentuální obsah otevřených buněk

Velikost buněk (mm)

1*	112	2,35	(37,6)	4,5	1,63
2	105	1,92	(30,7)	4,3	0,90
3	106	2,37	(37,9)	4,8	1,16
4	110	2,26	(36,2)	4,7	1,08
5	108	2,26	(36,2)	2,9	1,16
6	106	2,38	(38,1)	7,0	1,16
7	109	1,71	(27,4)	3,7	1,02

ic4 = množství isobutanu v dílech na sto dílů hmotnostních polymeru aPS = ataktický polystyren

Tf = teplota zpěňování ve stupních Celsia pcf = hustota v librách na krychlovou stopu kg/m = hustota v kilogramech na krychlový metr % ESI interpolymeru = hmotnostní procento ESI interpolymeru, vztaženo na celkovou hmotnost ESI, aPS a LDPE, % aPS = hmotnostní procento aPS, vztaženo na celkovou hmotnost ESI, aPS a LDPE phr = díly na sto dílů hmotnostních polymeru * = označený přiklad není podle vynálezu

121 φ * · ♦ · ····· • · · · · · • 4 9 r ·· · · · »·

Příklad 31

Podle tohoto přikladu byly připraveny různé pěnové materiály podle vynálezu s uzavřenou buněčnou strukturou z LDPE/ESI polymerní směsi, které projevovaly vynikající rozměrovou stálost, bez použití modifikátorů permeability. Rovněž byl připraven běžně známý konvenční pěnový materiál s uzavřenou buněčnou strukturou z LDPE polymeru rovněž bez použití modifikátorů permeability, který představoval porovnávací příklad.

Tyto pěnové materiály podle vynálezu a podle porovnávacího příkladu byly vyrobeny za pomoci zařízení a metod, které jsou uvedeny v příkladu 29. Pro přípravu těchto pěnových materiálů podle vynálezu byly použity dva různé ESI polymery.

Tyto pěnové materiály vyrobené z LDPE/ESI polymerní směsi a pěnový materiál podle porovnávacího příkladu byly uchovávány při teplotě okolí, přičemž byla měřena jejich objemová změna v průběhu času. Při tomto pozorování byl zaznamenáván minimální nebo maximální objem, i když se tyto hodnoty maximálně odlišovaly. Objemové změny byly měřeny metodou vytěsňování vody. Maximální rozměrová změna maximálně 15 procent (v porovnání s původním objemem, zjišťovaným asi 60 sekund po extrudování) byla považována za vyhovující a vhodnou.

Pěnové materiály vyrobené z polymerní směsi LDPE/ESI polymer # 3 proj evovala vynikaj ící rozměrovou stálost v porovnání s pěnovým materiálem vyrobeným z LDPE polymeru podle porovnávacího příkladu a pěnovými materiály vyrobenými

- 122 • · · z polymerní směsi LDPE/ESI polymer # 2. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 18.

Vynikající rozměrová stálost umožňuje, aby tyto pěnové materiály mohly být vyrobeny s pomocí rychle pronikajících nadouvacích činidel, jako jsou například oxid uhličitý a isobutan, bez potřeby použití modifikátorů permeability, jako je například glycerolmonostearát. Použití rychle pronikajících nadouvacích činidel, bez aplikace modifikátorů permeability, umožňuje dosažení vytvrzování v kratších intervalech (například dosažení velmi nízké úrovně zbytkových nadouvacích činidel a/nebo nahražení nadouvacích činidel v plynových buňkách vzduchem z okolního prostředí).

- 123

TABULKA 18

Vzorek č.	ic4 (phr)	% LDPE	Typ ESI polymeru	% ESI inter- polymeru	% aPS
1*	7,5	100		0	0
2	7,5	50	ESI # 3	49,1	0,9
3	7,5	80	ESI # 3	49,1	0,9
4	7,5	80	ESI # 3	49,1	0,9
5	7,5	50	ESI # 3	49,1	0,9
6	7,5	50	ESI # 3	49,1	0,9
7	7,5	50	ESI # 2	49,6	0,4
8	7,5	50	ESI # 2	49,6	0,4

• · · · « · • · · * » ·

- 124

TABULKA 18 (pokračování)

Vzorek	Tf (°c)	Hustota pcf (kg/m3)	Procentuální obsah otevřených buněk	Maximální obj emová změna (%)
1*	112	2,35 (37,6)	4,5	-28,45
2	110	2,67 (42,7	4,7	+3,9
3	108	2,24 (38,8)	3,3	+4,3
4	106	2,00 (32,0)	2,2	+2,7
5	105	1,92 (30,7)	4,3	+4,3
6	104	1,95 (31,2)	3,2	+3,4
7	106	2,38 (38,1)	7,0	-38,8
8	104	2,94 (47,00)	6,1	-37,2

125 ···· · · » · • · · ··· t · · • · · · * ·· ··· · * » 1 ic4 = množství isobutanu v dílech na sto dílů hmotnostních polymeru aPS = ataktický polystyren = teplota zpěňování ve stupních Celsia pcf = hustota v librách na krychlovou stopu kg/m = hustota v kilogramech na krychlový metr % ESI interpolymeru = hmotnostní procento ESI interpolymeru, vztaženo na celkovou hmotnost ESI, aPS a LDPE, % aPS = hmotnostní procento aPS, vztaženo na celkovou hmotnost ESI, aPS a LDPE phr = díly na sto dílů hmotnostních polymeru * = označený příklad není podle vynálezu

Claims (30)

1. Směs polymerních látek, vyznačující se tím, že obsahuj e :

(A) 1 až 99 hmotnostních procent jednoho v podstatě statistického interpolymerů nebo více těchto interpolymerů α-olefinu a bráněného vinylidenového monomeru, kde každý z těchto interpolymerů byl připraven z monomerních složek obsahuj ícich :

(1) 1 až 65 molových procent (a) přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) přinejmenším jednoho stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinaci přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a přinejmenším jednoho stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru, a (2) 35 až 99,5 molových procent přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů uhlíku, a (Β) 1 až 99 hmotnostních procent přinejmenším jednoho nebo více homopolymerů nebo kopolymerů vyrobených z monomerních složek obsahujících alifatické a-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku nebo alifatických a-olefinů obsahuj ícich 2 až 20 atomů uhlíku a dále obsahuj ícich polární skupiny.

2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) tato směs obsahuje 5 až 95 hmotnostních procent složky (A) a 95 až 5 procent hmotnostních složky (Β), (ii) složka (A) obsahuje 1 až 55 molových procent zbytků složky (A-l) a 45 až 99 molových procent zbytků

- 127 » · · • · » · 9 · • · složky (A-2), a (iii) složka (B) obsahuje homopoylmer nebo kopolymer vyrobený z monomerních složek obsahujcíích dva nebo více α-olefinů obsahujících 2 až 12 atomů uhlíku.

3. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) tato směs obsahuje 10 až 90 hmotnostních procent složky (A) a 90 až 10 procent hmotnostních složky (Β), (ii) složka (A) obsahuje 2 až 50 molových procent zbytků složky (A-l) a 98 až 50 molových procent zbytků složky (A-2).

4. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený ze styrenu a ethylenu nebo z kombinace styrenu a ethylenu, a přinejmenším jednoho α-olefinu obsahujícího 3 až 8 atomů uhlíku, a (ii) složka (B) je homopolymer vyrobený z ethylenu nebo propylenu, nebo kopolymer vyrobený z ethylenu nebo propylenu a přinejmenším jednoho dalšího a-olefinu obsahujícího 4 až 8 atomů uhlíku, nebo kopolymer vyrobený z ethylenu nebo propylenu a přinejmenším jedné další složky vybrané ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou, vinylacetát, anhydrid kyseliy maleinové a akrylonitril, nebo se jedná o terpolymer vyrobený z ethylenu, propylenu a dienu.

5. Směs podle nároku 2, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený ze styrenu a ethylenu, nebo ze styrenu, ethylenu a přinejmenším jednoho dalšího α-olefinu obsahujícího 3 až 8 atomů uhlíku, a (ii) složka (B) je homopolymer vyrobený z ethylenu

128 nebo propylenu, nebo kopolymer vyrobený z ethylenu a/nebo propylenu a přinejmenším jednoho dalšího a-olefinu obsahujícího 4 až 8 atomů uhlíku, nebo terpolymer vyrobený z ethylenu, propylenu a přinejmenším jedné další složky vybrané ze skupiny zahrnující 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen a 1-okten.

6. Směs podle nároku 3, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený ze styrenu a ethylenu, nebo ze styrenu a kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, (ii) složka (B) je homopolymer vyrobený z ethylenu nebo propylenu, nebo kopolymer vyrobený z ethylenu nebo propylenu a přinejmenším jednoho dalšího a-olefinu obsahujícího 4 až 8 atomů uhlíku, nebo terpolymer vyrobený z ethylenu, propylenu a dienu.

7. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený ze styrenu a ethylenu, nebo ze styrenu a kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, (ii) složka (B) je homopolymer vyrobený z ethylenu nebo z kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen nebo okten.

8. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený ze styrenu a ethylenu, a > · · · · • · • · · ·

129 (ii) složka (B) je vybrána ze skupiny zahrnující :

(1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu, (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dřenu, (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a l-oktenu, (7) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny, (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo více polymerů ad (1) až ad (9).

9. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený z 1 až 10 molových procent styrenu a 90 až 99 molových procent ethylenu, nebo z kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, a (ii) složka (B) je vybrána ze skupiny zahrnující :

(1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu,

130 • · (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dienu, (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a l-oktenu, (7) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny, (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo více polymerů ad (1) až ad (9).

10. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený z 10 až 25 molových procent styrenu a 75 až 90 molových procent ethylenu, nebo z kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, a (ii) složka (B) je vybrána ze skupiny zahrnující :

(1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu, (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dienu, • · · ·

- 131 • · « (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a 1-oktenu, (7) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny, (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo více polymerů ad (1) až ad (9).

11. Směs polymerních materiálů podle nároku 1, vyznačující se tím, že (i) složka (A) je v podstatě statistický interpolymer vyrobený z 25 až 50 molových procent styrenu a 50 až 75 molových procent ethylenu, nebo z kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, a (ii) složka (B) je vybrána ze skupiny zahrnující :

(1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu, (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dienu, (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a 1-oktenu, (7) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, • · · · · · · ···· ····· ·· · · (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny, (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo více polymerů ad (1) až ad (9).

12. Směs polymerních materiálů podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje :

(A) 25 až 99 hmotnostních procent v podstatě statistického interpolymeru vyrobeného z monomernich složek obsahujících 1 až 10 molových procent styrenu a 90 až 99 molových procent ethylenu nebo kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, l-okten a norbornen, a (Β) 1 až 75 procent hmotnostních polymerní ložky vybrané ze skupiny zahrnuj ící :

(1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu, (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dienu, (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a 1-oktenu, (7) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny,

- 133 (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo více polymerů ad (1) až ad (9).

13. Směs polymerních materiálů podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje :

(A) 1 až 50 hmotnostních procent interpolymeru vyrobeného z monomerních složek obsahujících 1 až 10 molových procent styrenu a 90 až 99 molových procent ethylenu nebo kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, a (B) 50 až 99 procent hmotnostních polymerní ložky vybrané ze skupiny zahrnuj icí :

(1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu, (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dřenu, (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a 1-oktenu, (7) jeden nebo vice kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny, (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo

134 více polymerů ad (1) až ad (9).

14. Směs polymernich materiálů podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje :

(A) 50 až 99 hmotnostních procent interpolymeru vyrobeného z monomerních složek obsahuj ících 1 až 10 molových procent styrenu a 90 až 99 molových, procent ethylenu nebo kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, a (Β) 1 až 50 procent hmotnostních polymerní ložky vybrané ze skupiny zahrnuj ící :

(1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu, (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dienu, (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a l-oktenu, (7) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny, (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo více polymerů ad (1) až ad (9).

15. Směs polymernich materiálů podle nároku 1,

135 • · * vyznačující se tím, že obsahuje :

(A) 25 až 99 hmotnostních procent interpolymeru vyrobeného z monomerních složek obsahuj ících 1 až 10 molových procent styrenu a 10 až 25 molových procent ethylenu a 75 až 90 molových procent ethylenu nebo kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, 1-buten, 1-hexen, 1-okten a norbornen, a (Β) 1 až 75 procent hmotnostních polymerni ložky vybrané ze skupiny zahrnuj ící :

(1) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z ethylenu, (2) jeden nebo více homopolymerů vyrobených z propylenu, (3) jeden nebo více chlorovaných polyethylenů, (4) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a propylenu, (5) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a dienu, (6) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a 1-oktenu, (7) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu, propylenu a norbornenu, (8) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a akrylové kyseliny, (9) jeden nebo více kopolymerů vyrobených z ethylenu a vinylacetátu, nebo (10) libovolnou kombinaci libovolných dvou nebo více polymerů ad (1) až ad (9).

16. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že každá ze složek ze skupiny (A) a (B) je vyrobena polymerací nebo kopolymerací vhodných monomerů v přítomnosti metalocenového

- 136 • · · · • * katalyzátoru a kokatalyzátoru.

17. Adhezivní systém, vyznačující se tím, že obsahuje směs podle některého z nároků 1 až 16.

18. Folie nebo film vyrobený kalandrováním, vyfukováním nebo odléváním směsi podle některého z nároků 1 až 16.

19. Výrobek připravený vstřikováním, lisováním, extrudováním nebo vyfukováním za použití směsi podle některého z nároků 1 až 16.

20. Vlákna, pěnové materiály nebo latexy vyrobené ze směsí podle některého z nároků 1 až 16.

21. Pěnový materiál, vyznačující se tím, že obsahuje : (i) směs polymerních materiálů obsahující :

(A) 15 až 80 hmotnostních procent jednoho v podstatě statistického interpolymeru nebo více těchto interpolymerů α-olefinu a bráněného vinylidenového monomeru, kde každý z těchto interpolymerů byl připraven z monomerních složek obsahuj ících :

(1) asi 10 až 65 molových procent buďto :

(a) přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru, nebo (b) přinejmenším jednoho stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru, nebo (c) kombinaci přinejmenším jednoho vinylidenaromatického monomeru a přinejmenším jednoho stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru, a (2) asi 90 až 35 molových procent přinejmenším jednoho alifatického α-olefinu obsahujícího 2 až 20 atomů • · · · · · » · *

I · · · ·

- 137 uhlíku, a (B) 85 až 20 hmotnostních procent jednoho nebo více homopolymerů nebo kopolymerů vyrobených z monomerních složek obsahujících alifatické α-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, a (ii) nadouvadlo.

22. Pěnový materiál podle nároku 21, vyznačující se tím, že (i) složka (I-A) je kopolymer vyrobený z monomerních složek obsahujících 15 až 65 molových procent styrenu a 35 až 85 molových procent ethylenu, (ii) složka (I-B) je homopolymer vyrobený z ethylenu nebo kombinace ethylenu a přinejmenším jedné složky vybrané ze skupiny zahrnující propylen, 4-methylpenten, l-buten, 1-hexen nebo l-okten.

23. Pěnový materiál podle nároků 21 nebo 22, vyznačující se tím, že tento materiál má přinejmenším 80 procent uzavřených buněk, stanoveno metodou podle normy ASTM D-2856-A.

24. Pěnový materiál podle nároků 21 nebo 22, vyznačující se tím, že hustota tohoto materiálu je menší než 250 kilogramů na krychlový metr.

25. Pěnový materiál podle nárok 24, vyznačující se tím, že hustota tohoto materiálu je menší než 100 kilogramů na krychlový metr.

26. Pěnový materiál podle nárok 24, vyznačující se tím, že hustota tohoto materiálu se pohybuje v rozmezí od 10 do 70 kilogramů na krychlový metr.

- 138 • · • · · » ···· • · ···· * ·· · • ·· · · · ······ • · · · · · • · · · · · ·· ·· nebo 22,

Liněk se pohybuje

27. Pěnový materiál podle nároku 21 vyznačující se tím, že průměrná velikost v rozmezí od 0,05 do 5,0 milimetrů.

28. Pěnový materiál podle nároku 27, vyznačující se tím, že průměrná velikost buněk se pohybuje v rozmezí od 0,2 do 2,0 milimetrů.

29. Pěnový materiál podle nároku 28, vyznačující se tím, že průměrná velikost buněk se pohybuje v rozmezí od 0,3 do 1,8 milimetrů.

30. Pěnový materiál podle nároku 21 nebo 22, vyznačující se tím, že má maximální objemovou změnu menší než plus mínus 15 procent.