CN1275149A - 水溶胀***联聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

水溶胀***联聚合物组合物及其制备方法 Download PDF

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足立芳史
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Abstract

本发明涉及一种新的水溶胀***联聚合物组合物,该组合物在加压下具有良好的盐水吸收速率和吸收容量。该组合物包含在水中呈碱性的粒状水溶胀***联聚合物和在水中呈酸性的粒状水溶胀***联聚合物的混合物。当水存在于两种粒状聚合物的粒子之间时,聚合物通过离子键相互结合,所述离子键通过在水中呈酸性的粒状聚合物的至少部分酸基被在水中呈碱性的粒状聚合物中和而形成。

Description

水溶胀***联聚合物组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水溶胀***联聚合物组合物。
更具体地，本发明涉及一种新的水溶胀***联聚合物组合物，该组合物具有良好的盐水吸收速率，并且在负载下具有大大提高的吸收容量。
背景技术
近年来，所谓的吸水性聚合物广泛地用作卫生材料如一次性尿布、卫生巾和所谓的失禁用垫片的构成材料，其目的是使吸水性聚合物吸收体液。
上述吸水性聚合物的公知实例包括：部分中和的聚丙烯酸的交联产物；淀粉-丙烯酸接枝聚合物的水解产物；醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物；以及丙烯腈或丙烯酰胺共聚物的水解产物，和它们的交联产物。
然而，几乎所有的这些通常公知的吸水性聚合物均为用碱性金属化合物中和它们的酸基的产物。因此，当聚合物粒子的表面附近没有二次交联时，它们在负载下对生理盐水溶液的吸收容量低于10g/g，而且即使聚合物粒子的表面附近被二次交联，它们在负载下对生理盐水溶液的吸收容量最高也仅为25g/g，因此仍不足以适用于一次性尿布或卫生制品。此外，由于那些通常的吸水性聚合物对于含电解质的含水液体仅具有非常低的吸收容量，因此其应用范围受到限制。因此希望开发一种新的盐水吸收剂，即使在负载条件下它也能够迅速地吸收盐水而溶胀。
为解决这类问题，WO96/15162、WO96/15180、WO96/17681、WO98/24832和WO98/37149提出了这样的吸水剂，它们含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物以及在水中呈碱性的化合物，并利用由于酸和碱之间的相互作用产生的离子交换功能和脱盐机理。然而公开于这些专利的方法所存在的问题是：由于在水中呈碱性的化合物和在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物要相互分离地存在，因此它们在负载下的盐水吸收速率慢，而且负载下的吸收容量低。
发明内容发明目的
本发明的一个目的是提供：一种新的水溶胀***联聚合物组合物，该组合物即使在负载条件下也可迅速地吸收盐水而溶胀；以及一种制备它的方法。因此，若使用本发明的水溶胀***联聚合物组合物作为吸收制品如一次性尿布的吸水剂，则可显著地减少渗漏，并且即使在长期使用下，它们的表面也可保持清爽的(rustling)干燥状态。发明概述
为提供新的可实现上述目的的水溶胀***联聚合物组合物，本发明人作了深入细致的研究。结果实现了本发明。
也就是说，这里公开了下述的发明：
(第一项发明)：一种水溶胀***联聚合物组合物，该组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的混合物，该组合物的特征是，在3.5g/cm2的负载下，它在10小时内的盐水吸收容量至少为50g/g，并且在3.5g/cm2的负载下，吸收10小时盐水吸收容量的60％所用的时间小于5分钟。
(第二项发明)：一种水溶胀***联聚合物组合物，该组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的混合物，该组合物的特征是，在21g/cm2的负载下，它在10小时内的盐水吸收容量至少为40g/g，并且在21g/cm2的负载下，吸收10小时盐水吸收容量的60％所用的时间小于5分钟。
(第三项发明)：一种水溶胀***联聚合物组合物，该组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子的混合物，该组合物的特征是，在水存在于粒子之间的状态下，在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子与在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子通过离子键结合，另一特征是，60分钟内其盐水吸收容量不小于33g/g。
(第四项发明)：一种水溶胀***联聚合物组合物，该组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子的混合物，该组合物的特征是，通过在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子的至少部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子中和，在水存在于粒子之间的状态下形成离子键，另一特征是，在负载下其吸收容量不小于25g/g。
(第五项发明)：一种水溶胀***联聚合物组合物，该组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的混合物，该组合物的特征是，在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物为交联的聚丙烯酸，而在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物为交联的聚乙烯亚胺和/或交联的聚烯丙基胺，另一特征是，其脱盐量不小于0.35g/g。
(第六项发明)：一种制备水溶胀***联聚合物组合物的方法，该组合物包括在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子的混合物，该方法的特征是包括下述步骤，即向在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子中加入在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子，由此在水存在于粒子之间的状态下，中和在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子的至少部分酸基，形成离子键。
(第七项发明)：一种制备水溶胀***联聚合物组合物的方法，该组合物包括在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的混合物，该方法的特征是包括下述步骤，即在其中在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的至少一种为水凝胶化状态的条件下，混合在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物，另一特征是，混合前在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的可提取物含量均不超过10重量％。
(第八项发明)：一种制备在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的方法，该方法包括下述步骤：在可共聚合的交联剂存在下，进行可聚合单体的水溶液聚合，其中可聚合单体含有至少一种选自羧酸基、磺酸基和磷酸基的酸基，且可聚合单体中80～100摩尔％的酸基以酸的形式存在；在不低于100℃的温度下加热所得的水凝胶化聚合物，使聚合物中的水含量为1～20重量％(但不包括20重量％)；并且此外，若需要的话，粉化加热的聚合物。发明详述
现已惊奇地发现，在下述的情形下可以获得负载下的盐水吸收速率和吸收容量极为优异的水溶胀***联聚合物组合物，所述情形是在含有在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子和在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子的混合物的水溶胀***联聚合物组合物中，在水存在于粒子之间的状态下，在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子通过离子键结合，其中通过在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子的至少部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子中和，在水存在于粒子之间的状态下形成离子键。此外还发现，上述负载下的盐水吸收速率和吸收容量极为优异的水溶胀***联聚合物组合物可容易地通过包括下述步骤的制备方法获得，即向在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子中加入在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子，由此在水存在于粒子之间的状态下，中和在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子的至少部分酸基，形成离子键，或者通过包括下述步骤的制备方法获得，即在其中在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的至少一种为水凝胶化状态的条件下，混合在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物，其中混合前在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的可提取物含量均不超过10重量％。
下面将详细地说明本发明。
本发明中，在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物为在纯在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物，并且其交联至可吸收纯水而溶胀的程度。本发明中，在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物在纯水中的pKa值例如优选为2～12，更优选3～8，其对纯水的吸收容量优选不小于1g/g，更优选不小于5g/g。当其pKa值或对纯水的吸收容量超出这些范围时，将不可能实现本发明的效果。具有上述性能的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的实例包括含有酸基(其中50～100摩尔％，更优选70～100摩尔％，更优选80～100摩尔％，最优选90～100摩尔％的酸基是以酸的形式存在)且轻微交联至不溶于水这样程度的水溶胀***联聚合物。
本发明中，更优选适用的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的实例包括含至少一个选自羧酸基、磺酸基和磷酸基的酸基的水溶胀***联聚合物。本发明中，例如可通过通常的方法获得在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物，这些方法例如为a)包括在聚合含酸基的可聚合单体时，在所得的聚合物内引入交联结构的方法；b)包括后交联由含酸基的可聚合单体聚合得到的含酸基的聚合物的方法。此外，适用于本发明的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物可以是交联的多肽，如聚天冬氨酸或聚谷氨酸的交联产物，或者是衍生自天然产物的酸水溶胀***联聚合物，如交联的羧甲基纤维素。
在上述的方法b)中，含酸基的聚合物的后交联处理例如可通过在聚合物内引入交联结构的方法实现，例如I)包括热处理的方法，II)包括射线辐射如电子束和γ射线辐射的方法，III)包括使用每分子具有至少两个可与含酸基的聚合物的官能团反应的官能团的化合物的方法，所述化合物如(聚)乙二醇二缩水甘油醚，甘油二缩水甘油醚，(聚)乙二醇，(聚)丙二醇，甘油，季戊四醇，乙二胺，聚乙烯亚胺，和碳酸亚乙酯。
鉴于易于控制所得聚合度和交联度，在本发明中，更优选使用的制备在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的方法的实例是上述方法a)，其包括在聚合含酸基的可聚合单体时将交联结构引入所得聚合物中的步骤。
本发明中，优选适用的含酸基的可聚合单体的实例包括：含羧酸基团的可聚合单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，丁烯酸，山梨酸，马来酸，衣康酸，肉桂酸，以及它们的酸酐；含磺酸基团的可聚合单体，如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基甲苯磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-(甲基)丙烯酰乙磺酸，2-(甲基)丙烯酰丙磺酸；含磷酸基团的可聚合单体，如2-羟乙基丙烯酰磷酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酰磷酸酯，苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸酯，磷酸乙烯酯。这些含酸基的单体可单独或相互结合使用。在这些当中，优选的是含羧酸或磺酸基团的可聚合单体，特别优选的是含羧酸基团的可聚合单体，最优选的是丙烯酸。因此，最优选的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物为交联的聚丙烯酸。
本发明中，若需要的话可以将其它可聚合单体与上述含酸基的单体一起使用。这些其它可聚合的单体的实例包括：不饱和羧酸(如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，丁烯酸，山梨酸，马来酸，衣康酸，肉桂酸)的烷基酯或氧化亚烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；芳族乙烯基烃，如苯乙烯；脂族乙烯基烃，如乙烯，丙烯和丁烯；不饱和腈，如丙烯腈；以及不饱和酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
本发明中，作为上述包括在聚合含酸基的可聚合单体时，在所得的聚合物中引入交联结构的步骤的方法，优选包括下述步骤的方法，即在可共聚合的交联剂存在下聚合含酸基的可聚合单体。然而，即使无上述的可共聚合的交联剂，形成交联结构的自交联结构也是可以的。
本发明中，优选适用的可与含酸基的可聚合单体共聚合的可共聚合交联剂的实例包括：(1)具有至少两个可聚合双键的化合物；和(2)具有至少一个可聚合双键和至少一个可与单体反应的官能团的化合物。
上述化合物(1)的具体实例包括如下：N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺，N，N’-亚甲基二(N-乙烯基烷基酰胺)，(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸甘油酯，丙烯酸甲基丙烯酸甘油酯，环氧乙烷变性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，磷酸三烯丙酯，三烯丙基胺，多(甲基)烯丙氧基链烷，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基萘，二乙烯基醚，二乙烯基酮，三乙烯基苯，甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯；缩醛，如四烯丙氧基乙烷；醚，如季戊四醇四烯丙基醚，季戊四醇三烯丙基醚，季戊四醇二烯丙基醚，三羟甲基丙烷三烯丙基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，乙二醇二烯丙基醚，二甘醇二烯丙基醚，三甘醇二烯丙基醚，以及衍生自每分子具有两个或多个羟基的化合物，如单糖、二糖、多糖和纤维素的(多)烯丙基醚。
上述化合物(2)的实例包括：在一个分子中具有一个环氧基和一个可聚合双键的化合物，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；在一个分子中具有一个羟基和一个可聚合双键的化合物，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；含一个伯至季氨基的不饱和化合物，如N，N，N-三甲基-N-(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，N，N，N-三乙基-N-(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯，烯丙基胺和乙烯基吡啶。
在这些可共聚合的交联剂中，优选的是：二(甲基)丙烯酰胺；多元醇和不饱和一元羧酸的二或多酯；以及多烯丙基化合物。特别优选的是至少一种选自N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺和多(甲基)烯丙氧基链烷的化合物。
本发明中，基于所有可聚合单体和可共聚合的交联剂的总重量，可共聚合的交联剂的量通常为0.001～10％，优选0.01～5％。当可共聚合的交联剂的量小于0.001％时，所得聚合物在吸水时仅具有很低的凝胶强度。当其量超过10％时，吸水容量较低。
若需要使用的话，基于所有可聚合单体和可共聚合的交联剂的总重量，其它可聚合单体的量通常不超过40％，优选不超过20％。
顺便提及的是，当聚合进行时，可向可聚合单体中加入下述化合物：亲水性聚合物，如淀粉(包括其衍生物)，纤维素(包括其衍生物)，聚乙烯醇，聚丙烯酸，和交联的聚丙烯酸；链转移剂，如次磷酸(hypophosphorous acid)(或其盐)；以及水溶性或水可分散的表面活性剂。顺便提及的是，向可聚合单体中加入的这些化合物例如公开于USP 4076663，USP 4320040，USP 4833222，USP 5118719，USP5149750，USP 5154713，USP 5264495，EP 372981和EP 496594中。
本发明中，例如可以使用本体聚合或沉淀聚合方法来聚合含酸基的单体，或者聚合含酸基的单体和可共聚合的交联剂以及根据需要使用的其它可聚合单体。然而，考虑到聚合控制的可操作性或容易程度，优选使用水溶液形式的单体进行水溶液聚合或反相悬浮聚合。顺便提及的是，适用于这种水溶液聚合或反相悬浮聚合的溶剂的实例包括水，甲醇，乙醇，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甲乙酮，及其任何混合物。当使用溶剂时，含酸基的单体浓度并不特别受限，但以重量计，其通常不小于10％，优选为15～80％。此外，聚合温度通常为0～150℃，优选10～100℃。
此外，引发聚合的方法可以是通常的聚合方法，例如包括使用自由基聚合催化剂，或例如射线、电子束或紫外线等辐射引发。
对于包括使用自由基聚合催化剂的方法，这些催化剂的实例包括：无机过氧化物，如过硫酸钾，过硫酸铵和过硫酸钠；有机过氧化物，如叔丁基过氧化氢，过氧化氢，过氧化苯甲酰和氢过氧化枯烯；以及偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，偶氮异丁腈和偶氮二氰基戊酸。当使用可氧化自由基聚合催化剂如过氧化物时，可以结合使用还原剂，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸，以进行氧化还原聚合。此外，也可以将自由基聚合催化剂相互结合使用。而且，所使用的自由基聚合催化剂的量为一般常用量。例如，所用自由基聚合催化剂的比例通常为全部可聚合单体和共聚合交联剂总重量的0.0005～5％，优选0.0001～1％。
本发明中，在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物为在纯在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物，并且其交联至可吸收纯水而溶胀的程度。本发明中，在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物在纯水中的pKb值例如优选为2～12，更优选3～8，其对纯水的吸收容量优选不小于1g/g，更优选不小于5g/g。当其pKb值或对纯水的吸收容量超出这些范围时，将不可能实现本发明的效果。具有上述性能的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的实例包括含有碱性基团(其中50～100摩尔％，更优选70～100摩尔％，更优选80～100摩尔％，最优选90～100摩尔％的碱性基团是以碱性形式存在)且轻微交联至不溶于水这样程度的水溶胀***联聚合物。本发明中，更优选适用的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物包括含伯至叔氨基的交联聚合物，其中50～100摩尔％的碱性基团以碱性形式存在，且轻微交联至不溶于水这样的程度。
它们的实例包括：交联的聚亚烷基胺，交联的聚乙烯基胺，交联的聚烯丙基胺，交联的聚(N-乙烯基咪唑)，交联的聚乙烯基吡啶，交联的聚(乙烯基吡啶胺氧化物)，交联的聚二烯丙基胺，交联的聚酰胺聚胺，交联的聚(丙烯酸二甲氨基烷基酯)，交联的聚(甲基丙烯酸二甲氨基烷基酯)，交联的聚二甲氨基烷基丙烯酰胺，交联的聚二甲氨基烷基甲基丙烯酰胺，交联的聚脒，交联的聚(肼丙烯酸)，交联的天冬氨酸-六亚甲基二胺缩聚产物，交联的碱性聚氨基酸(例如聚赖氨酸)，交联的聚氨基葡糖，以及这些聚合物的共聚物。这些聚合物需要具有水溶胀性并交联至不溶于水的程度。在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物优选为含氨基的交联聚合物，更优选至少一种选自交联的聚乙烯亚胺，交联的聚烯丙基胺，交联的聚(N-乙烯基咪唑)，交联的聚乙烯基吡啶，交联的聚(乙烯基吡啶胺氧化物)，交联的聚脒，交联的聚(肼丙烯酸)，以及交联的聚二烯丙基胺的聚合物，最优选至少一种选自交联的聚乙烯亚胺和交联的聚烯丙基胺的聚合物。
用于本发明中的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物可由通常的方法通过向聚合物内引入交联结构获得，例如使用这样的一种方法，其中当聚合时，使相应的含碱性基团的单体与另一种可共聚合的交联剂进行共聚合，由此形成交联的聚合物，或者这样的一种方法，其中用交联剂交联含碱性基团的聚合物，所述交联剂具有至少两个可与含碱性基团的聚合物的官能团(如氨基)反应的基团。当上述的官能团为氨基时，可使用的交联剂的实例包括通常使用的且每分子至少具有两个基团的化合物，所述基团例如为环氧基，醛基，卤代烷基，异氰酸酯基，羧基，酸酐基，酰卤基，酯连接部分以及活性双键。这种交联剂的实例包括二环氧化合物，环氧氯丙烷，二卤化物(例如二溴乙烯)，甲醛水溶液，二醛化合物(例如乙二醛)，(聚)乙二醇的二缩水甘油醚，(聚)丙二醇的二缩水甘油醚，二元醇(例如新戊醇)的二缩水甘油醚，甘油的多缩水甘油醚，亚甲基二丙烯酰胺，和二丙烯酸酯化合物，但对其没有限制。考虑例如所得的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的吸收容量或强度等因素来选择交联剂的种类和用量，但当含碱性基团的聚合物为含氨基的聚合物时，交联剂的用量优选为聚合物的胺单元的0.001～20摩尔％。当交联剂的用量小于0.001摩尔％时，所得水溶胀***联聚合物的吸收容量较低，而且其强度不足。当其用量大于20摩尔％时，吸收容量也会较低。
本发明中，当将在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物共混时，在水中呈碱性的交联聚合物可以是各种形状，如不规则的粉状、球形、纤维状、棒状、近似球形和扁平状。然而，优选的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物包括无表面活性剂以及真正的或近似球形的交联聚乙烯亚胺粒子，不规则的粉状粒子，或这些粒子(或其水凝胶)的造粒产物，如US专利申请号287509(1999年4月7日申请)的说明书所述。
在本发明的水溶胀***联聚合物组合物中，关于在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物与在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的比例，优选的是，使用这两种聚合物以使含有这两种聚合物的结合产物的水溶胀***联聚合物组合物在水中的pH值落入中性范围(pH6～8)。当pH值低于6或高于8时，存在的缺点是，负载下盐水吸收速率和盐水吸收容量较低，或者存在对人体皮肤安全的问题。因此所用的这两种聚合物间的比例由在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的基本分子量和酸性以及在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的基本分子量和碱性确定。然而，在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的重量比优选为1∶0.25至1∶4。此外，当在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物为交联聚乙烯亚胺，且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物为交联聚丙烯酸时，上述重量比优选为1∶0.5至1∶3。此外，当在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物为交联聚烯丙基胺，且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物为交联聚丙烯酸时，上述重量比优选为1∶0.75至1∶4。
按照本发明第四项发明的水溶胀***联聚合物组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子的共混物，并且具有通过在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子的至少部分酸基与在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子的中和在水存在于粒子之间的状态下形成的离子键，而且，该组合物在负载下的吸收容量不小于25g/g，其中负载下的吸收容量优选不小于27g/g，更优选不小于30g/g。
本发明中，“通过在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子的至少部分酸基与在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子的中和在水存在于粒子之间的状态下形成离子键”是指：例如，当本发明的水溶胀***联聚合物组合物为粒状时，它们的每一粒子均含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物，并且两种聚合物通过存在于各聚合物表面的酸官能团和碱性官能团的部分中和而相互键连，在干态下，这两种聚合物以不易相互分离的一个粒子的形式存在，而且在湿态下，两种聚合物也以不破坏它们之间键连的一个粒子的形式存在。本发明中，为获得良好的脱盐效果，优选的是，在粒子之间仅形成离子键。当被浸入到高或低pH值的溶液中时，本发明的水溶胀***联聚合物组合物可被分离为在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物，由这一事实可证明离子键的存在。此外，例如通过用对酸性和碱性分别显色的指示剂对组合物进行着色，用每一粒子的显微照片也可以观察到两种聚合物相互键连的状态。
按照本发明第三项发明的水溶胀***联聚合物组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子的共混物，其中在水存在于粒子之间的状态下通过离子键使在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子结合起来，而且，该组合物在60分钟内的盐水吸收容量不小于33g/g，优选60分钟内的盐水吸收容量不小于35g/g。
本发明中提到的“在水存在于粒子之间的状态下通过离子键结合”是指：例如，当本发明的水溶胀***联聚合物组合物为粒状时，它们的每一粒子均含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物，其中在干态下，这两种聚合物以不易相互分离的一个粒子的形式存在，而且在湿态下，两种聚合物也通过离子键相互键连，且以一个粒子的形式存在。本发明中，为获得良好的脱盐效果，优选的是，在粒子之间仅形成离子键。通过上述方法可以证实在水存在于粒子之间的状态下，各物质是怎样通过离子键处于结合的状态。此外，也可以通过每一粒子的电子显微照片观察到键连结合的状态。
上述按照本发明第四项发明的水溶胀***联聚合物组合物可以按照本发明的第六项发明获得，也就是通过包括下述步骤的方法获得，即向在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子中加入在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子，由此中和在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子的至少部分酸基，在水存在于粒子之间的状态下形成离子键。此外，上述按照本发明第三项发明的水溶胀***联聚合物组合物可以通过包括下述步骤的方法获得，即在水存在下混合在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物和在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物，使得不可能有太多的力施加于它们上。
在本发明的该方法中，确保以均匀一致的比例将在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物与在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物键连起来是重要的。为实现这一目的，优选在溶剂如水存在下而不是在干态下进行两种聚合物的共混，以使其部分中和或使其结合起来。通常，当两种聚合物在干态下共混时，在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物不是以均匀一致的比例存在，因此仅得到负载下吸收容量较低的组合物。当使用溶剂例如水时，优选通过干燥步骤获得水溶胀***联聚合物组合物。更具体地，优选按照本发明的第七项发明，在它们中至少一种不为干态，而是为含水的条件下对聚合物进行共混，或者当在两种聚合物均为干态的条件下进行共混时，向其中加入水然后进行共混。水的存在可以在两种交联聚合物的表面形成离子键，以使两种交联聚合物相互产生较强的键连，由此得到即使在干燥步骤后进行的步骤如粉化或运输步骤中所遇到的机械冲击下也不易分离而是保持恒定均匀混合状态的水溶胀***联聚合物组合物。此外，由于聚合物之间的相互作用，两种交联聚合物的部分键连和接近将有效地产生离子交换和脱盐功效，因此大大地提高了负载下的吸收容量和负载下的盐水吸收速率。
本发明中，对于上述的共混步骤，可以使用下述两种共混方法：(1)在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物和在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物中的至少一种为水凝胶化状态下混合在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物和在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的方法(本发明的第七项发明)，和(2)混合干态的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物和干态的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物，然后加入水并进一步对其进行混合的方法，其中“水凝胶化状态的水溶胀***联聚合物”为水含量不小于20重量％，优选不小于50重量％，更优选为70～90重量％的水溶胀***联聚合物，其中“干态的水溶胀***联聚合物”为水含量小于20重量％的水溶胀***联聚合物。
在上述方法(1)中，在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物在混合前的可提取物含量均不超过10重量％是重要的。本发明中，重要的是混合这两种水溶胀***联聚合物，使得不需要施加太多的力以保持混合前粒子的形状。当至少一种水溶胀***联聚合物的可提取物含量大于10重量％时，混合时要施加太多的力，因此混合前粒子的形状不能被保持，在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物中的有效官能团的数目降低，因此不能表现出良好的脱盐效果。此外，两种水溶胀***联聚合物均会引起溶胀受限，这降低了盐水吸收容量。
对于两种聚合物的混合而不施加太多的力给水溶胀***联聚合物粒子，必需适当地控制混合压力，混合压力依赖于例如水含量或水凝胶性能(例如凝胶强度或可提取物含量)等因素，但通常优选的是，混合这两种聚合物，使得由于混合而施加的力为面压小于50kg/cm2，线性压力小于25kg/cm。当由于混合而施加的力为面压不小于50kg/cm2或线性压力不小于25kg/cm时，存在的缺点是，在粒子之间形成离子键以外的键合(例如IPN)，由此导致脱盐量的降低。更优选地，混合两种聚合物的压力范围为面压小于10kg/cm2，或线性压力小于5kg/cm，进一步更优选地，面压小于5kg/cm2，或线性压力小于1kg/cm。为在这样的低压下实现混合，优选使用如捏合机或切肉机等混合器，其中切肉机箱中有螺旋安放的防回流器，如在日本专利申请No.10-228211中所公开的。
至于在上述方法(1)中呈水凝胶化状态的水溶胀***联聚合物，可以直接使用由单体水溶液的水溶液聚合得到的水凝胶化的交联聚合物，或者可再次用水溶胀干态的水溶胀***联聚合物，然后再使用。
在上述方法(1)中，优选在两种聚合物均为水凝胶化状态的条件下混合在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物。或者，可在高温下干燥在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物，因此考虑到减小干燥负荷并使粒径易于控制(方便粉化)，还优选将干态的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物与水凝胶化的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物进行混合。
在上述的方法(1)中，当在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物以水凝胶化状态进行共混时，难于在共混后对在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物进行粉化，因此在共混前希望降低这种聚合物的粒径，并且优选将该聚合物制成平均凝胶粒径为100～1500μm，更优选100～1000μm，最优选100～500μm的水凝胶。当平均凝胶粒径小于100μm时，共混时需要施加太多的力，因此共混前粒子的形状不能被保持，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物中的有效官能团的数目减少，因此很难表现出良好的脱盐效果。此外，两种水溶胀***联聚合物均会引起溶胀受限，这降低了盐水吸收容量。
在上述的方法(1)中，当在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物以干态，即水含量为1～20重量％的状态进行共混时，优选该聚合物的平均粒径不小于300μm，更优选300～1000μm。当平均粒径小于300μm时，共混时需要施加太多的力，因此共混前粒子的形状不能被保持，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物中的有效官能团的数目减少，因此很难表现出良好的脱盐效果。此外，两种水溶胀***联聚合物均会引起溶胀受限，这降低了盐水吸收容量。
在上述的方法(1)中，共混时可加入水，加入的水量依赖于在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的交联密度，但基于每100重量份水溶胀***联聚合物，加入的水量优选为10～10000重量份，更优选50～1000重量份。当加入的水量超过10000重量份时，存在的缺点是：在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物和在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的水凝胶状态的强度会较低，交联结构会被破坏，负载下的盐水吸收速率和盐水吸收容量以及负载下的吸收容量会因此降低。另一方面，当加入的水量低于10重量份时，共混会不均匀。
在上述的方法(2)中，基于在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的固体含量，加入的水量优选为不小于5重量％，更优选不小于10重量％，最优选不小于15重量％。
与上述方法(1)中事先含在水凝胶中的水量相比，上述方法(2)所具有的优点是，节省了所加入的水量。然而，从所得共混物的性能和抗机械冲击强度方面考虑，方法(1)是更优选的。
在上述的方法(1)和(2)中，当在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物以干态(即水含量小于20重量％的状态)进行共混时，优选使用由下述制备方法，也就是按照本发明第八项的制备在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的方法制得的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物，该方法包括下述步骤：在可共聚合的交联剂存在下，进行可聚合单体的水溶液聚合，其中可聚合单体含有至少一个选自羧酸基、磺酸基和磷酸基的酸基，且80～100摩尔％的可聚合单体中的酸基以酸的形式存在；在不低于100℃的温度下加热所得水凝胶化的聚合物，使得聚合物中的水含量为1～20重量％(但不包括20重量％)；进一步若需要的话，粉化加热的聚合物。在本发明的第八项发明中，最重要的是水含量不小于1重量％。若在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的水含量不小于1重量％，则当该聚合物与碱性物质(例如在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物)共混时，它具有非常高的吸收容量或盐水吸收容量。相反，水含量降低至小于1重量％，则当与碱性物质进行共混时，立即降低了吸收容量或盐水吸收容量，因此在水含量1重量％的分界处，可以看到不连续的变化。第二重要的是加热温度不低于100℃。加热温度低于100℃则无效，因此不适合于工业实际操作。其它方面如上所述。
优选地，通过混合在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物，而不破坏各自的交联结构并且不降低弹性模量，来进行它们的部分中和和结合，且更优选地，混合在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物和在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物，使得在粒径为1～1000μm的粒子状态下，它们能部分中和或结合。当由通过混合而相互结合得来的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物和在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物各自的粒径小于1μm或大于1000μm时，需要引起注意，因为干燥后的粉化产率会降低，并且盐水吸收速率会降低。
为确保并均匀地混合在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物，以得到按照本发明第三项和第四项的水溶胀***联聚合物组合物，优选使用具有大混合力的混合设备。上述混合设备的优选实例包括圆柱形混合器，夹壁截锥形混合器，V-字形混合器，螺条型混合器，螺杆型混合器，流化炉旋转盘型混合器，气流型混合器，双臂型混合器，密闭式混合器，粉碎型捏合机，旋转混合器，螺杆型推压台(push bench)，含防回流器(例如优选螺旋地安放在切肉机箱内)的切肉机以及通用混合器。顺便提及的是，在本发明中优选将两种聚合物均切割成小粒子，并在共混聚合物之前在切割混合机中对其进行预混，切割混合机例如为高速切割机，破碎式混合器和螺杆型推压台。
以上述方式获得的按照本发明第三项和第四项的水溶胀***联聚合物组合物可以优选地通过干燥和粉化而被制成具有所需粒径的粒状水溶胀***联聚合物组合物。
在0～150℃，优选低于100℃下进行干燥，并可使用通常的干燥器或加热炉进行。干燥器的实例包括减压干燥器，冷冻干燥器，烘道型混合干燥器，旋转干燥器，盘式干燥器，流化床干燥器，气流型干燥器，红外线干燥器，和热辊干燥器。
此外，粉化方法也不特别受限，并可使用通常的设备，如锤型粉化机，冲击型粉化机，辊型粉化机和喷射气流型粉化机。然而特别优选使用辊型粉化机，它几乎不会使水溶胀***联聚合物之间的键连断开。
至于按照本发明第三项和第四项的水溶胀***联聚合物组合物，其水含量优选为5～25重量％，更优选为5～20重量％。若组合物的水含量为不小于5重量％的一个较高的值，则在第三项发明中通过结合生成的键连或在第四项发明中通过部分中和生成的键连可很好地保持，因此负载下会表现出较高的盐水吸收速率或较高的吸收容量。当水含量小于5重量％时，键连保持得较差，以致于键连部分很容易断裂。当水含量大于25重量％时，存在的缺点是，整个粒子易于凝结且因此难于处理，而且其缺点还在于负载下的吸收容量较低。
在以上述方式得到的水溶胀***联聚合物组合物中，在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物是部分中和的或是结合的，因此该组合物具有较快的离子交换速率和良好的脱盐效率，与通常的共混物相比，负载下具有快得多的盐水吸收速率，而且在负载下具有良好的吸收容量。
特别地，按照本发明第一项的水溶胀***联聚合物组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的共混物，且其特征在于，3.5g/cm2的负载下其在10小时内的盐水吸收容量至少为50g/g，并可在小于5分钟内吸收3.5g/cm2的负载下10小时盐水吸收容量的60％。3.5g/cm2的负载下10小时内的盐水吸收容量优选为不小于55g/g，更优选为不小于60g/g。此外，按照本发明第二项的水溶胀***联聚合物组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的共混物，且其特征在于，21g/cm2的负载下其在10小时内的盐水吸收容量至少为40g/g，并可在小于5分钟内吸收21g/cm2的负载下10小时盐水吸收容量的60％。21g/cm2的负载下10小时内的盐水吸收容量优选为不小于45g/g，更优选为不小于50g/g。因此本发明提供了这样的水溶胀***联聚合物组合物，与通常的用碱金属盐中和且表面附近为二次交联的吸水性聚合物相比，它们在负载下具有相等的或更高的吸收速率，并具有显著提高的吸收容量。
此外，按照本发明第五项的水溶胀***联聚合物组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的共混物，且其特征在于，在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物为交联的聚丙烯酸，在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物为交联的聚乙烯亚胺和/或交联的聚烯丙基胺，而且其特征还在于，脱盐量不小于0.35g/g。脱盐量优选不小于0.38g/g，更优选不小于0.4g/g。
此外，当在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物为聚丙烯酸时，其中聚丙烯酸是通过包括大部分为丙烯酸的单体的聚合得到的，可获得很好的效果，即如果加入为在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的含伯至叔氨基的水溶胀***联聚合物并将其与水凝胶化状态的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(聚丙烯酸)进行共混，则水溶胀***联聚合物组合物中残留的丙烯酸量可被降低。残留丙烯酸的量可被降低至不超过100ppm，进一步可被降低至甚至小于50ppm(ND)。
此外，本发明中若需要的话，还可在共混步骤中通过进一步加入其它物质，赋予本发明的水溶胀***联聚合物组合物以各种功能，这些物质例如为消毒剂，除臭剂，抗菌剂，香料，各种无机粉末，发泡剂，颜料，染料，亲水性纤维，填料，疏水性纤维，以及肥料。
本发明的水溶胀***联聚合物组合物可特别适用于各种吸收制品，尤其是越来越薄的吸收结构，如一次性尿布，卫生巾和失禁垫片，而且本发明的组合物可使吸收制品显著地减少渗漏，由此即使是长时间使用，也可保持其表面干爽。
由于本发明的水溶胀***联聚合物组合物可迅速地吸收盐水，因此它可有利地用于许多领域，例如：卫生材料领域，如各种吸收制品(例如一次性尿布，卫生巾和失禁垫片)和擦拭物用的吸水剂；食品领域，如肉类和鱼类的保鲜剂和滴液吸收剂；农业和园艺领域，如植物和土壤以及垂直面植树用的保水剂；建筑材料领域，如涂料添加剂和防滴落剂；通信领域，如光缆和水下电缆的密封剂；信息领域，如打印膜的表面涂布剂；工业领域，如含水材料的固化剂；家用制品领域，一次性袋状加热用品和基于氯化钙的干燥剂；公用设施领域，如公用设施的密封剂；以及水泥掺合剂。
附图的简要说明
图1是以一定时间间隔绘制的本发明的水溶胀***联聚合物组合物(6)和(7)以及用作对比的水溶胀***联聚合物组合物(2)的盐水吸收容量图。
图2所显示的是实施例54的结果。
实施本发明的最佳方式
以下将通过某些优选实施方案的实施例与非本发明的对比例进一步具体地说明本发明。然而，本发明并不受这些实施例的限制。顺便提及的是，通过以下所述的方法测定负载下的吸收容量，3.5g/cm2负载下的盐水吸收容量，21g/cm2负载下的盐水吸收容量，盐水吸收容量(50g/cm2负载下的盐水吸收容量)，水含量，水溶胀***联聚合物组合物的脱盐量，水溶胀***联聚合物的纯水溶胀量，水溶胀***联聚合物的1％水分散体的pH值，盐水吸收速率，水凝胶化的水溶胀***联聚合物粒子的平均凝胶粒径，水溶胀***联聚合物中的可提取物含量，水溶胀***联聚合物组合物中丙烯酸的残留量。此外，除非另加说明，以下简称的单位“份”和“％”均以重量计。(a)负载下的吸收容量：
将400目的不锈钢筛网(筛孔尺寸：38μm)通过熔融安放在内径为60mm的塑料支撑圆筒的底部，首先将0.9g水溶胀***联聚合物组合物均匀地撒在所述筛网上。然后将活塞和负载顺序地放置在上述水溶胀***联聚合物组合物上，其中活塞的外经略小于60mm并与支撑圆筒的壁表面间无间隙，但是可以无阻碍地上下移动，调节活塞和负载，使得50g/cm2的负载均匀地施加于水溶胀***联聚合物组合物上。然后测定所得整套测试装置的重量(Wa1)。
将直径为90mm的玻璃过滤板安放在150mm的陪替氏培养皿内，加入0.9重量％的氯化钠水溶液(生理盐水)至与玻璃过滤板的表面等高，然后在其上放置90mm直径的滤纸，使其整个表面被润湿，然后除去过量的液体。
将上述的测试装置放置在上述润湿的滤纸上，由此使水溶胀***联聚合物组合物在负载下吸收液体。当吸水聚合物达到饱和吸水状态后(约20小时后)，升起测试装置，再次测定其重量(Wb1)。将Wb1减去Wa1得到的值除以水溶胀***联聚合物组合物的重量(0.9g)，由此得到负载下的吸收容量(g/g)。
顺便提及的是，这里简称的“负载下的吸收容量”是通过上述测试方法使吸水进行直至达到饱和吸水状态时(约20小时后)得到的值。每一次测定负载下的吸收容量时，可预先设定吸水时间。(b)3.5g/cm2负载下的盐水吸收容量：
将400目的不锈钢筛网(筛孔尺寸：38μm)通过熔融安放在内径为60mm的塑料支撑圆筒的底部，首先将0.9g水溶胀***联聚合物组合物均匀地撒在所述筛网上。然后将活塞和负载顺序地放置在上述水溶胀***联聚合物组合物上，其中活塞的外经略小于60mm并与支撑圆筒的壁表面间无间隙，但是可以无阻碍地上下移动，调节活塞和负载，使得3.5g/cm2的负载均匀地施加于水溶胀***联聚合物组合物上。然后测定所得整套测试装置的重量(Wa2)。
将直径为90mm的玻璃过滤板安放在150mm的陪替氏培养皿内，加入盐水(向2.0g氯化钾、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵、0.25g二水合氯化钙和0.5g六水合氯化镁中加入去离子水(溶剂)，至总重量为1000g)至与玻璃过滤板的表面等高，然后在其上放置90mm直径的滤纸，使其整个表面被润湿，然后除去过量的液体。
将上述的测试装置放置在上述润湿的滤纸上，由此使水溶胀***联聚合物组合物在负载下吸收液体。当水溶胀***联聚合物组合物吸收液体5分钟后，升起测试装置并再次测定其重量(Wb2)。将Wb2减去Wa2得到的值除以水溶胀***联聚合物组合物的重量(0.9g)，由此得到3.5g/cm2负载下5分钟内盐水吸收容量(g/g)有多大。在仍安装有活塞和负载下进行上述测试。重量测定结束后，再将整套测试装置安放在润湿的上述滤纸上，由此使水溶胀***联聚合物组合物在负载下吸收盐水，直至下一个预定的时间(直至10小时后)。之后重复上述操作，测定盐水吸收容量。上述溶胀10小时所得的值，即被认为是3.5g/cm2负载下的盐水吸收容量(g/g)，并与5分钟的值进行比较。(c)21g/cm2负载下的盐水吸收容量：
将400目的不锈钢筛网(筛孔尺寸：38μm)通过熔融安放在内径为60mm的塑料支撑圆筒的底部，首先将0.9g水溶胀***联聚合物组合物均匀地撒在所述筛网上。然后将活塞和负载顺序地放置在上述水溶胀***联聚合物组合物上，其中活塞的外经略小于60mm并与支撑圆筒的壁表面间无间隙，但是可以无阻碍地上下移动，调节活塞和负载，使得21g/cm2的负载均匀地施加于水溶胀***联聚合物组合物上。然后测定所得整套测试装置的重量(Wa3)。
将直径为90mm的玻璃过滤板安放在150mm的陪替氏培养皿内，加入盐水(向2.0g氯化钾、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵、0.25g二水合氯化钙和0.5g六水合氯化镁中加入去离子水(溶剂)，至总重量为1000g)至与玻璃过滤板的表面等高，然后在其上放置90mm直径的滤纸，使其整个表面被润湿，然后除去过量的液体。
将上述的测试装置放置在上述润湿的滤纸上，由此使水溶胀***联聚合物组合物在负载下吸收液体。当水溶胀***联聚合物组合物吸收液体5分钟后，升起测试装置并再次测定其重量(Wb3)。将Wb3减去Wa3得到的值除以水溶胀***联聚合物组合物的重量(0.9g)，由此得到21g/cm2负载下5分钟内盐水吸收容量(g/g)有多大。在仍安装有活塞和负载下进行上述测试。重量测定结束后，再将整套测试装置安放在润湿的上述滤纸上，由此使水溶胀***联聚合物组合物在负载下吸收盐水，直至下一个预定的时间(直至10小时后)。之后重复上述操作，测定盐水吸收容量。上述溶胀10小时所得的值，即被认为是21g/cm2负载下的盐水吸收容量(g/g)，并与5分钟的值进行比较。(d)盐水吸收容量(50g/cm2负载下的盐水吸收容量)：
将400目的不锈钢筛网(筛孔尺寸：38μm)通过熔融安放在内径为60mm的塑料支撑圆筒的底部，首先将0.9g水溶胀***联聚合物组合物均匀地撒在所述筛网上。然后将活塞和负载顺序地放置在上述水溶胀***联聚合物组合物上，其中活塞的外经略小于60mm并与支撑圆筒的壁表面间无间隙，但是可以无阻碍地上下移动，调节活塞和负载，使得50g/cm2的负载均匀地施加于水溶胀***联聚合物组合物上。然后测定所得整套测试装置的重量(Wa4)。
将直径为90mm的玻璃过滤板安放在150mm的陪替氏培养皿内，加入盐水(向2.0g氯化钾、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵、0.25g二水合氯化钙和0.5g六水合氯化镁中加入去离子水(溶剂)，至总重量为1000g)至与玻璃过滤板的表面等高，然后在其上放置90mm直径的滤纸，使其整个表面被润湿，然后除去过量的液体。
将上述的测试装置放置在上述润湿的滤纸上，由此使水溶胀***联聚合物组合物在负载下吸收液体。当水溶胀***联聚合物组合物吸收液体预定的时间后，升起测试装置并再次测定其重量(Wb4)。将Wb4减去Wa4得到的值除以水溶胀***联聚合物组合物的重量(0.9g)，由此得到盐水吸收容量(g/g)。在仍安装有活塞和负载下进行上述测试。重量测定结束后，再将整套测试装置安放在润温的上述滤纸上，由此使水溶胀***联聚合物组合物在负载下吸收盐水，直至下一个预定的时间。之后重复上述操作，以比较盐水吸收速率。起始阶段所具有的盐水吸收容量越大，在大负载下的盐水吸收速率越快。(e)水含量：
事先测定水溶胀***联聚合物组合物的起始重量(Wa5)，然后测定在105℃的热空气干燥器中干燥3小时后的重量(Wb5)。Wb5减去Wa5所得的值除以Wa5，将所得值用百分数表示，该值即被认为是水溶胀***联聚合物组合物的水含量(％)。(f)脱盐量：
首先在200ml的烧杯中，将1.0g水溶胀***联聚合物组合物加入到100g生理盐水溶液(0.9重量％的氯化钠水溶液)中，然后轻轻搅拌使其溶胀。溶胀4小时后，吸滤含溶胀凝胶的液体，由分离出的滤液的量W1(g)以及通过滤液的电导率测定的氯化钠浓度C1(重量％)确定凝胶的脱盐量(g/g)。
脱盐量(g/g)＝0.9-W1×C1/100(g)水溶胀***联聚合物的纯水溶胀量和其1％水分散体的pH值：
首先将0.2g水溶胀***联聚合物均匀地放入无纺织物袋(60mm×60mm)中然后浸入到20g蒸馏水中。60分钟后取出袋子，然后以250G离心脱水3分钟，测定袋子的重量W1(g)。此外，在无水溶胀***联聚合物的情况下进行相同的操作，测定所得重量W0(g)。然后将W1减去W0得到的值除以水溶胀***联聚合物的重量(g)，确定水溶胀***联聚合物的纯水溶胀量(g/g)。另一方面，用pH计测定取出袋子后留下的蒸馏水的pH值，记作1％的聚合物水分散体的pH值。(h)盐水吸收速率：
首先将1.0g水溶胀***联聚合物组合物均匀地撒入内径58mm、深度12mm的陪替氏培养皿内。之后，一次性加入20g盐水(向2.0g氯化钾、2.0g硫酸钠、0.85g磷酸二氢铵、0.15g磷酸氢二铵、0.25g二水合氯化钙和0.5g六水合氯化镁中加入去离子水(溶剂)，至总重量为1000g)，盐水轻轻地倒在陪替氏培养皿的中央部分上。将倾倒入盐水的时刻记作起始时间，将用肉眼观察确定盐水已完全被水溶胀***联聚合物组合物吸收的时刻记作终止时间，确定终止时间和起始时间之间的这段时间，并记作盐水吸收速率(秒)。(i)水凝胶化的水溶胀***联聚合物粒子的平均粒径：
将30g水凝胶化的水溶胀***联聚合物粒子样品(固含量：α重量％)加入到1000g 3重量％的氯化钠水溶液中，用搅拌片在300rpm下对其搅拌180分钟，由此得到分散体。搅拌后，将上述分散体放置在筛网(筛孔尺寸：4.0mm，2.0mm，1.2mm，0.60mm，0.30mm，0.15mm，0.075mm)上，然后将通过筛网的滤液反复地再倾倒在筛网上，由此对水凝胶化的水溶胀***联聚合物进行分级。将在每一筛网上的水凝胶化的水溶胀***联聚合物的分级级分进行充分地排水，然后称重。按照下述方程，相应于水凝胶化的水溶胀***联聚合物的固含量α重量％，以筛网筛孔尺寸R(α)计算筛网筛孔尺寸。在对数概率纸上以固体含量α重量％相对于水凝胶化的水溶胀***联聚合物粒子的粒径分布作图。相应于所得以筛网孔径作图的积分百分数为50重量％的粒径，即被认为是样品的平均粒径。[方程1] R ( α ) ( mm ) = 30 ( g ) / w ( g ) 3 × γ ( mm ) R(α)：以固含量为α重量％的水凝胶化的水溶胀***联聚合物形式计算的筛网的筛孔尺寸(mm)。w：分级并排水后水凝胶化的水溶胀***联聚合物的总重量(g)。γ：溶胀于3重量％的氯化钠水溶液的水凝胶化的水溶胀***联聚合物在其上被分级的筛网的筛孔尺寸(mm)。(j)在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物中的可提取物含量：
搅拌下在184.3g 0.9％的盐水溶液(生理盐水溶液)中，使相应于固含量为1g的量(Wa[g])的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物凝胶溶胀16小时。16小时后，用滤纸(Toyo Filter Paper No.2)过滤掉溶胀的凝胶，并对所得的滤液进行pH滴定，以测定在滤液中所含的水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的可提取组分的量(g)。将上述确定的滤液中的聚合物量除以1g所得的值即为在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的可提取物含量(％)。(k)在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的可提取物含量：
以0.0001g的精度，称出相应于固含量为1g的量(Wa[g])的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物凝胶，然后加入200g纯水，并搅拌16小时。将所得的混合溶液用滤纸(由ADVANTEC Corporation生产的No.2)过滤，并分离出滤液。从滤液中取样出相应于1～3mg溶解胺组分的量(Wb[g])，转入200ml的烧杯中，然后加入纯水使其总量增加至50g，然后再向其中加入0.1N的盐酸，调节pH值至1～2。向所得的溶液中加入几滴甲苯胺蓝，然后滴加入1/400N的聚乙烯基硫酸钾溶液(PVSK，胶体滴定用)，溶液颜色由蓝色变为红紫色的点即被认为是终点(T[ml])。由下述方程计算在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的可提取物含量：[方程2]在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的可提取物含量(重量％) = T · 1 / 400 · F · M · { 200 + Wa ( 1 - S / 100 ) } 1000 · Wb · Wa · S / 100 F：PVSK的滴定率M：重复单元的分子量S：凝胶的固含量(重量％)(1)水溶胀***联聚合物组合物中残留丙烯酸的量：
将0.5重量份的水溶胀***联聚合物组合物加入到1000重量份纯水中，并对其搅拌。16小时后，通过液相色谱法测定所得的可提取物，以加入的水溶胀***联聚合物组合物的形式计算所得值。(参考实施例1)
首先混合68.97份丙烯酸、0.74份N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(可共聚合的交联剂)和275.8份水。用氮气流对所得混合物进行脱气60分钟，然后将其加入到可打开和关闭的气密性容器中，氮气气氛下在保持液体温度为23℃的同时，持续用氮气置换反应体系内的空气。然后在搅拌下加入2.1份10重量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液、0.7份10重量％的过氧化氢水溶液和1.7份1重量％的L-抗坏血酸水溶液。结果4.5分钟后聚合反应开始，21分钟后反应体系达到峰值温度。在聚合温度达到其峰值30分钟后，取出所得的水凝胶化的交联聚合物，这即为在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(1)，该聚合物的可提取物含量为2.5％，且每克聚合物固体组分吸收9.4g纯水而溶胀。此外，该聚合物的1％水分散体的pH值为4.98。(参考实施例2)
首先混合69.63份丙烯酸、0.074份N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(可共聚合的交联剂)和275.8份水。用氮气流对所得混合物进行脱气60分钟，然后将其加入到可打开和关闭的气密性容器中，氮气气氛下在保持液体温度为21℃的同时，持续用氮气置换反应体系内的空气。然后在搅拌下加入2.1份10重量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液、0.7份10重量％的过氧化氢水溶液和1.7份1重量％的L-抗坏血酸水溶液。结果3分钟后聚合反应开始，32分钟后反应体系达到峰值温度。在聚合温度达到其峰值30分钟后，取出所得的水凝胶化的交联聚合物，这即为在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(2)，该聚合物的可提取物含量为8.5％，且每克聚合物固体组分吸收28.6g纯水而溶胀。此外，该聚合物的1％水分散体的pH值为5.04。(参考实施例3)
首先混合69.33份丙烯酸、0.37份N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(可共聚合的交联剂)和275.8份水。用氮气流对所得混合物进行脱气60分钟，然后将其加入到可打开和关闭的气密性容器中，氮气气氛下在保持液体温度为21℃的同时，持续用氮气置换反应体系内的空气。然后在搅拌下加入2.1份10重量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液、0.7份10重量％的过氧化氢水溶液和1.7份1重量％的L-抗坏血酸水溶液。结果3分钟后聚合反应开始，32分钟后反应体系达到峰值温度。在聚合温度达到其峰值30分钟后，取出所得的水凝胶化的交联聚合物，这即为在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(3)，该聚合物的可提取物含量为2.7％，且每克聚合物固体组分吸收12.3g纯水而溶胀。此外，该聚合物的1％水分散体的pH值为5.07。(参考实施例4)
首先向配有滴液漏斗、搅拌器、温度计和回流冷凝器的20升不锈钢瓶中加入10升环己烷溶液，该溶液含有100g无机粒子(商品名：Aerosil R972，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)，然后在室温下搅拌。然后在搅拌下将363g 50％的乙二醇二缩水甘油醚(商品名：Denacol EX810，由Nagase Chemicals，Ltd.生产)(交联剂)水溶液加入到事先冷却至0℃的聚乙烯亚胺水溶液中，由此制得含有交联剂和亲水性高分子量化合物的水溶液，其中聚乙烯亚胺水溶液含有5636g 30％的聚乙烯亚胺(商品名：Epomin P-1000，由NipponShokubai Co.，Ltd.生产)和4000g纯水。然后将该溶液于室温搅拌下加入到上述环己烷溶液中。搅拌下体系温度逐渐升至65℃，并使反应在65℃下进行3小时。然后将体系温度冷却至室温，吸滤所得的球形水凝胶，然后在减压下60℃干燥48小时，由此得到在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(1)，该聚合物的水含量为15％，粗糙可发出沙沙声，并含有氨基。所得在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(1)的平均粒径为420μm，可提取物含量为7％，且每克聚合物固体组分吸收9.3g纯水而溶胀。此外，该聚合物的1％水分散体的pH值为9.77。(实施例1)
首先将100份参考实施例1中得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(1)和12.1份参考实施例4中得到的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(1)在由于混合而产生的面压小于1kg/cm2的条件下，在捏合机中通过搅拌而混合，由此得到两种聚合物混合在一起的结合产物。将该混合物在60℃的减压干燥器中干燥，并将100份所得的干燥产物与0.5份微细二氧化硅粒子(商品名：Aerosil 200，由NipponAerosil Co.，Ltd.生产)进行混合，然后用实验室粉化机进行粉化。将所得的粉化产物用筛孔尺寸为850μm的筛网进行筛选，分离出通过它的部分，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(1)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(1)在负载下的吸收容量为25.4g/g。(实施例2)
以与实施例1相同的方式得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(2)，所不同的是用参考实施例2中得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(2)代替实施例1的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(1)。在所得的水溶胀***联聚合物组合物中，在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(2)在负载下的吸收容量为32.1g/g。(实施例3)
以与实施例1相同的方式得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(3)，所不同的是用参考实施例3中得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(3)代替实施例1的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(1)。在所得的水溶胀***联聚合物组合物中，在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(3)在负载下的吸收容量为30.0g/g。(实施例4)
首先将100份参考实施例1中得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(1)和9.2份参考实施例4中得到的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(1)在捏合机中通过搅拌而混合，由此得到两种聚合物混合在一起的结合产物。将该混合物在60℃的热空气干燥器中干燥，并将100份所得的干燥产物与0.5重量份微细二氧化硅粒子(商品名：Aerosil 200，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)进行混合，然后用实验室粉化机进行粉化。将所得的粉化产物用筛孔尺寸为850μm的筛网进行筛选，分离出通过它的部分，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(4)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(4)在负载下的吸收容量为25.2g/g。(实施例5)
首先将100份参考实施例1中得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(1)和12份参考实施例4中得到的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(1)在捏合机中通过搅拌而混合，由此得到两种聚合物混合在一起的结合产物。将该混合物在60℃的热空气干燥器中干燥，并用实验室粉化机进行粉化。将所得的粉化产物用筛孔尺寸为850μm的筛网进行筛选，分离出通过它的部分，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(5)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(5)在负载下的吸收容量为27.5g/g。(对比例1)
首先将100份参考实施例1中得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(1)和22份碳酸钠粉末(特级试剂)在捏合机中通过搅拌而混合，然后加入100份水再继续混合，由此得到两种材料的混合物。将该混合物在室温下放置3天，然后在在160℃的热空气干燥器中干燥，并用实验室粉化机进行粉化。将所得的粉化产物用筛孔尺寸为850μm的筛网进行筛选，分离出通过它的部分，由此得到用于对比的水溶胀***联聚合物组合物(1)，该组合物在负载下的吸收容量为9.6g/g。(参考实施例5)
首先混合69.11份丙烯酸、0.59份N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(可共聚合的交联剂)和275.8份水。用氮气流对所得混合物进行脱气60分钟，然后将其加入到可打开和关闭的气密性容器中，氮气气氛下在保持液体温度为23℃的同时，持续用氮气置换反应体系内的空气。然后在搅拌下加入2.1份10重量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液、0.7份10重量％的过氧化氢水溶液和1.7份1重量％的L-抗坏血酸水溶液。结果6分钟后聚合反应开始，32分钟后反应体系达到峰值温度。在聚合温度达到其峰值30分钟后，取出所得的水凝胶化的交联聚合物，由此得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(4)，该聚合物的可提取物含量为2.7％，且每克聚合物固体组分吸收10.2g纯水而溶胀。此外，该聚合物的1％水分散体的pH值为5.00。(参考实施例6)
首先混合69.26份丙烯酸、0.44份N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(可共聚合的交联剂)和275.8份水。用氮气流对所得混合物进行脱气60分钟，然后将其加入到可打开和关闭的气密性容器中，氮气气氛下在保持液体温度为23℃的同时，持续用氮气置换反应体系内的空气。然后在搅拌下加入2.1份10重量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液、0.7份10重量％的过氧化氢水溶液和1.7份1重量％的L-抗坏血酸水溶液。结果3分钟后聚合反应开始，25分钟后反应体系达到峰值温度。在聚合温度达到其峰值30分钟后，取出所得的水凝胶化的交联聚合物，由此得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(5)，该聚合物的可提取物含量为2.7％，且每克聚合物固体组分吸收11.8g纯水而溶胀。此外，该聚合物的1％水分散体的pH值为4.91。(参考实施例7)
首先向配有滴液漏斗、搅拌器、温度计和回流冷凝器的20升不锈钢瓶中加入10升环己烷溶液，该溶液含有100g无机粒子(商品名：Aerosil R972，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)，然后在室温下搅拌。然后在搅拌下将363g 50％的乙二醇二缩水甘油醚(商品名：Denacol EX810，由Nagase Chemicals，Ltd.生产)(交联剂)水溶液加入到事先冷却至0℃的聚乙烯亚胺水溶液中，由此制得含有交联剂和亲水性高分子量化合物的水溶液，其中聚乙烯亚胺水溶液含有5636g 30％的聚乙烯亚胺(商品名：Epomin P-1000，由NipponShokubai Co.，Ltd.生产)和4000g纯水。然后将该溶液于室温搅拌下加入到上述环己烷溶液中。搅拌下体系温度逐渐升至65℃，并使反应在65℃下进行3小时。然后将体系温度冷却至室温，吸滤所得的球形水凝胶，然后将其浸入到大量纯水中24小时，然后过滤，在减压下60℃干燥60小时，由此得到在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(2)，该聚合物的可提取物含量为0.3％，平均粒径为450μm，水含量为12％，每克聚合物固体组分吸收10.1g纯水而溶胀。此外，该聚合物的1％水分散体的pH值为10.11。(参考实施例8)
首先混合68.97份丙烯酸、0.74份N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(可共聚合的交联剂)和275.8份水。用氮气流对所得混合物进行脱气60分钟，然后将其加入到可打开和关闭的气密性容器中，氮气气氛下在保持液体温度为23℃的同时，持续用氮气置换反应体系内的空气。然后在搅拌下加入2.1份10重量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液、0.7份10重量％的过氧化氢水溶液和1.7份1重量％的L-抗坏血酸水溶液。结果4.5分钟后聚合反应开始，21分钟后反应体系达到峰值温度。在聚合温度达到其峰值30分钟后，取出所得的水凝胶化的交联聚合物，然后在60℃下干燥24小时。将所得干燥产物用实验室粉化机进行粉化，并将所得的粉化产物用筛孔尺寸为850μm的筛网进行筛选，分离出通过它的部分，由此得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(6)，该聚合物吸收纯水9.3g/g而溶胀。此外，该聚合物的1％水分散体的pH值为4.99。(参考实施例9)
首先将20份10％的聚烯丙基胺水溶液(商品名：PAA-10C，由Nitto Boseki Co.，Ltd.生产)与0.5份乙二醇二缩水甘油醚(商品名：Denacol EX810，由Nagase Chemicals，Ltd.生产)(交联剂)混合，并将所得的混合物在气密性的容器中于50℃加热24小时，由此得到交联的聚烯丙基胺。将所得的交联聚烯丙基胺在混合器内切割成小片状，然后浸入到大量纯水中24小时，然后过滤，由此得到水凝胶化的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(3)，该聚合物每克固体组分吸收10.2g纯水而溶胀。此外，该聚合物的可提取物含量为0.2％，其1％水分散体的pH值为8.44。(参考实施例10)
首先将20份10％的聚烯丙基胺水溶液(商品名：PAA-10C，由Nitto Boseki Co.，Ltd.生产)与0.5份乙二醇二缩水甘油醚(商品名：Denacol EX810，由Nagase Chemicals，Ltd.生产)(交联剂)混合，并将所得的混合物在气密性的容器中于60℃加热3小时，由此得到水凝胶化的交联聚烯丙基胺，这即为在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(4)，该聚合物每克固体组分吸收10.0g纯水而溶胀。此外，该聚合物的1％水分散体的pH值为8.50，其可提取物含量为3.2％。(实施例6)
首先将100份参考实施例1中得到的水凝胶化的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(1)和20份参考实施例7中得到的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(2)进行混合，同时在混合器内切割成小片，使所得的混合物通过切肉机(在切肉机箱内有螺旋安放的防回流器的切肉机，并且所有用于下述实施例中的切肉机均为在切肉机箱内有螺旋安放的防回流器的切肉机)，当面压为1kg/cm2时，得到混合的结合产物。将该混合物在60℃的减压干燥器中干燥，并将100份所得的干燥产物与0.5份微细二氧化硅粒子(商品名：Aerosil 200，由NipponAerosil Co.，Ltd.生产)进行混合，然后用实验室粉化机进行粉化。将所得的粉化产物用筛孔尺寸为850μm的筛网进行筛选，分离出通过它的部分，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(6)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物开始吸收液体后10分钟内的盐水吸收容量为23.9g/g，60分钟内的吸收容量为34.2g/g。(对比例2)
将100份参考实施例8得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(6)和100份参考实施例7得到的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(2)在干态条件下进行混合，由此得到用于对比的水溶胀***联聚合物组合物(2)，该组合物开始吸收液体后10分钟内的盐水吸收容量为10.9g/g，60分钟内的吸收容量为25.4g/g。由该结果可明显看出，在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物没有相互结合的水溶胀***联聚合物组合物不具备足够的盐水吸收速率，即使在该水溶胀***联聚合物组合物中两种聚合物的组成和比例与两种聚合物相互结合的水溶胀***联聚合物组合物中的相同。(对比例3)
按照WO 98/24832中样品14的合成方法合成在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物。然后将100份参考实施例8得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(6)和100份上述的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物在干态条件下共混，由此得到用于对比的水溶胀***联聚合物组合物(3)，该组合物在开始吸收液体后10分钟内的盐水吸收容量(50g/cm2的负载下)仅为3.7g/g，60分钟内的盐水吸收容量仅为9.1g/g，甚至于在6小时内盐水吸收容量仅为17.1g/g。(实施例7)
首先将100份参考实施例5中得到的水凝胶化的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(4)和20份参考实施例7中得到的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(2)进行混合，同时在混合器内切割成小片，使所得的混合物通过切肉机，使得由于混合而带来的面压为1.5kg/cm2时，由此得到混合的结合产物。将该混合物在60℃的减压干燥器中干燥，并将100份所得的干燥产物与0.5份微细二氧化硅粒子(商品名：Aerosil 200，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)进行混合，然后用实验室粉化机进行粉化。将所得的粉化产物用筛网进行筛选，分离出筛孔尺寸为500～150μm的级分，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(7)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物开始吸收液体后10分钟内的盐水吸收容量为19.0g/g，60分钟内的吸收容量为31.4g/g。图1显示了按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(6)和(7)与用于对比的水溶胀***联聚合物组合物(2)的盐水吸收速率比较结果。(实施例8)
首先将100份参考实施例6中得到的水凝胶化的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(5)和20份参考实施例7中得到的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(2)以及160份纯水进行混合，同时在混合器内切割成小片，使所得的混合物通过切肉机，由此得到混合的结合产物。将该混合物在60℃的减压干燥器中干燥，并将100份所得的干燥产物与0.5份微细二氧化硅粒子(商品名：Aerosil 200，由Nippon AerosilCo.，Ltd.生产)进行混合，然后用实验室粉化机进行粉化。将所得的粉化产物用筛孔尺寸为500μm的筛网进行筛选，分离出通过它的部分，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(8)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物开始吸收液体后10分钟内的盐水吸收容量为26.6g/g，60分钟内的吸收容量为32.0g/g。(实施例9)
首先将100份参考实施例1中得到的水凝胶化的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(1)和20份参考实施例7中得到的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(2)进行混合，同时在混合器内切割成小片，使所得的混合物通过切肉机，由此得到混合的结合产物。将该混合物在60℃的减压干燥器中干燥，并将100份所得的干燥产物与0.5份微细二氧化硅粒子(商品名：Aerosil 200，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)进行混合，然后用实验室粉化机进行粉化。将所得的粉化产物用筛孔尺寸为500μm的筛网进行筛选，分离出通过它的部分，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(9)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物开始吸收液体后10分钟内的盐水吸收容量为26.2g/g，60分钟内的吸收容量为31.7g/g。(实施例10)
将145份参考实施例9中得到的水凝胶化的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(3)加到100份参考实施例5中得到的在水中呈酸性的水凝胶化的水溶胀***联聚合物(4)中，将其混合，同时在混合器内切割成小片，使所得的混合物通过切肉机，由此得到混合的结合产物。将该混合物在60℃的减压干燥器中干燥，并将100份所得的干燥产物与0.5份微细二氧化硅粒子(商品名：Aerosil 200，由Nippon AerosilCo.，Ltd.生产)进行混合，然后用实验室粉化机进行粉化。将所得的粉化产物用筛孔尺寸为850μm的筛网进行筛选，分离出通过它的部分，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(10)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物开始吸收液体后10分钟内的盐水吸收容量为27.5g/g，60分钟内的吸收容量为40.4g/g。(实施例11)
将100份参考实施例1中得到的水凝胶化的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(1)和20份参考实施例7中得到的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(2)进行混合，同时在捏合机中进行粉碎，并使所得的混合物通过切肉机，由此得到混合的结合产物。将该混合物在60℃的热空气干燥器中干燥2小时，并将100份所得的干燥产物与0.5份微细二氧化硅粒子(商品名：Aerosil 200，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)进行混合，然后用实验室粉化机进行粉化。将所得的粉化产物用筛孔尺寸为850μm的筛网进行筛选，分离出通过它的部分，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(11)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物的水含量为8.4％，并具有下述盐水吸收容量：3.5g/cm2负载下，10小时内为54.1g/g，5分钟内为37.9g/g；21g/cm2负载下，10小时内为46.5g/g，5分钟内为29.0g/g；50g/cm2负载下，1小时内为34.2g/g，4小时内为40.0g/g。(实施例12)
将145份参考实施例10中得到的水凝胶化的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(4)和100份参考实施例5中得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(4)进行混合，同时在捏合机中进行粉碎，并使所得的混合物通过切肉机，由此得到混合的结合产物。将该混合物在60℃的热空气干燥器中干燥2小时，并将100份所得的干燥产物与0.5份微细二氧化硅粒子(商品名：Aerosil 200，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)进行混合，然后用实验室粉化机进行粉化。将所得的粉化产物用筛孔尺寸为850μm的筛网进行筛选，分离出通过它的部分，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(12)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物的水含量为7.5％，并具有下述盐水吸收容量：3.5g/cm2负载下，10小时内为60.7g/g，5分钟内为40.7g/g；21g/cm2负载下，10小时内为54.3g/g，5分钟内为35.2g/g；50g/cm2负载下，1小时内为44.5g/g，4小时内为50.0g/g；且其脱盐量为0.43g/g。(参考实施例11)
用安装有9.5mm开孔板的切肉机切割参考实施例5中得到的水凝胶化的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(4)，由此得到平均凝胶粒径为1000μm的酸性粒状凝胶(1)。(参考实施例12)
用安装有6.0mm开孔板的切肉机切割参考实施例5中得到的水凝胶化的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(4)，由此得到平均凝胶粒径为650μm的酸性粒状凝胶(2)。(参考实施例13)
用安装有4.5mm开孔板的切肉机切割参考实施例5中得到的水凝胶化的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(4)，由此得到平均凝胶粒径为340μm的酸性粒状凝胶(3)。(参考实施例14)
用安装有4.5mm开孔板的切肉机切割参考实施例10中得到的水凝胶化的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(4)，由此得到平均凝胶粒径为200μm的碱性粒状凝胶(1)。(实施例13)
将145份参考实施例14中得到的在水中呈碱性的碱性粒状凝胶(1)和100份参考实施例11中得到的在水中呈酸性的酸性粒状凝胶(1)在捏合机中进行混合，并使所得的混合物通过切肉机，由此得到混合的结合产物。将该混合物在60℃的热空气干燥器中干燥1小时，然后用配有2mm开孔筛网的实验室粉化机进行粉化，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(13)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物在1小时内的盐水吸收容量为41.3g/g(50g/cm2负载下)，4小时内的盐水吸收容量为46.3g/g(50g/cm2负载下)。(实施例14)
以与实施例13相同的方式得到本发明的水溶胀***联聚合物组合物(14)，所不同的是用参考实施例12中得到的酸性粒状凝胶(2)代替在水中呈酸性的酸性粒状凝胶。所得的水溶胀***联聚合物组合物中，在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物在1小时内的盐水吸收容量为43.3g/g(50g/cm2负载下)，4小时内的盐水吸收容量为48.5g/g(50g/cm2负载下)。(实施例15)
以与实施例13相同的方式得到本发明的水溶胀***联聚合物组合物(15)，所不同的是用参考实施例13中得到的酸性粒状凝胶(3)代替在水中呈酸性的酸性粒状凝胶。所得的水溶胀***联聚合物组合物中，在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物在1小时内的盐水吸收容量为40.8g/g(50g/cm2负载下)，4小时内的盐水吸收容量为49.6g/g(50g/cm2负载下)。(实施例16)
将145份参考实施例14中得到的在水中呈碱性的碱性粒状凝胶(1)和100份参考实施例11中得到的在水中呈酸性的酸性粒状凝胶(1)在捏合机中进行混合，并使所得的混合物通过切肉机，由此得到混合的结合产物。将该混合物在60℃的热空气干燥器中干燥1小时，然后使其通过配有2mm开孔筛网的实验室粉化机两次，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(16)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物在1小时内的盐水吸收容量为43.5g/g(50g/cm2负载下)，4小时内的盐水吸收容量为48.3g/g(50g/cm2负载下)。(实施例17)
以与实施例16相同的方式得到本发明的水溶胀***联聚合物组合物(17)，所不同的是用参考实施例12中得到的酸性粒状凝胶(2)代替在水中呈酸性的酸性粒状凝胶。所得的水溶胀***联聚合物组合物中，在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物在1小时内的盐水吸收容量为44.9g/g(50g/cm2负载下)，4小时内的盐水吸收容量为49.5g/g(50g/cm2负载下)。(实施例18)
以与实施例16相同的方式得到本发明的水溶胀***联聚合物组合物(18)，所不同的是用参考实施例13中得到的酸性粒状凝胶(3)代替在水中呈酸性的酸性粒状凝胶。所得的水溶胀***联聚合物组合物中，在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物在1小时内的盐水吸收容量为39.3g/g(50g/cm2负载下)，4小时内的盐水吸收容量为51.1g/g(50g/cm2负载下)。(实施例19)
用850μm的筛网对实施例16的水溶胀***联聚合物组合物(16)进行分级。结果通过850μm筛网的比例为91.5重量％。将通过850μm筛网的这部分记为按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(19)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。测定了该组合物在1小时内的盐水吸收容量(50g/cm2负载下)，结果为42.8g/g。此外其在4小时内的盐水吸收容量为48.4g/g(50g/cm2负载下)。(实施例20)
用850μm的筛网对实施例17的水溶胀***联聚合物组合物(17)进行分级。结果通过850μm筛网的比例为92.9重量％。将通过850μm筛网的这部分记为按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(20)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。测定了该组合物在1小时内的盐水吸收容量(50g/cm2负载下)，结果为43.5g/g。此外其在4小时内的盐水吸收容量为47.8g/g(50g/cm2负载下)。(实施例21)
用850μm的筛网对实施例18的水溶胀***联聚合物组合物(18)进行分级。结果通过850μm筛网的比例为95.4重量％。将通过850μm筛网的这部分记为按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(21)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。测定了该组合物在1小时内的盐水吸收容量(50g/cm2负载下)，结果为39.2g/g。此外其在4小时内的盐水吸收容量为49.7g/g(50g/cm2负载下)。(实施例22)
将145份参考实施例14中得到的在水中呈碱性的碱性粒状凝胶(1)和100份参考实施例13中得到的在水中呈酸性的酸性粒状凝胶(3)在捏合机中进行混合，并使所得的混合物通过切肉机，由此得到混合的结合产物。将该混合物在60℃的热空气干燥器中干燥1小时，然后用辊间距设定为0.3mm的辊磨粉化机进行粉化，然后使其通过850μm的丝网，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(22)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。通过850μm筛网的比例为96.8重量％。所得组合物在1小时内的盐水吸收容量为41.7g/g(50g/cm2负载下)，4小时内的盐水吸收容量为52.5g/g(50g/cm2负载下)，盐水吸收速率为34秒，10小时内3.5g/cm2负载下的盐水吸收容量为61.2g/g，5分钟内3.5g/cm2负载下的盐水吸收容量为39.1g/g，10小时内21g/cm2负载下的盐水吸收容量为54.7g/g，5分钟内21g/cm2负载下的盐水吸收容量为33.0g/g。(实施例23)
以与实施例22相同的方式得到本发明的水溶胀***联聚合物组合物(23)，所不同的是用参考实施例11得到的酸性粒状凝胶(1)代替在水中呈酸性的酸性粒状凝胶。所得的水溶胀***联聚合物组合物中，在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。所得组合物在1小时内的盐水吸收容量为44.2g/g(50g/cm2负载下)，4小时内的盐水吸收容量为49.0g/g(50g/cm2负载下)，盐水吸收速率为50秒，10小时内3.5g/cm2负载下的盐水吸收容量为60.5g/g，5分钟内3.5g/cm2负载下的盐水吸收容量为33.2g/g，10小时内21g/cm2负载下的盐水吸收容量为53.9g/g，5分钟内21g/cm2负载下的盐水吸收容量为28.4g/g。(实施例24)
将145份参考实施例14中得到的在水中呈碱性的碱性粒状凝胶(1)和100份参考实施例13中得到的在水中呈酸性的酸性粒状凝胶(3)在捏合机中进行混合，并使所得的混合物通过切肉机，由此得到混合的结合产物。将该混合物在60℃的热空气干燥器中干燥1小时，然后用辊间距设定为0.2mm的辊磨粉化机进行粉化，然后使其通过850μm的丝网，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(24)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。通过850μm筛网的比例为96.0重量％。所得组合物在1小时内的盐水吸收容量为46.8g/g(50g/cm2负载下)，4小时内的盐水吸收容量为51.7g/g(50g/cm2负载下)，盐水吸收速率为30秒，10小时内3.5g/cm2负载下的盐水吸收容量为60.5g/g，5分钟内3.5g/cm2负载下的盐水吸收容量为40.3g/g，10小时内21g/cm2负载下的盐水吸收容量为55.4g/g，5分钟内21g/cm2负载下的盐水吸收容量为35.2g/g。(实施例25)
以与实施例24相同的方式得到本发明的水溶胀***联聚合物组合物(25)，所不同的是用参考实施例11得到的酸性粒状凝胶(1)代替在水中呈酸性的酸性粒状凝胶。所得的水溶胀***联聚合物组合物中，在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。所得组合物在1小时内的盐水吸收容量为43.4g/g(50g/cm2负载下)，4小时内的盐水吸收容量为49.9g/g(50g/cm2负载下)，盐水吸收速率为45秒，10小时内3.5g/cm2负载下的盐水吸收容量为59.2g/g，5分钟内3.5g/cm2负载下的盐水吸收容量为33.2g/g，10小时内21g/cm2负载下的盐水吸收容量为53.2g/g，5分钟内21g/cm2负载下的盐水吸收容量为29.3g/g。(实施例26)
将50份参考实施例8中得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(6)和50份参考实施例7中得到的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(2)放置在200ml的杯中，然后在逐渐滴加入5份去离子水的同时进行混合。将所得的混合物在80℃下干燥30分钟，由此得到本发明的水溶胀***联聚合物组合物(26)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物在60分钟内的盐水吸收容量为28.1g/g。(实施例27)
将50份参考实施例8中得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(6)和50份参考实施例7中得到的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(2)放置在200ml的杯中，然后在逐渐滴加入10份去离子水的同时进行混合。将所得的混合物在80℃下干燥30分钟，由此得到本发明的水溶胀***联聚合物组合物(27)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物在60分钟内的盐水吸收容量为28.4g/g。(参考实施例15)
首先向配有搅拌器的5L烧杯中加入2500g 30％的聚乙烯亚胺(商品名：Epomin P-1000，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)并搅拌内容物。然后在搅拌下向其中加入交联剂溶液，其中交联剂溶液是通过在400g纯水和400g甲醇的混合溶剂中溶解75g N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(由Nitto Chemical Industry Co.，Ltd.生产)制得的。然后将所得的混合物搅拌1分钟，得到均匀的溶液。之后将该容器密封，并放置在60℃的恒温箱中进行反应。3小时后将体系温度冷却至室温，并用切肉机(rooster＝3.1mm)粉化所得的块状凝胶，由此得到平均粒径为170μm的碱性粒状凝胶(2)。该凝胶的固含量为26.5％，可提取物含量为3.5％。(参考实施例16)
首先向配有搅拌器的5L烧杯中加入2500g 30％的聚乙烯亚胺(商品名：Epomin P-1000，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)并搅拌内容物。然后在搅拌下向其中加入交联剂溶液，其中交联剂溶液是通过在725g水中溶解75g乙二醇二缩水甘油醚(商品名：DenacolEX-810，由Nagase Chemicals，Ltd.生产)制得的。然后将所得的混合物搅拌1分钟，得到均匀的溶液。之后将该容器密封，并放置在60℃的恒温箱中进行反应。3小时后将体系温度冷却至室温，并用切肉机(rooster＝3.1mm)粉化所得的块状凝胶，由此得到平均粒径为180μm的碱性粒状凝胶(3)。该凝胶的固含量为26.5％，可提取物含量为6.3％。(参考实施例17)
首先混合70.00份丙烯酸、0.60份N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(可共聚合的交联剂)和274.84份水。用氮气流对所得混合物进行脱气60分钟，然后将其加入到可打开和关闭的气密性容器中，氮气气氛下在保持液体温度为23℃的同时，持续用氮气置换反应体系内的空气。然后在搅拌下加入2.12份10重量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液、0.7份10重量％的过氧化氢水溶液和1.75份1重量％的L-抗坏血酸水溶液。结果3分钟后聚合反应开始，25分钟后反应体系达到峰值温度。在聚合温度达到其峰值30分钟后，取出所得的水凝胶化的交联聚合物，然后使其通过切肉机，由此得到细碎的水凝胶化交联聚合物。将该混合物在150℃的热空气干燥器中干燥1小时。将所得的干燥产物用实验室粉化机进行粉化，然后使所得的粉化产物通过筛孔尺寸为850μm的丝网，分离出通过它的部分，由此得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(7)。该聚合物的纯水溶胀量为11.9g/g，水含量为2.0重量％，可提取物含量为2.7％，所含的850～500μm粒子的比例为36.3重量％，所含500～300μm粒子的比例为42.5重量％，所含的300-150μm粒子的比例为20.3重量％，所含不大于150μm粒子的比例为0.9重量％，其平均粒径为430μm。(实施例28)
首先将2450g参考实施例15中得到的碱性粒状凝胶(2)放入10升的捏合机中，40rpm的搅拌速率下于室温向其中均匀地加入650g聚合物(水含量1.9％)，其中该聚合物是通过将参考实施例6得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(5)在150℃下热空气干燥60分钟，并对干燥产物进行粉化，用850μm的筛网筛选粉化产物，分离出通过它的部分而制得的。之后将它们搅拌10分钟。将所得的混合物于80℃下进行热空气干燥2小时，然后以相对于干燥产物为0.3％的比例向干燥产物中加入微细无机粒子(商品名：Aerosil R972，由NipponAerosil Co.，Ltd.生产)，并将其充分混合，使微细无机粒子均匀地分散。将所得的混合物用实验室粉化机进行粉化，使得粉化产物能够通过850μm的筛网，由此得到水溶胀***联聚合物组合物(28)。该组合物在4小时内和20小时内的盐水吸收容量分别为43g/g和48g/g(50g/cm2负载下)。(实施例29～38)
在表1的组合中，将参考实施例15或16中得到的碱性粒状凝胶(2)或(3)(以固含量计为100份)放入10升的捏合机中，然后在40rpm的搅拌速率下于室温向其中均匀地加入参考实施例17中得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(7)100份、122份、150份、185份或233份。之后搅拌10分钟。将所得的混合物于80℃下进行热空气干燥2小时，然后以相对于干燥产物为0.3％的比例向干燥产物中加入微细无机粒子(商品名：Aerosil R972，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)，并将其充分混合，使微细无机粒子均匀地分散。将所得的混合物用实验室粉化机进行粉化，使得粉化产物能够通过850μm的筛网，由此得到水溶胀***联聚合物组合物(29)～(38)。这些组合物在1小时、4小时和20小时内的盐水吸收容量(50g/cm2负载下)分别列于表1中。
                                            表1
酸***联聚合物/碱***联聚合物的混合比 碱***联聚合物序号 酸***联聚合物序号 盐水吸收容量(50g/cm2负载下)
  1小时(g/g) 4小时(g/g)     20小时(g/g)
  实施例29   100/100     (2)     (7)     36.7     43.6     46.8
  实施例30   122/100     (2)     (7)     36.6     43.8     47.4
  实施例31   150/100     (2)     (7)     36.5     43.2     45.5
  实施例32   185/100     (2)     (7)     36.2     42.0     43.4
  实施例33   233/100     (2)     (7)     33.5     38.6     40.0
  实施例34   100/100     (3)     (7)     34.6     41.6     43.6
  实施例35   122/100     (3)     (7)     35.0     42.3     43.8
  实施例36   150/100     (3)     (7)     35.2     41.8     43.3
  实施例37   185/100     (3)     (7)     34.2     40.1     41.1
  实施例38   233/100     (3)     (7)     32.5     37.1     38.0
酸***联聚合物：在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物碱***联聚合物：在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(参考实施例18)
在810g去离子水中溶解270g丙烯酸、0.4g亚甲基二丙烯酰胺、0.547g过硫酸钠和0.157g 2-羟基-2-甲基苯基乙基甲酮制得单体水溶液，然后通过鼓入氮气15分钟进行脱气。将该单体水溶液倒入浅玻璃皿中，以15mW/cm2的紫外光照射25分钟进行聚合，由此得到交联的聚丙烯酸凝胶。(对比例4)
向稀释至10％的聚乙烯亚胺水溶液(商品名：“EPOMIN P-1000”，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)中加入比例为1.5摩尔％的乙二醇二缩水甘油醚(商品名：“Denacol EX-81O”，由Nagase Chemicals，Ltd.生产)，在60℃下进行反应16小时，由此得到交联的聚乙烯亚胺。所得交联聚乙烯亚胺的可提取物含量为32.9％。然后单独在挤出机中将37.4份所得的交联聚乙烯亚胺凝胶(以固含量计)和以固含量计为62.6份的参考实施例18中得到的交联聚丙烯酸凝胶粉化成细小的片状，然后挤出。使所得的混合物通过切肉机两次，由此得到两种凝胶均匀捏合的捏合产物。将所得的捏合产物在60℃的烘箱中干燥16小时，然后冷冻粉碎，以分离出850～150μm的粒子，由此得到用于对比的水溶胀***联聚合物组合物(4)。
该组合物的脱盐量为0.29g/g，1小时、4小时和2小时内的盐水吸收容量(50g/cm2负载下)分别为18.9g/g、25.6g/g和29.6g/g，1小时和3小时内的吸收容量(50g/cm2负载下)分别为13.6g/g和17.1g/g。(对比例5)
向稀释至20％的聚乙烯亚胺水溶液(商品名：“EPOMIN P-1000”，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)中加入比例为1.0摩尔％的乙二醇二缩水甘油醚(商品名：“Denacol EX-810”，由Nagase Chemicals，Ltd.生产)，在60℃下进行反应16小时，由此得到交联的聚乙烯亚胺。所得交联聚乙烯亚胺的可提取物含量为23.2％。然后单独在挤出机中将37.4份所得的交联聚乙烯亚胺凝胶(以固含量计)和以固含量计为62.6份的参考实施例18中得到的交联聚丙烯酸凝胶粉化成细小的片状，然后挤出。使所得的混合物通过切肉机两次，由此得到两种凝胶均匀捏合的捏合产物。将所得的捏合产物在60℃的烘箱中干燥16小时，然后冷冻粉碎，以分离出850～150μm的粒子，由此得到用于对比的水溶胀***联聚合物组合物(5)。
该组合物的脱盐量为0.29g/g，1小时、4小时和2小时内的盐水吸收容量(50g/cm2负载下)分别为25.8g/g、31.5g/g和31.3g/g，l小时和3小时内的吸收容量(50g/cm2负载下)分别为22.6g/g和23.0g/g。(对比例6)
首先将2.4g乙二醇二缩水甘油醚(商品名：Denacol EX-810，由Nagase Chemicals，Ltd.生产)在搅拌和室温条件下加入到100g浓度为10％的聚烯丙基胺水溶液(商品名：PAA-10C，由Nitto Boseki Co.，Ltd.生产)中。之后立即混合入18.6g交联聚丙烯酸粒子(水含量2.0％)，该聚丙烯酸粒子是通过将参考实施例17的产物筛选为500～150μm的粒子制得的，然后搅拌所得的混合物直至胶凝。之后将所得的凝胶在60℃下老化3小时，然后粗粉化，并在80℃下干燥1小时。将所得的干燥产物用实验室粉化机进行粉化，以使粉化产物能够通过850μm的筛网，由此得到用于对比的水溶胀***联聚合物组合物(6)。该组合物在4小时内的盐水吸收容量为34.1g/g(50g/cm2负载下)。(对比例7)
首先将2.4g乙二醇二缩水甘油醚(商品名：Denacol EX-810，由Nagase Chemicals，Ltd.生产)在搅拌和室温条件下加入到100g浓度为10％的聚烯丙基胺水溶液(商品名：PAA-10C，由Nitto Boseki Co.，Ltd.生产)中。之后立即混合入93.0g交联聚丙烯酸凝胶(以固含量计为18.6g)，该交联聚丙烯酸凝胶是通过向交联聚丙烯酸粒子中加入水至固含量为20％得到的，然后搅拌所得的混合物直至胶凝，其中交联聚丙烯酸粒子是通过将参考实施例17的产物筛选为500～150μm的粒子制得的。之后将所得的凝胶在60℃下老化3小时，然后粗粉化，并在80℃下干燥1小时。将所得的干燥产物用实验室粉化机进行粉化，以使粉化产物能够通过850μm的筛网，由此得到用于对比的水溶胀***联聚合物组合物(7)。该组合物在4小时内的盐水吸收容量为34.4g/g(50g/cm2负载下)，其脱盐量为0.28g/g。(对比例8)
在5g纯水和15g甲醇的混合溶剂中溶解2g N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(由Nitto Chemical Industry Co.，Ltd.生产)(交联剂)制得交联剂溶液，将该交联剂溶液在搅拌下加入到浓度为30％的66.7g聚乙烯亚胺水溶液(商品名：EPOMIN P-1000，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)中。之后立即混合入22g交联聚丙烯酸粒子，其中交联聚丙烯酸粒子是通过将参考实施例17的产物筛选为500～150μm的粒子制得的，然后搅拌所得的混合物直至胶凝。之后将所得的凝胶在60℃下老化3小时，然后粗粉化，并在80℃下干燥1小时。然后向所得的干燥产物中均匀地加入相对于干燥产物比例为0.3重量％的无机微细粒子(商品名：Aerosil A-200，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)，并将所得的干燥产物用实验室粉化机进行粉化，以使粉化产物能够通过850μm的筛网，由此得到用于对比的水溶胀***联聚合物组合物(8)。该组合物在4小时内的盐水吸收容量为32.2g/g(50g/cm2负载下)。(对比例9)
在3g纯水和12g甲醇的混合溶剂中溶解1.6g N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(由Nitto Chemical Industry Co.，Ltd.生产)(交联剂)制得交联剂溶液，将该交联剂溶液在搅拌下加入到浓度为30％的53.3g聚乙烯亚胺水溶液(商品名：EPOMIN P-1000，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)中。之后立即混合入26.4g交联聚丙烯酸粒子，其中交联聚丙烯酸粒子是通过将参考实施例17的产物筛选为500～150μm的粒子制得的，然后搅拌所得的混合物直至胶凝。之后将所得的凝胶在60℃下老化3小时，然后粗粉化，并在80℃下干燥1小时。然后向所得的干燥产物中均匀地加入相对于干燥产物比例为0.3重量％的无机微细粒子(商品名：Aerosil A-200，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)，并将所得的干燥产物用实验室粉化机进行粉化，以使粉化产物能够通过850μm的筛网，由此得到用于对比的水溶胀***联聚合物组合物(9)。该组合物在4小时内的盐水吸收容量为33.0g/g(50g/cm2负载下)。(实施例39)
在40rpm的转速下，在捏合机中通过混合60份(以固含量计)交联的聚丙烯酸水凝胶(以与参考实施例5相同的组成进行聚合，并用配有4.5mm开孔板的切肉机将其粉化为平均粒径为340μm的粒子)和40份(以固含量计)交联的聚乙烯亚胺水凝胶(以与参考实施例15相同的组成进行交联，并用配有2.4mm开孔板的切肉机将其粉化为平均粒径为150μm的粒子)5分钟，制备混合物。将所得混合物在80℃的热空气干燥器中干燥1小时。然后向所得的干燥产物中均匀地加入相对于干燥产物比例为0.3重量％的无机微细粒子(商品名：Aerosil A-200，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)，并将所得的干燥产物进行粉化，以使粉化产物能够通过850μm的筛网，由此得到水溶胀***联聚合物组合物(39)。该组合物在4小时内的脱盐量为0.41g/g，1小时、4小时和20小时内的盐水吸收容量分别为39.0g/g、44.4g/g和46.4g/g(50g/cm2负载下)。(实施例40)
在参考实施例10、15和16中得到的按照本发明的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的可提取物含量分别为3.2％、3.5％和6.3％。参考实施例1、2、3、5、6和17中得到的按照本发明的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的可提取物含量分别为2.5％、8.5％、2.7％、2.7％、2.7％和2.7％。当在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物和在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物在以水凝胶化状态混合时，其可提取物含量均不超过10％是重要的，关于这一点例如由下述事实可清楚地看出，即在按照本发明的实施例12、29、34和39中得到的水溶胀***联聚合物组合物在1小时内的盐水吸收容量(50g/cm2负载下)均可达到不小于33.0g/g，而那些用于对比的对比例4和5中的水溶胀***联聚合物组合物(4)和(5)均达不到这样的值。(实施例41)
首先向配有THREE-ONE MOTORS搅拌器的2L烧杯中加入1000g 30％的聚乙烯亚胺水溶液(商品名：Epomin P-1000，由Nippon ShokubaiCo.，Ltd.生产)并搅拌其内容物。然后在搅拌下向其中加入交联剂溶液，其中交联剂溶液是通过在100g纯水和200g甲醇的混合溶剂中溶解18g N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(由Nitto Chemical Industry Co.，Ltd.生产)制得的。然后将所得的混合物搅拌1分钟，得到均匀的溶液。之后将该容器密封，并放置在60℃的恒温箱中进行反应。3小时后将体系温度冷却至室温，并用配有3.1mm开孔板的切肉机对所得的块状凝胶进行粉化，使平均粒径为150μm。然后在40rpm的转速下，在捏合机中通过混合50份(以固含量计)所得交联聚乙烯亚胺水凝胶的粉化产物(可提取物含量为7.5％)和50份(以固含量计)平均凝胶粒径为300μm的交联聚丙烯酸水凝胶(以与参考实施例5相同的组成进行聚合，并用配有4.2mm开孔板的切肉机进行粉化)5分钟，制备混合物。将所得混合物在80℃的热空气干燥器中干燥1小时。然后向所得的干燥产物中均匀地加入相对于干燥产物比例为0.5重量％的无机微细粒子(商品名：Aerosil A-200，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)，并将所得的干燥产物进行粉化，以使粉化产物能够通过850μm的筛网，由此得到水溶胀***联聚合物组合物(41)。该组合物在1小时、4小时和20小时内的盐水吸收容量分别为37.0g/g、45.4g/g和47.6g/g(50g/cm2负载下)，脱盐量为0.41g/g。(对比例10)
将实施例41中通过在捏合机中混合得到的水凝胶进行进一步捏合，并用挤出机进行挤出，直至成为微细的粒子，并将所得的捏合产物在80℃的热空气干燥器中干燥1小时。向所得的干燥产物中均匀地加入相对于干燥产物比例为0.5重量％的无机微细粒子(商品名：Aerosil A-200，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)，并将所得的干燥产物进行粉化，以使粉化产物能够通过850μm的筛网，由此得到用于对比的水溶胀***联聚合物组合物(10)。该组合物在1小时、4小时和20小时内的盐水吸收容量分别为29.0g/g、35.7g/g和40.0g/g(50g/cm2负载下)，脱盐量为0.28g/g。(实施例42)
向配有温度计和氮气导入管的5升带盖的聚丙烯制成的绝热聚合反应器中加入900.0g丙烯酸、7.69g N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和3591.3g去离子水，制得单体水溶液。然后用氮气对上述反应器内部进行置换1小时，同时所得单体水溶液的温度保持在约20～23℃。之后在搅拌下加入27.23g 10％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液、8.99g 10％的过氧化氢水溶液和22.48g 1％的L-抗坏血酸水溶液，以引发聚合。结果1分钟后聚合开始，温度上升，且观察到单体水溶液胶凝。使该静态绝热聚合反应继续进行1小时，由此得到固含量为18.8％的水凝胶化的交联聚合物。
然后将所得水凝胶化的交联聚合物从聚合反应器中取出，并用9.5mm rooster直径的切肉机进行切割，由此得到平均粒径为1000μm的水凝胶粒子。然后将500g该水凝胶粒子撒在27cm×19cm的筛孔尺寸为100μm的筛网上，并在150℃的热空气干燥器中干燥15分钟。加热后，进一步对粒子进行粉碎，并使其通过850μm的筛网，由此得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(8)，该聚合物的平均粒径为350μm，其水含量为1.6％，可提取物含量为3.3％。(实施例43)
以与实施例42相同的方式得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(9)，所不同的是在以相同的方式进行聚合后，加热所得水凝胶化的交联聚合物的时间变为5分钟，该聚合物的平均粒径为350μm，其水含量为3.0％，可提取物含量为2.9％。(实施例44)
以与实施例42相同的方式得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(10)，所不同的是在以相同的方式进行聚合后，加热所得水凝胶化的交联聚合物的时间变为20分钟，该聚合物的平均粒径为350μm，其水含量为1.6％，可提取物含量为3.5％。(实施例45)
以与实施例42相同的方式得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(11)，所不同的是在以相同的方式进行聚合后，加热所得水凝胶化的交联聚合物的时间变为30分钟，该聚合物的平均粒径为350μm，其水含量为1.3％，可提取物含量为3.6％。(实施例46)
以与实施例42相同的方式得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(12)，所不同的是在以相同的方式进行聚合后，加热所得水凝胶化的交联聚合物的时间变为60分钟，该聚合物的平均粒径为350μm，其水含量为0.9％，可提取物含量为3.8％。(实施例47)
以与实施例42相同的方式得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(13)，所不同的是在以相同的方式进行聚合后，在100℃下加热所得水凝胶化的交联聚合物60分钟，该聚合物的平均粒径为350μm，其水含量为4.3％，可提取物含量为2.4％。(实施例48)
以与实施例42相同的方式得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(14)，所不同的是在以相同的方式进行聚合后，在120℃下加热所得水凝胶化的交联聚合物30分钟，该聚合物的平均粒径为350μm，其水含量为4.6％，可提取物含量为2.4％。(实施例49)
以与实施例42相同的方式得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(15)，所不同的是在以相同的方式进行聚合后，在120℃下加热所得水凝胶化的交联聚合物60分钟，该聚合物的平均粒径为350μm，其水含量为1.2％，可提取物含量为2.4％。(实施例50)
以与实施例42相同的方式得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(16)，所不同的是在以相同的方式进行聚合后，在120℃下加热所得水凝胶化的交联聚合物2小时，该聚合物的平均粒径为350μm，其水含量为0.9％，可提取物含量为2.6％。(实施例51)
以与实施例42相同的方式得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(17)，所不同的是在以相同的方式进行聚合后，在160℃下加热所得水凝胶化的交联聚合物30分钟，该聚合物的平均粒径为350μm，其水含量为0.5％，可提取物含量为3.5％。(实施例52)
以与实施例42相同的方式得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(18)，所不同的是在以相同的方式进行聚合后，在170℃下加热所得水凝胶化的交联聚合物30分钟，该聚合物的平均粒径为350μm，其水含量为0.3％，可提取物含量为3.5％。(实施例53)
以与实施例42相同的方式得到在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(19)，所不同的是在以相同的方式进行聚合后，在180℃下加热所得水凝胶化的交联聚合物30分钟，该聚合物的平均粒径为350μm，其水含量为0.2％，可提取物含量为3.4％。(参考实施例19)
首先向配有叶轮搅拌器的5L反应器中加入2500g 30％的聚乙烯亚胺水溶液(商品名：Epomin P-1000，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)。然后在搅拌下向其中加入交联剂水溶液，其中交联剂水溶液是通过在725g纯水中溶解75g亚甲基二丙烯酰胺制得的。然后将所得的混合物搅拌约1分钟，得到均匀的溶液。之后加热反应器，在60℃下进行反应3小时。3小时后将体系温度冷却至室温，并用切肉机(rooster＝2.4mm)对所得的块状凝胶进行粉化，由此得到碱性粒状凝胶(4)。该凝胶的平均粒径为150μm，固体含量为25.0％，可提取物含量为3.6％。(实施例54)
在10升的捏合机中加入参考实施例19中得到的碱性粒状凝胶(4)(以固含量计为100份)，然后在40rpm的搅拌速率下于室温向其中均匀地加入100份实施例42～53中得到的每一种水溶胀***联聚合物(8)～(19)。之后对其搅拌10分钟。将所得混合物在80℃的热空气干燥器中干燥2小时。然后向所得的干燥产物中均匀地加入相对于干燥产物比例为0.3重量％的无机微细粒子(商品名：REOLOSIL QS-20，由Tokuyama Corporation生产)，并对其进行混合，以使无机微细粒子能够均匀地分散。将所得的干燥产物用实验室粉化机进行粉化，以使粉化产物能够通过850μm的筛网，由此得到水溶胀***联聚合物组合物。这些组合物在1小时和4小时内的盐水吸收容量(50g/cm2负载下)分别列于表2和图2中。
                               表2
    在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物     水溶胀***联聚合物组合物的盐水吸收容量
水含量(％) 可提取物含量(％) 1小时(g/g) 4小时(g/g)
实施例42     1.6     3.3     37.6     44.0
实施例43     3.0     2.9     38.1     44.4
实施例44     1.6     3.5     37.9     44.1
实施例45     1.3     3.6     37.8     44.5
实施例46     0.9     3.8     34.8     39.9
实施例47     4.3     2.4     40.4     46.3
实施例48     4.6     2.4     39.2     45.6
实施例49     1.2     2.4     39.0     45.4
实施例50     0.9     2.6     35.0     40.0
实施例51     0.5     3.5     35.2     40.1
实施例52     0.3     3.5     34.1     39.8
实施例53     0.2     3.4     32.0     36.5
(参考实施例20)
首先混合68.97份丙烯酸、0.74份N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(交联剂)和275.8份水。用氮气流对所得混合物进行脱气60分钟，然后将其加入到可打开和关闭的气密性容器中，氮气气氛下保持液体温度为23℃的同时，持续用氮气置换体系内的空气。然后在搅拌下加入2.1份10重量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液、0.7份10重量％的过氧化氢水溶液和1.7份1重量％的L-抗坏血酸水溶液。结果4.5分钟后聚合反应开始，21分钟后反应体系达到峰值温度。在聚合温度达到其峰值30分钟后，取出所得的水凝胶化的聚丙烯酸，由此得到在水凝胶化的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(20)。该聚合物中残留丙烯酸的量为7610ppm。(参考实施例21)
首先混合69.11份丙烯酸、0.59份N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(交联剂)和275.8份水。用氮气流对所得混合物进行脱气60分钟，然后将其加入到可打开和关闭的气密性容器中，氮气气氛下保持液体温度为23℃的同时，持续用氮气置换体系内的空气。然后在搅拌下加入2.1份10重量％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐水溶液、0.7份10重量％的过氧化氢水溶液和1.7份1重量％的L-抗坏血酸水溶液。结果6分钟后聚合反应开始，32分钟后反应体系达到峰值温度。在聚合温度达到其峰值30分钟后，取出所得的水凝胶化的聚丙烯酸，由此得到在水凝胶化的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(21)。该聚合物中残留丙烯酸的量为5790ppm。(参考实施例22)
首先向配有滴液漏斗、搅拌器、温度计和回流冷凝器的20升不锈钢瓶中加入10升环己烷溶液，该溶液含有100g无机粒子(商品名：Aerosil R972，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)，然后在室温下搅拌。然后在搅拌下将363g 50％的乙二醇二缩水甘油醚(商品名：Denacol EX810，由Nagase Chemicals，Ltd.生产)(交联剂)水溶液加入到事先冷却至0℃的聚乙烯亚胺水溶液中，由此制得含有交联剂和聚乙烯亚胺的水溶液，其中聚乙烯亚胺水溶液含有5636g 30％的聚乙烯亚胺(商品名：Epomin P-1000，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)和4000g纯水。然后将该溶液于室温搅拌下加入到上述环己烷溶液中。搅拌下体系温度逐渐升至65℃，并使反应在65℃下进行3小时。然后将体系温度冷却至室温，吸滤所得的球形水凝胶，然后浸入到大量纯水中24小时，然后过滤，减压下于60℃干燥20小时，由此得到在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(5)，该聚合物的水含量为15％。(参考实施例23)
首先将20份10％的聚烯丙基胺水溶液(商品名：PAA-10C，由Nitto Boseki Co.，Ltd.生产)与0.5份乙二醇二缩水甘油醚(商品名：Denacol EX810，由Nagase Chemicals，Ltd.生产)(交联剂)混合，并将所得的混合物在气密性的容器中于50℃加热24小时，由此得到交联的聚烯丙基胺。在混合器中将所得的交联聚烯丙基胺切割成小片状，由此得到水凝胶化的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(6)。(实施例55)
首先将23.5份参考实施例22中得到的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(5)和100份参考实施例20中得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(20)在捏合机中通过搅拌而混合10分钟。使所得的混合物通过rooster直径为3.1mm的切肉机，然后在80℃的热空气干燥器中干燥1小时。之后将100份所得的干燥产物与0.5份微细二氧化硅粒子(商品名：Aerosil 200，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)进行混合，然后用实验室粉化机进行粉化。将所得的粉化产物用筛孔尺寸为850μm的筛网进行筛选，分离出通过它的部分，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(55)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物的水含量为18.4％，该组合物中残留的丙烯酸量监测不出来(不能监测：小于50ppm)。此外该组合物在开始吸收液体后10分钟内的盐水吸收容量为24.5g/g，60分钟内的盐水吸收容量为36.4g/g。(实施例56)
首先将23.5份参考实施例22中得到的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(5)和100份参考实施例21中得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(21)在捏合机中通过搅拌而混合10分钟。使所得的混合物通过rooster直径为3.1mm的切肉机，然后在80℃的热空气干燥器中干燥1小时。之后将100份所得的干燥产物与0.5份微细二氧化硅粒子(商品名：Aerosil 200，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生产)进行混合，然后用实验室粉化机进行粉化。将所得的粉化产物用筛孔尺寸为850μm的筛网进行筛选，分离出通过它的部分，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(56)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物的水含量为18.6％，该组合物中残留的丙烯酸量监测不出来(不能监测：小于50ppm)。此外该组合物在开始吸收液体后10分钟内的盐水吸收容量为22.3g/g，60分钟内的盐水吸收容量为33.6g/g。(实施例57)
将150份参考实施例23中得到的水凝胶化的在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物(6)加入到100份参考实施例21中得到的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物(21)中，在捏合机中对其搅拌的同时使其混合，并使所得的混合物通过rooster直径为3.1mm的切肉机，然后在80℃的热空气干燥器中干燥1小时，然后用辊磨式粉化机进行粉化。将所得的粉化产物用筛孔尺寸为850μm的筛网进行分级，分离出通过它的部分，由此得到按照本发明的水溶胀***联聚合物组合物(57)，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物与在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物相互结合在一起，并且在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物所中和。该组合物的水含量为8.6％，该组合物中残留的丙烯酸量降低至90ppm。该组合物在开始吸收液体后10分钟内的盐水吸收容量为32.1g/g，60分钟内的盐水吸收容量为45.5g/g。
由上述的实施例和对比例可以得出下面的理解。与在对比例2和3中在于态条件下通过混合两种干燥的水溶胀***联聚合物得到的组合物相比，在如下条件下得到的组合物均具有良好的性能，即在实施例1～9、11和28～40中，在其中之一为水凝胶化状态的条件下混合两种水溶胀***联聚合物；在实施例10、12～25和41中，在两种均为水凝胶化状态的条件下混合两种水溶胀***联聚合物；在实施例26和27中，在水存在下混合两种均为干态的水溶胀***联聚合物。此外，实施例6～38和55～57以及图1说明，负载下起始盐水吸收容量良好。实施例13～25说明，当在两种均为凝胶化状态的条件下混合两种水溶胀***联聚合物时，调节凝胶粒径对于性能来说是有效的。实施例55～57说明，残留单体的量被降低。
对比例4和5包括使用可提取物含量较高的水溶胀***联聚合物，而实施例39和40说明，若使用可提取物含量较低的水溶胀***联聚合物，即使其组成与可提取物含量较高的水溶胀***联聚合物的组成相同，那么也可以得到盐水吸收容量和脱盐量这些性能非常好的水溶胀***联聚合物组合物。
由实施例41和对比例10的对比可以看出，通过控制水溶胀***联聚合物的水凝胶粒径，然后混合这两种聚合物，以使得不对它们施加太多的力(换句话说，在保持了混合前粒子形状的条件下混合这两种聚合物)，可以得到盐水吸收容量和脱盐量这些性能非常好的水溶胀***联聚合物组合物。
由实施例54和实施例29～38的结果可以很明显地看出，若在不低于100℃的温度下加热水凝胶化的在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物，使得加热后聚合物中的水含量为1～20重量％(但不包括20重量％)，则可以得到对生理盐水溶液的吸收容量和4小时内的盐水吸收容量良好的水溶胀***联聚合物组合物。其中的原因还不能确定，但可以推测，连接到在水中呈碱性的化合物上的离子键的形式之间存在某些差异。从这些结果也可以看出，本发明中，在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子在水存在于粒子之间的状态下通过离子键与在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子结合在一起是重要的。
工业应用性
本发明的水溶胀***联聚合物组合物可在负载下迅速吸收盐水，并在负载下具有良好的吸收容量。因此，若本发明的水溶胀***联聚合物组合物用作吸收制品如一次性尿布的吸水剂，则可显著地减少渗漏，并且即使在长时间使用下，其表面也可以保持清爽干燥的状态。

Claims (15)

1.一种水溶胀***联聚合物组合物，该组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的混合物，该组合物的特征是，在3.5g/cm2的负载下，它在10小时内的盐水吸收容量至少为50g/g，并且在3.5g/cm2的负载下，吸收10小时盐水吸收容量的60％所用的时间小于5分钟。
2.一种水溶胀***联聚合物组合物，该组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的混合物，该组合物的特征是，在21g/cm2的负载下，它在10小时内的盐水吸收容量至少为40g/g，并且在21g/cm2的负载下，吸收10小时盐水吸收容量的60％所用的时间小于5分钟。
3.一种水溶胀***联聚合物组合物，该组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子的混合物，该组合物的特征是，在水存在于粒子之间的状态下，在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子与在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子通过离子键结合，另一特征是，60分钟内其盐水吸收容量不小于33g/g。
4.根据权利要求3的水溶胀***联聚合物组合物，其中在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物与在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物相互结合，其中每一水溶胀***联聚合物呈1～1000μm的粒子状态。
5.一种水溶胀***联聚合物组合物，该组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子的混合物，该组合物的特征是，通过在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子的至少部分酸基被在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子中和，在水存在于粒子之间的状态下形成离子键，另一特征是，在负载下其吸收容量不小于25g/g。
6.根据权利要求3或5的水溶胀***联聚合物组合物，其水含量为5～25重量％。
7.根据权利要求1、2、3或5的水溶胀***联聚合物组合物，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物为交联的聚乙烯亚胺和/或交联的聚烯丙基胺。
8.一种水溶胀***联聚合物组合物，该组合物含有在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的混合物，该组合物的特征是，在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物为交联的聚丙烯酸，而在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物为交联的聚乙烯亚胺和/或交联的聚烯丙基胺，另一特征是，其脱盐量不小于0.35g/g。
9.一种制备水溶胀***联聚合物组合物的方法，该组合物包括在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子的混合物，该方法的特征是包括下述步骤，即向在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子中加入在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物粒子，由此在水存在于粒子之间的状态下，中和在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物粒子的至少部分酸基，形成离子键。
10.一种制备水溶胀***联聚合物组合物的方法，该组合物包括在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的混合物，该方法的特征是包括下述步骤，即在其中在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的至少一种为水凝胶化状态的条件下，混合在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物，另一特征是，混合前在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物的可提取物含量均不超过10重量％。
11.根据权利要求10的方法，其中混合在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物和在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物，使得由于混合而施加的力为面压小于50kg/cm2或线性压力小于25kg/cm。
12.根据权利要求10的方法，其中在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物在混合前为水凝胶化状态，此时该聚合物的平均凝胶粒径为100～1500μm。
13.根据权利要求10的方法，其中在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物在混合前的水含量为1～20重量％，此时该聚合物的平均粒径不小于300μm。
14.根据权利要求9或10的方法，其中在水中呈碱性的水溶胀***联聚合物为交联的聚乙烯亚胺和/或交联的聚烯丙基胺。
15.一种制备在水中呈酸性的水溶胀***联聚合物的方法，该方法包括下述步骤：在可共聚合的交联剂存在下，进行可聚合单体的水溶液聚合，其中可聚合单体含有至少一种选自羧酸基、磺酸基和磷酸基的酸基，且可聚合单体中80～100摩尔％的酸基以酸的形式存在；在不低于100℃的温度下加热所得的水凝胶化聚合物，使聚合物中的水含量为1～20重量％(但不包括20重量％)；并且此外，若需要的话，粉化加热的聚合物。
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