JP2000344519A - チタン酸バリウム粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｂａ／Ｔｉの原子比が１．００に極めて近
く、不純物の少ない、特に塩素分の少ない粒径が１μｍ
以下の均一な粒子からなる積層セラミックコンデンサを
構成するセラミック誘電体層の材料としてきわめて好適
なチタン酸バリウム粉末を製造すること。 【解決手段】 チタン化合物水溶液とバリウム化合物水
溶液をチタン化合物／バリウム化合物の化学当量比を
０. ８〜１. ２に制御しながら接触させ固体反応物を得
た後、該固体反応物を水蒸気と接触させながら加熱処理
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不純物の少ない、
特に塩素分の少ない粒径が１μｍ以下の一次粒子からな
る結晶性ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム
粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタン酸バリウム粉末は、圧電素子やＰ
ＴＣサーミスタ等の電子部品の誘電材料として広く応用
されており、特に、多層積層セラミックコンデンサの基
板用として有用である。この多層積層セラミックコンデ
ンサは、一般に、セラミック誘電体層と内部電極層とを
交互に層状に重ねて圧着し、これを焼成し一体化して製
造される。チタン酸バリウム粉末は、バインダー等でス
ラリー化された後、焼結してセラミック誘電体層を形成
する。特に最近では、セラミック誘電体層を薄層化させ
ることで小型化でかつ大容量化の要求に応じている。こ
の場合、耐電圧特性が良好で、焼成後に粒子の凝集が生
じず層の密度が均一となり、さらにコンデンサの容量が
十分に確保される必要があるが、このような要求を満足
するために、チタン酸バリウム粉末には具体的に次のよ
うな特性が求められている。

【０００３】（１）一定形状の球状であり、平均粒径が
０. ０５〜０. ５μｍ、さらには０.０５〜０. ３μｍ
で、かつ粒度分布が狭いこと。 （２）結晶性が良好でり、ペロブスカイト構造を有する
こと。 （３）Ｂａ／Ｔｉの原子比が１．００にきわめて近く、
具体的には０. ９９〜１. ０１であること。 （４）スラリー化した際の分散性に優れていること。 （５）良好な焼結特性を有すること。 （６）不純物成分がなく高純度であること。

【０００４】従来、チタン酸バリウム粉末は、チタン化
合物とバリウム化合物とを混合焼成して固相反応を起こ
させることによって製造されていた。しかしながら、こ
のような固相反応法では化合物を高温で反応させるた
め、得られるチタン酸バリウム粉末は、粒径が比較的大
きく（例えば平均粒子径が０．５μｍ程度が限度）、粒
度分布が広く、かつ形状が一定でないことから、スラリ
ー化した際の分散性に劣るものであった。この問題を解
消し得る製造方法として、液相反応法が知られている。

【０００５】この液相反応法としては、例えば特公平５
−７３６９５号公報には、含水酸化チタン、バリウム塩
化物および／または硝酸塩、ならびにバリウム塩化物お
よび／または硝酸塩１ｍｏｌに対して２．１〜５ｍｏｌ
のアルカリ金属水酸化物とを、チタン換算で１２０〜１
００００倍モルの水の存在下において６０〜１１０℃で
反応させる製造方法が開示されている。また、特公平５
−７３６９６号公報には、含水酸化チタン、水酸化バリ
ウム及びアルカリ金属水酸化物を、チタン換算で１２０
〜１００００倍モルの水の存在下において６０〜１１０
℃で反応させる製造方法が開示されている。また、特公
平３−３９０１４号公報には、チタン化合物の加水分解
生成物と水溶性バリウム塩とを、強アルカリ水溶液中で
反応させる製造方法が開示されている。また、特公平６
−６４９号公報には、チタン塩化物を水溶液中で加水分
解した後、該水溶液を一旦アルカリ性に戻して塩素イオ
ンを除去し、引き続きバリウムの水溶性塩のうち一つを
加え、強アルカリ性水溶液中で反応させる製造方法が開
示されている。

【０００６】さらに、特開平７−２３２９２３号公報に
は、四塩化チタン等のチタン化合物とバリウム塩とが共
存する混合水溶液を、７０〜１００℃に予熱したアルカ
リ水溶液と接触させほぼ球状の結晶性ペロブスカイトを
得る方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記液
相反応法は、固相法に比べ、上述した（１）〜（５）の
誘電材料として要求される特性を満足するチタン酸バリ
ウムが得られるものの、上記のように塩化物や硝酸塩を
原料として使用するため、最終的に得られるチタン酸バ
リウム中にこれらが不純物として残留してしまう。結果
として高純度のチタン酸バリウムは得られず、これを誘
電材料として使用した際、特性が低下したり、他の電子
材料に悪影響を及ぼすという問題があった。そこで本発
明は、上記（６）の特性を十分満足する、即ち不純物成
分の少ない、特に塩素分の少ないチタン酸バリウム粉末
を効率よく製造する方法を提供することを目的としてい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成し得る製造方法を鋭意検討した結果、出発原料と
して、四塩化チタン等のチタン化合物水溶液と塩化バリ
ウム等のバリウム化合物水溶液を接触して得られる固体
反応物を、水蒸気を接触させながら高温で処理すること
により不純物成分、特に塩素成分の少ないチタン酸バリ
ウム粉末が得られることを見出し本発明を完成するに至
った。したがって本発明はこのような知見に基づきなさ
れたものであって、本発明のチタン酸バリウム粉末の製
造方法は、チタン化合物水溶液とバリウム化合物水溶液
を接触させ固体反応物を得た後、該固体反応物を水蒸気
と接触させながら加熱処理することを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、チタン化合物と
しては、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢
酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシドから
選択される１種又は２種以上が用いられる。具体的な化
合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、水酸化チ
タン、硫酸チタニル等であり、これらの中でも四塩化チ
タンが好ましく用いられる。

【００１０】バリウム化合物としては、ハロゲン化物、
水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅ
う酸塩およびアルコキシドから選択される１種又は２種
以上が用いられる。具体的な化合物としては、塩化バリ
ウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、
酢酸バリウム等が挙げられ、この中でも塩化バリウム、
水酸化バリウムが好ましく用いられる。また、塩化バリ
ウムなどのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の
バリウム塩化合物にＮａＯＨあるいはＫＯＨ等のアルカ
リ金属の水酸化物を予め接触反応させ、水酸化バリウム
を生成させ、これを用いてもよい。

【００１１】上記のチタン化合物及びバリウム化合物の
それぞれ１種又は２種以上組合せて用い、これらの水溶
液を接触させ固体反応物を先ず調製する。その組合せは
任意であるが、以下に好ましい組合せを示す。 （１）四塩化チタン及び塩化バリウム （２）四塩化チタン及び水酸化バリウム （３）四塩化チタン、塩化バリウム及び水酸化バリウム （４）四塩化チタン、三塩化チタン及び塩化バリウム （５）四塩化チタン、三塩化チタン、塩化バリウム及び
水酸化バリウム

【００１２】上記チタン化合物水溶液（以下「水溶液
（Ｉ）」ということがある。）とバリウム化合物水溶液
（以下「水溶液（II）」ということがある。）を接触さ
せて、固体反応物を得る際、水溶液（Ｉ）及び水溶液
（II）はアルカリ性状態で接触させることが望ましい。
具体的には、以下の方法が採用し得る。 （１）水溶液（Ｉ）及び水溶液（II）をアルカリ水溶液
中に添加し接触させる。 （２）水溶液（Ｉ）及び水溶液（II）を混合し、この混
合液をアルカリ水溶液と接触させる。 （３）水溶液（Ｉ）及びバリウム化合物のアルカリ水溶
液を接触させる。 （４）水溶液（Ｉ）及びバリウム化合物のアルカリ水溶
液を、アルカリ水溶液中に添加し接触させる。

【００１３】上記のなかでも、生産性および反応の均一
性を考慮すると、（３）及び（４）の方法のように、予
めバリウム化合物をアルカリ水溶液として調製されたも
のを用いる方法が好ましい。このときアルカリ源として
はＮａＯＨもしくはＫＯＨのごときアルカリ金属の水酸
化物が用いられる。塩化バリウムのようなバリウム塩
は、特に酸性状態での溶解度が低く、四塩化チタンのよ
うな酸性のチタン化合物とバリウム塩の混合水溶液を出
発原料液とした場合、その混合水溶液の調整が困難であ
り、特に混合水溶液中のチタン化合物及びバリウム塩の
濃度には限界がある。具体的には、四塩化チタンと塩化
バリウム混合水溶液を調製した場合、金属イオンの合計
濃度は、１．２ｍｏｌ／ｌ程度が限界であり、生産性に
限度がある。また、出発原料液中に炭酸塩が混入した場
合、Ｂａ／Ｔｉの原子比の制御が困難であり、反応生成
物である粉末中に炭酸塩が混入して品質の低下を招き、
最終的には焼成しなければ比誘電率が上がらないといっ
た問題もある。

【００１４】バリウム化合物を予めアルカリ化合物と接
触させることによって、例えば塩化バリウムなどのハロ
ゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等のバリウム塩化合
物を、一旦水酸化バリウムに変換させ、これをチタン化
合物の水溶液（Ｉ）と接触させ反応させる。例えば、四
塩化チタン水溶液と塩化バリウム水溶液をアルカリ水溶
液中に同時に接触させる方法や、あるいは四塩化チタン
と塩化バリウムの混合水溶液をアルカリ水溶液中に添加
し接触反応させる方法では、反応生成物であるチタン酸
バリウム中に塩素分が残留しやすい。しかしながら、バ
リウム化合物を予めアルカリ水溶液とし、バリウム化合
物を水酸化物に予め変換することによって、チタン化合
物との反応がより均一に進行し、塩素分の少ないより高
純度のチタン酸バリウムが製造できる。

【００１５】さらに上記のようなアルカリ金属の水酸化
物を使用せず、水酸化バリウムをアルカリ源として用い
てもよい。つまり、本発明の固体反応物は、バリウム化
合物のアルカリ水溶液の調製を、バリウム化合物として
水酸化バリウムのみから調製してもよく、また塩化バリ
ウムのような水酸化バリウム以外のバリウム化合物と水
酸化バリウムから調製してもよい。即ち、チタン化合物
の水溶液（Ｉ）とバリウム化合物と水酸化バリウムの水
溶液(II)を接触させ、固体反応物を調製する。これによ
って、チタン及びバリウム以外の金属成分は使用せず、
不純物金属の混入を防ぐことができるので、最終的によ
り高純度のチタン酸バリウム粉末を製造することができ
る。

【００１６】また、チタン化合物水溶液とバリウム化合
物水溶液を接触させる際、チタン化合物／バリウム化合
物のモル比を０. ８〜１. ２に制御しながら接触させて
固体反応物を調製することが望ましい。このように供給
するチタン化合物とバリウム化合物の量比を制御するこ
とによって、反応が均一に起こり、結果としてＢａ／Ｔ
ｉの原子比が１．００にきわめて近いチタン酸バリウム
の製造が可能となる。

【００１７】即ち、本発明においては、チタン化合物水
溶液とバリウム化合物のアルカリ水溶液とを、チタン化
合物／バリウム化合物のモル比を０. ８〜１. ２に制御
しながら接触させて固体反応物を調製することが特に望
ましい方法である。

【００１８】以下、本発明の固体反応物を得るためのよ
り好ましい実施の形態を、チタン化合物が四塩化チタン
の場合について説明する。当該製造方法では、四塩化チ
タンの場合におけるチタン水溶液（Ｉ）と、ハロゲン化
物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、
しゅう酸塩およびアルコキシドから選択される１種又は
２種以上のバリウム化合物の水溶液(II)とを貯蔵容器に
それぞれ用意し、これら水溶液(I) 及び(II)を撹拌下に
接触させる。水溶液(I) 及び(II)は、次のような処方に
より調製される。

【００１９】（１）四塩化チタン水溶液(I) ・四塩化チタン濃度 四塩化チタン水溶液(I) の四塩化チタン濃度は、０. １
ｍｏｌ／ｌ以上が適当であり、好ましくは０. ３ｍｏｌ
／ｌ以上、純度向上の観点からは０. ４〜３．０ｍｏｌ
／ｌが好ましい。０. １ｍｏｌ／ｌ未満では反応速度が
極端に低下するので、生産性向上のためにはより高い濃
度が望ましく、四塩化チタンのようなチタン化合物の単
独の水溶液を使用することで、その原料水溶液の濃度を
より高くすることができ、その結果生産性を向上するこ
とが可能となる。

【００２０】・温度 四塩化チタン水溶液(I) の温度は、３０〜９０℃、好ま
しくは４０〜５０℃に予熱して保持しておく方がよい。
６０℃を超えると四塩化チタンが加水分解し固形物が析
出し、均一な水溶液が得られにくくなり、結果として生
成物のＢａ／Ｔｉ原子比の制御が困難になる。

【００２１】・四塩化チタン水溶液(I) に用いる水 イオン交換樹脂等で脱イオン処理した水、さらには二酸
化炭素などの溶存ガスを脱気処理した水を使用すること
が好ましい。なお、四塩化チタン水溶液(I) は、バリウ
ム化合物のアルカリ水溶液(II)と接触させる前に、アル
ゴンガスをバブリングさせる等の手段により脱塩素処理
を施しておくことが、得られるチタン酸バリウム粉末中
の塩素分が低下するので好ましい。

【００２２】以上からなる四塩化チタン水溶液(I) は、
大気への接触を避けて保存しておくことが望ましい。ま
た、四塩化チタン水溶液(I) の溶存ガスを反応前に脱気
しておいた方がより好ましい。この脱気が不十分である
と、反応の際、液相に泡が発生し、生成粒子の形状が不
均一になる。

【００２３】（２）バリウム化合物のアルカリ水溶液(I
I) ・バリウム濃度 バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)のバリウムイオン
濃度は、０. ０５ｍｏｌ／ｌ以上が適当であり、好まし
くは０. １〜２．０ｍｏｌ／ｌに調整されるとよい。
０. ０５ｍｏｌ／ｌ未満では反応速度が極端に低下する
ので、生産性向上のためにはより高い濃度が望ましい。
このように、上記のチタン化合物の水溶液とは別にバリ
ウム化合物水溶液を調製し原料水溶液として使用するこ
とで、上記水溶液（Ｉ）と同様、バリウムイオン濃度を
より高くすることができ、その結果生産性を向上するこ
とが可能となる。

【００２４】・アルカリ濃度 バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)のアルカリ源とし
てはＮａＯＨもしくはＫＯＨのごときアルカリ金属の水
酸化物が用いられ、その濃度は、通常０. ２〜１５ｍｏ
ｌ／ｌであり、上記のバリウム化合物が水酸化物に変換
するのに十分な濃度であることが好ましく、即ち、バリ
ウムイオン濃度以上の濃度である。このようにバリウム
化合物を予めアルカリ化合物と接触させることによっ
て、例えば塩化バリウムなどのハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、酢酸塩等のバリウム塩化合物を、一旦水酸化バ
リウムに変換させ、これをチタン化合物の水溶液（Ｉ）
と接触させ反応する。例えば、四塩化チタン水溶液と塩
化バリウム水溶液をアルカリ水溶液中に同時に接触させ
る方法や、あるいは四塩化チタンと塩化バリウムの混合
水溶液をアルカリ水溶液中に添加し接触反応させる方法
では、反応生成物であるチタン酸バリウム中に塩素分が
残留しやすい。しかしながら、バリウム化合物を予めア
ルカリ水溶液とし、バリウム化合物を水酸化物に予め変
換することによって、チタン化合物との反応がより均一
に進行し、塩素分の少ないより高純度のチタン酸バリウ
ムが製造できる。さらに本発明では、上記のようなアル
カリ金属の水酸化物を使用せず、水酸化バリウムをアル
カリ源として用いてもよい。つまり、水溶液(II)は、バ
リウム化合物は水酸化バリウムのみから調製してもよ
く、また塩化バリウムのような水酸化バリウム以外のバ
リウム化合物と水酸化バリウムから調製してもよい。即
ち、チタン化合物の水溶液（Ｉ）とバリウム化合物と水
酸化バリウムの水溶液(II)を接触させ、チタン酸バリウ
ムを製造する。これによって、チタン及びバリウム以外
の金属成分は使用せず、不純物金属の混入を防ぐことが
できるので、より高純度のチタン酸バリウムを製造する
ことができる。

【００２５】・温度 バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)の温度は、８０〜
１００℃、好ましくは実際の反応系と同じ温度に予熱し
て保持しておくことが、四塩化チタン水溶液(I) との反
応が促進されるので好ましい。さらに、水溶液(I) 及び
(II)の反応中は、温度の変動を±１℃以内におさめて反
応温度を一定に保持することが、得られるチタン酸バリ
ウムのＢａ／Ｔｉ原子比が安定するので好ましい。

【００２６】・バリウム化合物のアルカリ水溶液(II)に
用いる水 イオン交換樹脂等で脱イオン処理した水、さらには二酸
化炭素などの溶存ガスを脱気処理した水を使用すること
が好ましい。

【００２７】・ろ過処理 前記した方法により得られたバリウム化合物のアルカリ
水溶液(II)をそのまま用いてもよいが、その前にろ過処
理を行う方が、Ｂａ／Ｔｉの原子比制御の容易化や高純
度化に効果的であることから好ましい。例えばアルカリ
源としてＮａＯＨを用いた場合、ＮａＯＨ中に不純物と
して含まれる炭酸ナトリウムがバリウム化合物と反応し
て、炭酸バリウムが沈殿する。これは反応の際、汚染の
原因となるので、このようにろ過によって予め除去して
おくことが望ましい。この点において、バリウム化合物
のアルカリ水溶液とチタン化合物水溶液を別々に調製
し、これを接触反応させる方法は、例えば、チタン化合
物とバリウム化合物の混合溶液をアルカリ水溶液中に添
加する方法や、チタン化合物水溶液とバリウム化合物水
溶液を別々にまた同じにアルカリ水溶液中に添加する方
法に比べ、純度の高いチタン酸バリウムを得ることがで
きる。

【００２８】以上からなるバリウム化合物のアルカリ水
溶液(II)は、四塩化チタン水溶液(I) と同様に大気への
接触を避けて保存しておくことが望ましい。また、バリ
ウム化合物のアルカリ水溶液(II)は、反応前に脱気処理
した方がより好ましい。

【００２９】次に、上記水溶液(I) と上記水溶液(II)と
を接触させる方法について説明する。まず、接触時及び
反応時のｐＨが１３以上、好ましくは１３．５以上、よ
り好ましくは１３．８以上に保持されるよう水溶液(II)
のアルカリ濃度を調整しておく。反応中、このように所
定のｐＨを保持するため、別系統からＮａＯＨ水溶液等
のアルカリ水溶液を必要量供給することも可能である。
好ましくは、予め反応容器に所定濃度に調整したアルカ
リ水溶液を装入し、このアルカリ水溶液中に、前記水溶
液(I) 及び(II)を添加し接触させる。この際のアルカリ
水溶液は、予め反応温度あるいは両水溶液(I) 及び(II)
を添加した後、所定の反応温度になるように高目に加熱
しておくことが望ましい。このように、反応中一定のｐ
Ｈを保持することによって、均一な反応が保持され、結
果としてＢａ／Ｔｉ原子比が制御された、均一なチタン
酸バリウムが製造できる。

【００３０】さらに、両水溶液(I) 及び(II)を接触し反
応させる際、チタン化合物／バリウム化合物のモル比を
０. ８〜１. ２に制御することは必須であるが、モル比
だけではなく、チタン化合物あるいはバリウム化合物の
反応系内における絶対濃度を反応初期から反応終了まで
の間、なるべく一定に保つことも均一な反応を行うため
に好ましい態様である。そのために、例えば、上述した
ような反応容器中に予めアルカリ水溶液を装入してお
き、その中に水溶液（Ｉ）及び(II)を添加する方法にお
いては、反応初期の段階は、チタン化合物またバリウム
化合物の濃度が希釈され、希薄状態で反応するため所定
のＢａ／Ｔｉ原子比のチタン酸バリウムが生成されな
い。そこで、反応容器中のアルカリ水溶液に予め水溶液
(II)に使用したバリウム化合物あるいは水溶液（Ｉ）で
使用したチタン化合物を添加しておく。このうち、特に
バリウム化合物の濃度が生成するチタン酸バリウムのＢ
ａ／Ｔｉ原子に影響するため、前者のようにバリウム化
合物を反応容器中のアルカリ水溶液に添加することが望
ましい。

【００３１】次いで、水溶液（Ｉ）と水溶液(II)とを、
それぞれ貯蔵容器から配管を経て反応容器内にポンプ等
を利用して供給し、撹拌しながら接触させる。このと
き、チタン化合物／バリウム化合物のモル比が０. ８〜
１. ２、好ましくは１．０〜１. ２、より好ましくは
１. ０７〜１. １２となるよう、一定の流量で瞬間的か
つ連続的に両水溶液(I) 及び(II)を反応容器内に供給す
る。供給する際、反応容器には撹拌器が具備され、撹拌
しておくことが必要である。あるいは撹拌器が具備され
ていなくとも、例えばラインミクシングのよううな方法
によって、乱流域を形成し、水溶液(I) 及び(II)を供給
した後均一に接触混合し反応させることができる。

【００３２】水溶液(I) 及び(II)を接触させて反応させ
る際の温度は、８０〜１００℃、好ましくは８５〜９５
℃の範囲内設定し、その設定温度±１℃に一定させて行
う。

【００３３】反応容器内で水溶液(I) と水溶液(II)とを
接触させ、撹拌を例えば、数秒〜２０分間の十分な時間
行うことにより粒子状の固体反応物が生成する。この固
体反応物の主な成分は、チタン酸バリウムである。生成
した固体反応物は反応中にスラリー状で連続的に抜き出
してもよく（連続反応）、あるいは反応容器で一旦反応
を終了した後、抜き出してもよい（バッチ反応）。

【００３４】このように生成した固体反応物は、スラリ
ー状態で加熱処理を行うことが望ましい。該加熱処理の
温度は通常、上記の反応温度と同じ８０〜１００℃かあ
るいはそれ以上の温度、例えば１００〜２００℃、また
加熱処理の時間は通常１分〜３０時間、好ましくは１分
〜１時間で行われる。この加熱処理によって、未反応の
チタン化合物及びバリウム化合物を完全に反応させ、ま
た生成粒子を加熱処理することによって粒子の結晶性を
向上させることができる。その具体的な方法としては、
生成したチタン酸バリウムを含むスラリーを、反応容器
内、あるいは反応容器から熟成槽に移し、所定温度及び
所定時間処理する。加熱処理の後、固体反応物を洗浄
し、未反応の化合物及びアルカリ分また複成したアルカ
リ塩等を十分に除去し、固体反応物を分離する。この洗
浄、分離にはデカンテーション、遠心分離あるいはろ過
など一般的な方法が採用し得る。分離後、固体反応物を
空気中または不活性ガス中において５０〜３００℃で加
熱するか、もしくは真空下において２０〜３００℃で加
熱することにより乾燥させ、最終的にアルカリ成分を除
去し、固体反応物を精製する。

【００３５】さらに、本発明において、前記した方法に
より得られた固体反応物を水蒸気と接触させながら加熱
処理をして、最終的にチタン酸バリウム粉末を得る。水
蒸気との接触方法については効率的な方法である限り制
限はないが、例えば、得られた固体反応物を流動層中に
導入し流動させ、その中に水蒸気を供給し接触させる方
法、またロータリーキルンのような回転式加熱炉に固体
反応物を装入し、その中に水蒸気を供給し接触させる方
法、あるいは固体反応物をカラムに充填し、そのカラム
に水蒸気を供給し接触させる方法などが採用し得る。こ
こで、供給する水蒸気は固体反応物と接触した後、排出
することが望ましく、即ち水蒸気との接触は密閉系では
なく流通系で行う。

【００３６】また、水蒸気を供給する際、キャリアガス
として乾燥エアー、あるいは窒素、アルゴンなどの不活
性ガスを使用することもできる。このうち好ましくは窒
素、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアガスとしても
ちいることが好ましい。

【００３７】本発明において固体反応物と接触させる水
蒸気の量としては、十分に不純物が除去される限り特に
制限はないが、通常固体反応物１ｇ当り、０．００１〜
１０００ｇ、好ましくは ０．０１〜５００ｇ、特に好
ましくは１０〜２００ｇである。また接触時間は通常３
０秒〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。ま
た、水蒸気と接触させる際、加熱処理の温度は通常７０
０〜１３００℃、好ましくは８００〜１２００℃、特に
好ましくは９００〜１１００℃で行う。

【００３８】このように、固体反応物を水蒸気と接触さ
せながら高温下で加熱処理することによって、塩素など
の不純物成分が固体反応物から除去され、より高純度の
チタン酸バリウム粉末を得ることができる。さらに、同
時にチタン酸バリウムを焼成する効果もあるので、チタ
ン酸バリウムの結晶性がより一層向上する。

【００３９】以上のようにして製造したチタン酸バリウ
ム粉末は、一定形状の球状であり、粒径が０. ０５〜
０. ５μｍ、さらには０. ０５〜０. ３μｍで、かつ粒
度分布が狭く、かつ結晶性も良好である。また、Ｂａ／
Ｔｉの原子比が０. ９９〜１.０１と１．００にきわめ
て近い。さらに高温下での水蒸気接触により塩素分など
の不純物成分が除去され、高純度のチタン酸バリウムが
得られる。したがって、本発明の方法で得られるチタン
酸バリウムは積層セラミックコンデンサにおけるセラミ
ック誘電体層の材料としてきわめて好適である。また、
上記製造方法は、出発原料として、四塩化チタンのよう
なチタン化合物と塩化バリウムのようなバリウム化合物
を水溶液とし、これら水溶液を瞬間的かつ連続的に撹拌
しながら接触させるといった容易な方法であり、その結
果、生産性の向上が図られる。

【００４０】

【実施例】次に、本発明をより明らかにした実施例を説
明する。 実施例１ 撹拌装置を備えた２０００ccのＳＵＳ製フラスコを反応
容器とし、この反応容器内に、濃度０．９２規定のＮａ
ＯＨ水溶液を予め投入し、このＮａＯＨ水溶液を約９０
℃に保持した。次いで、４０℃に加熱保持したＴｉＣｌ
₄ 水溶液（イオン交換水使用、ＴｉＣｌ₄ 濃度０. ４７
２ｍｏｌ／ｌ）と、予め未溶解分を除去し約９５℃に加
熱保持したＢａＣｌ₂ ／ＮａＯＨ水溶液（イオン交換水
使用、ＢａＣｌ₂ 濃度０. ２５８ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨ
濃度２. ７３ｍｏｌ／ｌ）とを、ＴｉＣｌ₄ 水溶液７７
ｃｃ／分、ＢａＣｌ₂ ／ＮａＯＨ水溶液１５１ｃｃ／分
の流量で、それぞれポンプにより反応容器内に連続的に
供給した。その際、ＴｉＣｌ₆ ／ＢａＣｌ₂ のモル比は
１．０７であった。また、反応容器内の混合水溶液の温
度を約９０℃で一定とし、２分間撹拌して粒子状のチタ
ン酸バリウムを生成した。次に、生成したチタン酸バリ
ウムを含むスラリーを、ＴｉＣｌ₄ 水溶液とＢａＣｌ₂
／ＮａＯＨ水溶液の合計流量でポンプを用いて連続的に
反応容器から約９０℃に保持してある熟成槽に抜き出し
た後、ポンプを停止して熟成槽にて５分間撹拌した。続
いて、デカンテーションを行って上澄みと沈殿物を分離
し、遠心分離を行い、その後、純水洗浄、デカンテーシ
ョン、遠心分離の操作を数回行い、固体反応物を回収し
た。回収した固体反応物を大気雰囲気下において１００
℃で加熱することにより乾燥した。

【００４１】次に、この固体反応物０．２ｇを外側に加
熱ヒータを具備した石英製の加熱反応管に装入し、１０
００℃に加熱しながら水蒸気を加熱反応管の一端から供
給し、接触した後加熱反応管のもう一端から排出した。
この操作を３０分行い、チタン酸バリウム粉末を得た。
このとき供給した水蒸気の量は２４ｇであった。得られ
たチタン酸バリウム粉末の塩素濃度、平均粒径及びＢａ
／Ｔｉ原子比を分析し、その結果を表１に示した。ここ
で、チタン酸バリウム中の塩素は、硝酸銀による電位差
滴定法（ＪＩＳ Ｈ１６１５）により分析した。また、
平均粒径を電子顕微鏡写真によって測定（ＳＥＭ径）
し、これに基づき、ＣＶ値（粒径の標準偏差／ｄ５０
（粒度分布のメジアン径））を求めた。さらに、Ｂａ／
Ｔｉの原子比（Ｂａ／Ｔｉ比）を、次の方法に基づき求
めた。すなわち、バリウムは、試料を、硫酸、硫酸アン
モニウムおよび硝酸を加えて分解してから水を加えて溶
解し、バリウムを硫酸バリウムとして沈殿させた後、そ
の溶液をろ過し、灰化した後に灼熱して冷却し、硫酸バ
リウムとして秤量しバリウムを定量した。一方、チタン
は、試料を、硫酸、硫酸アンモニウムおよび硝酸を加え
て分解してから水を加えて溶解し、塩酸および硫酸を加
えた後、チタン(IV)を金属アルミニウムに還元し、冷却
後、チオシアン酸アンモニウム溶液を指示薬として硫酸
アンモニウム鉄(III）標準液で滴定してチタンを定量し
た。

【００４２】実施例２ 水蒸気の接触に際し、１０００℃の温度を９００℃とし
た以外は実施例１と同様に実験を行った。得られたチタ
ン酸バリウム粉末を実施例１と同様に分析し、その結果
を表１に示した。

【００４３】比較例１ 水蒸気を供給しなかった以外は実施例１と同様に実験を
行った。得られたチタン酸バリウム粉末を実施例１と同
様に分析し、その結果を表１に示した。

【００４４】比較例２ 実施例１で得られた固体反応物について実施例１と同様
に分析し、その結果を表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】上記のように、本発明の製造方法によるチ
タン酸バリウム粉末は、Ｂａ／Ｔｉの原子比が１．００
に極めて近く、かつ塩素分が極めて少なく高純度である
ことが確かめられた。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、Ｂａ／Ｔｉの原子比が１．００に極めて近く、不
純物の少ない、特に塩素分の少ない粒径が１μｍ以下の
均一な粒子からなる積層セラミックコンデンサを構成す
るセラミック誘電体層の材料としてきわめて好適なチタ
ン酸バリウム粉末を、容易に効率よく製造することがで
きる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン化合物水溶液とバリウム化合物水
   溶液を接触させ固体反応物を得た後、該固体反応物を水
   蒸気と接触させながら加熱処理することを特徴とするチ
   タン酸バリウム粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 前記固体反応物が、チタン化合物水溶液
   とバリウム化合物のアルカリ水溶液とを、チタン化合物
   ／バリウム化合物のモル比を０. ８〜１. ２に制御しな
   がら接触させて得られる請求項１に記載のチタン酸バリ
   ウム粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 前記チタン化合物およびバリウム化合物
   が、それぞれ、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸
   塩、酢酸塩、過塩素酸塩、しゅう酸塩およびアルコキシ
   ドから選択される１種又は２種以上である請求項１に記
   載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 前記チタン化合物が、四塩化チタンであ
   る請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
5. 【請求項５】 前記バリウム化合物が、塩化バリウムと
   水酸化バリウムから選ばれる少なくとも１種である請求
   項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
6. 【請求項６】 前記固体反応物が、アルカリ水溶液中に
   チタン化合物の水溶液とバリウム化合物のアルカリ水溶
   液を添加し接触させて得られる請求項１に記載のチタン
   酸バリウム粉末の製造方法。
7. 【請求項７】 前記加熱処理を７００〜１３００℃で行
   う請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。