CN1128839C - 含α－烯烃共聚体的共混物 - Google Patents

Abstract

聚合物材料共混物，含有(A)约1至约99%(重量)的由含有(1)约1至约65%(摩尔)的(a)至少一种亚乙烯基芳烃单体，或(b)至少一种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，或(c)至少一种芳烃亚乙烯基单体和至少一种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体的混合物，和(2)约35至约99%(摩尔)至少一种具有2至约20个碳原子的脂肪族α-烯烃的单体组分而制备的至少一种共聚体；和(B)约1至约99%(重量)的至少一种一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族亚乙烯基单体的均聚物或共聚体。与构成共混物的各个单一的聚合物相比，这些共混物的性能得到了提高，并提供了加工性得到提高和性能保持的温度范围得到扩大的材料。

Description

含α-烯烃共聚体的共混物

本发明涉及α-烯烃/位阻亚乙烯基单体的共聚体和乙烯基芳烃聚合物的共混物；它们的泡沫体以及仅由α-烯烃/位阻亚乙烯基单体的共聚体而得到的泡沫体。共混组分及它们的比例的选择应能够提供优异的性能和/或加工性。

由α-烯烃/位阻亚乙烯基单体的基本上为无规的共聚体所得到的普通种类的材料和包括例如α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体的共聚体在内的材料为本专业技术人员所熟知，它们在材料的结构特性和性能参数方面可以有较大的变化而使其适用于不同的应用领域，例如如美国专利US No.5,460,818所述可作为聚乙烯和聚苯乙烯共混物的相容剂。

由D’Anniello等所描述的一个具体的方面(见 应用聚合物科学杂 志(Journal of Applied Polymer Science)，第58卷，1701-1706页，1995年)是此类共聚体具有良好的弹性和能量损耗特性。另一方面，有些共聚体可用于粘合剂体系，如三菱石化工业有限公司发明的美国专利US No.5,244,996所述。

尽管这些共聚物本身已有许多用途，工业界还是一直在寻找途径来提高它们的可应用性。这种可应用性的提高可以通过加入添加剂来实现，但人们更希望开发一些技术以在不需要添加剂的情况下来提高它们的加工性或性能，或比添加添加剂所能获得的性能提高有更进一步的改进。

美国专利US No.3,117,945(W.F.Gorham)公开了所谓的“光泽”苯乙烯/乙烯共聚物，它具有至少20％(重量)的苯乙烯共聚单元，根据选用的溶剂的不同，它可以用溶剂分级成为几种不同的共聚物级分。

Park等在WO 95/27755中公开了一种提高单亚乙烯基芳烃单体的均聚物或共聚体的韧性和耐溶剂性的方法，它是通过将其与烯烃聚合物(如聚乙烯或乙烯/辛烯共聚物)共混。但是，由于这两种树脂的不相容性，需要使用相容剂，Park教导说相容剂可以是脂肪族α-烯烃和亚乙烯基芳烃单体的假无规共聚体。

Bradfute等在WO 95/32095中公开了多层薄膜，其中的至少一层是乙烯/苯乙烯共聚物。但是，Bradfute等并没有公开亚乙烯基芳烃单体和α-烯烃单体的基本无规共聚体与单亚乙烯基芳烃单体的均聚物或共聚体的 共混物的任何实例。

Lu等在CA 22：240559V中公开了苯乙烯-乙烯共聚物(S-E)及其与聚苯乙烯的共混物(其中S-E含量为0-10％(重量))，并教导在约10％(重量)的S-E含量下，这些共混物的断裂伸长率达到最大值。

Ikuya等在JP 08142243中公开了缓冲材料，它如下所述制备：在热塑性树脂的表皮部分填充乙烯-苯乙烯共聚物的发泡材料，并将该表皮部分与泡沫体粘结成一整体。

但是，仍然需要提供性能特征优于未改性聚合物的基于α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体共聚体的材料，这将进一步扩大这类令人感兴趣的材料的应用。

本发明涉及含有下列聚合物材料的共混物：

(A)35至99％(重量)至少一种共聚体，由含有以下单体的单体组分制备：

(1)1至65％(摩尔)的(a)至少一种亚乙烯基芳烃单体，或(b)至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体，或(c)至少一种亚乙烯基芳烃单体和至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体的组合，和

(2)35至99％(摩尔)至少一种具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和

(B)1至65％(重量)的

(1)至少一种一种或多种亚乙烯基芳烃单体的均聚物，或

(2)至少一种一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族亚乙烯基单体的共聚体，或

(3)还含有抗冲改进剂的(1)或(2)中的至少一种，或

(4)任意两种或多种(1)、(2)或(3)的组合。

本发明也涉及可发泡的组合物，含有：

(I)至少一种发泡剂；和

(I)至少一种共聚体或共聚体的共混物，含有：

(A)1至100％(重量)的至少一种共聚体，由含有以下单体的单体组分制备：

(1)1至65％(摩尔)的(a)至少一种亚乙烯基芳烃单体，或(b)至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体，或(c)至少一种亚乙烯基芳烃单体和至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体的组合，和

(2)35至99％(摩尔)至少一种具有2-20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和

(B)0至95.5％(重量)的至少一种一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族亚乙烯基单体的均聚物，或至少一种一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族亚乙烯基单体、以及根据需要可选择存在的一种或多种与亚乙烯基芳烃单体或位阻脂肪族亚乙烯基单体不同的可聚合的烯属不饱和单体的共聚体。

本发明的共混物和可发泡材料可“含有”任意两种或两种以上此处所说的这类共聚体，也可“基本上由(它们)所构成”或“由(它们)所构成”。同样，共聚体可以含有任意两种或两种以上所说的可聚合的单体，也可“基本上由(它们)所构成”或“由(它们)所构成”。

这些共混物在一种或多种聚合物性能上得到了提高，例如力学性能和/或熔融加工性，但并不限于此。

这里所说的“共聚体”是指一种聚合物，其中至少两种不同的单体通过聚合而形成此共聚体。

“基本上无规”一词，这里用于由α-烯烃和亚乙烯基芳烃单体或位阻脂肪族亚乙烯基单体而得到的基本上为无规的共聚体中，是指所说共聚体的单体的分布可以用伯努里统计模型或一级或二级Markovian统计模型来描述，参见《聚合物序列测定，碳-13核磁共振法》(J.C.Randall，Polymer Sequence Determination，Carbon-13 NMRMethod，Academic Press New York，1977，第71-78页)。由α-烯烃单体和亚乙烯基芳烃单体而得到的基本上为无规的共聚体优选在含超过3个亚乙烯基芳烃单体的嵌段中所含有的亚乙烯基芳烃单体的总量不超过15％。特别地，共聚体不是以高度的全同或间同立规结构为结构特征。这就是说在基本上为无规的共聚体的碳-13核磁共振谱中，与代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基碳和次甲基碳相对应的峰面积不超过主链亚甲基碳和次甲基碳总的峰面积的75％。

只要在任何最低值和任何最高值之间有至少两个单位的差距，这里所提到的任何量化的数值包括在一个单位增量下的从最低值至最高值之间的所有数值。举例来说，如果给出的组分含量或工艺参数如温度、压力、时间是可变的，例如从1至90，优选20至80，特别是30至70，实际上是指例如15至85、22至68、43至51、30至32的数值范围已在本说明书中具体列出。对于小于1的数值，此时的一个单位则适当地应该为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些只是明确所指的那些数值的例子，对于所列举的从最低值至最高值之间所有可能的数值组合，应认为本说明书已以相同的方式清楚地予以具体列举。

适于作为制备本发明共混物的组分(A)的共聚体包括由一种或多种α-烯烃单体和一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族亚乙烯基单体进行聚合而得到的基本上为无规的共聚体，但并不限于此。

适用的α-烯烃单体例如包括那些具有2至20，优选2至12，特别是2至8个碳原子的α-烯烃单体。特别适用的单体有乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。

适用的亚乙烯基芳烃单体包括，例如由下面分子式I所代表的那些单体：         式I

其中R¹选自H和具有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；每个R²各自独立地选自H和具有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；Ar为苯基或带有1至5个选自卤素、C_1-4烷基和C_1-4卤代烷基的取代基的苯基；和n的值为0至6，优选为0至2，特别是0。单亚乙烯基芳烃单体的例子有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，包括这些化合物所有的异构体。特别适用的这类单体包括苯乙烯和它的低级烷基或卤素取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低级烷基或苯环上取代的苯乙烯衍生物，例如邻、间和对甲基苯乙烯、环被卤化的苯乙烯、对乙烯基甲苯或它们的混合物。尤为优选的芳烃单亚乙烯基单体为苯乙烯。

“位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体”一词是指由下面分子式II所表示的可加成聚合的亚乙烯基单体：

        式II

其中A¹为具有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族取代基，R¹选自H和具有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；每个R²各自独立地选自H和具有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；或R¹和A¹也可以构成环体系。“空间位阻大”一词是指带有该取代基的单体在标准的Ziegler-Natta聚合催化剂下进行加成聚合的速度一般要比乙烯聚合的速度小得多。优选的位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体为那些其中一个带有烯属不饱和的碳原子是三级或四级取代的单体。这类取代基的例子包括环脂基如环己基、环己烯基、环辛烯基、或它们的环上烷基或芳基取代的衍生基团、叔丁基或降冰片基。特别优选的位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物为乙烯基环己烷和环己烯和取代环己烯的环上乙烯基取代衍生物的各种异构体，以及5-亚乙基-2-降冰片烯，特别是乙烯基环己烷。

本发明所采用的一种或多种α-烯烃单体和一种或多种单亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体的共聚体为基本上无规的聚合物。这些共聚体通常含有1至65％(摩尔)、优选5至60％(摩尔)、特别是10至55％(摩尔)的至少一种亚乙烯基芳烃单体和/或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，和35至99％(摩尔)、优选40至95％(摩尔)、特别是45至90％(摩尔)至少一种具有2至20个碳原子的脂肪族α-烯烃。

这些共聚体的数均分子量(Mn)通常大于1000，优选为5000至1000000，特别是10000至500000。

本发明提供的共混物，其共聚体组分的分子量和组成分布的选择标准是整体的分子量和组成分布应能够提供改进的共混物性能或加工性。

本发明的共混物含有1至99％(重量)、优选3至97％(重量)、特别是5至95％(重量)的组分(A)和99至1％(重量)、优选97至3％(重量)、特别是95至5％(重量)的组分(B)。在有些情况下特别优选那些含有35至99％(重量)、优选40至97％(重量)、特别是60至95％(重量)的组分(A)和65至1％(重量)、优选60至3％(重量)、特别是40至5％(重量)的组分(B)的共混物，这些共混物与组分(A)含量小于35％(重量)的那些共混物相比具有改进的性能。

在制备基本上为无规的共聚体即组分(A)时，如下面将要叙述的那样，由于亚乙烯基芳烃单体可能发生均聚反应，因此会有一些无规立构的亚乙烯基芳烃单体的均聚物生成。一般聚合温度越高，生成的均聚物的量就越多。亚乙烯基芳烃单体均聚物的存在一般不会影响本发明效果，因此是允许其存在的。亚乙烯基芳烃单体的均聚物可以根据需要通过提取的方法而从共聚体中分离出来，例如用共聚体或亚乙烯基芳烃单体均聚物其中之一的沉淀剂从它们的溶液中进行选择性的沉淀。本发明优选亚乙烯基芳烃单体的均聚物不超过共聚体总重量的20％，特别是小于15％。

基本上为无规的共聚体可以通过典型的接枝、氢化、官能化或其它本专业技术人员所熟知的反应来进行修饰。聚合物可以按照现有的技术很容易的进行磺化或氯化以制成官能化的衍生物。

基本上为无规的共聚体能够在金属茂或几何受限催化剂和助催化剂的存在下进行聚合而制备，如James C.Stevens等在EP-A-0,416,815、Francis J.Timmers在美国专利No.5,703,187中所描述。该聚合反应优选的操作条件是压力为从1大气压至3000大气压，温度为-30℃至200℃。在各自单体自聚合温度之上的温度下进行聚合反应和除去未反应的单体可能会导致一些自由基聚合生成的均聚物产物。

适用的催化剂的例子和制备基本上为无规的共聚体的方法在EP-A-514 828以及美国专利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,470,993、5,703,187和5,721,185中也有描述。

α-烯烃/亚乙烯基芳烃单体的基本上为无规的共聚体也能够按照J0hn G.Bradfute等(W.R.Grace & Co.)在WO 95/32095，R.B.Pannell(Exxon化学专利公司)在WO 94/00500和在《塑料技术》( Plastics Technology)1992年9月第25页所描述的方法进行制备。

同样适用的还有WO 98/09999公开的含有至少一种α-烯烃/乙烯基芳烃单体/乙烯基芳烃单体/α-烯烃四单元组序列的基本上为无规的共聚体。这些共聚体含有峰强度比噪音峰大3倍的其它信号。这些信号的化学位移在43.75至44.25ppm和38.0至38.5ppm之间。更具体地说，主峰的化学位移为44.1、43.9和38.2ppm。附带质子的核磁共振试验(Attached Proton Test，APT)表明化学位移在43.75至44.25ppm的信号属于次甲基碳，化学位移在38.0至38.5ppm的信号属于亚甲基碳。

为了确定所述共聚体的碳-13核磁共振谱的化学位移，采用以下的步骤和条件。用50％(体积)氘代1，1，2，2-四氯乙烷和50％(体积)含0.10摩尔三(乙酰丙酮)铬的1，2，4-三氯苯的混合溶剂来制备5-10％(重量)的聚合物溶液。核磁共振操作温度为130℃，采用反转框式去偶序列(inverse gated decoupling sequence)，  90°脉冲宽度和大于等于5秒的脉冲弛豫。以聚合物孤立的亚甲基信号为30.000ppm来校准谱图。

新的信号被确信是归属于在两个头尾相接的乙烯基芳烃单体的前后紧随***至少一个α-烯烃而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组，其中苯乙烯单体只以1，2方式(头尾相接的方式)***该四单元组中。本专业技术人员懂得对于含有苯乙烯之外的乙烯基芳烃单体和乙烯之外的α-烯烃的四单元组，这种α-烯烃/乙烯基芳烃单体/乙烯基芳烃单体/α-烯烃四单元组将具有类似的碳-13核磁共振峰，但在化学位移上有微小的差别。

这些共聚体是在约-30℃至250℃的温度下，在如下面分子式所示的那些催化剂的存在下，以及可根据需要选择性使用但优选在活化助催化剂的存在下进行的聚合反应制备的：

其中每个Cp各自独立地为以π键与M键合的取代的环戊二烯基；E为C或Si；M为第IV族金属元素，优选为Zr或Hf，特别是Zr；每个R各自独立地为H、含有至多30个、优选1至20个、特别是1至10个碳原子或硅原子的烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基；每个R’各自独立地为H、卤素、含有至多30个、优选1至20个、特别是1至10个碳原子或硅原子的烃基、烃氧基、硅杂烃基、烃基硅烷基，或两个R’基共同可以构成C_1-10烃基取代的1，3-丁二烯；m为1或2。特别地，适用的取代的环戊二烯基包括下面分子式所示的那些基团：

其中每个R各自独立地为H、含有至多30个、优选1至20个、特别是1至10个碳原子或硅原子的烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，或两个R基共同可以构成该基团的二价衍生基团。每个R基各自独立地为(包括如果合适的话，全部异构体)H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或硅烷基，或(如果合适的话)两个R基连接起来构成一稠环体系，如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基，或这些稠环体系的取代的衍生基团。

特别优选的催化剂例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基))1，4-二苯基-1，3-丁二烯锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基))二C_{1 -4}烷基锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基))二C_1-4烷氧基锆，或它们的任意组合。

本发明的共聚体共混组分(A)的其它制备方法在文献中已有报道。Longo和Grassi( 大分子化学(Makromol.Chem.)，1990年，第191卷，2387-2396页)和D’Anniello等( 应用聚合物科学杂志，1995年，第58卷，1701-1706页)报道了采用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl₃)的催化剂体系来制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin( 聚合物预印集，美国化学学会聚合物化 学分会(Polvmer Preprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1994年，第35卷，686,687页)报道采用TiCl₄/NdCl₃/Al(iBu)₃催化剂进行共聚以制备苯乙烯和丙烯的无规共聚物。Lu等( 应用聚合物科 学杂志，1994年，第53卷，1453-1460页)报道采用TiCl₄/NdCl₃/MgCl₂/Al(Et)₃催化剂将乙烯和苯乙烯进行共聚合。α-烯烃/乙烯基芳烃单体的共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚体的制造在三菱石化工业有限公司拥有的美国专利No.5,244,996中有描述。

在本发明中作为组分(B)的亚乙烯基芳烃单体的聚合物包括单个亚乙烯基芳烃单体的均聚物或由一种或多种亚乙烯基芳烃单体所制备的共聚体。特别适合的是单亚乙烯基芳烃单体。

在本发明的共混物和/或可膨胀的组合物的组分(B)中采用的适合的单亚乙烯基芳烃聚合物包括一种或多种单亚乙烯基芳烃单体的均聚物或共聚体，或一种或多种单亚乙烯基芳烃单体和一种或多种除脂肪族α-烯烃以外的可与之共聚合的单体的共聚体。适用的单亚乙烯基单体可由下面的分子式所示：

其中R¹选自H和具有小于等于3个碳原子的烃基，和Ar为苯基或带有1至5个选自卤素、C_1-4烷基和C_1-4卤代烷基中的取代基的苯基。单亚乙烯基芳烃单体的例子包括苯乙烯、对乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，包括这些化合物所有的异构体。对于本发明所采用的单亚乙烯基芳烃单体的聚合物来说，苯乙烯是特别优选的单亚乙烯基芳烃单体。

除单亚乙烯基芳烃单体以外的可共聚合的共聚单体的例子包括C₄-C₆共轭二烯，特别是丁二烯或异戊二烯，N-苯基马来酰亚胺，N-烯丙基马来酰亚胺、丙烯酰胺、烯属不饱和腈单体如丙烯腈和甲基丙烯腈，烯属不饱和单酸和二酸以及它们的衍生物例如酯，和当为二酸时的酸酐，例如丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸C_1-4烷基酯如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐或它们任意组合的混合物。在有些情况下在单亚乙烯基芳烃聚合物中可能还需要一种可共聚合的交联单体如二乙烯基苯。

单亚乙烯基芳烃单体与其它可共聚合的共聚单体的聚合物优选在其中通过聚合而含有至少50％(摩尔)、优选至少60％(摩尔)、特别是至少70％(摩尔)的一种或多种单亚乙烯基芳烃单体。

组分B也可以是阻燃橡胶改性的苯乙烯共混组合物。阻燃组合物一般是通过向高抗冲聚苯乙烯(HIPS)中加入阻燃剂而制备的。阻燃剂的加入降低了HIPS的抗冲强度，但通过加入抗冲改进剂又可将抗冲强度恢复到所需的水平。最终的组合物被称为耐燃聚苯乙烯IRPS。IRPS组合物通常含有以下组分：

组分R)占总的树脂组合物(R+S+T+U)50％至90％(重量)的由乙烯基芳烃单体而制备的橡胶改性聚合物，例如HIPS，

组分S)使组合物(R+S+T+U)含有7％至14％(重量)卤的足够量的含卤阻燃剂，

组分T)占总的树脂组合物(R+S+T+U)2％至6％(重量)的无机阻燃增效剂，和

组分U)占总的树脂组合物(R+S+T+U)1％至8％(重量)的抗冲改进剂。

组分R为橡胶改性的乙烯基芳烃聚合物。适用的聚合物包括由下式所示的乙烯基芳烃单体而得到的那些聚合物：

其中R为H或甲基，Ar为含有1至3个带有烷基、卤素或卤代烷基取代基或没有取代基的芳环的芳环结构，其中烷基含有1至6个碳原子，卤代烷基是指卤素取代的烷基。Ar优选为苯基或烷基苯基，特别是苯基。可以选用的典型的乙烯基芳烃单体包括：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体特别是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等的所有的异构体，以及它们的混合物。乙烯基芳烃单体也可以与其它可共聚合的单体共同聚合。这类单体包括丙烯酸类单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯，马来酸酐、马来酰亚胺和苯基马来酰亚胺，但并不限于此。

橡胶改性的乙烯基芳烃聚合物可以将乙烯基芳烃单体在一种预先溶解的橡胶的存在下进行聚合而制备，得到的是抗冲改性的或含有接枝橡胶的产物。这方面的例子可参见美国专利No.3,123,655、3,346,420、3,639,522和4,409,369。橡胶通常为丁二烯或异戊二烯橡胶，优选为聚丁二烯。橡胶改性的乙烯基芳烃聚合物优选为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。

在本发明组合物中采用的橡胶改性的乙烯基芳烃聚合物的用量通常占总树脂组合物(R+S+T+U)的50％至90％(重量)，优选为60％至88％(重量)，更优选为70％至85％(重量)，特别是72％至82％(重量)。

组分U是抗冲强度改进剂，它可以是能够提高本发明组合物抗冲强度的任意聚合物。典型的抗冲强度改进剂包括聚丁二烯、聚异戊二烯和乙烯基芳烃单体和共轭二烯的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物，包括二嵌段和三嵌段共聚物。其它抗冲改进剂包括乙烯基芳烃单体和氢化二烯烃的共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-苯乙烯共聚物。抗冲改进剂优选为苯乙烯组分含量为25％至40％(重量)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。当采用乙烯/苯乙烯共聚体作为抗冲改进剂时，乙烯/苯乙烯共聚体和聚苯乙烯的共混物即为本发明的共混物。

在本发明组合物中采用的抗冲改进剂的用量通常占总树脂组合物(R+S+T+U)的1％至8％(重量)，优选为1％至7％(重量)，更优选为2％至6％(重量)，特别是2％至5％(重量)。

组分S为阻燃剂，它是任意的可以赋予本发明组合物阻燃性能的含卤化合物或多种化合物的混合物。适用的阻燃剂为本专业技术人员所熟知，包括六卤代二苯醚、八卤代二苯醚、十卤代二苯醚、十卤代二苯基乙烷、1，2-二(三卤代苯氧基)乙烷、1，2-二(五卤代苯氧基)乙烷、六卤代环十二烷、四卤代双酚A、亚乙基(N，N’)-双四卤代邻苯二甲酰亚胺、四卤代邻苯二甲酸酐、六卤代苯、卤化1，2-二氢化茚、卤化磷酸酯、卤化石蜡、卤化聚苯乙烯和卤化双酚A和表氯醇的聚合物，或它们的混合物，但并不限于此。阻燃剂优选为含溴或氯的化合物。在一个优选的实施方案中，阻燃剂为十溴二苯醚或十溴二苯醚与四溴双酚A的混合物。

在本发明组合物中阻燃剂的存在量取决于所选用的具体阻燃剂的卤含量。阻燃剂用量的选择应使卤在本发明组合物中的含量通常占总树脂组合物(R+S+T+U)的7％至14％(重量)，优选为7％至13％(重量)，更优选为8％至12％(重量)，特别是9％至11％(重量)。

组分T为本专业技术人员所熟知的提高阻燃剂、特别是卤化阻燃剂阻燃效果的一种无机阻燃增效剂。无机阻燃增效剂的例子包括金属氧化物，如氧化铁、氧化锡、氧化锌、三氧化二铝、氧化铝、三氧化二锑和五氧化二锑、氧化铋、三氧化钼和三氧化钨，硼化合物如硼酸锌，硅酸锑、二茂铁以及它们的混合物，但并不限于此。

无机阻燃增效剂的用量通常占总树脂组合物(R+S+T+U)的2％至6％(重量)，优选为2％至5％(重量)，更优选为2.5％至5％(重量)，特别是2.5％至4％(重量)。

本发明的组合物也可以含有少量的惯用的加工助剂，例如脱模剂、增塑剂、流动性改进剂如蜡或矿物油、颜料、热稳定剂、紫外线稳定剂、抗氧剂、填料如玻璃纤维、玻璃微珠。

组合物可以通过任何能够得到所有成分在所得产物中均匀分散的分散体的共混或混合技术而制备。代表性的设备包括Banbury混合机、配混辊、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等等。另外，在进入混合/熔融挤出机设备之前，组合物的各组分可以在如干态共混机的设备中进行混合，或两种或多种组分可以进行预混并加入到其它成分的热熔体中。

可用于本发明泡沫组合物的适合的均聚物和共聚体包括上面已列举的那些聚合物，和由(a)一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族亚乙烯基单体和(b)根据需要可选择存在的一种或多种与(a)所述那些单体不同的可聚合的烯属不饱和单体而制备的共聚体。适用的这类可聚合的烯属不饱和单体例如包括：具有3至8个碳原子、优选3至6个碳原子、特别是3至4个碳原子的烯属不饱和单羧酸，具有4至10个碳原子、优选4至8个碳原子、特别是4至6个碳原子的烯属不饱和二羧酸的酸酐，烯属不饱和单羧酸的酯，烯属不饱和腈，或它们任意的混合物等等。特别适用的单体例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈或它们任意的混合物。共聚体可含有0至至多50％、优选至多40％、特别是至多30％(重量)的与单体(a)不同的这类单体。

本发明的共混物可以按照本专业技术人员已知的任何适当的方法来制备，例如以所需的比例干态共混成粒状形式，然后在螺杆挤出机或Banbury混合机中进行熔融共混，但并不限于此。干态共混的粒料可以通过例如注射模塑的方法直接熔融加工成最终的固体形式的制品。另外，共混物也可以直接通过聚合而制备，例如在一个反应器中采用两种或多种催化剂，或在串联或并联的两个或多个反应器中采用单位点催化剂、并且不将共混物的组分进行分离的聚合方法。

直接通过聚合而制备共混物的一个例子是在如美国专利No.4,168,353所描述的反应器内共混的方法。在该方法中，苯乙烯单体被浸透入悬浮于适当液体介质中的共聚体共混组分(A)的粒料中并进行接枝聚合。所得的共混粒料经冷却并被排放出容器。

本发明的泡沫结构可以采用专业人员已知的任意的物理形态，例如薄片、厚片或块状物。其它有用的形态有可膨胀的或可发泡的颗粒、可模塑的泡沫颗粒，或珠状物，以及由那些颗粒的膨胀和/或聚结和焊接而制成的制品。

C.P.Park对于制备烯类聚合物泡沫结构的方法及其加工方法进行了描述，参见《聚合物泡沫和技术手册》第9章“聚烯烃泡沫”(C.P.Park，“Polyolefin Foam”，Chapter 9，Handbook of Polymer Foams andTechnology，D.Klempner和K.C.Frisch编辑，Hanser出版社，慕尼黑、维也纳、纽约、巴塞罗那(1991))，该章节内容在本申请中作为参考文献并入本文。

将可发泡组合物进行发泡可以得到泡沫体，本发明的泡沫结构可以通过惯用的挤出成型工艺来制备。该结构的制备过程一般是将聚合物材料加热制成塑化的或熔融的聚合物材料，然后向其中加入发泡剂以制成可发泡的凝胶，并通过一模头将凝胶挤出以制成泡沫产品。在混入发泡剂之前，聚合物材料被加热到它的玻璃化转变温度或熔点、或这两个温度之上的温度。发泡剂可以通过本专业技术人员已知的任何方式如采用挤出机、混合机、共混机或其它类似的设备来加入或混入熔融的聚合物材料中。发泡剂与熔融的聚合物材料在较高的压力下进行混合，该压力足以防止熔融的聚合物材料发生实际的膨胀并足以使发泡剂在其中达到均匀的分散。另外，可以将成核剂混入聚合物熔体中，或在聚合物材料塑化或熔化之前将成核剂与之进行干态共混。可发泡的凝胶一般被冷却至较低的温度以使泡沫结构的物理特征达到最佳状态。然后凝胶通过一具有所需形状的模头被挤出或传输到一个具有较低压力的区域以形成泡沫结构。较低压力区域的压力低于可发泡凝胶在通过模头被挤出之前所在区域的压力。较低的压力可以高于1大气压或低于1大气压(真空)，但优选保持在1大气压的水平。通过这种工艺可以得到厚板状、片状、棒状和管状泡沫产品。

将烯类聚合物材料通过一多孔模头可以将本发明的泡沫结构制成绞合的线料形状。多孔位置的排列可以使得相邻的熔融挤出物料流在发泡过程中产生接触，接触面以足够的粘合力相互粘接从而形成整体的泡沫结构。离开模头的熔融挤出物料流取线料或型材的形状，它们经过发泡、绞合和相互粘接而形成整体结构。绞合在一起的各个线料或型材最好保持粘接成整体的结构，这样可以防止线料在泡沫的制备、成型和应用中遇到的应力时产生分离。制造呈绞合线料状态的泡沫结构的设备和方法可参见美国专利No.3,573,152和No.4,824,720。

本发明的泡沫结构也可通过美国专利No.4,323,528所述的蓄料式挤出方法来成型。在该方法中，具有较大横截面积的低密度泡沫结构按如下步骤而制备：1)在一定温度下加压制备烯类聚合物材料和发泡剂的凝胶，在该温度下凝胶具有的粘度足以使发泡剂在凝胶进行膨胀时得以保持在其中；2)将凝胶挤出到一个温度和压力维持在不使凝胶进行发泡的夹具中，该夹具含有一个出口模头，其上带有一个通向凝胶在其中进行发泡的低压力区的开孔，以及一个关闭所述模头开孔的可开启的小门；3)周期性的打开小门；4)基本上同时用一可活动的撞捶对凝胶施加机械力将凝胶从夹具通过模头开孔喷射进入低压区，此时(凝胶进入低压区的)速度大于在模头开孔处产生发泡的速度并小于形成不规则截面和外形的速度；和5)使喷射的凝胶在至少一维方向上不受限制地进行膨胀，从而形成泡沫结构。

本发明的泡沫结构也可以成型为适于模塑成制品的非交联的泡沫球珠。为了制备泡沫球珠，将离散的树脂颗粒例如经造粒的树脂小球悬浮在它们基本上不溶于其中的液体介质例如水中，在高压釜或其它耐压容器中将发泡剂加入液体介质中，并在较高的压力和温度下用发泡剂浸泡树脂颗粒，以及快速将树脂颗粒排放到空气或低压区中以进行发泡而制成泡沫球珠。该工艺在美国专利No.4,379,859和4,464,484中有介绍，这些专利均作为本申请的参考文献并入本文。

可发泡的或已发泡的颗粒可以通过间歇式工艺或挤出工艺而制备。制备可发泡颗粒的间歇式工艺基本上与制备可发泡聚苯乙烯(EPS)的工艺相同。在耐压容器中，在较高的温度和压力下将通过上述熔融共混或反应器内共混的方法而制备的聚合物共混物的颗粒在水分散体中或在无水状态下用发泡剂进行浸透。随后将颗粒或快速排放到一个低压区中以进行发泡制成泡沫球珠，或将其冷却并以未发泡球珠的形式进行排放。然后以适当的方式例如采用水蒸汽或热空气将未发泡的球珠进行加热以使其发泡。挤出方法直到模头开孔之前基本上与上述的通常的发泡挤出方法相同。模头具有多个开孔。为了制备未发泡的球珠，将离开模头开孔的可发泡的聚合物线料流立刻用冷水浴进行淬冷以防止发泡，然后进行造粒。或者，将聚合物线料流通过在模头面切割并随之发泡的方法而转变为泡沫球珠。

泡沫球珠随后可以采用专业人员已知的任何方法进行模塑，例如将泡沫球珠放入模具中，对模具施压以压铸球珠，并采用例如水蒸汽的方式将球珠加热以调节球珠相互之间的粘合和粘接，从而形成制品。球珠在放入模具之前可以在较高的压力和温度下用空气或其它发泡剂进行浸泡。另外球珠在进入模具之前也可以被加热。随后用专业人员已知的适当的方法将泡沫球珠模塑成块状结构或其它成型制品。(美国专利No.3,504,068和3,953,556公开了一些方法)。C.P.Park对上述工艺和模塑方法有很好叙述，参见C.P.Park，引述同上，191页、197-199页和227-229页。

用于制备本发明泡沫结构的发泡剂包括无机发泡剂、有机发泡剂和化学发泡剂。适用的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气和氦气。有机发泡剂包括含有1至6个碳原子的脂肪烃，含有1至3个碳原子的脂肪醇，和含有1至4个碳原子完全和部分卤化的脂肪烃。脂肪烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷或新戊烷。脂肪醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。完全和部分卤化的脂肪烃包括氟代烃、氯代烃和氯氟烃。氟代烃的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。本发明采用的部分卤化的氯代烃和氯氟烃包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤化的氯氟烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。化学发泡剂包括碳酸氢钠、碳酸氢钠和柠檬酸、偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰半卡巴肼、对甲苯磺酰半卡巴肼、偶氮二甲酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺和三肼三嗪的混合物。为了通过挤出工艺而制备低密度泡沫，优选挥发性的有机发泡剂或二氧化碳发泡剂。优选的挥发性的有机发泡剂包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、HFC-152a和它们的混合物。为了制备可发泡的球珠产品，优选异丁烷、正戊烷、异戊烷和它们的混合物作为发泡剂。

为制备形成泡沫的聚合物凝胶，在每千克的聚合物熔融物料中加入发泡剂的量为0.05至5.0、优选0.2至4.0、特别是0.5至3.0克分子。

在本发明的泡沫结构中可以加入许多不同的添加剂，例如成核剂、无机填料、颜料、抗氧剂、酸清除剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、加工助剂、挤出助剂。

另外，为控制泡孔的大小可以加入成核剂。优选的成核剂包括无机物质如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硅藻土、柠檬酸和碳酸氢钠的混合物等等。成核剂的用量为每100份(重量)聚合物树脂用0.01至5份(重量)。

泡沫结构基本上为非交联或无交联的。具有泡沫结构的链烯基芳烃聚合物材料基本上是无交联的。泡沫结构含有不超过5％的凝胶(按照ASTM D-2765-84方法A标准方法测定)。在没有交联剂或辐射的作用下所自然产生的轻度交联是允许的。

该泡沫结构的密度小于450、优选小于200、特别是10至80千克/立方米。泡孔的平均尺寸为0.02至5.0，优选0.2至2.0，特别是0.3至1.8毫米(按照ASTM D3576标准方法测定)。

该泡沫结构可以具有专业人员已知的任何物理形状，例如挤出成型的片状、棒状、板状和具有型材外形的材料。泡沫结构也可以通过将可发泡的球珠进行模塑而成型为任意的上述形状或其它任何形状。

该泡沫结构可以是闭孔型或开孔型。本发明的泡沫体优选含有80％或更多的闭孔(按照ASTM D2856-A标准方法测定)。

在本发明采用的共聚体和/或本发明共混物采用的共聚体中还可以含有例如抗氧剂(例如，位阻酚如Irganox1010(CIBA-GEIGY的注册商标)、亚磷酸盐如Irgafos168(CIBA-GEIGY的注册商标))、紫外线稳定剂、增粘剂(如聚异丁烯)、防粘添加剂、着色剂、颜料、填料等等的添加剂，只要这些添加剂的用量不影响本申请所强调提高的那些性能。

添加剂的用量以起到所需的功效为准，这一点为本专业技术人员所熟知。例如，抗氧剂的用量应能够防止聚合物或聚合物共混物在聚合物的贮存和最后使用时所处的温度和环境条件下发生氧化。这时抗氧剂的用量通常为占聚合物或聚合物共混物重量的0.01％至10％，优选0.05％至5％，特别是0.1％至2％。

类似地，其它所列举的任何一种添加剂的用量也应达到其所需的功效，例如其用量能够防止聚合物或聚合物共混物发粘、达到所需的填料装填量以获得所需的结果、由着色剂或颜料提供所需的颜色。这些添加剂的适合用量为占聚合物或聚合物共混物重量的约0.05％至约50％，优选约0.1％至约35％，特别是约0.2％至约20％。但对于填料，其用量可能达到占聚合物或聚合物共混物重量的至多约90％。

本发明的共混物可以用于制备多种成型制品，例如通过将共混物砑光、浇铸或吹塑制成片材或薄膜，通过将共混物注射、压模、挤出或吹塑制成制品，或者由该共混物制备纤维、泡沫体或胶乳。本发明的共混物还可用于粘合剂配方中。

含有用乙烯/苯乙烯共聚体改性的阻燃型聚苯乙烯的本发明的组合物可用于电视机外壳、计算机显示器或打印机机架的注塑制造中。

以下实施例对本发明做进一步的说明。

测试方法

聚合物和共混物的性能按照下面测试步骤进行测定：

熔体流动速率(MFR)按照ASTM D-1238(1979)，条件E(190℃，2.16千克)的标准方法进行测定。

拉伸强度按照ASTM D-882-91，方案A的标准方法测试，变动条件是：每个聚合物共混物平行做五次测试。夹持间隔一直为1英寸(2.54厘米)。夹持分离速度一直为5毫米/分钟。

模量按照ASTM D-882-91，方案A的标准方法测试，变动条件是：每个聚合物共混物平行做五次测试。夹持间隔一直为1英寸(2.54厘米)。夹持分离速度一直为5毫米/分钟。

伸长率按照ASTM D-882-91，方案A的标准方法测试，变动条件是：每个聚合物共混物平行做五次测试。夹持间隔一直为1英寸(2.54厘米)。夹持分离速度一直为5毫米/分钟。

韧性按照ASTM D-882-91，方案A2.1的标准方法测试，变动条件是：每个聚合物共混物平行做五次测试。夹持间隔一直为1英寸(2.54厘米)。夹持分离速度一直为5毫米/分钟。

乙烯/苯乙烯共聚体A-G的制备

在一个带有搅拌的2升反应器中加入约500毫升混合烷烃溶剂(ISOPARTME，Exxon化学公司的注册商标并由其制造)和约500毫升苯乙烯共聚单体。然后通过差压膨胀法将氢气从75毫升注射罐中加入到反应器中。将反应器加热到所需的操作温度，并用乙烯将反应器饱和至所需的压力。将(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基甲硅烷二甲基钛催化剂和三(五氟苯基)硼烷助催化剂在一个干燥箱中进行混合，催化剂与助催化剂的混合是在惰性气体手套箱中的ISOPAR^TME溶剂中进行。将所得的溶液转移到催化剂加料罐中，并注射加入到反应器中。聚合反应在持续通入乙烯的条件下进行。在反应进行过程中可根据情况继续加入以同样方式制备的催化剂溶液。反应结束后，将聚合物溶液排出反应器并与含100毫克IRGANOX^TM 1010的10毫升甲苯溶液相混合。用丙醇沉淀聚合物，在120℃的减压真空(CIBA-GEIGY的注册商标)烘箱中烘干20小时左右以除去聚合物中的挥发分。

表1A给出单体的用量和聚合条件。产率和聚合物性能在表1B中列出。

                               表1A

共聚体	IsoparTME(g)	苯乙烯(g)	氢气(Δ)		乙烯		反应时间(min)	反应温度(℃)	催化剂(μmol)
										psig	kPa	psig	kPa
			A	358	455	0								0	200	1,379	80	80	20
B	361	454					13	90	250	1,724	20	80	5
			C	361	454	11								76	150	1,034	20	80	6
D	361	461					11	76	100	689	20	80	9
			E	365	461	0								0	100	689	30	80	12
F	420	380					0	0	50	345	30	80	25
			G	361	358	12								83	50	345	30	60	15
H	0	768					16	103	50	345	30	60	20
			I	361	461	11								69	300	2,068	20	60	4

                                      表1B

共聚体	产量(g)	熔体流动速率dg/min	共聚体中苯乙烯含量		共聚体中E/Swt％	无定形聚苯乙烯wt％
							mol％	wt％
			A	72.7					0.195	20.1	48.3	96	4
B	69.9	0.40			7.4	22.9	99.6	0.4
			C	57.7					0.74	17.8	44.6	98.1	1.9
D	48.4	3.62			24.9	55.2	97.8	2.2
			E	59.3					1.52	26.5	57.3	97.4	2.6
F	85.6	13.1			343	66.0	94.8	5.2
			G	114.7					1.07	41.0	72.1	98.6	1.4
H	96	0.92			47.3	76.9	94.8	5.2
			I	67					0.14	8.4	25.4	98	2

实施例1

A、乙烯/苯乙烯共聚体

本实施例采用的乙烯/苯乙烯共聚体在表1A和表1B中以H表示。

B、E/S共聚体和聚苯乙烯共混物的制备

将聚合物物料进行造粒并与重均分子量约为200000、分散度为2.5的通用聚苯乙烯(PS)进行共混。ES共聚体在共混物中的含量可以是0至40％。按以下所述进行测试。在一台Haake Rheocord 90型混合机上在180℃和氮气保护下以30转/分钟的速度将总重为40克的粒状树脂混合物进行熔融共混15分钟。将共混物在一台恒温在177℃的热压机上压制成厚度约为0.9毫米的薄片。用Thwing-Albert LDC-50型切割机将薄片切成1/2英寸(1.27厘米)宽的条带。用Instron 1123拉伸试验机测定样品的拉伸性能，十字头速度为5毫米/分钟，夹距为1英寸(2.54厘米)。每个共混物进行五个样品的测定，取这五个数据点的平均值以作为共混物的性能。

试验结果列于表2中。当ES含量低于40％时，共混物的机械韧性没有显著提高。在含量为40％时，共混物的这些性能显著地得到提高。60/40 PS/ES共混物可以在其原有长度上伸长70％，并具有相对较高的模量。透射电镜照片显示共混物具有连续的两相结构。

                                    表2

试验编号	ES含量(％)(1)	拉伸强度(MPa)(2)	断裂伸长率(％)(3)	韧性(MJ/cu.m)(4)	模量(MPa)(5)
						1.1*	0	39.2	5.4	1.2	924
1.2	10	28.1	4.4	0.6	827
						1.3	20	24.5	3.3	0.5	965
1.4	30	35.7	5.2	1.0	972
						1.5	40	27.6	70.2	18.5	876

^*非本发明的实施例

(1)以基于聚合物共混物的百分数表示的进行共混的乙烯/苯乙烯共聚体H

(2)断裂时的拉伸强度，以兆帕表示

(3)断裂时的伸长率，以基于起始长度的百分数表示

(4)根据拉伸曲线下的面积而测定的韧性，以兆焦耳/立方米表示

(5)2％割线模量，以兆帕表示

实施例2

在本实施例中，采用六个乙烯/苯乙烯比例和熔融指数各不相同的ES共聚体来重复实施例1的试验。ES共聚体按照表1A所述的不同的乙烯/苯乙烯比例而制备。所有的物料都含有少量的(小于5.2％)无定形聚苯乙烯。与实施例1一样，40份的每个ES共聚体与60份聚苯乙烯进行共混。如表3所示，所有的ES共聚体物料都能形成韧性的共混物。一般苯乙烯含量较高的ES共聚体的韧性更好一些。在2.5试验中所采用的ES共聚体是一个例外。树脂的性能不符合一般的规律。这可解释为物料的高熔融指数(或低粘度)造成其性能相对较低。

                                          表3

	E/S共聚体			共混物的拉伸性能
								试验编号	类型	苯乙烯含量％(1)	MFRdg/Min(2)	断裂拉伸强度(MPa)(3)	断裂伸长率(％)(4)	韧性(MJ/m3)(5)	模量(MPa)(6)
2.1	B	7.4	0.40	19.9	21.4	3.5	356
								2.2	I	8.4	0.14	24.3	13.8	2.6	483
2.3	C	17.8	0.74	15.6	57.4	9.4	315
								2.4	E	26.5	1.52	12.1	87.6	11.2	303
2.5	F	34.3	13.1	14.5	30.1	4.2	381
								2.6	G	41.0	1.07	25.1	268.0	61.1	430

(1)ES共聚体中苯乙烯的含量，以摩尔百分数计

(2)ES共聚体的熔融指数，按照ASTM D 1238标准方法在190℃/2.16千克下测定

(3)断裂时的拉伸强度，以兆帕表示

(4)断裂时的伸长率，以基于起始长度的百分数表示

(5)根据拉伸曲线下的面积而测定的韧性，以兆焦耳/立方米表示

(6)2％割线模量，以兆帕表示

实施例3

在本实施例中，重复2.6试验，但采用重均分子量为300000、分散度为2.4的另一种聚苯乙烯来代替原来的聚苯乙烯。如表4所示，该树脂共混物具有令人满意的韧性和相对较高的模量。

                                     表4

试验编号	ES含量(％)(1)	拉伸强度(MPa)(2)	断裂伸长率(％)(3)	韧性(MJ/m3)(4)	模量(MPa)(5)
						3.1	40	17.5	207.0	44.4	382

(1)以基于聚合物共混物的百分数表示的进行共混的乙烯/苯乙烯共聚体G(41.5摩尔％苯乙烯，1.07熔体流动速率)

(2)断裂时的拉伸强度，以兆帕表示

(3)断裂时的伸长率，以基于起始长度的百分数表示

(4)根据拉伸曲线下的面积而测定的韧性，以兆焦耳/立方米表示

(5)2％割线模量，以兆帕表示

实施例4

在本实施例中，含有20.1摩尔％(48.3重量％)苯乙烯的ES共聚体(表1A和1B中的共聚体A)，以10％至20％的量与实施例1中所采用的聚苯乙烯树脂进行共混。ES共聚体含有占总聚合物量的大约4％的无定形聚苯乙烯。如表5所示，ES共聚体在共混物中的含量至多达到20％时尚不足以获得具有韧性的共混物。

                                   表5

试验编号	ES含量(％)(1)	拉伸强度(MPa)(2)	断裂伸长率(％)(3)	韧性(MJ/cu.m)(4)	模量(MPa)(5)
						4.1	10	27.4	4.1	0.6	869
4.2	20	31.6	5.6	1.1	800
						4.3	20	36.2	6.5	1.3	855

(1)以基于聚合物共混物的百分数表示的进行共混的乙烯/苯乙烯共聚体(20.1摩尔％苯乙烯，0.2熔体流动速率)

(2)断裂时的拉伸强度，以兆帕表示

(3)断裂时的伸长率，以基于起始长度的百分数表示

(4)根据拉伸曲线下的面积而测定的韧性，以兆焦耳/立方米表示

(5)2％割线模量，以兆帕表示

比较试验A(非本发明实施例)

在该比较试验中，将实施例1中采用的聚苯乙烯与一种商品化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚体(SBS)(VECTOR^TM 6241-D，Dexco聚合物公司的注册商标并由其出品)进行共混。如表6所示，60/40PS/SBS共混物具有良好的伸长率和令人满意的韧性。但是与PS/ES共混物比较，该共混物的硬度较低(模量值低)。在聚合物共混物的大多数应用中，高模量往往是很重要的。

                               表6

试验编号	ES含量(％)(1)	拉伸强度(MPa)(2)	断裂伸长率(％)(3)	韧性(MJ/m3)(4)	模量(MPa)(5)
						5.1*	40	22.5	244.0	44.0	272

^*非本发明实施例

(1)以基于聚合物共混物的百分数表示的进行共混的VECTOR^TM6241-D牌号的SBS共聚体(Dexco聚合物公司的注册商标并由其出品)

(2)断裂时的拉伸强度，以兆帕表示

(3)断裂时的伸长率，以基于起始长度的百分数表示

(4)根据拉伸曲线下的面积而测定的韧性，以兆焦耳/立方米表示

(5)2％割线模量，以兆帕表示

实施例5

ES共聚物的制备

本实施例采用的是表1A和1B中编号为H的基本上为无规的乙烯-苯乙烯(ES)共聚物。该ES共聚物含有76.9重量％(47.3摩尔％)的苯乙烯单元，熔融指数为0.92(按照ASTM D-1238标准方法，在190℃/2.16千克下测定)。

可发泡性试验

本实施例采用的是在实施例1中所制备的共混物。在一台大约恒温在180℃的热压机上将共混物在直径约为1英寸(25.4毫米)和深度约0.1英寸(2.54毫米)的模具中进行压模成型。

将圆盘样品放置在压力容器中的用氟聚合物Teflon^TM衬里的丝网盘中，对每个配方物取3个圆盘样品。丝网盘用一个支撑物悬挂起来，这样就可以不与随后加入到容器中并沉降在容器底部的液体发泡剂直接接触。向容器中加入大约2.8克的异戊烷。盖上盖子，用氮气驱除其中的空气，用油浴将容器的温度保持在60℃共约6天。冷却容器并取出样品。经发泡剂浸泡后样品的厚度为70密耳(1.8毫米)至127密耳(3.2毫米)。稍后将每个配方物的一个样品等分切成两份，并将所切的样品在大气压的水汽中曝露5分钟。如表7所示，对于每100份聚合物(pph，每100份中的份数)，PS/ES共混物吸收异戊烷的量超过了10份，并且膨胀至合理的低密度。90/10 PS/ES共混物达到了44千克/立方米的最低密度。

与此相反，纯聚苯乙烯样品吸收异戊烷的量小于3pph，其密度仅膨胀到94千克/立方米。60/40 PS/ES共混物形成相对较高密度的泡沫可能是由于在水汽中曝露的时间过长。当从水汽釜中取出时，共混物泡沫表现出一定的收缩。

                           表7

            用异戊烷浸泡后的PS/ES共混物的可发泡性

试验编号	配方组成(1)	厚度(mm)(2)	异戊烷含量(pph)(3)	泡沫体密度(4)(#/ft3)               (kg/m3)
						5.1*	PS	1.8	3.0	5.9	94
5.2	PS/ES90/10	2.1	14.3	2.7	44
						5.3	PS/ES80/20	2.8	13.8	3.8	61
5.4	PS/ES70/30	3.2	11.6	4.8	77
						5.5	PS/ES60/40	3.0	10.3	8.3	133

^*非本发明实施例

(1)PS-通常意义的聚苯乙烯，重均分子量200000

ES＝乙烯-苯乙烯共聚物，含76.9重量％苯乙烯，熔融指数0.92

(2)样品的厚度，以毫米计

(3)样品在刚刚浸泡之后所含有的异戊烷的量，以每100份聚合物的份数计

(4)将新的样品在常压水汽中曝露5分钟后得到的泡沫样品的密度，同时以磅/立方英寸和千克/立方米计

发泡剂的保持

上述浸泡了异戊烷的样品的发泡剂的保持能力，其测定方法是在23℃的室温下随老化时间的延长定时地测定样品的重量。整个跟踪试验共8个月，数据汇于表8中。由于发泡剂损失的分数反比于样品厚度的平方，因此数据之间的比较应考虑选择相同的老化时间和均为2毫米的厚度。为便于比较，表8中给出了在不同的老化时间下各样品的发泡剂的保持数据。数据表明，PS/ES共混物的发泡剂的保持能力要优于纯聚苯乙烯。在3个月的老化时间后，PS/ES共混物保持了超过65％起始量的发泡剂，而聚苯乙烯样品在一周内损失了其发泡剂的一半。

                          表8

           23℃下PS/ES共混物对异戊烷的保持量

试验编号	配方组成(1)	23℃下经老化不同时期(天)后异戊烷的保持量(2)
									0	7	14	30	60	90	120
		2.1*	PS	2.8	1.4	1.2	0.9	0.5								0.4	0.3
2.2	PS/ES 90/10								14.9	12.9	11.8	10.9	9.9	9.4	9.0
		2.3	PS/ES 80/20	12.9	11.7	11.2	10.6	9.8								9.4	9.1
2.4	PS/ES 70/30								10.3	9.5	9.1	8.6	8.0	7.7	7.4
		2.5	PS/ES 60/40	10.0	8.7	8.3	7.6	7.0								6.6	6.4

^*非本发明实施例

(1)PS-通常意义的聚苯乙烯，重均分子量200000

ES＝乙烯-苯乙烯共聚物，含76.9重量％苯乙烯，熔融指数0.92

(2)23℃下经老化一定时间后2毫米厚度的样品的异戊烷的保持量，以每100份聚合物中的份数计

将上面制备的乙烯-苯乙烯共聚物按照上述同样的方式模压成圆盘。将圆盘样品按照上述的步骤用HCFC-141b在60℃下浸泡共8天。样品对发泡剂保持能力的测定采用在23℃的室温下在6天的老化期内定时地跟踪测定其重量的方式。样品的厚度约为3毫米。如表9所示，样品对HCFC-141b发泡剂的保持能力相当地好。

                        表9

           乙烯/苯乙烯共聚物对R-141b的保持量

	经过时间(天)
						0	1	3	4	6
	R-14lb保持量23°(pph)	3.2	3.0	2.9	2.9						2.9

实施例6-13

共聚体的制备和表征

共聚体J、K和L的制备

聚合物在一容积为400加仑的带搅拌的半连续的间歇式反应器中制备。反应混合物由大约250加仑的含有环己烷(85％重量)和异戊烷(15％重量)的混合溶剂以及苯乙烯组成。在加入反应器中之前，溶剂、苯乙烯和乙烯都进行除水和除氧的纯化处理。苯乙烯中的阻聚剂也被除去。向容器中通入乙烯以除去惰性物质。随后用乙烯将容器的压力控制在设定值。加入氢气调节分子量。容器的温度是通过改变容器夹套中水的温度来控制在设定值。在聚合之前，将容器加热到所需的温度，将催化剂的各种组分：(N-1，1-二甲基乙基)二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基)硅烷胺合))(2-)N)-二甲基钛，CAS#135072-62-7(CAS登录号)，三(五氟苯基)硼，CAS#001109-15-5，3A型改性甲基铝氧烷，CAS#146905-79-5以1/3/5的摩尔比控制流入，混合并加到容器中。启动反应后，向反应器中通入乙烯维持容器中的压力以使聚合反应持续进行。在有些情况下将氢气通入反应器的上部空间以在一定的乙烯浓度下维持氢气与乙烯的摩尔比。反应结束时，停止流入催化剂。将苯乙烯从反应器中除去，随后向溶液中加入1000ppm Irganox^TM1010(CIBA-GEIGY的注册商标)抗氧剂，并将聚合物从溶液中分离。聚合物与溶液的分离可采用向容器中通入蒸汽进行水蒸汽汽提的方法或采用去挥发分挤出机设备。对于经过水蒸汽汽提的聚合物材料，需要采用类似于挤出机的设备将其再进行处理以降低其中的湿气和所有未反应的苯乙烯的含量。

共聚体	溶剂量		苯乙烯量		压力		温度	H2总加入量	反应时间	聚合物在溶液中浓度
											磅	千克	磅	千克	磅/英寸2	千帕	℃	克	小时	重量％
	(J)	252	114	1320	599	40	276	60	0	6.5											18.0
(K)											839	381	661	300	105	724	60	53.1	4.6	11.6
	(L)	1196	542	225	102	70	483	60	7.5	6.1											7.2

共聚体	熔融指数I2	聚合物中苯乙烯总重量*％	滑石重量％	分离方法
					(J)	1.83	81.6	＜2.5	水蒸汽汽提
(K)	2.6	45.5	0	挤出机
					(L)	0.03	29.8	0	挤出机

^*采用傅立叶变换红外(FTIR)技术测量的苯乙烯总的重量百分数

共聚体和乙烯基芳烃聚合物的性能列于表10中。用非共混的聚合物做比较试验。

                              表10

               共聚体和乙烯基芳烃聚合物共混组分

	共混组分
					(J)	(K)	(L)	(PS)*2
	组成
无规立构聚苯乙烯在共聚体中的含量％(重量)4						8.2	10.3	1	100
	苯乙烯％(重量)4	69.9	43.4	29.3	---
乙烯％(重量)						30.1	56.6	70.7	---
	苯乙烯％(摩尔)	40	17.1	10	---
乙烯％(摩尔)						60	82.9	90	---
	分子量
熔体流动速率(MFR)，I2						1.83	2.62	0.03	---
	Mn，×10-3	71	66.8	118.1	---
Mw/Mn						2.63	1.89	2.04	---
	物理性能
密度，克/立方厘米						1.0175	0.9626	0.943	---
	熔点(Tm)，℃	N.D.	49.6	71.3	---
结晶度，％						N.D.	4.8	14.7	---
	结晶温度(Tc)，℃	N.D.	22.1	58.1	---
玻璃化转变温度(Tg，DSC)，℃						24.7	～-12	-17.2	106.3
	力学性能
肖氏A硬度						98	75	88	98
	拉伸模量，MPa	703.3	6.5	20	1860.3
弯曲模量，MPa						620.6	68.8	62.1	3135.8
	屈服应力，MPa	7.5	1.3	2.4	39.5
断裂应变，％						248.3	475.3	377.5	1.6
	断裂应力，MPa	17	22.6	34.3	38.8
断裂能，牛顿·米						98.2	102.2	145.5	1.1
	应力松弛，％(50％/10分)	93.5	38	30.2	CBM3
熔体流变性能
					η×10-5(0.1拉德/秒)，泊	1.01	1.05	16.6	4.48
η(100/0.1)	0.14	0.15	0.161	0.018
					tanδ(0.1拉德/秒)	9.98	4.2	2.37	2.59

^*非本发明的实施例

1 η(1.6)/η(0.1)的比例

2 Styron^TM 685D(Dow化学公司的注册商标)为通常意义的聚苯乙烯，Dow化学公司出品，Midland，MI

3 不能测量

4 采用NMR技术测定

共聚体及其共混物的测试和性能数据是按照下面的步骤进行和得到的：

压模：将样品在190℃熔化3分钟，并在190℃和20000磅的压力下压模2分钟。随后，在与室温平衡的压模下将熔融物料进行淬火。

密度：样品密度按照ASTM-D792的标准方法进行。

差示扫描量热法(DSC)：用杜邦DSC-2020来测量共聚体的热转变温度和转变热的大小。为了消除以往热历史的影响，样品首先被加热到200℃。加热升温和冷却降温的速度定为10℃/分。分别将吸热和放热峰的峰值温度定为熔融温度(第二次升温过程)和结晶温度。

熔体剪切流变性能：振荡剪切流变性能的测定在一台RheometricsRMS-800型流变仪上进行。在190℃恒温下以扫频模式来记录流变性能。η为粘度。η(100/0.1)代表在100拉德/秒(rad/sec)和0.1拉德/秒下测得的粘度的比值。

力学性能试验：

肖氏A硬度在23℃下按照ASTM-D240标准方法测定。

弯曲模量按照ASTM-D790标准方法测定。

模压样品的拉伸性能都是在一台带有拉伸计的INSTRON^TM 1145拉伸仪上进行。符合ASTM-D638的样品在5分^-1的应变速率下进行测定。取四次拉伸试验的平均值。屈服应力和屈服应变取应力/应变曲线转折点的数值。应力/应变曲线下面的面积代表断裂能。

拉伸应力松弛：用INSTRON^TM 1145拉伸仪测定单轴拉伸应力松弛。1英寸(2.54厘米)长的模压薄膜(约20密耳，0.0508厘米厚)在20分^-1应变速率下产生达50％的应变。在10分钟的时间量程内测定保持50％伸长率所需的力的大小。应力松弛的数值定义为(f_i-f_f/f_i)，其中f_i为初始力，f_f为终了力。

热机械分析(TMA)：热机械分析在Perkin Elmer TMA 7系列仪器上测定。在升温速率为5℃/分和负载为1牛顿的条件下，在2毫米厚的模压样品上将探针测量深入1毫米。

实施例6-8

共混物的制备：在配有Rheomix 3000钵形容器的Haake混合机上将上述共聚体(J)和乙烯基芳烃聚合物(D)按照(J)/(D)为90/10、70/30和50/50的重量比混合，制备实施例6、7和8的三种共混组合物。将共混物的成分首先进行干态共混，然后进入恒温在190℃的混合机中。进料和使温度平衡需要3至5分钟。以40转/分(rpm)的速率在190℃将熔融物料混合10分钟。

这些共混物和共混组分的性能数据列于表11中。

                                             表11

	共混聚合物或实施例
						(J)*	(D)*	6	7	8
	共混组合物，(J)/(D)重量比	100/0	0/100	90/10	70/30						50/50
力学性能
						肖氏A硬度	98	98	96	97	98
拉伸模量，MPa	703.3	1860.3	654.3	1202.5	1696.9
						弯曲模量，MPa	620.6	3135.8	N.D.**	N.D.**	N.D.**
屈服应力，MPa	7.5	39.5	6.4	9.9	24.5
						断裂应变，％	248.3	1.6	230.5	184.3	12.7
断裂应力，MPa	17	38.8	19.4	17.4	26
						断裂能，牛顿·米	98.2	1.1	114.6	97.4	11.9
应力松弛，％(50％/10分)	93.5	CBM1	90.7	85.7	CBM1
						TMA2，℃	66	118	74	84	103
熔体流变性能
						η×10-5(0.1拉德/秒)，泊	1.01	4.48	1.2	1.37	2.36
η(100/0.1)	0.14	0.018	0.12	0.088	0.049
						tanδ(0.1拉德/秒)	9.98	4.48	9.09	4.66	2.7

^*非本发明的实施例

^**未测

1不能测量

2探针深度为1毫米处的温度

烯烃聚合物通常表现出与乙烯基芳烃聚合物很差的相容性，因此为了获得良好的性能，一般需要采用一些增加相容性的措施。低韧性一般与低相容性有关。

然而，通过断裂时的应力、应变和总断裂能数据，表11表明实施例6、7和8的共混组合物在没有对任何力学性能产生影响的情况下具有良好的综合力学性能。50/50组合物虽然其韧性比其它两种共混物低，但比未改性的乙烯基芳烃聚合物要高10倍。

进一步地，这些共混物出人意料地表现出比根据组分的特性所得到的预期值还要高的应力松弛。根据在热机械分析(TGA)试验中探针穿入1毫米深处时所显示出的组合物的高温性能，共混物在这种高温性能方面有很大的提高。含有50％(重量)聚苯乙烯的实施例8的抗穿透性能接近于聚苯乙烯。

三个实施例6、7和8共混物的熔体流变学数据表明，低剪切下的性能(0.1拉德/秒)可以用低粘度的共混物进行共混而调节。实施例7和实施例8在低剪切速率下表现出较低的tanδ值。这表示与未改性的共聚体相比，这两种共混物具有较高的熔体弹性，并在特定的熔融加工操作条件下具有较高的部件成型特性。

实施例9-11

共混物的制备：在配有Rheomix 3000钵形容器的Haake混合机上将上述共聚体(K)和乙烯基芳烃聚合物(D)按照(K)/(D)为85/15、70/30和50/50的重量比混合，制备实施例9、10和11的三种共混组合物。将共混物的成分首先进行干态共混，然后进入恒温在190℃的混合机中。进料和使温度平衡需要3至5分钟。以40转/分(rpm)的速率在190℃将熔融物料混合10分钟。

这些共混物和共混组分的性能数据列于表12中。

                                          表12

	共混聚合物或实施例
						(K)*	(PS)*	9	10	11
	共混组合物，(K)/(D)重量比	100/0	0/100	85/10	70/30						50/50
力学性能
						肖氏A硬度	75	98	76	89	97
拉伸模量，MPa	6.5	1860.3	13.8	68.9	661.9
						弯曲模量，MPa	68.8	3135.8	52.4	111.7	688.8
屈服应力，MPa	1.3	39.5	2	4.3	9.4
						断裂应变，％	475.3	1.6	481.3	459.4	4.4
断裂应力，MPa	22.6	38.8	20.3	10.3	9.5
						断裂能，牛顿·米	102.2	1.1	89.1	74.4	1.2
应力松弛，％(50％/10分)	38	CBM1	51.2	66.1	CBM1
						熔体流变性能
η×10-5(0.1拉德/秒)，泊	1.05	4.48	1.07	1.26	2.1
						η(100/0.1)	0.15	0.018	0.12	0.093	0.057
tanδ(0.1拉德/秒)	4.2	2.59	3.43	3.49	2.91

^*非本发明的实施例

1不能测量

2未测

与各个组分聚合物相比，通过断裂时的应力、应变和总断裂能数据，表12表明实施例9、10和11的共混组合物在没有对任何力学性能产生影响的情况下均具有良好的综合力学性能。50/50组合物虽然其韧性比其它两种共混物低，但比未改性的乙烯基芳烃聚合物要高。

进一步地，实施例9和10的共混物表现出比组分共聚体更高的应力松弛。

三个实施例9、10和11共混物的熔体流变学数据表明，低剪切下的性能(0.1拉德/秒)可以用低粘度的共混物进行共混而调节。

实施例12和13

共混物的制备：在配有Rheomix 3000钵形容器的Haake混合机上将上述共聚体(L)和乙烯基芳烃聚合物(D)按照(L)/(D)为75/25和50/50的重量比混合，制备实施例12和13的两种共混组合物。将共混物的成分首先进行干态共混，然后进入恒温在190℃的混合机中。进料和使温度平衡需要3至5分钟。以40转/分(rpm)的速率在190℃将熔融物料混合10分钟。

这些共混物和共混组分的性能数据列于表13中。

                                   表13

	共混聚合物或实施例
					(L)*	(PS)*	12	13
	共混组合物，(L)/(D)重量比	100/0	0/100	75/25					50/50
力学性能
					肖氏A硬度	88	98	95	97
拉伸模量，MPa	20	1860.3	194.4	1313.5
					弯曲模量，MPa	62.1	3135.8	N.D.	N.D.
屈服应力，MPa	2.4	39.5	9.8	16.6
					断裂应变，％	377.5	1.6	199.8	20.6
断裂应力，MPa	34.3	38.8	14.2	19.5
					断裂能，牛顿·米	145.5	1.1	92.6	16.4
应力松弛，％(50％/10分)	30.2	ND**	46	ND**
					熔体流变性能
η×10-5(0.1拉德/秒)，泊	16.6	4.48	21.1	11.4
					η(100/0.1)	0.16*	0.018	0.012	0.023
tanδ(0.1拉德/秒)	2.37	2.59	0.64	1.32

^*非本发明的实施例

^**不能测量

力学性能数据表明，实施例12和13表现出与高烯烃含量共聚体具有优异的相容性。共混物具有高屈服应力和较高的断裂应变性能。进一步地，与共聚体(L)相比，实施例12的共混物出人意料地具有高的应力松弛。

两个共混物均具有低的tanδ值，这表示与任意一个共混组分相比，这两种共混物具有较高的熔体弹性，并在特定的熔融加工操作条件下具有较高的部件成型特性。

实施例14

A、乙烯/苯乙烯共聚物的制备

按照下面的步骤，采用(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷二甲基钛(IV)催化剂和三(五氟苯基)硼烷助催化剂来制备乙烯/苯乙烯共聚物。在一个带有搅拌的2升反应器中加入约360克混合烷烃溶剂(ISOPAR^TME，Exxon化学公司的注册商标并由其出品)和约460克苯乙烯共聚单体。然后通过差压膨胀法将氢气从75毫升注射罐中加入到反应器中。将反应器加热到80℃，并用乙烯将反应器饱和至所需的压力。通过将所需量的0.005摩尔/升的助催化剂的甲苯溶液吸入到催化剂的甲苯溶液中的方法而将催化剂和助催化剂在一个干燥箱中进行混合。将所得的溶液转移到催化剂加料罐中，并注射加入到反应器中。聚合反应在持续通入乙烯的条件下进行。另外的催化剂和助催化剂定时地加入到反应器中。20分钟后，将聚合物溶液从反应器中取出并加入异丙醇将反应终止。将100毫克的位阻酚抗氧剂(Irganox^TM 1010，Ciba Geigy公司的注册商标并由其出品)加入到聚合物中。在135℃的减压真空烘箱中烘干约20小时以除去聚合物中的挥发分。在制备乙烯/苯乙烯共聚物中所采用的乙烯压力和Δ氢气压力、以及所得共聚物的熔融指数(I₂)和苯乙烯含量列于下面的表14中。

                                            表14

共聚体	IsoparTM E	苯乙烯	H2(Δ)		乙烯		反应时间	反应温度	催化剂
											(g)	(g)	psig	kpa	psig	kpa	(min)	(℃)	(μmol)
E/S-1	365	465	6	41	150	1034	20	80	9.0
										E/S-2	365	454	16	110	200	1379	20	80	5.0
E/S-3	361	461	21	145	250	1724	20	80	4.5

                        表14(续)

共聚体	I2	苯乙烯含量
							摩尔％	重量％	重量％
E/S-1	0.37	17.3	43.7	1.5
					E/S-2	0.22	13.9	37.5	未测
E/S-3	0.10	10.4	30.1	1.8

B、测试用注塑样品的制备

将表15中的组分在190℃和210℃之间在Baker Perkins MPC共旋转型的30毫米双螺杆V30混合机上、并随后在排气式38毫米单螺杆挤出机上进行混合。聚合物熔体通过一个两孔的模头，然后将聚合物线料在水浴中冷却并切割成粒料。

将树脂在配有31毫米直径料筒和模具的Domag D100-75型注塑机上进行注塑以制备用于性能试验的样品。

                     表15

组分代号	组分	重量百分数
			U	聚合物改进剂	2.5
R	HIPS XZ-95198.001	79.9
			S	TBBA2	8.3
S	SahtexTM 80103	6.0
			T	氧化锑	3.3

1高抗冲聚苯乙烯，Dow化学公司出品，具有以下性能：熔体流动速率＝3克/10分钟@200℃/5千克和悬臂梁式抗冲强度为2.2英尺-磅/英寸(12千克-厘米/厘米)

2四溴双酚A

3溴化阻燃剂，Albemarle公司的注册商标并由其出品模塑的耐燃型聚苯乙烯(IRPS)共混物的性能测试结果列于表16中。

                                    表16

	E/S-1	E/S-2	E/S-3	Kraton1102a*
					仪器落镖抗冲强度英寸-磅千克-厘米	5058	6575	4046	5058
熔体流动速率(克/10分钟@200℃/5千克)	7.9	7.6	7.5	6
					维卡软化温度°F℃	202(94.4)	203(95)	202(94.4)	203(95)
拉伸模量磅/平方英寸兆帕	313,0002,158	287,0001,978	302,0002,082	282,0001,944
					拉伸屈服磅/平方英寸兆帕	3,98027	3,98027	3,97027	3,83026
断裂时的拉伸伸长率，％	80	60	80	90
					Gardner抗冲强度英寸-磅千克-厘米	157181	137158	7384	90104
2.0mm的UL-94可燃性等级	V-2b	V-2b	V-2b	V-2b

^*非本发明的实施例

a70/30苯乙烯-丁二烯三嵌段橡胶(SBS共聚物)，Shell公司的注册商标并由其出品。Kraton^TM 1102具有以下性能：熔体流动速率＝12克/10分钟@200℃/5千克

b该量化等级不是用来反映这里的物料或其它任何物料在实际火焰燃烧状态下的危险程度

在Gardner抗冲试验中，E/S共聚物所吸收的总能量为73至157英寸-磅(84至181千克-厘米)，与此相比较，SBS共聚物所吸收的总能量为90英寸-磅(104千克-厘米)。这些数值的大小表明：(1)阻燃型HIPS的抗冲强度可以通过添加ES共聚体而得到提高；(2)耐燃型聚苯乙烯(IRPS)的抗冲强度受E/S共聚物组成的影响；和(3)含有共聚体的IRPS的抗冲强度可以与含有目前商业上通用的抗冲改进剂SBS的IRPS的抗冲强度相当甚至更高一些。

Claims (19)

1、除薄膜之外的制品，含有由以下组分组成的聚合物材料共混物：

(A)11至99％重量至少一种基本无规的共聚体，该共聚体含有以下单体组分：

(1)1至65％摩尔的

(a)至少一种亚乙烯基芳烃单体，或

(b)至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体，或

(c)至少一种亚乙烯基芳烃单体和至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体的组合，和

(2)35至99％摩尔至少一种具有2至20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和

(B)1至89％重量的

(1)至少一种亚乙烯基芳烃单体的均聚物，或

(2)至少一种一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族亚乙烯基单体的共聚体，或

(3)还含有抗冲改进剂的(1)或(2)中的至少一种，或

(4)任意两种或多种(1)、(2)或(3)的组合。

2、含有以下组分的聚合物材料共混物：

(A)1至99％重量至少一种基本上无规的共聚体，该共聚体含有以下单体组分：

(1)1至65％摩尔的聚合物单元，其衍生自

(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳烃单体，

(b)至少一种位阻脂肪族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，

   其选自乙烯基环己烷和5-亚乙基-2-降冰片烯，

   或

(c)(a)与(b)的组合，和

(2)35至99％摩尔的聚合物单元，其衍生自乙烯和/或至少一种具有3至20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和

(B)1至99％重量的

(1)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳烃单体的均聚物，

(2)一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳烃单体和一种或多种除乙烯和/或脂族α-烯烃之外的可共聚单体的至少一种共聚体，或

(3)还含有抗冲改进剂的(1)或(2)中的至少一种，或

(4)任意两种或多种(1)、(2)或(3)的组合。

3、权利要求2的共混物，其中组分(A)的用量占组分(A)和(B)重量之和的40至97％重量；和组分(B)的用量占组分(A)和(B)重量之和的60至3％重量。

4、权利要求2的共混物，其中组分(A)的用量占组分(A)和(B)重量之和的40至95％重量；和组分(B)的用量占组分(A)和(B)重量之和的60至5％重量。

5、前述权利要求中任一项的制品或共混物，其中

(i)组分(A2)具有2至12个碳原子；

(ii)组分(B)的乙烯基或亚乙烯基芳烃单体由下面通式表示：

其中R¹选自H和具有小于等于3个碳原子的烷基，和Ar为苯基或带有1至5个选自卤素、C_1-4烷基和C_1-4卤代烷基的取代基的苯基。

6、前述权利要求中任一项的制品或共混物，其中组分(B)的可共聚合的单体选自α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺，N-烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸C_1-4烷基酯或甲基丙烯酸C_1-4烷基酯。

7、前述权利要求中任一项的制品或共混物，其中组分(B)为聚苯乙烯或含有抗冲改进剂的聚苯乙烯。

8、前述权利要求中任一项的制品或共混物，其中组分(A1a)为苯乙烯和组分(A2)为乙烯或乙烯与丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的至少一种的组合。

9、前述权利要求中任一项的制品或共混物，其中组分(A1a)为苯乙烯；组分(A2)为乙烯或乙烯与丙烯、4-甲基戊烯、丁烯-1、已烯-1或辛烯-1中的至少一种的组合；和组分(B)为聚苯乙烯或含有抗冲改进剂的聚苯乙烯。

10、前述权利要求中任一项的制品或共混物，其中组分(A)是在金属茂或几何构型受限的催化剂和助催化剂的存在下进行聚合制备的。

11、含有权利要求2-10中任一项的共混物的粘合剂组合物。

12、将权利要求1的共混物经过砑光、浇铸或吹塑而得到的片材或薄膜。

13、将权利要求1的共混物进行注射、压模、挤出或吹塑而得到的制品。

14、由权利要求1的共混物而制备的纤维、泡沫体或胶乳。

15、可发泡的组合物，含有：

(I)至少一种发泡剂；和

(II)至少一种共聚体或共聚体的共混物，其包含：

(A)1至99％重量至少一种基本上无规的共聚体，该共聚体衍生自以下组分的聚合物单元：

(1)1至65％摩尔的(a)至少一种乙烯基或亚乙烯基芳烃单体，或(b)至少一种位阻脂肪族或脂环族乙烯基或亚乙烯基单体，其选自乙烯基环己烷、乙烯基环已烷和5-亚乙基-2-降冰片烯，或(c)(a)和(b)的组合，和

(2)35至99％摩尔的聚合物单元，其衍生自乙烯和/或至少一种具有3至约20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和

(B)1至99％重量的至少一种乙烯基或亚乙烯基芳烃单体，或一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种除乙烯和/或脂族α-烯烃以外的可共聚单体的至少一种共聚体。

16、将权利要求12的可发泡的组合物进行发泡而得到的泡沫体。

17、包含权利要求2-10中任一项的共混物的发泡珠粒。

18、权利要求17的发泡珠粒的制备方法，其特征在于，将权利要求2-10中任一项的共混物的树脂颗粒悬浮在它们基本上不溶于其中的液体介质中；用发泡剂浸渍所述树脂颗粒；并将所述树脂颗粒排放到压力减低的区域，形成泡沫珠粒。

19、一种粘合剂组合物，它包含含有以下组分的聚合物材料共混物：

(A)1至99％重量至少一种共聚体，该共聚体含有以下单体组分：

(1)1至99％摩尔的

(a)至少一种亚乙烯基芳烃单体，或

(b)至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体，或

(c)至少一种亚乙烯基芳烃单体和至少一种位阻脂肪族亚乙烯基单体的组合，和

(2)35至99％摩尔至少一种具有2至20个碳原子的脂肪族α-烯烃；和

(B)1至99％重量的

(1)至少一种亚乙烯基芳烃单体的均聚物，或

(2)至少一种一种或多种亚乙烯基芳烃单体和/或一种或多种位阻脂肪族亚乙烯基单体的共聚体，或

(3)还含有抗冲改进剂的(1)或(2)中的至少一种，或

(4)任意两种或多种(1)、(2)或(3)的组合。