CN1272393C - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其包含多异氰酸酯化合物、羟基官能的成膜聚合物和不挥发性支化一元醇。优选脂族支化一元醇。更优选长链不挥发性支化一元醇。这样得到的涂料组合物具有改进的流动行为且产生具有改进外观的涂层而对其他性能没有不利影响。本发明还涉及多组分涂料组合物。优选该多组分涂料组合物是包含多异氰酸酯组分和羟基官能组分的两组分涂料组合物，其中所述羟基官能组分除了羟基官能的成膜聚合物外还包含不挥发性支化一元醇。最后，本发明涉及涂料组合物在维修工业中的用途以及制备多层涂层的方法。

Description

涂料组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2000年8月10日提交的临时申请号60/224139和2000年9月28日提交的欧洲专利申请号EP00203453.6的权益。
发明背景
工业上需要改进包含多异氰酸酯化合物和羟基官能的成膜聚合物的涂料组合物的流动行为以及由该类涂料组合物形成的涂层外观，同时保持该类涂料组合物和涂层的其他性能。已经发现不挥发性支化一元醇可以提供所需的改进。特别有用的是具有12个或更多个碳原子的长链线性一元醇。因为这些具有12个或更多个碳原子的一元醇通常在室温下为固体，它们在涂料组合物中的应用被认为是受限制的。令人惊奇的是，发现某些长链不挥发性支化一元醇适于在涂料组合物，尤其是多组分(至少两个组分)涂料组合物中作为添加剂。这导致涂料组合物具有改进的流动行为并产生具有改进外观的涂层，而不对其他性能产生不可接受的不利影响。
包含多异氰酸酯和多元醇的涂料组合物例如由欧洲专利申请号0 219131已知。该参考文献也公开了此类涂料组合物在各种目的中的用途，包括较重制品如车辆、工业机械以及建筑机械的面漆。
使用具有高Tg的丙烯酸类基料的快速凝结、快速固化涂料组合物例如在US 5,741,880和5,759,631中提及。硬丙烯酸类聚合物与低粘度多元醇的组合在US 5,286,782中提及。为了得到低VOC涂料组合物，可以加入含有低光化反应性溶剂如丙酮、乙酸甲酯和乙酸叔丁酯的快速蒸发溶剂。将快速蒸发溶剂与丙烯酸类基料结合可能导致不良流动和外观。为了改进流动和外观，有时加入大量低粘度多元醇，但它们可能引起更慢的固化和不良凝结。
US4,235,766公开了包含有机多羟基化合物和有机多异氰酸酯的涂料组合物。该涂料组合物还包含2-甲基-2-丙醇和/或2-甲基-2-丁醇。这些一元醇是挥发性化合物。使用挥发性化合物的缺点是对施用涂料组合物后有多少化合物进入涂层且有多少蒸发并贡献于涂料组合物的VOC无法控制。
发明概述
本发明涉及包含多异氰酸酯化合物、羟基官能的成膜聚合物和不挥发性支化一元醇的涂料组合物。优选脂族支化一元醇。
本发明还涉及多组分涂料组合物。优选该多组分涂料组合物是包含多异氰酸酯组分和羟基官能组分的两组分涂料组合物，其中羟基官能组分除了羟基官能的成膜聚合物外还包含不挥发性支化一元醇。不挥发性支化一元醇可以与羟基官能的成膜聚合物混合或可以在制备羟基官能的成膜聚合物过程中加入。
发明详述
任何不挥发性支化脂族一元醇可以用于本发明。优选用于本发明中的不挥发性支化脂族一元醇具有至少12个碳原子，更优选至少16个碳原子。也可以使用平均具有至少12个碳原子，更优选平均具有至少16个碳原子的不挥发性支化一元醇的混合物。优选使用格尔伯特(Guerbet)醇或格尔伯特醇混合物，更优选具有至少12个碳原子的格尔伯特醇(或平均具有至少12个碳原子的格尔伯特醇的混合物)，最优选具有至少16个碳原子的格尔伯特醇(或平均具有至少16个碳原子的格尔伯特醇的混合物)。格尔伯特醇是支化的伯醇，它们呈线性、具有两个碳链且支化点总是在第二个碳位置上。
羟基官能的成膜聚合物优选具有的羟值基于固体为50-300mgKOH/g，更优选70-200mgKOH/g。以聚苯乙烯为标准使用凝胶渗透色谱法测定，该聚合物的数均分子量优选低于6000，更优选低于4500。分子分散度，即Mw与Mn的比例优选为1.1-5，特别优选1.1-3。该聚合物的酸值基于固体为0-50mgKOH/g。
羟基官能的成膜聚合物的非限制性实例包括聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯或聚酰胺，优选丙烯酸类多元醇。该丙烯酸类多元醇的Tg优选大于25℃，更优选大于40℃，最优选为60-110℃。丙烯酸类多元醇衍生于羟基官能的丙烯酸类单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯，其他丙烯酸类单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己基酯，任选与乙烯基衍生物如苯乙烯等组合，或其混合物，其中术语“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”分别是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者以及甲基丙烯酸和丙烯酸二者。丙烯酸类多元醇通过常规方法制备，例如通过将合适单体缓慢加入合适聚合引发剂如偶氮或过氧引发剂的溶剂溶液中。
当在羟基官能的成膜聚合物的制备过程中，优选在丙烯酸类多元醇的制备过程中加入不挥发性支化一元醇时，该一元醇优选与溶剂一起在聚合过程开始之前加入反应容器中。
不挥发性支化一元醇与羟基官能的成膜聚合物固体的重量比优选为1∶99至50∶50，更优选5∶95至25∶75。
这里可用作多异氰酸酯化合物且可用于多异氰酸酯组分中的多异氰酸酯包括具有两个或更多个，优选2-4个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。可用于本发明中的多异氰酸酯的非限制实例包括甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯及其异氰脲酸酯或加合物、六亚甲基二异氰酸酯及其异氰脲酸酯、缩二脲、缩脲二酮(uretdione)以及脲基甲酸酯，还有间-四甲基二甲苯二异氰酸酯及其与三羟甲基丙烷的加合物。
多异氰酸酯化合物的用量应使异氰酸酯基团与涂料组合物中羟基总数之比优选在0.8-2的范围内。
溶剂可以是羟基官能组分、多异氰酸酯组分的一部分和/或可以是单独的稀释剂。更具体而言，在多组分体系中，稀释剂可以是各组分中的一种。在包含多异氰酸酯组分、羟基官能组分和第三组分的多组分体系中，稀释剂可以是该第三组分。
该涂料组合物还可包含用于异氰酸酯-羟基反应的催化剂，如二月桂酸二丁基锡、三乙胺等。涂料组合物还可含有颜料。可以使用无机和有机颜料。该组合物还可包含常规添加剂，如稳定剂、表面活性剂、填料、UV吸收剂、催化剂封闭剂、抗氧化剂、颜料分散剂、流动添加剂、流变控制剂、流平剂和溶剂。溶剂可以是本领域已知的任何溶剂，即脂族和/或芳族烃。实例包括Solvesso 100、Exxate 600、甲苯、二甲苯、4-氯三氟甲苯、丁醇、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸甲氧基丙酯、丙酸正丁酯、丙酸乙氧基乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基乙基酮、醚、醚醇以及醚酯，或它们中任一种的混合物。
优选该涂料组合物基于总组成包含低于550g/l挥发性有机溶剂，更优选低于500g/l，最优选低于480g/l。
本发明还涉及一种多组分涂料组合物。该多组分涂料组合物包含至少两种组分，即羟基官能组分和多异氰酸酯组分。优选该多组分涂料组合物包含具有第三组分，即稀释剂以使涂料组合物具有可喷涂粘度的三种组分，该第三组分包括溶剂。
本发明的涂料组合物可以施用于任何基材上。基材可以是例如金属、塑料、木材、玻璃、陶瓷或另一涂层。该另一涂层可以由本发明的涂料组合物组成或可以是不同涂料组合物。本发明的涂料组合物特别可用作透明涂层、底涂层、着色面漆、底漆和填料。该涂料组合物可以由常规方法施用，例如通过喷枪、刷子或辊，优选喷涂。固化温度优选为0-80℃，更优选20-60℃。该组合物特别适于制备涂敷金属基材，如在维修工业、尤其是车身修理厂来修理汽车和运输车辆以及用于维修大型运输车辆如火车、卡车、公共汽车和飞机。因此，本发明还涉及一种维修汽车的方法，该方法包括将本发明的涂料组合物或多组分涂料组合物施用于汽车上。
优选将本发明涂料组合物用作透明涂层。透明涂层需要高度透明并且必须充分粘附在底涂层上。还需要透明涂层不通过渗透(strike-in，即底涂层因透明涂料组合物中存在的溶剂而变色)或因户外暴露而使透明涂层变黄而改变底涂层的美学外表。基于本发明涂料组合物的透明涂层没有这些缺点。
因此，本发明还涉及一种制备多层涂层的方法，包括(a)将底涂层组合物施用于基材上，(b)在该底涂层的上面施用本发明的透明涂料组合物，以及固化该多层涂层。优选的是，基材在施用底涂层的步骤(a)之前被涂敷。作为选择，本发明涉及一种制备多层涂层的方法，包括(a)将底涂层组合物施用于非必要地涂敷的基材上、(b)非必要地固化该底涂层、(c)在该底涂层上面施用本发明透明涂料组合物并固化该多层涂层的步骤。
在涂料组合物是透明涂层的情况下，底涂层可以是涂料领域已知的常用底涂层。实例是溶剂基底涂层，例如Akzo Nobel Coatings的Autobase和水基底涂层，例如Akzo Nobel Coatings的Autowave。此外，底涂层可以包含颜料(彩色颜料、金属颜料和/或珠光颜料)、蜡、溶剂、流动添加剂、中和剂和消泡剂。也可使用高固体含量的底涂层。这些例如基于多元醇、亚胺和异氰酸酯。然后将透明涂料组合物施用于底涂层表面并随后固化。可以对该底涂层引入中间固化步骤。
本发明通过下列特定但非限制性实施例进一步说明。
实施例
实施例1
丙烯酸类多元醇1
通过将700g丙酸正丁酯加入装有搅拌器、冷凝器、加热夹套、带温度显示(thermowatch)的热电偶、氮气和加料入口的5升4颈圆底烧瓶中来生产丙烯酸类多元醇1。将该溶剂在氮气保护下加热到145-150℃的回流温度。
当温度达到并稳定在145-150℃的回流温度时，在180分钟内向烧瓶中表外(supersurface)加入下列混合物：600g苯乙烯、800g甲基丙烯酸叔丁酯、200g甲基丙烯酸正丁酯、400g甲基丙烯酸2-羟基乙酯和79g过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。在该混合物的加料期间，将反应温度保持在回流和氮气保护下。加料完成后，首先用50g乙酸正丁酯漂洗加料管线，然后用50g乙酸正丁酯和1.0g过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯的追加(chaseraddition)混合物漂洗。将反应温度再在回流下保持1小时。最后将320g乙酸正丁酯作为调稀溶剂加入。
所得高固体含量丙烯酸类多元醇1的溶液所具有的不挥发分含量为64.3％，Brookfield粘度为3,800cps(25℃，4号转子和20RPM)，羟值为86.3(mgKOH/g，基于固体)。该聚合物的分子量使用Waters’ Associates的凝胶渗透色谱仪(GPC)和Phenomenex聚苯乙烯标准测量。高固体含量丙烯酸类多元醇1具有的Mn为3,020，Mw为8,134，分散度D为2.69且理论Tg为87℃。
羟基官能组分1
通过混合如下组分制备羟基官能组分1：
74.3g如上所生产的丙烯酸类多元醇1，
4.2g具有18个碳原子的格尔伯特醇(德国汉堡CONDEA Chemie GmbH的ISOFOL18T)，
8.0g乙酸丁酯，
8.8g丙酮，
0.1g二月桂酸二丁基锡(10％乙酸丁酯溶液)，
1.7g流动添加剂(Byk 310(购自Byk Chemie)的10％二甲苯溶液)，
1.4gUV稳定剂(Tinuvin 292，购自Ciba)，和
1.4gUV稳定剂(Tinuvin 1130，购自Ciba)。
多异氰酸酯组分1
将下列组分混合以生产多异氰酸酯组分1：
55g己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯(90％乙酸丁酯溶液，购自Bayer的Desmodur N3390)，
16.2g二甲苯，
16.8g乙酸甲氧基丙酯，和
11.4g乙酸丁酯。
稀释剂1
将下列组分混合以生产稀释剂1：
22.8g丙酮，
13.5g乙酸甲氧基丙酯，和
63.7g Exxate 600。
涂料组合物1的制备和施用
将羟基官能组分1、多异氰酸酯组分1和稀释剂1以100∶50∶30的体积比混合以生产罩光清漆型本发明涂料组合物。在第一步中将多异氰酸酯组分1和稀释剂1混合在一起。在第二步中加入羟基官能组分1。该罩光清漆具有的VOC为4.0lb/gal(排除丙酮)。交联比例NCO∶OH为1.4。
为了评价本发明，将测试板用Colorbuild封闭漆(购自Akzo NobelCoatings)涂底漆，然后喷涂Autobase底涂层(购自Akzo Nobel Coatings)。将如上所述制备的罩光清漆喷涂在如此制备的板上。罩光清漆组合物和所得涂层的性能如表1所示。
对比例A和B
为了表明本发明所引起的流动性和外观改进，重复实施例1以进行对比例A，不同的是省略不挥发性支化脂族一元醇；也就是说，不存在格尔伯特醇。在对比例B中，不挥发性支化脂族一元醇用Desmophen 670代替，后者为Bayer销售的聚酯多元醇的80％乙酸丁酯溶液。
对比例A
羟基官能组分A
通过混合如下组分生产羟基官能组分A：
80.8g如上所生产的丙烯酸类多元醇1，
5.7g乙酸丁酯，
8.8g丙酮，
0.1g二月桂酸二丁基锡(10％乙酸丁酯溶液)，
1.7g流动添加剂(Byk 310(购自Byk Chemie)的10％二甲苯溶液)，
1.4gUV稳定剂(Tinuvin 292，购自Ciba)，和
1.4gUV稳定剂(Tinuvin 1130，购自Ciba)。
涂料组合物A和施用
以与实施例1相同的方式制备和施用涂料组合物A，不同的是使用羟基官能组分A。VOC为4.0lb/gal(排除丙酮)。交联比例为1.4。对比例A的涂料组合物和所得涂层的性能如表1所示。
对比例B
羟基官能组分B
通过混合如下组分生产羟基官能组分B：
74.3g如上所生产的丙烯酸类多元醇1(70％甲基戊基酮溶液)，
5.3g Desmophen 670(80％乙酸丁酯溶液)，
6.9g乙酸丁酯，
8.8g丙酮，
0.1g二月桂酸二丁基锡(10％乙酸丁酯溶液)，
1.7g流动添加剂(Byk 310(购自Byk Chemie)的10％二甲苯溶液)，
1.4gUV稳定剂(Tinuvin 292，购自Ciba)，和
1.4gUV稳定剂(Tinuvin 1130，购自Ciba)。
涂料组合物B和施用
以与实施例1相同的方式制备和施用涂料组合物B，不同的是使用羟基官能组分B。VOC为4.0lb/gal(排除丙酮)。交联比例为1.4。对比例B的涂料组合物的性能如表1所示。
表1
  性能   方法(单位)   实施例1   对比例A   对比例B
  粘度@70°F   DC4(sec)   13.9   15.7   15.1
  2小时后的粘度   DC4(sec)   23.2   20.3   21.2
  自由处理@60℃   手动(min)   36   29   35
  硬度，1天   Persoz(sec)   62   59   52
  硬度，7天   Persoz(sec)   151   159   124
  DOI(7天)   85   75   75
  外观   肉眼观察(3人)   8.5   6.5   6.7
  S短波张力   波扫描(Byk)   4.9   10.3   10.3
  L长波张力   波扫描(Byk)   31.1   33.2   34.1
由表1所述数据可见，使用不挥发性支化一元醇在本发明涂料组合物中提供了令人吃惊的流动和外观特性，而其他理想性能得以保持。
实施例2
丙烯酸类多元醇2
通过将200g丙酸正丁酯和500g格尔伯特醇，即Isofol 18T加入装有搅拌器、冷凝器、加热夹套、带温度显示的热电偶、氮气和加料入口的5升4颈圆底烧瓶中来生产丙烯酸类多元醇2。将混合物在氮气保护下加热到150℃。
当温度达到150℃时，在180分钟内向烧瓶中表外加入下列混合物：1000g苯乙烯、200g甲基丙烯酸叔丁酯、400g甲基丙烯酸正丁酯、400g甲基丙烯酸2-羟基乙酯和98g过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯。在该混合物的加料期间，将反应温度保持在回流和氮气保护下。加料完成后，首先用50g乙酸叔丁酯漂洗加料管线，然后用50g乙酸叔丁酯和1.0g过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯的追加混合物漂洗。将反应温度再在150℃下保持1小时。最后将814g乙酸叔丁酯作为调稀溶剂加入。
所得高固体含量丙烯酸类多元醇2的溶液所具有的不挥发分含量为70.1％，Brookfield粘度在65％下为1,800cps(用乙酸叔丁酯稀释，25℃，4号转子和20RPM)，羟值为112.7(mgKOH/g，基于固体)。该聚合物的分子量使用Waters’Associates的凝胶渗透色谱仪(GPC)和Phenomenex聚苯乙烯标准测量。高固体含量丙烯酸类多元醇2具有的Mn为3,750，Mw为8,430且分散度D为2.2。
羟基官能组分2
通过混合如下组分制备羟基官能组分2：
67.9g如上所生产的丙烯酸类多元醇2，
10.0g丙酸乙氧基乙酯，
13.8g丙酮，
0.1g二月桂酸二丁基锡(10％乙酸丁酯溶液)，
1.7g流动添加剂(Byk 310(购自Byk Chemie)的10％二甲苯溶液)，
1.4gUV稳定剂(Tinuvin 292，购自Ciba)，和
1.4gUV稳定剂(Tinuvin 1130，购自Ciba)。
羟基官能组分3
通过混合如下组分制备羟基官能组分3：
68.8g如上所生产的丙烯酸类多元醇1，
12.5g格尔伯特醇，即Isofol 18T，
3.5g丙酸乙氧基乙酯
12g丙酮，
0.2g二月桂酸二丁基锡(10％乙酸丁酯溶液)，
0.4g流动添加剂(Byk 310(购自Byk Chemie)的10％二甲苯溶液)，
1.3gUV稳定剂(Tinuvin 292，购自Ciba)，和
1.3gUV稳定剂(Tinuvin 1130，购自Ciba)。
多异氰酸酯组分2
将下列组分混合以制备硬化剂：
70g己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯(Desmodur N3600，Bayer)，
30g乙酸叔丁酯。
多异氰酸酯组分3
65g己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯(Desmodur N3600，Bayer)，
35g4-氯三氟甲苯。
涂料组合物2和3的制备和施用
将羟基官能组分2、多异氰酸酯组分2和稀释剂以100∶50∶30的体积比混合以生产本发明涂料组合物的透明涂料2。使用乙酸叔丁基酯作为涂料组合物2的稀释剂。以相同方式制备透明涂料3，不同的是使用4-氯三氟甲苯作为稀释剂。这些透明涂料的VOC在13-14秒DC4的喷涂粘度下为2.0lb/gal(排除豁免溶剂)。
为了评价本发明，将测试板用Colorbuild封闭漆(购自Akzo NobelCoatings)涂底漆，然后喷涂Autobase底涂层(购自Akzo Nobel Coatings)。将如上所述制备的透明涂料喷涂在如此制备的板上。两种透明涂料均显示优异的流动性和外观。

Claims (30)

1.一种涂料组合物，包含多异氰酸酯化合物、羟基官能的成膜聚合物和支化不挥发性一元醇，其中所述羟基官能的成膜聚合物是丙烯酸类多元醇。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，还包含稀释剂。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中一元醇平均具有至少12个碳原子。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中一元醇平均具有至少16个碳原子。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中一元醇是格尔伯特醇。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中一元醇与固体丙烯酸类多元醇的重量比为1∶99至50∶50。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其中重量比为5∶95至25∶75。
8.如权利要求1所述的涂料组合物，其中羟基官能的成膜聚合物的Tg高于25℃。
9.如权利要求1所述的涂料组合物，其中Tg高于40℃。
10.如权利要求1所述的涂料组合物，其中支化不挥发性一元醇为脂族的。
11.如权利要求1所述的涂料组合物，其中羟基官能的成膜聚合物在支化不挥发性一元醇存在下制备。
12.一种包含多异氰酸酯组分和羟基官能组分的多组分涂料组合物，其中羟基官能组分除了羟基官能的成膜聚合物外还包含支化不挥发性一元醇，其中所述羟基官能的成膜聚合物是丙烯酸类多元醇。
13.如权利要求12所述的多组分涂料组合物，还包含第三组分，其中该第三组分是稀释剂。
14.如权利要求12所述的多组分涂料组合物，其中一元醇平均具有至少12个碳原子。
15.如权利要求12所述的多组分涂料组合物，其中一元醇平均具有至少16个碳原子。
16.如权利要求12所述的多组分涂料组合物，其中一元醇是格尔伯特醇。
17.如权利要求12所述的多组分涂料组合物，其中一元醇与固体丙烯酸类多元醇的重量比为1∶99至50∶50。
18.如权利要求17所述的多组分涂料组合物，其中重量比为5∶95至25∶75。
19.如权利要求12所述的多组分涂料组合物，其中羟基官能的成膜聚合物的Tg高于25℃。
20.如权利要求19所述的多组分涂料组合物，其中Tg高于40℃。
21.如权利要求12所述的多组分涂料组合物，其中支化不挥发性一元醇是脂族的。
22.如权利要求12所述的多组分涂料组合物，其中羟基官能的成膜聚合物在支化不挥发性一元醇存在下制备。
23.一种维修汽车的方法，该方法包括将根据权利要求1的涂料组合物施用于该汽车上。
24.一种维修汽车的方法，该方法包括将根据权利要求12的多组分涂料组合物施用于该汽车上。
25.一种透明涂料组合物，包含根据权利要求1的涂料组合物。
26.一种透明涂料组合物，包含根据权利要求12的涂料组合物。
27.一种制备多层涂层的方法，包括(a)将底涂层组合物施用于基材上，(b)在该底涂层的上面施用根据权利要求25的透明涂料组合物，以及固化该多层涂层。
28.一种制备多层涂层的方法，包括(a)将底涂层组合物施用于非必要地被涂敷的基材上，(b)非必要地固化该底涂层，(c)在该底涂层的上面施用根据权利要求26的透明涂料组合物，以及固化该多层涂层。
29.根据权利要求27的方法，其中基材在施用底涂层的步骤(a)之前被涂敷。
30.根据权利要求28的方法，还包括在步骤(c)中施用透明涂层之前将在步骤(a)中施用的底涂层固化。
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