CN1226334C - 表面处理的超吸收性聚合物颗粒 - Google Patents

表面处理的超吸收性聚合物颗粒 Download PDF

Info

Publication number
CN1226334C
CN1226334C CN01810041.4A CN01810041A CN1226334C CN 1226334 C CN1226334 C CN 1226334C CN 01810041 A CN01810041 A CN 01810041A CN 1226334 C CN1226334 C CN 1226334C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
particle
water
hydroxyalkylamides
sap
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN01810041.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1430639A (zh
Inventor
M·A·米切尔
D·埃克特
T·W·比霍弗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1430639A publication Critical patent/CN1430639A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1226334C publication Critical patent/CN1226334C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)

Abstract

公开了通过将100重量份的超吸收性聚合物颗粒与0.001-10重量份的羟基烷基酰胺混合、然后加热该表面处理的超吸收性聚合物颗粒以使至少在超吸收性聚合物颗粒的表面附近存在的分子链发生交联所获得的表面处理的超吸收性聚合物颗粒。用羟基烷基酰胺来表面交联该超吸收性聚合物颗粒将会显著同时提高液体吸收的速率和由该超吸收性颗粒吸收和保留的液体的量。

Description

表面处理的超吸收性聚合物颗粒
相关申请的交叉引用
这是1999年9月7日提出申请的结果未决的美国专利申请序列号No.09/390,462的部分继续申请。
本发明的领域
本发明涉及表面交联的超吸收性聚合物颗粒，和涉及生产该表面交联的超吸收性颗粒的方法。本发明还涉及表面交联的颗粒在制品如尿布、月经用品和伤口敷料中的用途。更具体地说，本发明涉及用羟基烷基酰胺来表面处理超吸收性聚合物(SAP)颗粒，如中和的、交联的丙烯酸均聚物或共聚物，显著改进SAP颗粒的吸水率和水分保持性能。
本发明的背景
吸水性树脂广泛用于清洁用品、卫生用品、揩布、持水剂、脱水剂、淤泥凝结剂、一次性手巾和浴室地垫、一次性门前棕垫、增稠剂、宠物用的一次性铺垫毡布、冷凝防止剂和各种化学品的释放控制剂。吸水性树脂可以是各种化学品形式，其中包括取代和未被取代的天然和合成聚合物，如淀粉丙烯腈接枝聚合物的水解产物，羧甲基纤维素，交联的聚丙烯酸酯类，磺化聚苯乙烯，水解聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，和聚丙烯腈。
此类吸水性树脂被称作“超吸收性聚合物”或SAP，并且典型地是轻度交联的亲水聚合物。SAP在Goldman等人美国专利No.5,669,894和5,559,335中进行了一般性讨论，它的公开内容被引入这里供参考。各SAP能够在它们的化学品属性上不同，但是全部的SAP都能够吸收并留住重量相当于其自身重量的许多倍的含水流体，甚至在中等压力下也是如此。例如，SAP能够吸收其自身重量的一百倍或一百倍以上的蒸馏水。在限定压力下吸收含水流体的能力是在卫生制品如尿布中使用的SAP的重要要求。
在这里和后面使用的术语“SAP颗粒”是指干燥状态下的超吸收性聚合物颗粒，即从不含水到含有低于颗粒重量的水量的颗粒。该术语“颗粒”是指粒料、纤维、小薄片、球、粉末、小片状体，和在超吸收性聚合物的领域中的那些技术人员已知的其它形状和形式。术语“SAP凝胶”和“SAP水凝胶”是指水合状态下的超吸收性聚合物，即，已吸收了至少它们重量的水和典型地数倍于它们重量的水的颗粒。该术语“表面处理的SAP颗粒”和“表面交联的SAP颗粒”是指这样一种SAP颗粒，在颗粒表面的附近存在的分子链通过施加于颗粒表面上的化合物来交联。术语“表面交联”是指在颗粒表面附近的该SAP颗粒中官能团交联的水平一般高于在颗粒内部的该SAP颗粒的官能团交联的水平。
各种SAP颗粒在制造的难易和成本上、化学品属性上、物理性质上、水分吸收速率、和吸水度和水保持度上有区别，因此使得理想的吸水性树脂在组成上难以设计。例如，淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物具有较高的吸水能力，但需要麻烦的生产过程并具有低耐热性和由于淀粉的存在所引起的退化或分解的缺陷。相反地，其它吸水性聚合物可以容易和便宜地制造和不受分解影响，但不吸收液体以及淀粉-丙烯腈接枝聚合物。
所以，非常有利的是将稳定、容易制造的SAP颗粒的吸水性能提高以便与难制造的颗粒的优异吸水性能匹配的方法。同样地，理想的是进一步提高早已显优势的SAP颗粒的液体吸收性能。
另外，普通的SAP颗粒共同具有的严重缺陷在于它们的液体吸水速率低于短纤浆和纸张。例如，当小便***在含有常规SAP颗粒的一次性尿布上时，小便与皮肤保持接触较长的时间并使穿戴者不舒服。这归因于尿布吸收尿的速率低。
已经有人尝试通过提高SAP颗粒的表面积，即通过降低其粒度，来提高液体吸收速率。然而，当SAP颗粒的粒度下降时，它通常在与尿接触时形成“鱼眼”，这阻滞了液体吸收的速度。当该SAP颗粒呈现微粒形式时，每个微粒构成了“鱼眼”，液体吸收的速度会下降。小薄片形式的SAP颗粒在液体吸收的速度上有适度提高。但是，SAP小薄片是松散的且难以运输和储存。
最初，在与液体接触时SAP颗粒的溶胀量(也称作自由溶胀量)是在SAP颗粒的设计和开发中的主要因素。然而，随后人们发现，不仅被吸收液体的量是重要的，而且溶胀的凝胶的稳定性或凝胶强度是同样重要的。自由溶胀量是一方面，凝胶强度是另一方面，它们代表了相反的性能。因此，具有特别高的吸收性的SAP颗粒典型地显示出差的凝胶强度，使得凝胶在压力(例如身体的负载)下变形，并且防止进一步的液体分布和吸收。
当在尿布中使用SAP颗粒时，希望在吸收率(凝胶容积)和凝胶强度之间的平衡关系可以提供适当的液体吸收、液体输送及尿布和皮肤的干燥度。在这点上，不仅SAP颗粒在后来的压力下留住液体的能力是重要的性能，而且液体在抵抗同时作用的压力下即在液体吸收过程中的吸收也是重要的。这是实际上当孩子或成人坐于或依靠于清洁制品上时，或当剪切力作用于清洁制品上时(例如腿运动)的情况。这一吸收性能被称为在负荷下的吸收。
现在，出于美观和环境方面的理由(例如在垃圾填埋中废料的减少)，趋势在于减少清洁制品的尺寸和厚度。这还伴随有减少尿布中短纤浆和纸的大体积，和提高SAP颗粒的量。所以，该SAP颗粒必须发挥相对于液体吸收和输送而言的附加功能，这是短纤浆和纸早已发挥的，并且它不能用常规SAP颗粒令人满意地实现。
研究者已经研究出了改进被SAP颗粒吸收和留住的液体的量(尤其在负荷下)和液体被吸收的速率的各种方法。改进SAP颗粒的吸收和保留性能的一种优选的方法是表面处理该SAP颗粒。
SAP颗粒的表面处理为大家所熟知。例如，美国专利No.4,043,952公开了多价金属化合物作为表面处理化合物的用途。美国专利No.4,051,086公开了乙二醛作为表面处理剂以改进SAP颗粒的吸收速率的用途。利用具有能够与在构成SAP颗粒的聚合物上所含的侧挂羧酸根或其它基团反应的两个或多个官能团的交联剂对SAP颗粒进行的表面处理已公开在各种专利中。该表面处理改进了吸收性和凝胶刚性，以改进液体流动性和防止SAP颗粒聚结，以及改进凝胶强度。
正如在现有技术中所公开的，该SAP颗粒或者与表面交联剂混合，任选使用少量的水和/或有机溶剂，或者含有10wt％-40wt％水的SAP水凝胶被分散在亲水或疏水性溶剂中和然后与表面交联剂混合。
现有技术的表面交联剂包括二缩水甘油醚，卤化环氧化合物，多元醇，多胺，多异氰酸酯，多官能化氮丙啶化合物，和二-或三烷基卤。不管表面交联剂的属性如何，用于表面处理的该试剂具有至少两个官能团，以及在表面交联剂被施加于SAP颗粒的表面上之后该SAP颗粒被加热。
通常，与具有可比水平的内部交联、但缺少表面交联的SAP颗粒相比，表面交联的SAP颗粒显示出更高的液体吸收和保留值。内部交联起因于构成SAP颗粒的单体的聚合，并且存在于该聚合物骨架中。已经推理，表面交联增大了SAP颗粒对变形的阻力，因此当所获得的水凝胶在外压力下变形时减少了在相邻SAP颗粒的表面之间的接触程度。吸收和保留值通过表面交联来提高的程度与内部和表面交联的相对量和分布相关，和与具体的表面交联剂和表面交联方法相关。
正如在现有技术中所了解的，表面交联的SAP颗粒在表面附近具有比内部更高的交联度。这里使用的“表面”描述了颗粒的面对外部的边界。对于多孔SAP颗粒，暴露的内表面也被归入表面的定义。
SAP颗粒的表面交联的现有技术方法公开于例如Obayashi US专利No.4,541,871，WO 92/16565，WO 93/05080，Alexander US专利No.4,824,901，Johnson US专利No.4,789,861，Makita US专利4,587,308，Tsubakimoto US专利No.4,734,478，Kimura等的US专利No.5,164,459，DE 4,020,780，和EPO 509,708。SAP的表面交联一般性地在F.L.Buchholz等人编的“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，Wiley-VCH，New York，NY，97-108页(1998)中讨论。
在用于表面交联SAP颗粒的几种现有化合物和方法中遇到的问题是为了在SAP和表面交联剂之间形成表面交联而需要较高温度。典型地，为了形成表面交联，需要超过180℃的温度。在该温度下，该SAP颗粒倾向于在颜色上从白色或灰白色退化成褐色或棕色。此类颜色退化提供了用户在审美上无法接受的SAP颗粒。另外，高的表面交联温度能够增大SAP颗粒的残留单体含量，这导致不利的环境和健康影响，或导致SAP颗粒的排斥而无法满足技术规格要求。
本发明涉及克服了与现有的表面交联剂有关和与现有的表面交联的SAP颗粒相关的诸多缺点的表面处理的SAP颗粒。
本发明的概述
本发明涉及表面处理的SAP颗粒和涉及用足够量的羟基烷基酰胺(HAA)来表面处理SAP颗粒以显著改进SAP颗粒的水吸收和水保持性能的方法。尤其，本发明涉及将HAA施加于SAP颗粒的表面上，然后在大约90℃到大约170℃下加热该表面处理的SAP颗粒达到约60-约180分钟以便在SAP颗粒上形成表面交联的方法。
根据本发明，由于用羟基烷基酰胺的表面处理，SAP颗粒具有改进的水吸收和水保持性能。当在聚丙烯酸盐、水解的聚丙烯酰胺或具有许多侧挂的被中和的羧基的其它聚合物上进行时，用HAA的处理是尤其有效的。
所以，本发明涉及表面处理的SAP颗粒，它具有约0.001-约10重量份的HAA/100重量份的SAP颗粒，并施加于SAP颗粒的表面上来交联至少在SAP颗粒的表面附近存在的分子链。
本发明的一个方面是提供此类表面处理的SAP颗粒，和提供制造该表面处理的SAP颗粒的方法，包括将足够量的HAA施加于SAP颗粒的表面上和在足够的温度下加热该表面处理的SAP颗粒达足够的时间，以便使羟基烷基酰胺与构成SAP颗粒的聚合物上的侧基反应，在SAP颗粒上形成表面交联。
本发明的另一个方面是在大约100℃-大约160℃的温度下加热该表面处理的SAP颗粒大约90-大约150分钟，在该SAP颗粒上形成表面交联。
本发明的再另一方面是提供表面处理的SAP颗粒，它显示高的水保持能力、高的凝胶强度和在负荷下高的吸收性。这一方面可通过用大约0.001wt％到大约10wt％的羟基烷基酰胺对颗粒状SAP进行表面涂敷，随后加热到大约90℃到大约170℃来实现。
本发明的另一个方面是提供具有表面交联的SAP颗粒，该交联由具有以下结构的羟基烷基酰胺提供：
其中A是一条键，氢，或选自含有1-60个碳原子的饱和或不饱和烷基，芳基，三C1-4亚烷基胺基，和含有一个或多个烯属基团[＞C＝C＜]的不饱和基团中的一价或多价有机基团；独立选择的各R1是氢，直链或支链C1-5烷基，或直链或支链C1-5羟基烷基；独立选择的各R2是选自氢和直链或支链C1-5烷基中的基团，或这些R2基团能够与碳原子一起形成环烷基环；p和p′独立地是1到4的整数；n是具有数值1或2的整数，和n′是具有数值0到2的整数，或当n′是0时，从当A是不饱和基团时的羟基烷基酰胺形成的聚合物或共聚物(即n是大于1的值，优选2-10)。
本发明的另一个方面是提供具有表面交联的SAP颗粒，该交联由具有以下结构的环状羟基烷基酰胺提供：
Figure C0181004100122
其中R3是选自含有1-4个碳原子的亚烷基和亚芳基中的二价基团。
本发明的再另一个目的是提供用羟基烷基酰胺进行表面交联的SAP颗粒，其用量足以显著改进SAP颗粒的吸水性和水保持性能，如保持容量、吸收速率和凝胶强度，并在足够的液体吸收之后为SAP颗粒保持“干燥触感”。
本发明的这些和其它方面和优点将从优选实施方案的下列详细说明中变得十分清楚。
优选实施方案的详细说明
根据本发明，SAP颗粒用羟基烷基酰胺进行表面处理，以显著提高液体吸收的速率、液体吸收的量和SAP颗粒对液体的总保留率。在聚合和充分干燥形成固体SAP颗粒之后的任何时候SAP颗粒的表面处理可改进液体吸收性能。为了经济和容易地生产，最理想的是在SAP颗粒合成、干燥至合适的水含量和调整尺寸(如通过研磨)之后立即进行表面处理。
将从优选实施方案的下列详细说明可以清楚地看出，羟基烷基酰胺表面处理将充分地改进SAP颗粒的水吸收性能，其中SAP颗粒在性质上可以是酸性的或碱性的。特别有用的是沿着聚合物链含有多个侧挂的、中和的羧基的SAP颗粒。
如上所述，SAP颗粒的表面处理为大家所熟知。然而，许多表面交联剂存在缺点。一些表面交联剂有毒性，因此不能用于卫生保健的敏感领域中，因为它们威胁到健康或环境。例如，除了皮肤刺激性的危险之外，环氧化合物、缩水甘油基、异氰酸酯和有机卤素化合物具有敏感效应，并且常常具有致癌的和引起基因突变的潜在性。多胺应该避免用作表面交联剂，因为可能形成亚硝胺。在任何情况下，当用于尿布和其它清洁用品时，残余量的有毒性危害的交联剂必须从SAP颗粒中除去，这牵涉到附加的工艺步骤和增加了SAP颗粒的成本。
另外，大多数的常用表面交联剂需要在超过180℃的温度下加热，以便与SAP颗粒反应和形成表面交联。在该高温度下加热导致该表面交联的SAP颗粒的残留单体含量增加。增加的残留单体含量同时存在毒性和环境上的问题，并且在工业上是无法接受的。
为形成表面交联所需要的高温也引起SAP颗粒的颜色从白色或灰白色退化到褐色或棕色。SAP颗粒的褐色至棕色的颜色在审美上无法被用户接受，这相当于褐色至棕色的SAP颗粒是劣质产品。颜色退化和增加的残留单体的结合导致获得不满足生产技术规格和因此被购买者和/或消费者拒绝的SAP颗粒。本发明通过将HAA用作SAP颗粒的表面交联剂来克服了与现有技术表面交联剂相关的这些缺点。
对本发明中使用的SAP颗粒的属性没有限制。该SAP颗粒可通过现有技术中公知的方法例如溶液或乳液聚合方法来制备。所以，该SAP颗粒可以包括酸性吸水树脂，碱性吸水树脂，酸性和碱性吸水树脂的共混物，或在WO 99/25393中公开的多组分SAP颗粒，该专利的公开内容被引入这里供参考。
SAP颗粒例如通过如下制备：
(1)使丙烯酸盐和交联用单体在水溶液中共聚合，然后通过加热来干燥所获得的凝胶状的含水聚合物；
(2)在表面活性剂存在下将丙烯酸和/或碱金属丙烯酸盐、水溶性自由基聚合引发剂和可交联单体的水溶液分散在脂环族和/或脂族烃溶剂中，然后使该混合物进行悬浮聚合；
(3)将乙烯基酯和烯属不饱和羧酸类或它们的衍生物的共聚物皂化；
(4)使淀粉和/或纤维素，具有羧基或能够在水解时形成羧基的单体，和交联用单体在含水介质中进行聚合，然后根据需要，将所获得的聚合物水解；或
(5)使碱性物质与含有马来酸酐和选自α-烯烃和乙烯基化合物中的至少一种单体的马来酸酐型共聚物进行反应，然后根据需要，使反应产物与聚环氧化合物反应。
获得SAP颗粒的其它方法和单体也是现有技术中已知的。
通常，酸性吸水树脂具有沿着聚合物链引入的羧酸根、磺酸根、硫酸根和/或磷酸根。含有这些酸结构部分的聚合物是从预先被这些酸性官能团中的一种或多种取代的单体合成的或通过在合成之后将酸性官能团引入到聚合物中来合成的。为了将羧基引入到聚合物中，许多烯属不饱和羧酸类中的任何一种都能够均聚或共聚合。羧基也能够通过单体如丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酰胺以及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物水解而间接地引入到聚合物链中。
在SAP颗粒中存在的酸性吸水树脂可以是强或弱酸性的吸水树脂。酸性吸水树脂可以是单种树脂，或这些树脂的混合物。该酸性树脂可以是均聚物或共聚物。
该酸性吸水树脂典型地是中和、轻度交联的丙烯酸型树脂，如中和的、轻度交联的聚丙烯酸。该轻度交联的酸性树脂典型地通过在自由基交联剂即多官能化有机化合物存在下聚合含有酰基结构部分的酸性单体例如丙烯酸，或含有能够提供酸基的结构部分的单体即丙烯腈来制备。该酸性树脂可以含有现有技术中熟知的其它可共聚的单元，即其它单烯属不饱和的共聚用单体，只要聚合物基本上即至少10％和优选至少25％是酸性单体单元即可。为了实现本发明的全部优点，酸性树脂含有至少50％，和更优选至少75％，和至多100％的酸性单体单元。该酸性树脂在表面交联之前用碱中和了20-100mol％，中和了至少50mol％，和优选至少70mol％。
用于酸性吸水树脂的烯属不饱和羧酸和羧酸酐单体和盐包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯代山梨酸，当归酸，肉桂酸，对-氯代肉桂酸，β-硬脂酰基丙烯酸，衣康酸，柠康酸，甲基延胡索酸，戊烯二酸，乌头酸，马来酸，富马酸，三羧基乙烯，2-甲基-2-丁烯二羧酸，马来酰胺酸，N-苯基马来酰胺，马来酰胺，马来酸酐，富马酸酐，衣康酸酐，柠康酐，中康酸酐，甲基衣康酸酐，乙基马来酸酐，马来酸二乙基酯，马来酸甲酯和马来酸酐。
含磺酸根的酸性树脂可以从含有能水解成磺酸形式的官能团的单体制备，例如链烯基磺酸化合物和丙烯酸磺基烷基酯化合物。烯属不饱和磺酸单体包括脂族或芳族乙烯基磺酸，如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基甲苯磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸和甲基丙烯酸磺酸，如丙烯酸磺基乙基酯，甲基丙烯酸磺基乙基酯，丙烯酸磺基丙基酯，2-乙烯基-4-乙基苯，2-烯丙基苯磺酸，1-苯基乙烯磺酸，甲基丙烯酸磺基丙基酯，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸，和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
含硫酸根的酸性树脂可通过含有羟基或残留烯属不饱和键的均聚物或共聚物与硫酸或三氧化硫反应来制备。此类处理过的聚合物的例子包括硫酸化聚乙烯醇，硫酸化丙烯酸羟乙基酯，和硫酸化甲基丙烯酸羟丙基酯。含磷酸根的酸性树脂可通过将含有磷酸结构部分的烯属不饱和单体如磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯进行均聚或共聚合来制备。
被引入到酸性树脂或引入碱性树脂中的可共聚单体包括但不限于乙烯，丙烯，异丁烯，C1-C4烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，甲基乙烯基醚，和具有下式的苯乙烯类化合物：
其中R表示氢或C1-6烷基，和其中该苯基环任选被1-4个C1-4烷基或羟基取代。
合适的丙烯酸C1-C4烷基酯包括但不限于丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸正丁酯等，和它们的混合物。合适的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸正丙基甲基酯，甲基丙烯酸正丁基酯等，和它们与丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。合适的苯乙烯类化合物包括但不限于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯等，和它们与C1-4烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的混合物。
正如以上所列举的，酸性单体和任选的可共聚单体的聚合反应最常常通过在多官能化有机化合物存在下的自由基聚合方法来进行。该酸性树脂被交联到足以使聚合物变成水不溶性的程度。交联使得酸性树脂变成基本上水不溶性，和部分地用于确定树脂的吸收能力。对于在吸收应用中的使用，酸性树脂是轻度交联的，即具有低于大约20％、优选低于大约10％和最优选大约0.01％到大约7％的交联密度。
交联剂最优选以基于单体总重量的低于大约7wt％、典型地大约0.1wt％到大约5wt％的量使用。交联聚乙烯基单体的例子包括，但不限于，由下面通式(I)表示的聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯；和由下面通式(II)表示的双丙烯酰胺。
Figure C0181004100162
其中X是亚乙基，亚丙基，三亚甲基，环己基，六亚甲基，2-羟基亚丙基，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，或
Figure C0181004100171
p和r各自是5-40的整数，和k是1或2；
Figure C0181004100172
其中1是2或3。
通式(I)的化合物可通过多元醇，如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇，与丙烯酸或甲基丙烯酸反应来制备。通式(II)的化合物可通过多亚烷基多胺如二亚乙基三胺和四亚乙基四胺，与丙烯酸反应来获得。
特定的交联用单体包括但不限于1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯，多羧酸的二乙烯基酯类，多羧酸的二烯丙基酯类，对苯二甲酸三烯丙基酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，六亚甲基双马来酰亚胺，偏苯三酸三乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯，琥珀酸二烯丙基酯，乙二醇的二乙烯基醚，环戊二烯二丙烯酸酯，四烯丙基铵卤化物，或它们的混合物。化合物如二乙烯基苯和二乙烯基醚也可用于交联该聚(二烷基氨基烷基丙烯酰胺)。尤其优选的交联剂是N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯，和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
强酸性的或弱酸性的该酸性树脂可以是以其中和形式用作SAP的任何树脂。酸性树脂的例子包括但不限于聚丙烯酸，水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物，皂化醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈共聚物，水解的丙烯酰胺共聚物，乙烯-马来酸酐共聚物，异丁烯-马来酸酐共聚物，聚(乙烯基磺酸)，聚(乙烯基膦酸)，聚(乙烯基磷酸)，聚(乙烯基硫酸)，磺化聚苯乙烯，聚(天冬氨酸)，聚(乳酸)，和它们的混合物，它们被碱中和了20-100mol％。优选的酸性树脂是聚丙烯酸，它被中和了50-100mol％。
最终的酸性SAP颗粒含有大约50-100％的中和的侧挂羧酸盐单元。因此，有必要中和羧酸基团。羧酸基团的中和可通过使用有机或无机强碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化铵或有机胺来完成。
为了使所希望的酸官能团连接于酸性树脂骨架上而进行的反应(例如，聚合、水解和中和)的顺序和次数不是关键的。可得到具有0-大约90％可共聚单体单元和大约10-100％具有侧挂酸基的单体单元和被中和了至少50mol％的最终SAP颗粒的任何反应次数和顺序是合适的。
类似于酸性树脂，在SAP颗粒中存在的碱性吸水树脂可以是强或弱碱性的吸水树脂。碱性吸水树脂可以是单种树脂，或这些树脂的混合物。该碱性树脂可以是均聚物或共聚物。对碱性树脂的属性没有限制，只要碱性树脂能够与β-HAA反应就行。强碱性的树脂典型地以氢氧化物(OH)或碳酸氢盐(HCO3)形式存在。碱性吸水树脂可以是含有至少10％碱性单体单元的被中和的、轻度交联的树脂。
碱性吸水树脂典型地是轻度交联的丙烯酸型树脂，如聚(乙烯基胺)。该碱性树脂也可以是聚合物如轻度交联的聚亚乙基亚胺，聚(烯丙基胺)，聚(烯丙基胍)，聚(二甲基二烯丙基氢氧化铵)，季铵化聚苯乙烯衍生物，如
胍改性的聚苯乙烯，如
Figure C0181004100191
季铵化的聚((甲基)丙烯酰胺)或酯类似物，如
Figure C0181004100192
或
Figure C0181004100193
其中Me是甲基，R4是氢或甲基，n是1到8的数，和q是10到大约100,000的数，
或聚(乙烯基胍)，即聚(VG)，是一种具有以下结构式(III)的强碱性吸水树脂：
Figure C0181004100194
其中q是10到大约100,000的数，R5和R6独立地选自氢，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，苄基，苯基，烷基取代的苯基，萘基，和类似的脂族和芳族基团。轻度交联的碱性吸水树脂可以含有其它可共聚的单元并使用多官能有机化合物(如以上对于酸性吸水树脂所列举的)来交联。
用于本发明SAP颗粒中的碱性吸水树脂通常含有氨基或胍基。因此，水溶性的碱性树脂能够通过将未交联的碱性树脂悬浮或溶解于含水或含醇介质中，然后添加能够利用与碱性树脂的氨基反应来交联该碱性树脂的二官能或多官能化合物，而在溶液中实施交联。此类交联剂包括例如多官能的醛类(例如，戊二醛)，多官能的丙烯酸酯(例如，二丙烯酸丁二醇酯，TMPTA)，卤代醇(例如，表氯醇)，二卤化物(例如，二溴丙烷)，二磺酸酯类(例如，ZS(O2)O-(CH2)n-OF(O)2Z，其中n是1-10，和Z是甲基或甲苯磺酰基)，多官能的环氧化物(例如，乙二醇二缩水甘油醚)，多官能的酯类(例如，己二酸二甲酯)，多官能的酰卤(例如，草酰氯)，多官能的羧酸类(例如，琥珀酸)，羧酸酐(例如，琥珀酸酐)，有机钛酸酯(例如，DuPont的TYZORAA)，三聚氰胺树脂(例如，CYMEL 301，CYMEL 303，CYMEL 370，和CYMEL 373，购自Cytec Industries，Wayne，NJ)，羟甲基脲类(例如，N，N′-二羟甲基-4，5-二羟基亚乙基脲)，和多官能的异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯或亚甲基二异氰酸酯)。碱性树脂的交联剂也公开于Pinschmidt Jr.等人的美国专利No.5,085,787(引入本文供参考)和EP 450 923中。
通常，该交联剂是水或醇可溶解的，并且与碱性树脂有足够的反应活性，以使得该交联以控制的方式进行，优选在大约25℃到大约150℃的温度下进行。优选的交联剂是乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)，水溶性的二缩水甘油醚，和二溴链烷烃，可溶于醇的化合物。
所以强碱性的或弱碱性的该碱性树脂可以是以其带电荷形式用作SAP的任何树脂。碱性树脂的例子包括聚(乙烯基胺)，聚亚乙基亚胺，聚(乙烯基胍)，聚(烯丙基胺)，聚(烯丙基胍)，或通过聚合和轻度交联具有以下结构的单体所制备的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)
Figure C0181004100201
或它的酯类似物
其中R7和R8独立地选自氢和甲基，Y是具有1-8个碳原子的二价直链或支链有机基团，R9是氢，和R10是氢或具有1-4个碳原子的烷基。优选的碱性树脂包括聚(乙烯基胺)，聚亚乙基亚胺，聚(乙烯基胍)，聚(甲基氨基乙基丙烯酰胺)，和聚(甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)。
对于在本发明中使用的SAP颗粒的形状没有特殊限制。该SAP颗粒可以是通过反相悬浮聚合获得的球形，通过转鼓干燥获得的小薄片，或通过粉碎固体聚合物所获得的不规则形状的颗粒。从吸收速度考虑，SAP颗粒优选是小的，粒度典型地是大约20-2000μm，优选大约50-850μm。
包括酸性树脂，碱性树脂，酸性树脂和碱性树脂的共混物，或多组分SAP颗粒的该SAP颗粒通过将表面交联剂施加于SAP颗粒的表面上，然后加热该颗粒来进行表面处理。表面处理导致了SAP颗粒的表面交联。已经发现，用β-羟基烷基酰胺来表面处理SAP颗粒会增强SAP颗粒在负荷下吸收和留住含水介质的能力。
通常，表面交联通过SAP颗粒与HAA的溶液接触，主要仅仅润湿SAP颗粒的外表面来实现。然后进行SAP颗粒的表面交联，优选通过加热SAP颗粒的至少该润湿表面进行。
用于本发明中的表面交联剂是羟烷基胺。例如，HAA公开在Swift等人的美国专利No.4,076,917中，引入本文供参考。可用于本发明中的HAA具有下面的通式：
其中A是一条键，氢，或选自含有1-60个碳原子的饱和或不饱和烷基的一价或多价有机基团，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，二十烷基，三十烷基，四十烷基，五十烷基，六十烷基，等等；芳基，例如，单-和双环芳基，如苯基、萘基等；三C1-4亚烷基胺，如三亚甲基氨基，三亚乙基氨基，等等；和含有一个或多个烯属基团[＞C＝C＜]的不饱和基团，如乙烯基，1-甲基乙烯基，3-丁烯基-1，3-二基，2-丙烯基-1，2-二基，羧基C1-4链烯基，如3-羧基-2-丙烯基，等等；C1-4烷氧基羰基低级链烯基，如3-甲氧基羰基-2-丙烯基，等等；  独立选择的R1是氢，直链或支链C1-5烷基，如甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，等等；或直链或支链C1-5羟烷基，如羟乙基，3-羟丙基，2-羟丙基，4-羟基丁基，3-羟基丁基，2-羟基-2-甲基丙基，5-羟基戊基，4-羟基戊基，3-羟基戊基，2-羟基戊基，和戊基的异构体；独立选择的R2是选自氢和直链或支链C1-5烷基中的基团，或这些R2基团能够与碳原子一起结合形成环烷基环，如环戊基、环己基等；p和p′独立地是1-4的整数；n是1或2的整数，和n′是0-2的整数，或当n′是0时，从当A是不饱和基团时的β-羟基烷基酰胺形成的聚合物或共聚物(即n是大于1的值，优选2-10)。
优选的HAA是其中R1是H或C1-5羟基烷基，n和n′各自是1，-A-是-(CH2)m-，m是0-8、优选2-8，在α-碳上的各R2是H，和在β-碳上的R2基团当中的一个在所有情况下是H和另一个是H或C1-5烷基，以及q和q′独立地是1-3的整数；即，
最优选的HAA具有下面通式：
其中两个R2基团都是H或两个R2基团都是-CH3。
HAA化合物的特定例子包括，但不限于，双[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺，双[N，N-二(β-羟丙基)]琥珀酰二胺，双[N，N-二(β-羟乙基)]壬二酰胺，双[N，N-二(β-羟丙基)]己二酰二胺，和双[N-甲基-N-(β-羟乙基)]草酰胺。市场上可买到的β-HAA是PRIMIDTMXL-552，购自EMS-CHEMIE，Dornat，瑞士。PRIMIDTMXL-522具有以下结构
另一种市场上可买到的HAA是具有以下结构的从EMS-CHEMIE获得的PRIMIDTMQM-1260：
在另一个实例中，该HAA具有环状结构
Figure C0181004100233
其中R3是选自含有1-4个碳原子的亚烷基和亚芳基中的二价基团。在优选的实例中，R3独立地是(CH2)2，(CH2)3，或
Figure C0181004100234
附加的HAA化合物是草酰胺、丙二酰胺、琥珀酰二胺、戊二酰二胺、己二酰二胺、马来酰二胺、琥珀酰二胺和戊二酰二胺的混合物，和-C(＝O)CH2OCH2C(＝O)-各自的N-取代乙基羟基，甲基和乙基羟基，和二(乙基羟基)衍生物。此类化合物包括但不限于双[N-甲基-N-(β-羟乙基)]琥珀酰胺，双[N-甲基-N-(β-羟乙基)]戊二酰二胺，双[N-甲基-N-(β-羟乙基)]琥珀酰二胺/戊二酰二胺，双[N，N-(二羟基乙基)]琥珀酰二胺，双[N，N-(二羟基乙基)]戊二酰二胺，双[N，N-(二羟基-乙基)]琥珀酰二胺/戊二酰二胺，双[N，N-(二羟基乙基)]琥珀酰二胺/戊二酰二胺/己二酰二胺，双[N，N-(二羟基乙基)]戊二酰二胺/己二酰二胺，和其它混合物和类似的化合物。
典型地，该SAP颗粒使用HAA的溶液进行表面处理。溶液含有在合适的溶剂例如水、醇或乙二醇中的大约0.01％-大约4％(按重量计)的HAA，和优选大约0.4％-大约2％(按重量计)的HAA。溶液可以作为细喷雾施加于自由翻滚的SAP颗粒的表面上，按照大约1∶0.01到大约1∶0.5重量份的SAP颗粒与HAA溶液的比率。
为了获得所希望的吸收性能，该HAA均匀地分布在SAP颗粒的表面上。为了此目的，在合适的混合器例如流化床混合器、桨式混合器、转盘混合器、螺旋带式混合机、螺杆混合器、轧辊或双蜗杆混合器中进行混合。
用于表面处理该SAP颗粒的HAA的量将随SAP颗粒的属性而变化。通常，用于表面处理SAP颗粒的HAA的量是大约0.001-大约10重量份/100重量份SAP颗粒。当HAA的量超过10重量份时，该SAP颗粒有过高的表面交联，所获得的SAP颗粒的吸收能力下降。另一方面，当SAP颗粒用低于0.001重量份HAA进行表面交联时，没有可看得见的效果。
用于表面交联SAP颗粒的HAA的优选量是大约0.01-大约5重量份/100重量份SAP颗粒。为了实现本发明的全部优点，用作表面交联剂的HAA的量是大约0.05-大约1重量份/100重量份SAP颗粒。
表面处理的SAP颗粒的干燥和表面交联是通过在合适的温度例如大约90℃-大约170℃和优选大约100℃到大约165℃下加热该表面处理的颗粒来实现。为了实现本发明的全部优点，该表面处理的颗粒在大约100℃-大约160℃下加热。在这一温度下，该SAP颗粒用HAA进行表面交联，没有导致SAP颗粒的颜色的退化和没有增加该SAP颗粒的残留单体含量。
该表面处理的SAP颗粒被加热大约60到大约180分钟，优选大约60到大约150分钟，以进行表面交联。为了实现本发明的全部优点，该SAP颗粒被加热大约75-大约120分钟。
常规的干燥器或加热烘箱可以用于加热该表面处理的SAP颗粒和该HAA。此类加热装置包括例如槽式搅动干燥器，旋转式干燥机，转盘干燥机，捏和干燥机，流化床干燥器，气流干燥设备，和红外线干燥器。然而，使HAA与SAP颗粒的聚合物反应来实现SAP颗粒表面交联的任何其它方法(如微波能)都可以使用。在该表面处理和表面交联步骤中，该混合器可用于同时进行该HAA和SAP颗粒的混合和加热，如果该混合器属于能够加热的类型。
如上所述，用HAA表面处理和随后或同时加热可以在SAP颗粒的表面附近提供附加的聚合物交联。从SAP颗粒的表面到内部的交联的渐变性，即交联密度的各向异性，可以在深度和纵向分布上同时变化。因此，例如，表面交联的深度可以是浅的，带有从高水平到低水平的交联的较急剧过渡。或者例如表面交联的深度可以占SAP颗粒尺寸的重要分数，有较宽的过渡。
取决于尺寸、形状、孔隙度和官能团方面的因素，表面交联的程度和梯度可以在给定类型的SAP颗粒中变化。取决于在SAP颗粒内(例如在小颗粒和大颗粒之间)的表面：体积比率的变化，典型的是总交联水平将在该组的SAP颗粒中变化(例如，较小颗粒有更高的交联水平)。
表面交联通常是在SAP颗粒的最终边界基本上建立(例如通过研磨、挤出或发泡)之后进行。然而，也有可能与最终边界的产生同时进行表面交联。此外，在SAP颗粒边界上的一些附加变化甚至在引入表面交联之后仍然发生。
因此本发明还涉及一种制备表面交联的超吸收性聚合物颗粒的方法，包括：
(a)提供100重量份的超吸收性聚合物颗粒；
(b)形成在能溶解羟基烷基酰胺的溶剂中包括大约2-50％重量的羟基烷基酰胺的一种溶液；
(c)将(b)的溶液施加到(a)的表面上提供表面处理的超吸收性聚合物颗粒，后者具有在超吸收性聚合物颗粒的表面附近的大约0.001-10重量份的羟基烷基酰胺/100重量份超吸收性聚合物颗粒；和
(d)在大约90-170℃下加热该表面处理的超吸收性聚合物颗粒达大约60-180分钟，在超吸收性聚合物颗粒的表面附近形成表面交联。
下列实施例用于说明本发明的表面交联的SAP颗粒。然而，应该理解的是，这些实施例仅仅是举例性能的，本发明的范围不局限于这些实施例。
在下面的实施例中，该SAP颗粒是轻度交联的聚丙烯酸聚合物，用氢氧化钠中和到大约75％到大约80％。该聚丙烯酸钠通过现有技术中众所周知的方法制备。
实施例1
将PRIMIDTM XL-552的2％-50重量％水溶液以3-7克HAA溶液/100克SAP颗粒的比率施加于SAP颗粒的表面上。该表面处理的SAP颗粒然后在大约150℃到大约170℃下热处理大约60-大约150分钟。使用以大约7克HAA溶液/100克SAP颗粒的比率施加的高于10％PRIMIDTMXL-552溶液，然后在大约165℃下热处理135-150分钟，获得了最佳结果。性能结果总结在表1中。
实施例2
含有在水中1％-5％(按重量计)的PRIMIDTMXL-552和0％-37.5％(按重量计)丙二醇的溶液以大约4-10克溶液/100克SAP颗粒的比例施加于SAP颗粒的表面上。该表面处理的SAP颗粒然后在大约150℃到大约170℃下热处理大约60-大约120分钟。使用以大约7克溶液/100克SAP颗粒的比率施加的3.5％PRIMIDTMXL-552/25％丙二醇溶液，然后在160℃下热处理大约120分钟，获得了最佳结果。性能结果总结在表1中。
实施例3
含有在水中1％-5％(按重量计)的PRIMIDTMXL-552和0％-25％(按重量计)1，3-丁二醇的溶液以大约4-10克溶液/100克SAP颗粒的比例施加于SAP颗粒的表面上。该表面处理的SAP颗粒然后在大约150℃到大约170℃下热处理大约60-大约120分钟。使用以大约7克溶液/100克SAP颗粒的比率施加的3.5％PRIMIDTMXL-552/25％1，3-丁二醇溶液，然后在大约160℃下热处理大约120分钟，获得了最佳结果。性能结果总结在表1中。
实施例4
含有在水中1％-5％(按重量计)的PRIMIDTMXL-552和0％-25％(按重量计)的1，4-丁二醇的溶液以大约4-10克溶液/100克SAP颗粒的比例施加于SAP颗粒的表面上。该表面处理的SAP颗粒然后在大约150℃到大约170℃下热处理大约60-大约120分钟。使用以大约7克溶液/100克SAP颗粒的比率施加的3.5％PRIMIDTMXL-552/25％1，4-丁二醇溶液，然后在160℃下热处理大约120分钟，获得了最佳结果。性能结果总结在表1中。
实施例5
含有在水中1％-5％(按重量计)的PRIMIDTMXL-552和0％-25％(按重量计)乙醇的溶液以大约4-10克溶液/100克SAP颗粒的比例施加于SAP颗粒的表面上。该表面处理的SAP颗粒然后在大约150℃到大约170℃下热处理大约60-大约120分钟。使用以大约7克溶液/100克聚合物的比率施加的3.5％PRIMIDTMXL-552/25％乙醇溶液，然后在160℃下热处理大约120分钟，获得了最佳结果。性能结果总结在表1中。
实施例1-5说明了能够与HAA联合使用的助溶剂(例如，乙醇)和附加的表面交联剂(例如，二醇)的范围是宽的。助溶剂的例子包括但不限于醇类例如甲醇/乙醇和异丙醇，和酮类例如丙酮。
附加的表面交联剂可以是能与构成SAP颗粒的聚合物的侧挂结构部分反应和抑制SAP颗粒溶胀的任何化合物，并可以与HAA联合使用。附加的表面交联剂的例子包括但不限于二醇类，三醇类，多元醇类，例如乙二醇、丙二醇和1，3-丁二醇，和类似的含羟基的化合物。二价和三价金属盐可以用作附加的表面交联剂以及用作溶胀抑制剂。该HAA也可以与其它表面交联剂如EGDGE，和尤其与能够在低于160℃的温度下与构成SAP颗粒的聚合物反应的任何其它表面交联化合物相结合使用。
下面的表1总结了在实施例1-5中一般性公开的各种特定的表面交联的SAP颗粒，和由表面交联的SAP颗粒显示出的吸收性能。在表1中列出的试验结果中，测试该表面处理的SAP颗粒在0.7psi负荷下的吸收性能(AUL(0.7psi))。在负荷下的吸收性能(AUL)是SAP在施加的压力下吸收流体的能力的度量。AUL是通过在美国专利No.5,149,335(引入这里供参考)中公开的下列方法来测定的。
将SAP(0.160g+/-0.001g)小心地散播在140微米的水渗透性的筛上，后者附着于具有25mm内径的中空Plexiglas(有机玻璃)圆筒的基部。样品用已称重的100g盖板和圆筒组合体来覆盖。这得到了20g/cm2(0.28psi)的施加压力。或者，样品可以被250g盖板覆盖，得到51g/cm2(0.7psi)的施加压力。将圆筒的过筛基部放入含有25毫升试验溶液(通常0.9％盐水)的100mm陪替氏培养皿中，让聚合物吸收1小时(或3小时)。通过将圆筒组合体重新称重，通过将所吸收的液体的重量除以在液体接触之前聚合物的干重来计算AUL(在给定压力下)。
表1中的试验结果也列出了试样样品的离心持水能力(CRC)。SAP的离心持水能力是SAP的吸收容量的度量。尤其，CRC试验是测定SAP的吸收容量(0.9％盐水(NaCl)溶液克数/克聚合物)的方法。这一试验包括在浸泡于0.9％NaCl溶液中的“茶叶袋”中溶胀该SAP达30分钟，然后离心三分钟。所保留的液体重量与干燥SAP的初始重量的比率是超吸收性聚合物或CRC的吸收容量。
CRC试验如下进行：
装置
电子天平，精确度0.0001克
塑料托盘，44cm×39cm×10cm
热封机，丁字架塑料模型
茶叶袋材料(CH DEXTER)，经裁切和密封后得到荼叶袋6.25cm×8.5cm。
称量纸或塑料称量皿
计时器
能达1400rpm，230mm直径的离心机
夹子
原料
SAP试样
用蒸馏水或去离子水制备的0.9％NaCl溶液
样品制备
(10个样品/每组最高20个样品/每2000ml NaCl溶液)
a)将大约2000ml的NaCl溶液倾倒在盘中。液体填充高度应该是大约1/2英寸。
b)折叠茶叶袋纸和用热封机密封两面，让一面开放以便于聚合物加入。样品可按双份(任选的)进行试验。
c)称取0.2000+/-0.0050克聚合物到称量纸或塑料称量皿上。记录重量和号码。
d)用相应的样品号标记茶叶袋。将聚合物转移到茶叶袋中并用热封机密封开口端。
e)密封空的茶叶袋并标记为“空白”。
f)设定计时器30分钟。将每只茶叶袋水平放置并让聚合物均匀分布在整个袋中。让填充的茶叶袋和空白袋躺着在NaCl溶液的表面上。用刮勺让每个荼叶袋浸入，使之完全湿润。启动计时器。
填充的荼叶袋用夹子小心地放好位置，仅仅接触到茶叶袋的边缘而不接触到用聚合物填充的区域。
离心
a)在20分钟的浸泡时间后，从NaCl溶液中取出填充的茶叶袋和空白袋。将茶叶袋放置在离心机中让每只袋子贴靠着于离心机转筛的外壁。
b)盖上离心机的盖子。设定计时器3分钟。同时启动离心机(快速增速到1400rpm)和计时器。在3分钟以后，关掉离心机(如果必要，需要制动)。
c)称量每只填充的茶叶袋和空白袋。记录重量。
计算
                                             表1
  样品   涂料1)   CR3)   温度4)[℃]   时间5)  CRC6)   0.7AUL
  1   10％XL-5522)溶液8)   0.07   165℃   150分钟   32.4   20.2
  2   25％XL-552溶液   0.07   165℃   135分钟   29.5   23.3
  3   37.5％XL-552溶液   0.07   165℃   135分钟   30.7   22.8
  4   50％XL-552溶液   0.07   165℃   135分钟   30.4   22.1
  5   5％XL-552/25％乙醇   0.07   165℃   150分钟   31.5   26.2
  6   3.5％XL-552/25％丙二醇   0.07   160℃   120分钟   28.5   25.4
  7   3.5％XL-552/25％1，3-丁二醇   0.07   160℃   120分钟   31.2   26.4
  8   3.5％XL-552/25％1，4-丁二醇   0.07   160℃   120分钟   28   26.3
  97)   仅25％丙二醇   0.07   160℃   120分钟   33.0   10.4
  107)   仅25％1，3-丁二醇   0.07   160℃   120分钟   33.6   10.4
  117)   仅25％1，4-丁二醇   0.07   160℃   120分钟   32.4   11.8
1)表面交联组合物；
2)XL-552是PRIMIDTMXL-552；
3)CR是施加于SAP颗粒表面上的表面交联组合物的比率，基于SAP重量；
4)加热温度；
5)加热时间；
6)CRC是持水能力，按g 0.9％NaCl/g干燥SAP计；
7)样品9-11是对比实施例；和
8)全部样品1-11含有足够的水以达到100％溶液重量。
表1中数据表明，与仅仅用二醇表面交联的SAP颗粒(样品9-11)相比，用HAA的表面交联可提供一种具有大大改进的AUL的表面处理的SAP颗粒(样品1-8)。另外，HAA表面交联剂提高了AUL，且不会不利地影响CRC，这既是有益的而且是现有技术中未曾预料的。
在另一个试验中，SAP颗粒用PRIMIDTMQM-1260进行表面交联。这一试验的结果和在交联反应和试验中使用的条件都列于表2中。用PRIMIDTMQM-1260交联的SAP样品(即样品13)与用同样量的PRIMIDTMXL-552(样品12)交联的SAP样品对比。表2说明，SAP用PRIMIDTMQM-1260交联可提供改进的吸收性能(将样品13与对照样品9-11对比)。
                                             表2
样品# 涂料1) CR3)   温度4)[℃]   时间5) CRC6)   0.7AUL
12   4.9％wt XL-552，25％丙二醇 0.06 160 120分钟 28.510) 23.8
13   4.9％wt QM-12609)，25％丙二醇 0.06 160 120分钟 32.4 16.5
9)QM-1260是PRIMIDTMQM-1260；和
10)缺少表面交联的对照SAP颗粒的CRC是34.3。
下面的表3说明了用各种HAA化合物表面交联的SAP颗粒的附加实施例14-39。列于表3中的HAA化合物具有以下结构通式L-A-L。HAA化合物的各L和A分数在表3中限定。
通过将起始胺(例如，二乙醇胺)和二羧酸的二甲酯混合来制备实施例14-39的HAA化合物。不需要溶剂，但如果需要，可以将溶剂加入到反应混合物中。起始物质是液体，所以该混合步骤是快速的。任选地，将催化量的氢氧化钠或氢氧化钾加入到反应混合物中。反应混合物然后被加热至反应温度(例如，120℃)。甲醇从反应混合物中蒸馏出来和冷凝。在这一温度下的反应时间是大约4小时，和该反应基本上是定量的。所获得的HAA典型地是粘性琥珀色液体，但一些HAA能够结晶。溶剂例如水或丙二醇可以在冷却之前被加入到反应混合物中以降低粘度和防止化合物结晶。在HAA的合成中不需要提纯步骤。
尤其，在下表中的HAA化合物通过使用下列程序来制备。一摩尔当量的羧酸二酯和1.24mol％氢氧化钾被加入到烧瓶中，所获得的混合物在氩气氛围中搅拌5分钟。水抽气机用于抽吸不少于160毫米汞柱的真空。将两摩尔当量的胺加入到反应烧瓶中，将反应混合物调至反应温度。反应混合物然后在氩气氛围中在反应温度下保持足够的时间以完成该反应。在反应过程中产生醇，随着反应的进行通过蒸馏除去醇。在反应结束之后，固体HAA从甲醇/乙酸乙酯溶液中重结晶。液体HAA典型地是油，将其在高真空(＜5毫米汞柱)下在50℃下加热以除去残留的起始物质。
                                                 HAA合成的概述
胺 g胺 酯 g酯 gKOH1)   反应时间(hr.)   反应温度(℃)
  乙醇胺   28.050   琥珀酸二乙酯   40.000   --   72   100
  乙醇胺   30.5000   戊二酸二甲酯   40.000   --   17   100
  乙醇胺   37.000   丙二酸二甲酯   40.000   --   2   20
  二乙醇胺   131.000   己二酸二甲酯   106.000   0.500   5.75   100
  二乙醇胺   32.550   丙二酸二甲酯   20.000   0.145   4   100
  乙醇胺   24.675   己二酸二甲酯   20.000   --   17   100
  乙醇胺   29.400   草酸二乙酯   20.000   --   17   20
  乙醇胺   24.675   马来酸二乙酯   20.000   --   8   100
  2-(甲基氨基)乙醇   22.875   丙二酸二甲酯   20.000   --   9   100
  2-(甲基氨基)乙醇   21.552   琥珀酸二乙酯   25.000   0.134   5   100
  2-(甲基氨基)乙醇   18.750   戊二酸二甲酯   20.000   0.100   --   100
  二乙醇胺   28.767   草酸二乙酯   20.000   --   1.5   100
  2-(甲基氨基)乙醇   20.548   草酸二乙酯   20.000   --   1.5   100
  二乙醇胺   24.419   马来酸二乙酯   20.000   --   6.5   100
  2-(甲基氨基)乙醇   20.000   马来酸二乙酯   22.933   --   6.5   100
  二乙醇胺   24.138   琥珀酸二乙酯   20.000   0.110   6   100
  二乙醇胺   26.250   戊二酸二甲酯   20.000   0.120   6   100
  二乙醇胺   26.923   DBE-92)   20.000   0.124   6   100
  乙醇胺   15.640   DBE-92)   20.000   0.124   6.5   100
  2-(甲基氨基)乙醇   17.241   己二酸二甲酯   20.000   0.110   6.5   100
  2-(甲基氨基)乙醇   19.231   DBE-9   20.000   0.124   6.5   100
乙醇胺 15.062   二羟乙酸二甲基酯 20.000 0.120 6.5 100
二乙醇胺 25.926   二羟乙酸二甲基酯 20.000 0.120 6.5 100
2-(甲基氨基)乙醇 18.206   二羟乙酸二甲基酯 19.662 0.100 6.25 100
1)固体氢氧化钾粒料(87％活性)的克数；和
2)DBE-9是从E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE获得的商购二酯，是66wt％琥珀酸二甲酯和33wt％戊二酸二甲酯的混合物。
                                                   表3
  样品   A1)   L1)   CR2)   温度3)   时间4)   CRC5)   0.7AUL
  14   -   -C(O)NHCH2CH2OH   0.01   165℃   180分钟   30.0   21.8
  15   -   -C(O)N(CH3)CH2CH2OH   0.04   165℃   120分钟   35.3   13.4
  16   -   -C(O)N(CH2CH2OH)2   0.04   165℃   120分钟   33.4   21.9
  17   -CH2-   -C(O)NHCH2CH2OH   0.12   165℃   120分钟   29.6   22.4
  18   -CH2-   -C(O)N(CH3)CH2CH2OH   0.10   165℃   120分钟   29.8   22.6
  19   -CH2-   -C(O)N(CH2CH2OH)2   0.07   165℃   120分钟   29.5   21.7
  20   -(CH2)2-   -C(O)NHCH2CH2OH   0.05   165℃   180分钟   31.4   24.3
  21   -(CH2)2-   -C(O)N(CH3)CH2CH2OH   0.07   165℃   120分钟   29.8   24.5
  22   -(CH2)2-   -C(O)N(CH2CH2OH)2   0.04   165℃   90分钟   25.5   23.7
  23   -(CH2)3-   -C(O)NHCH2CH2OH   0.07   165℃   180分钟   30.0   24.4
  24   -(CH2)3-   -C(O)N(CH3)CH2CH2OH   0.04   165℃   90分钟   26.7   25.2
  25   -(CH2)3-   -C(O)N(CH2CH2OH)2   0.04   165℃   90分钟   25.5   24.0
  26   -(CH2)2-3-6)   -C(O)NHCH2CH2OH   0.04   165℃   90分钟   26.8   24.9
  27   -(CH2)2-3 6)   -C(O)N(CH3)CH2CH2OH   0.04   165℃   90分钟   26.8   24.9
  28   -(CH2)2-3 6)   -C(O)N(CH2CH2OH)2   0.04   165℃   90分钟   25.1   24.0
  29   -(CH2)4-   -C(O)NHCH2CH2OH   0.10   165℃   120分钟   28.6   23.7
  30   -(CH2)4   -C(O)N(CH3)CH2CH2OH   0.04   165℃   120分钟   33.4   20.8
  31   -(CH2)4-   -C(O)N(CH2CH2OH)2   0.04   165℃   120分钟   29.6   22.0
  32   -CH＝CH-   -C(O)NHCH2CH2OH   0.04   165℃   120分钟   33.2   11.9
  33   -CH＝CH-   -C(O)N(CH3)CH2CH2OH   0.04   165℃   120分钟   35.7   12.5
  34   -CH＝CH-   -C(O)N(CH2CH2OH)2   0.04   165℃   120分钟   34.5   17.8
  35   -CH2OCH2-   -C(O)NHCH2CH2OH   0.04   165℃   60分钟   29.2   18.5
  36   -CH2OCH2-   -C(O)N(CH3)CH2CH2OH   0.04   165℃   60分钟   28.8   19.9
  37   -CH2OCH2-   -C(O)N(CH2CH2OH)2   0.04   165℃   60分钟   28.2   21.3
  38   -(CH2)2-3-4 7)   -C(O)N(CH2CH2OH)2   0.04   165℃   90分钟   24.9   23.7
  39   -(CH2)3-4 8)   -C(O)N(CH2CH2OH)2   0.04   165℃   90分钟   25.9   23.6
  对比40   乙二醇二缩水甘油醚   0.04   165℃   60分钟   30.5   24.0
1)通式L-A-L的表面交联化合物的组分；
2)CR是施加于SAP颗粒表面上的表面交联化合物的重量比，基于SAP重量；
3)加热温度；
4)固化时间；
5)CRC是持水能力，按g 0.9％NaCl/g干燥SAP计，缺少表面交联的对照SAP颗粒的CRC是34.3；
6)33％-(CH2)2-和67％-(CH2)3-的混合物；
7)20％-(CH2)2，60％-(CH2)3，和20％-(CH2)4-的混合物；和
8)75％-(CH2)3和25％-(CH2)4-的混合物。
在表3中的数据表明，使用HAA的表面交联可提供具有与用二缩水甘油醚表面交联的SAP颗粒(对比样品40)相比而言相当的AUL的一种表面处理的SAP颗粒(样品14-39)。另外，HAA表面交联剂没有不利地影响CRC。
本发明的优选SAP颗粒是用HAA进行表面交联，并具有至少15和更优选至少20的0.7AUL。该优选的表面交联的SAP颗粒典型地具有大约15到大约50的0.7AUL。本发明的优选的SAP颗粒也具有低于32.4，和更优选低于31.5的CRC。优选的SAP颗粒典型地具有低于32.4到大约25的CRC。由HAA表面交联的SAP颗粒显示出的性能说明，HAA能够替代目前使用的表面交联剂例如EGDGE，和克服与此类交联剂有关的缺点例如颜色变化。
本发明的表面交联的SAP颗粒可以在一次性尿布、卫生巾和类似制品中用作吸收剂，并可用于其它应用，例如建筑材料的露水形成抑制剂，农业和园艺用持水剂，和干燥剂。
本发明的表面交联的SAP颗粒比常规的吸收颗粒具有优势。本发明的表面交联的SAP颗粒能够通过一种涉及到SAP颗粒与HAA混合和然后加热的简单方法以低成本来生产。所获得的表面交联的SAP颗粒不象常规吸附性树脂那样容易形成鱼眼，所以显示出高速的液体吸收。本发明的表面交联的SAP颗粒也具有白色到灰白色的颜色。
显然，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以对以上列出的本发明作许多修改和变化，因此，由所附权利要求限定范围。

Claims (37)

1.超吸收性聚合物颗粒，包含100重量份的吸水树脂和0.001-10重量份的羟基烷基酰胺，其中该羟基烷基酰胺存在于该吸水树脂的表面上并在吸水树脂表面上与聚合物链交联。
2.权利要求1的颗粒，其中该颗粒含有0.01-5重量份的羟基烷基酰胺/100重量份该吸水树脂。
3.权利要求1的颗粒，其中该颗粒含有0.05-1重量份的羟基烷基酰胺/100重量份该吸水树脂。
4.权利要求1的颗粒，其中该羟基烷基酰胺具有以下结构
Figure C018100410002C1
其中A是一条键，氢，或选自含有1-60个碳原子的饱和或不饱和烷基、芳基、三C1-4亚烷基胺基和含有一个或多个烯属基团的不饱和基团中的一价或多价有机基团；独立选择的各R1是氢，直链或支链C1-5烷基，或直链或支链C1-5羟基烷基；独立选择的各R2是选自氢和直链或支链C1-5烷基中的基团，或这些R2基团与碳原子一起形成环烷基环；p和p′独立地是1到4的整数；n是具有数值1或2的整数，和n′是具有数值0到2的整数，或当n′是0时，是从当A是不饱和基团时的羟基烷基酰胺形成的聚合物或共聚物，其中n大于1。
5.权利要求4的颗粒，其中该羟基烷基酰胺具有以下结构
Figure C018100410002C2
其中R1是H或C1-5羟烷基，m是0-8，和在β-碳上的R2基团当中的一个是H和另一个是H或C1-5烷基，和q和q′独立地是1-3的整数。
6.权利要求4的颗粒，其中该羟基烷基酰胺具有以下结构
Figure C018100410003C1
其中两个R2基团都是H或两个R2基团都是-CH3。
7.权利要求1的颗粒，其中该羟基烷基酰胺具有以下结构
其中R3是选自含有1-4个碳原子的亚烷基和亚芳基中的二价基团。
8.权利要求1的颗粒，其中羟基烷基酰胺选自双[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺，双[N，N-二(β-羟丙基)]琥珀酰二胺，双[N，N-二(β-羟乙基)]壬二酰胺，双[N，N-二(β-羟丙基)]己二酰二胺，和双[N-甲基-N-(β-羟乙基)]草酰胺，和它们的混合物。
9.权利要求1的颗粒，其中该羟基烷基酰胺具有以下结构
10.权利要求1的颗粒，其中该羟基烷基酰胺具有以下结构
Figure C018100410003C4
11.权利要求1的颗粒，其中羟烷基酰胺具有结构L-A-L，其中A选自(CH2)n、CH＝CH和CH2OCH2，L独立地选自-C(＝O)N(CH3)CH2CH2OH、-C(＝O)NHCH2CH2OH和-C(＝O)N(CH2CH2OH)2，和n是0、1、2、3或4。
12.权利要求11的颗粒，其中羟基烷基酰胺选自双[N-甲基-N-(β-羟乙基)]琥珀酰胺，双[N-甲基-N-(β-羟乙基)]戊二酰二胺，双[N-甲基-N-(β-羟乙基)]琥珀酰二胺/戊二酰二胺，双[N，N-(二羟基乙基)]琥珀酰二胺，双[N，N-(二羟基乙基)]戊二酰二胺，双[N，N-(二羟基-乙基)]琥珀酰二胺/戊二酰二胺，双[N，N-(二羟基乙基)]琥珀酰二胺/戊二酰二胺/己二酰二胺，双-[N，N-(二羟基乙基)]戊二酰二胺/己二酰二胺，和它们的混合物。
13.权利要求11的颗粒，其中该羟基烷基酰胺包括在(a)乙醇胺、二乙醇胺、2-(甲基氨基)乙醇和它们的混合物与(b)琥珀酸、戊二酸、丙二酸、草酸、己二酸、马来酸和它们的混合物的二乙酯或二甲酯之间反应的反应产物。
14.权利要求1的颗粒，其中该吸水树脂包括酸性吸水树脂。
15.权利要求14的颗粒，其中酸性吸水树脂是含有至少10％酸性单体单元的中和的、轻度交联的丙烯酸型树脂。
16.权利要求15的颗粒，其中酸性单体单元具有羧酸根、磺酸根、硫酸根或磷酸根。
17.权利要求14的颗粒，其中酸性吸水树脂的酸性单体单元包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸，α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯山梨酸，当归酸，肉桂酸，对-氯肉桂酸，β-硬脂酰基丙烯酸，衣康酸，柠康酸，甲基延胡索酸，戊烯二酸，乌头酸，马来酸，富马酸，三羧基乙烯，2-甲基-2-丁烯二羧酸，马来酰胺酸，N-苯基马来酰胺，马来酰胺，马来酸酐，富马酸酐，衣康酸酐，柠康酐，中康酸酐，甲基衣康酸酐，乙基马来酸酐，马来酸二乙基酯，马来酸甲酯和马来酸酐，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基甲苯磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸磺酸，甲基丙烯酸磺酸，丙烯酸磺基乙基酯，甲基丙烯酸磺基乙基酯，丙烯酸磺基丙基酯，2-乙烯基-4-乙基苯，2-烯丙基苯磺酸，1-苯基乙烯磺酸，甲基丙烯酸磺基丙基酯，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，硫酸化聚乙烯醇，硫酸化丙烯酸羟乙基酯，硫酸化甲基丙烯酸羟丙基酯，磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯，和它们的混合物。
18.权利要求14的颗粒，其中酸性吸水树脂选自淀粉-丙烯酸接枝共聚物，皂化醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈共聚物，水解的丙烯酰胺共聚物，乙烯-马来酸酐共聚物，异丁烯-马来酸酐共聚物，聚(乙烯基磺酸)，聚(乙烯基膦酸)，聚(乙烯基磷酸)，聚(乙烯基硫酸)，磺化聚苯乙烯，聚(天冬氨酸)，聚(乳酸)，和它们的混合物，它们被碱中和了20-100mol％。
19.权利要求1的颗粒，其中吸水树脂是被中和了50-100mol％的聚丙烯酸。
20.权利要求1的颗粒，其中该吸水树脂包括碱性吸水树脂。
21.权利要求20的颗粒，其中碱性吸水树脂是含有至少10％碱性单体单元的被中和的、轻度交联的树脂。
22.权利要求20的颗粒，其中碱性吸水树脂选自聚(乙烯基胺)，聚(烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，聚亚乙基亚胺，聚(烯丙基胺)，聚(烯丙基胍)，聚(二甲基烯丙基铵氢氧化物)，季铵化聚苯乙烯，胍改性的聚苯乙烯，季铵化的聚(甲基)丙烯酰胺或它的酯类似物，聚(乙烯基胍)，和它们的混合物。
23.权利要求1的颗粒，其中吸水树脂包括酸性吸水树脂和碱性吸水树脂的混合物。
24.权利要求1的颗粒，其中吸水树脂包括多组分的超吸收性聚合物颗粒。
25.权利要求1的颗粒，在1小时后在0.7psi的负荷下具有至少20克0.9％盐水/克颗粒的吸收率。
26.权利要求1的颗粒，具有大于15的在0.7psi负荷下的吸收率和低于32.4的离心持水能力。
27.权利要求1的颗粒，具有大于20的在0.7psi负荷下的吸收率。
28.权利要求27的颗粒，具有低于31.5的离心持水能力。
29.表面交联的超吸收性聚合物颗粒，通过混合100重量份的超吸收性聚合物与0.001-10重量份的羟基烷基酰胺以形成表面处理的超吸收性聚合物颗粒，然后在90℃-170℃下加热该该表面处理的超吸收性颗粒达60-180分钟，在表面处理的超吸收性聚合物颗粒上形成表面交联而获得。
30.制备表面交联的超吸收性聚合物颗粒的方法，包括：
(a)提供100重量份的超吸收性聚合物颗粒；
(b)形成在能溶解羟基烷基酰胺的溶剂中包括2-50％重量的羟基烷基酰胺的一种溶液；
(c)将(b)的溶液施加到(a)的表面上提供表面处理的超吸收性聚合物颗粒，后者具有在超吸收性聚合物颗粒的表面附近的0.001-10重量份的羟基烷基酰胺/100重量份超吸收性聚合物颗粒；和
(d)在90℃-170℃下加热该表面处理的超吸收性聚合物颗粒达60-180分钟，在超吸收性聚合物颗粒的表面附近形成表面交联。
31.权利要求30的方法，其中步骤(c)是在步骤(d)之前进行的。
32.权利要求30的方法，其中步骤(c)和步骤(d)是同时进行的。
33.权利要求30的方法，其中步骤(b)的羟基烷基酰胺溶液进一步包括第二表面交联剂，后者选自二醇，三醇，多元醇，二价金属，三价金属，二缩水甘油醚，二胺，卤代醇，多异氰酸酯，二卤代链烷烃，多官能的氮丙啶化合物，二醛，二磺酸酯，二酯，多官能的酰卤，有机钛酸酯，三聚氰胺树脂，羟甲基脲，和它们的混合物。
34.权利要求33的方法，其中第二表面交联剂包括乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，乙二醇二缩水甘油醚，和它们的混合物。
35.权利要求30的方法，其中步骤(b)的羟基烷基酰胺溶液进一步包括在90℃-170℃的温度下能够在超吸收性聚合物颗粒上形成表面交联的第二种表面交联剂。
36.包括权利要求1的超吸收性颗粒的制品。
37.权利要求36的制品，其中该制品是尿布或月经用制品。
CN01810041.4A 2000-05-25 2001-05-17 表面处理的超吸收性聚合物颗粒 Expired - Fee Related CN1226334C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/579,108 US6391451B1 (en) 1999-09-07 2000-05-25 Surface-treated superabsorbent polymer particles
US09/579,108 2000-05-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1430639A CN1430639A (zh) 2003-07-16
CN1226334C true CN1226334C (zh) 2005-11-09

Family

ID=24315590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01810041.4A Expired - Fee Related CN1226334C (zh) 2000-05-25 2001-05-17 表面处理的超吸收性聚合物颗粒

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6391451B1 (zh)
EP (1) EP1287058A2 (zh)
JP (1) JP2003534407A (zh)
CN (1) CN1226334C (zh)
AU (1) AU2001261768A1 (zh)
BR (1) BR0111082A (zh)
MX (1) MX239509B (zh)
WO (1) WO2001089592A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459236A (zh) * 2014-11-27 2017-02-22 株式会社Lg化学 用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物
CN108440712A (zh) * 2018-03-29 2018-08-24 唐山冀油瑞丰化工有限公司 核壳结构的超支化聚合物复合微球、制备方法和应用

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4873208B2 (ja) * 2001-03-28 2012-02-08 ナガセケムテックス株式会社 新規化合物ならびにそれを用いた吸水性樹脂用架橋剤および吸水性樹脂
JP4844783B2 (ja) * 2001-07-05 2011-12-28 ナガセケムテックス株式会社 架橋剤およびそれを用いた吸水性樹脂
JP4206235B2 (ja) 2002-08-09 2009-01-07 日清紡績株式会社 カルボジイミド樹脂層を有する複合粒子及びその製造方法
US7387832B2 (en) 2002-09-19 2008-06-17 Nisshinbo Industries, Inc. Flat particles and process for production thereof
US7183336B2 (en) * 2002-10-02 2007-02-27 Super Absorbent Company Irradiated absorbent materials
MX251840B (es) * 2003-02-10 2007-11-26 Nippon Catalytic Chem Ind Agente particulado que absorbe agua.
US7169843B2 (en) * 2003-04-25 2007-01-30 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer with high permeability
US20040214499A1 (en) * 2003-04-25 2004-10-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent structure with superabsorbent material
US7696401B2 (en) * 2003-07-31 2010-04-13 Evonik Stockhausen, Inc. Absorbent materials and absorbent articles incorporating such absorbent materials
BRPI0413298A (pt) * 2003-08-06 2006-10-10 Basf Ag material intumescìvel em água, e, processo para a produção do mesmo.
WO2005014063A1 (en) * 2003-08-06 2005-02-17 The Procter & Gamble Company Process for making water-swellable material comprising coated water-swellable polymers
JP4860470B2 (ja) * 2003-08-06 2012-01-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 表面処理された吸収性ゲル化材料を製造するための方法
CN100542616C (zh) * 2003-08-06 2009-09-23 巴斯福股份公司 包含涂覆的水溶胀性聚合物的水溶胀性材料
MXPA06001291A (es) * 2003-08-06 2006-04-11 Procter & Gamble Material recubierto que se dilata en agua.
US7179851B2 (en) * 2003-09-05 2007-02-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Damage-resistant superabsorbent materials
EP1518567B1 (en) * 2003-09-25 2017-06-28 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising fluid acquisition zones with coated superabsorbent particles
US9125965B2 (en) 2004-02-24 2015-09-08 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and methods of making them
WO2005095498A1 (en) * 2004-03-30 2005-10-13 Basf Aktiengesellschaft Improved method of manufacturing superabsorbent polymers
US8080705B2 (en) 2004-07-28 2011-12-20 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them
EP1624002B1 (en) * 2004-08-07 2019-04-03 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles comprising functionalizers and method of making them
EP1669394A1 (en) 2004-12-10 2006-06-14 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles with improved surface cross-linking and hydrophilicity and method of making them
US20060147505A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Tanzer Richard W Water-dispersible wet wipe having mixed solvent wetting composition
EP1843797B1 (en) 2005-02-04 2014-01-22 The Procter and Gamble Company Absorbent structure with improved water-absorbing material
WO2007120561A2 (en) 2006-04-10 2007-10-25 The Procter & Gamble Company An absorbent member comprising a modified water absorbent resin
ATE554799T1 (de) * 2006-08-07 2012-05-15 Procter & Gamble Absorbierende artikel, die superabsorbierende polymere und ein strahleninduziert hydrophiles material enthalten
CN101012292B (zh) * 2007-01-26 2010-12-22 中国科学院长春应用化学研究所 含极性基团聚烯烃及其制备方法
EP2121049B1 (en) 2007-02-22 2016-03-30 The Procter and Gamble Company Method of surface treating particulate material using electromagnetic radiation
WO2008120742A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水剤及びその製造方法
CN101173055B (zh) * 2007-10-29 2010-05-19 吉林大学 一种对热塑性淀粉制品的表面交联处理方法
US8613834B2 (en) 2008-04-03 2013-12-24 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
JP2011522942A (ja) * 2008-06-13 2011-08-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 水吸収性ポリマー粒子を連続的に熱的に表面後架橋する方法
FR2936129B1 (fr) * 2008-09-22 2012-10-12 Rhodia Operations Produit comprenant des diamides, procede de preparation et utilisations
EP2277557B1 (en) * 2009-07-20 2014-06-25 The Procter and Gamble Company Coated superabsorbent polymer particles and processes therefore
US8653321B2 (en) * 2010-02-25 2014-02-18 The Procter & Gamble Company Method for determining the gel strength of a hydrogel
WO2011106490A2 (en) 2010-02-25 2011-09-01 The Procter & Gamble Company Method for determining the gel strength of a hydrogel
JP2012197268A (ja) * 2011-03-04 2012-10-18 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd β−ヒドロキシアルキルアミドおよび架橋性組成物
US20140024561A1 (en) * 2012-07-18 2014-01-23 Halliburton Energy Services, Inc. Absorbent Polymers, and Related Methods of Making and Using the Same
WO2014077517A1 (ko) * 2012-11-15 2014-05-22 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR101604272B1 (ko) 2013-05-09 2016-03-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조방법
CN103554371A (zh) * 2013-11-19 2014-02-05 宜兴丹森科技有限公司 淀粉接枝聚合丙烯酸高吸水树脂的制备方法
JP6197677B2 (ja) * 2014-02-07 2017-09-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 架橋性組成物、硬化物の製造方法、および硬化物
KR101743274B1 (ko) * 2014-06-12 2017-06-02 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
WO2016085152A1 (ko) * 2014-11-27 2016-06-02 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
KR102075733B1 (ko) * 2016-12-13 2020-02-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN109485879B (zh) * 2018-10-25 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种耐高温干燥的丙烯酸吸水树脂及其制备方法和用途
EP4146756B1 (en) * 2020-05-05 2024-01-24 Agfa Nv Cationic polymer nanoparticles
CN112960894B (zh) * 2021-01-18 2022-05-20 福建融泉净水剂有限公司 一种利用生产聚合氯化铝产生的残渣制备的压泥专用药剂
KR102584470B1 (ko) * 2021-05-28 2023-10-05 욱성화학주식회사 가압흡수성이 우수한 생분해성 기반의 고흡수성 수지 및 그의 제조방법

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ176822A (en) 1974-03-25 1978-03-06 Rohm & Haas Cross-linking polymers containing carboxyl and/or anhydride groups using compounds containing betahydroxyalkylamide groups
US4043952A (en) 1975-05-09 1977-08-23 National Starch And Chemical Corporation Surface treatment process for improving dispersibility of an absorbent composition, and product thereof
US4051086A (en) 1976-03-25 1977-09-27 Hercules Incorporated Absorption rate of absorbent polymers by treating with glyoxal
US4755562A (en) * 1986-06-10 1988-07-05 American Colloid Company Surface treated absorbent polymers
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
JPS60163956A (ja) 1984-02-04 1985-08-26 Arakawa Chem Ind Co Ltd 吸水性樹脂の製法
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
US4813945A (en) 1986-02-26 1989-03-21 Arco Chemical Technology, Inc. Ultrahigh water-absorbing fiber forming composition
US4892533A (en) 1986-02-26 1990-01-09 Arco Chemical Technology, Inc. Ultrahigh water-absorbing fiber-forming composition
US5214101A (en) 1986-09-29 1993-05-25 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition comprising a co-reactable particulate mixture of carboxylic acid group-containing polymers and beta-hydroxyalkylamide curing agent
US4789861A (en) 1987-02-09 1988-12-06 Hughes Aircraft Company Method and apparatus for detecting an out of beam condition in a monopulse radar receiver
US5164459A (en) 1990-04-02 1992-11-17 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for treating the surface of an absorbent resin
DE4020780C1 (zh) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
DE69225354T2 (de) 1991-03-19 1998-12-03 Dow Chemical Co Runzelige Absorbentpartikel mit grosser effektiver Oberfläche und hoher Aufnahmegeschwindigkeit
GB9107952D0 (en) 1991-04-15 1991-05-29 Dow Rheinmuenster Surface crosslinked and surfactant coated absorbent resin particles and method of preparation
CA2116035A1 (en) 1991-09-09 1993-03-18 Fredric L. Buchholz Superabsorbent polymers and process for producing
US5266628A (en) 1992-03-31 1993-11-30 Ppg Industries, Inc. Water based coating composition with improved process resistance
JP2654739B2 (ja) 1993-03-31 1997-09-17 三洋化成工業株式会社 表面架橋された吸水性樹脂の製造法
US5599335A (en) 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
US5637654A (en) 1996-08-12 1997-06-10 Mcwhorter Technologies Low temperature cure carboxyl terminated polyesters
US5858549A (en) 1997-01-07 1999-01-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation (Hydroxyalkyl)urea crosslinking agents
US5840822A (en) 1997-09-02 1998-11-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Mono(hydroxyalkyl)urea and oxazolidone crosslinking agents
US6254990B1 (en) 1998-02-18 2001-07-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface-crosslinking process for water-absorbent resin
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459236A (zh) * 2014-11-27 2017-02-22 株式会社Lg化学 用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物
US9976003B2 (en) 2014-11-27 2018-05-22 Lg Chem, Ltd. Method for preparing super absorbent polymer and super absorbent polymer prepared therefrom
CN106459236B (zh) * 2014-11-27 2018-05-25 株式会社Lg化学 用于制备超吸收性聚合物的方法和由此制备的超吸收性聚合物
CN108440712A (zh) * 2018-03-29 2018-08-24 唐山冀油瑞丰化工有限公司 核壳结构的超支化聚合物复合微球、制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1430639A (zh) 2003-07-16
WO2001089592A2 (en) 2001-11-29
JP2003534407A (ja) 2003-11-18
AU2001261768A1 (en) 2001-12-03
EP1287058A2 (en) 2003-03-05
MX239509B (es) 2006-08-15
BR0111082A (pt) 2003-04-08
US6391451B1 (en) 2002-05-21
MXPA02011591A (es) 2003-03-27
WO2001089592A3 (en) 2002-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1226334C (zh) 表面处理的超吸收性聚合物颗粒
CN1171933C (zh) 吸收组合物
CN1150218C (zh) 超吸收性聚合物及其制品
CN1317308C (zh) 颜色稳定的超吸收性聚合物组合物
CN1281687C (zh) 吸水性树脂组合物
CN1174011C (zh) 吸水性材料及使用其的吸收性物品
CN1186370C (zh) 吸水组合物及其用途
CN100528940C (zh) 制备超吸收性聚合物的改进方法
CN1824708A (zh) 吸水剂及其制备方法
CN1206250C (zh) 吸水性树脂的制造方法
CN1235922C (zh) 吸水性树脂及其制备方法
CN1678356A (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
CN1589160A (zh) 超吸收性聚合物颗粒
CN1784430A (zh) 吸水树脂及其生产方法
CN1678357A (zh) 超吸收性聚合物及其制备方法
CN1286702A (zh) 以聚乙烯基胺为基础的超吸收性凝胶及其制备方法
CN1578820A (zh) 吸水剂组合物及其制造方法、吸收体和吸收性物品
CN101036801A (zh) 固着气味的超吸收组合物
CN1141005A (zh) 具有改性表面性能的吸收性材料及其制备方法
CN1517410A (zh) 吸水性树脂组合物
CN1615319A (zh) 吸水性树指的制造方法
CN1678681A (zh) 吸水剂及其制备方法
CN1264902C (zh) 由吸水性碱性聚合物制备的泡沫材料、其制备方法和用途
CN1813033A (zh) 吸水树脂组合物和其生产方法
CN1275149A (zh) 水溶胀***联聚合物组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20051109

Termination date: 20180517