CN1213080C - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二醇酯化合物，其中R1-R6可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，但R1，R2，R5，R6不同时为氢；R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种含有特殊结构的二醇酯化合物的固体催化剂组分及其制备方法，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH2＝CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，特别在丙烯聚合反应中的应用，可获得高收率、高等规性和分子量分布较宽的聚合物。
技术背景
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。
近几年来，人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酮基团的1，3-二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。
最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见CN1313869A、CN1236373A和CN1236374A)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
然而，上述采用上述公开的二元的芳香羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物和二元脂肪族羧酸酯类化合物制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷，例如采用二元的芳香羧酸酯类化合物的催化剂的催化活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，且催化剂对氢调的敏感性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的二元脂肪族羧酸酯的催化剂的催化活性仍偏低，而且在不采用外给电子体组分时，所得聚合物的等规度较低。
本发明人出人意料地发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种新的含有特殊结构的二醇酯化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性很高，即使在不使用外给电子体时，仍可得到较高等规度的聚合物，同时催化剂对氢调的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二醇酯化合物：
Figure C0310978100061
其中R1-R6可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，但R1，R2，R5，R6不同时为氢；R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；
R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。
其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1、R2、R5和R6中至少有一个基团是氢。但当R3和R4同时为甲基时，R1，R2，R5，R6基团中有三个为氢时，另一基团应不为异丙基。
在上述的二醇酯通式化合物中，优选R1和R2、R5和R6中分别至少有一个基团不是氢，更优选地，R1和R2、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。
在上述的丙二醇酯通式化合物中，优选R7和R8基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R7和R8基团选自苯基、卤代的苯基、甲基苯基或卤代的甲基苯基。
适宜的化合物的实例包括但不限于：
(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、4，4，4-三氟-1-(2-萘)-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，4-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、4-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-甲基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、3-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯、2，2，4，6，6-五甲基-3，5-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(间甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二新戊酸酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、3-苯基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯。
优选地，本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分包含下述钛化合物、镁化合物和选自具有通式(I)的二醇酯化合物的反应产物。
其中所用的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
其中所用的钛化合物可选用通式为TiXn(OR)4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。
可选择按下述的方法来制备本发明的固体催化剂组分。
首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的丙二醇酯化合物化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、***、丙醚、丁醚、戊醚。
所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的丙二醇酯化合物为0.02～0.4摩尔。
按照另一种方法，是可将通式为TiXn(OR)4-n的钛化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4，优选TiCl4，与通式为MgCl2·pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl2·pROH中，p是0.1至6的数，优选2至3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1和2.7之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并将混合物程序升温至80-130℃并在此温度下保持0.1-2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl4处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入通式本发明上述的二元醇酯化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。
本发明的另一个目的在于提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)一种上述的含有镁、钛、卤素和选自通式(I)的丙二醇酯化合物：的固体催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
其中烷基铝化合物为通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为RnSi(OR·)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R·为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。
其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500；优选为1∶25～100∶25～100。
上述外给电子体组分还可选自一元或多元的有机酸酯类，例如一元或多元的苯甲酸酯类。优选一元苯甲酸酯类。
上述外给电子体组分还可选自通式(II)的1，3-二醚类：
Figure C0310978100131
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或互不相同，为氢或具有1至18个碳原子的烃基基团，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，为具有1至18个碳原子的烃基基团；RI-RVIII的基团中的一个或多个可以连起来成环。优选地，RVII和RVIII选自C1-C4的烷基基团，RIII和RIV形成不饱和的稠环，并且RI、RII、RV、和RVI为氢。例如：9，9-双(甲氧基甲基)芴。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：
聚合温度：0～150℃，优选60～90℃。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中。或者，催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合。在本发明中，术语“预聚合催化剂”意指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是，采用乙烯或其与量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2克至约500克聚合物/克固体催化剂组分。
预聚合工序可以在-20至80℃，优选0至50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0.5-20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01-10MPa。
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。
值得指出的是本发明通过采用新型的内给电子体二醇酯化合物，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性很高，即使在不使用外给电子体时，仍可得到较高等规度的聚合物，同时催化剂对氢调的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、熔点：采用XT4A显微熔点测定仪(控温型)。
2、核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定1H-NMR(300MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。
3、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um M1xED-B 300×7.5nm)。
4、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
5、红外谱图的测定：采用NICOLET公司的MAGNA-IR 760型红外光谱仪，常规分析方法。
6、聚合物熔融指数的测定：根据ASTM D1238-99测定
一、二醇酯化合物的合成
实施例1
2，4-戊二醇二苯甲酸酯的合成
(1)2，4-戊二醇的制备
10g 2，4-戊二酮和30ml甲醇的混合物在0～10℃下滴加到2.5g硼氢化钠、0.1g氢氧化钠和25ml水的混合溶液中。加毕，减压除去溶剂，用40ml乙酸乙酯连续萃取15h。除去溶剂，柱层析，得无色液体2，4-戊二醇9.4g，收率90％。IR谱图在3400cm-1处有强的吸收峰，而在1700cm-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。
(2)2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
2，4-戊二醇(3.1g，0.03mol)中加入30ml四氢呋喃和7.1g(0.09mol)吡啶，在搅拌下加入10.5g(0.075mol)苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色液体2，4-戊二醇二苯甲酸酯8.9g，收率95％。
1H NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.3～1.4(8H，m，甲基H)，2.0～2.1(2H，m，亚甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.0(10H，m，苯环H)
实施例2
(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的合成
(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇3.1g，0.03mol中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4小时。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色液体(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯8.9g，收率95％。
1H NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.2～1.4(8H，m，甲基H)，2.0～2.1(2H，m，亚甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，δ7.3～8.0(10H，m，苯环H)。
实施例3
(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的合成
方法同制备实施例2，只是用(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇代替(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇。1H NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.3～1.4(8H，m，甲基H)，2.0～2.1(2H，m，亚甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.0(10H，m，苯环H)。
实施例4
2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯的制备
0.03mol 2，4-戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol间氯苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色粘稠液体2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯，收率95％。1H NMR(TMS，CDCl3)δ(ppm)：1.3～1.4(6H，d，甲基H)，1.9～2.3(2H，m，亚甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.1(8H，m，苯环H)。
实施例5
2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯的制备
制备方法同制备实施例4，只是用对溴苯甲酰氯代替间氯苯甲酰氯，最后得无色液体2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯，收率90％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.3～1.4(6H，d，甲基H)，1.8～2.2(2H，m，亚甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.4～7.9(8H，m，苯环H)。
实施例6
2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯的制备
制备方法同制备实施例4，只是用邻溴苯甲酰氯代替间氯苯甲酰氯，最后得无色液体2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯，收率90％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.3～1.4(6H，m，甲基H)，2.06～2.09(2H，d，亚甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～7.9(8H，m，苯环H)。
实施例7
2，4-戊二醇二(对正丁基苯甲酸)酯的制备
制备方法同制备实施例4，只是用对正丁基苯甲酰氯代替间氯苯甲酰氯，最后得无色液体2，4-戊二醇二(对正丁基苯甲酸)酯，收率90％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.91～0.98(6H，m，丁基的甲基H)，1.3～1.4(8H，m，丁基的亚甲基H)，1.5～1.6(6H，m，甲基H)，2.0～2.1(2H，t，亚甲基H)，2.6～2.7(4H，t，丁基的亚甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.1～8.0(8H，m，苯环H)。
实施例8
2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯的制备
0.03mol 2，4-戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.04mol吡啶，在搅拌下加入0.03mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml四氢呋喃和0.05mol吡啶，在搅拌下加入0.04mol肉桂酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色液体2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯，收率89％。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.8～1.4(8H，m，甲基H)，1.9～2.1(1H，m，次甲基H)，5.1～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，6.2～8.0(12H，m，苯环及双键H)。
实施例9
2，4-戊二醇二肉桂酸酯的制备
制备方法同制备实施例4，只是用肉桂酰氯代替间氯苯甲酰氯，最后得无色粘稠液体2，4-戊二醇二肉桂酸酯，收率88％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.2～1.3(6H，m，甲基H)，2.0～2.1(2H，d，亚甲基H)，5.1～5.2(2H，m，酯基的次甲基H)，6.3～7.6(14H，m，苯环及双键H)。
实施例10
2，4-戊二醇二丙酸酯的制备
制备方法同制备实施例4，只是用丙酰氯代替间氯苯甲酰氯，最后得无色液体2，4-戊二醇二丙酸酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.0～1.1(6H，d，甲基H)，1.21～1.24(6H，t，甲基H)，1.74～1.77(2H，m，亚甲基H)，2.2～2.3(4H，m，丙酸基的亚甲基H)，5.1～5.2(2H，m，酯基的次甲基H)
实施例11
2-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 2-甲基-2，4-戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色液体2-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯，收率88％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.42～1.43(3H，d，甲基H)，1.68(6H，s，甲基H)，2.2～2.7(2H，d，亚甲基H)，5.53～5.58(1H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.0(10H，m，苯环H)。
实施例12
3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制备
(1)3，5-庚二醇的制备
14.2g 3，5-庚二酮和30ml甲醇的混合物在0～10℃下滴加到2.5g硼氢化钠、0.05g氢氧化钠和25ml水的混合溶液中。加毕，减压除去溶剂，用40ml乙酸乙酯连续萃取15h。除去溶剂，得白色固体3，5-庚二醇，收率90％。IR谱图在3400cm-1处有强的吸收峰，而在1700cm-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。m.p.60～65℃。
(2)3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 3，5-庚二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色粘稠液体3，5-庚二醇二苯甲酸酯，收率92％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.9～1.0(6H，m，甲基H)，1.7～1.8(4H，m，乙基的亚甲基H)，2.0～2.1(2H，m，亚甲基H)，5.21～5.27(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.1(10H，m，苯环H)。
实施例13
2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制备
(1)2，6-二甲基-3，5-庚二醇的制备
制备方法同制备实施例12(1)，只是用2，6-二甲基-3，5-庚二酮代替3，5-庚二酮，最后减压蒸馏，收集馏分得无色液体2，6-二甲基-3，5-庚二醇，收率90％。
(2)2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制备
制备方法同制备实施例12(2)，只是用2，6-二甲基-3，5-庚二醇代替3，5-庚二醇，最后得无色液体2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯，收率88％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.95～0.99(12H，m，甲基H)，1.9～2.0(4H，m，亚甲基及次甲基H)，5.10～5.17(2H，m，酯基的次甲基H)，7.2～8.0(10H，m，苯环H)。
实施例14
6-甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯的制备
(1)6-甲基-2，4-庚二醇的制备
制备方法同制备实施例12(1)，只是用6-甲基-3，5-庚二酮代替3，5-庚二酮，最后减压蒸馏，收集馏分得无色液体3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇，收率90％。
(2)6-甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯的制备
制备方法同制备实施例12(2)，只是用6-甲基-3，5-庚二醇代替3，5-庚二醇，最后得无色液体6-甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.8～0.9(6H，m，甲基H)，1.3～1.4(3H，m，甲基H)，1.4～1.5(2H，m，亚甲基H)，1.6～1.7(2H，m，亚甲基H)，1.8～1.9(1H，m，次甲基H)，5.3～5.5(2H，m，次甲基H)，7.2～8.0(10H，m，苯基H)。
实施例15
6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯的制备
制备方法同制备实施例12(2)，只是用对甲基苯甲酰氯代替苯甲酰氯，最后得无色液体6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.8～0.9(6H，m，甲基H)，1.3～1.4(3H，m，甲基H)，1.4～1.5(2H，m，亚甲基H)，1.6～1.7(2H，m，亚甲基H)，1.8～1.9(1H，m，次甲基H)，2.3～2.4(6H，m，芳基甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.1～7.9(8H，m，苯基H)。
实施例16
3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
(1)3-甲基-2，4-戊二酮的制备
0.1mol氢化钠中加入100ml无水四氢呋喃，在室温下慢慢滴加0.1mol 2，4-戊二酮。加毕搅拌0.5h，然后慢慢滴加0.12mol碘甲烷，室温搅拌10h。加20ml水溶解，乙酸乙酯萃取。除去溶剂后减压蒸馏，收集馏分84～86℃/4kPa(常压为165～166℃)，收率94％。
(2)3-甲基-2，4-戊二醇的制备
制备方法同制备实施例12(1)，只是用3-甲基-2，4-戊二酮代替3，5-庚二酮，最后减压蒸馏，收集馏分得无色液体3-甲基-2，4-戊二醇，收率90％。
(3)3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
制备方法同制备实施例12(2)，只是用3-甲基-2，4-戊二醇代替3，5-庚二醇，得无色液体3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.1～1.2(3H，m，甲基H)，1.3～1.4(6H，m，甲基H)，2.0～2.1(1H，m，次甲基H)，5.1～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.0(10H，m，苯环H)。
实施例17
3-甲基-2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯的制备
制备方法同制备实施例16(3)，只是用对氯苯甲酰氯代替苯甲酰氯，最后得无色液体3-甲基-2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯，收率92％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.0～1.1(3H，m，甲基H)，1.3～1.4(6H，m，甲基H)，1.9～2.1(1H，m，次甲基H)，5.1～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～7.9(8H，m，苯环H)。
实施例18
3-甲基-2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯的制备
制备方法同制备实施例16(3)，只是用对甲基苯甲酰氯代替苯甲酰氯，最后得白色固体3-甲基-2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯，收率92％。m.p.91～92℃。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.1～1.2(3H，m，甲基H)，1.3～1.4(6H，m，甲基H)，2.1～2.2(1H，m，次甲基H)，2.3～2.4(6H，m，苯环的甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.1～8.0(8H，m，苯环H)。
实施例19
3-丁基-2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯的制备
制备方法同制备实施例12，只是用3-丁基-2，4-戊二酮代替3，5-庚二酮，最后得无色液体3-丁基-2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯，收率95％。1HNMRδ(TMS，CDCl3，ppm)：0.8～0.9(3H，m，甲基H)，1.3～1.4(6H，m，甲基H)，1.5～1.7(6H，m，亚甲基H)，1.9～2.0(1H，m，次甲基H)，2.3～2.4(6H，m，苯环的甲基H)，5.3～5.4(2H，m，酯基的次甲基H)，7.0～8.0(8H，m，苯环H)。
实施例20
3-甲基-2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯的制备
制备方法同制备实施例16(3)，只是用对叔丁基苯甲酰氯代替苯甲酰氯，最后得无色液体3-甲基-2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯，收率90％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.1～1.4(27H，m，甲基H)，2.0～2.1(1H，m，次甲基H)，5.2～5.4(2H，m，酯基的次甲基H)，7.4～8.1(8H，m，苯环H)
实施例21
3-甲基-2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯的制备
制备方法同制备实施例8，只是用3-甲基-2，4-戊二醇代替2，4-戊二醇，最后得无色粘稠液体3-甲基-2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯，收率86％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.8～1.4(9，m，甲基H)，1.9～2.1(1H，m，次甲基H)，5.1～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，6.2～8.0(12H，m，苯环及双键H)。
实施例22
3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
(1)3，3-二甲基-2，4-戊二酮的制备
0.1mol氢化钠中加入100ml无水四氢呋喃，在室温下慢慢滴加0.12mol 3-甲基-2，4-戊二酮。加毕搅拌0.5h，然后慢慢滴加0.12mol碘甲烷，室温搅拌10h。加20ml水溶解，乙酸乙酯萃取。除去溶剂后减压蒸馏，收集馏分82～84℃/1kPa，收率98％。
(2)3，3-二甲基-2，4-戊二醇的制备
制备方法同制备实施例12(1)，只是用3，3-二甲基-2，4-戊二酮代替3，5-庚二酮，最后减压蒸馏，收集馏分得无色液体3，3-二甲基-2，4-戊二醇，收率90％。
(3)3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
制备方法同制备实施例12(2)，，只是用3，3-二甲基-2，4-戊二醇代替3，5-庚二醇，最后得无色液体3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.1～1.2(6H，m，甲基H)，1.3～1.4(6H，m，甲基H)，5.2～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，7.4～8.1(10H，m，苯环H)。
实施例23
3，3-二甲基-2，4-戊二醇一苯甲酸一肉桂酸酯的制备
0.03mol 3，3-二甲基-2，4-戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.04mol吡啶，在搅拌下加入0.03mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml四氢呋喃和0.05mol吡啶，在搅拌下加入0.04mol肉桂酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色粘稠液体3，3-二甲基-2，4-戊二醇一苯甲酸一肉桂酸酯，收率88％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.0～1.1(6H，m，甲基H)，1.2～1.3(6H，m，甲基H)，5.0～5.2(2H，m，酯基的次甲基H)，6.3～8.0(12H，m，苯环及双键H)。
实施例24
3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的合成
(1)3-乙基-2，4-戊二酮的制备
在无水无氧氮气保护的三口瓶中依次加入0.066mol叔丁醇钾、150mlTHF，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.06mol乙酰丙酮。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。常温下慢慢滴加入0.07mol碘乙烷，滴加完毕后，在常温下继续反应48hr。
反应完成后，蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物正好完全溶解，适量无水***萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得6.5g产品。
(2)3-乙基-2，4-戊二醇的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入0.024molLiAlH4、100mlTHF。冰水浴条件下慢慢滴加入0.04mol3-乙基-2，4-戊二酮，常温下继续反应48hr。
慢慢滴加入氢氧化钠水溶液终止反应，过滤，固体组分用无水***洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得3.4g产品。
(3)3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入0.02mol3-乙基-2，4-戊二醇、20mlTHF、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，将反应混合物过滤，无水***洗涤固体组分三次。将有机相用饱和食盐水充分洗涤，分液后用无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得5.1g产品。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ 7.25～8.17(10H，苯环H)，5.39～5.47(2H，CH)，1.80(1H，CH)，1.66(2H，CH2)，1.1～1.42(9H，CH3)。
实施例25
3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
(1)3-丁基-2，4-戊二醇的制备
制备方法同制备实施例12(1)，只是用3-丁基-2，4-戊二酮代替3，5-庚二酮，最后得无色液体3-丁基-2，4-戊二醇，收率90％。
(2)3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
制备方法同制备实施例12(2)，只是用3-丁基-2，4-戊二醇代替3，5-庚二醇，最后得无色液体3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：□0.8～0.9(3H，m，甲基H)，□1.3～1.4(6H，m，甲基H)，□1.5～1.6(6H，m，亚甲基H)，□2.0～2.1(1H，m，次甲基H)，□5.1～5.3(2H，m，酯基的次甲基H)，□7.2～8.0(10H，m，苯环H)。
实施例26
4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制备
(1)4-甲基-3，5-庚二酮的制备
0.02mol氢化钠中加入100ml无水四氢呋喃，在室温下慢慢滴加0.02mol 3，5-庚二酮。加毕搅拌0.5h，然后慢慢滴加0.04mol碘甲烷，室温搅拌10h。加20ml水溶解，析出白色固体。过滤，水洗，干燥后得白色固体4-甲基-3，5-庚二酮，收率94％。m.p.91～92℃。
(2)4-甲基-3，5-庚二醇的制备
制备方法同制备实施例12(1)，只是用4-甲基-3，5-庚二酮代替3，5-庚二酮，最后得无色液体4-甲基-3，5-庚二醇，收率90％。
(3)4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制备
制备方法同制备实施例12(2)，只是用4-甲基-3，5-庚二醇代替3，5-庚二醇，最后得无色液体4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯，收率88％。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.9～1.0(6H，m，甲基H)，1.1～1.2(3H，m，甲基H)，1.7～1.8(4H，m，乙基的亚甲基H)，2.1～2.2(1H，m，亚甲基H)，5.21～5.27(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.1(10H，m，苯环H)。
实施例27
2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 2-乙基-1，3-己二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析，得无色液体2-乙基-1，3-己二醇二苯甲酸酯，收率91％。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.9～1.1(6H，m，甲基H)，1.4～1.6(6H，m，亚甲基H)，2.2～2.3(1H，m，次甲基H)，4.3～4.5(2H，m，酯基的亚甲基H)，5.42～5.44(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.0(10H，m，苯环H)。
实施例28
1，3-环己烷二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 1，3-环己烷二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色液体1，3-环己烷二醇二苯甲酸酯，收率95％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ1.2～2.1(8H，m，环己烷的亚甲基H)，5.1～5.4(2H，m，酯基的次甲基H)，7.3～8.0(10H，m，苯环H)。
实施例29
4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯的合成
(1)3，5-辛二酮的制备
无水无氧氮气保护下，在装有滴定及回流装置的三口瓶中依次加入0.07mol氢化钠，四氢呋喃，冰水浴。搅拌条件下开始滴加0.06mol丁酸乙酯和0.03mol丁酮的混合液。滴加完毕后加热回流4hr。反应完成后蒸干溶剂和沸点在110℃以下的组分。剩余部分加入适量饱和食盐水至固体组分刚好溶解，无水***萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，最终得2.4g产品。
(2)4-甲基-3，5-辛二酮的制备
在无水无氧氮气保护的三口瓶中依次加入0.066mol叔丁醇钾、150mlTHF，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.06mol乙酰丙酮。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。常温下慢慢滴加入0.07mol碘甲烷，滴加完毕后，在常温下继续反应48hr。反应完成后，蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物正好完全溶解，适量无水***萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产品。
(3)4-甲基-3，5-辛二醇的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入0.024molLiAlH4、100mlTHF。冰水浴条件下慢慢滴加入0.04mol3-乙基-2，4-戊二酮，常温下继续反应48hr。慢慢滴加入氢氧化钠水溶液终止反应，过滤，固体组分用无水***洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得产品。
(4)4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯的制备
制备方法同前述方法。
1HNMR：δ(ppm)7.8(10H，ArH)，5.28(2H，CH)，1.8(4H，CH2)，1.18(2H，CH2)，1.0(9H，CH3)。
实施例30
5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯的合成
(1)4，6壬二酮的制备
无水无氧氮气保护下，在装有滴定及回流装置的三口瓶中依次加入0.07mol氢化钠，四氢呋喃，冰水浴。搅拌条件下开始滴加0.06mol丁酸乙酯和0.03mol2-戊酮的混合液。滴加完毕后加热回流4hr。反应完成后蒸干溶剂和沸点在110℃以下的组分。剩余部分加入适量饱和食盐水至固体组分刚好溶解，无水***萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，最终得2.6g产品。
(2)5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯的制备
按照制备实施例30中的(2)～(4)的类似步骤制备。
1HNMR：δ(ppm)7.85(10H，ArH)，5.38(2H，CH)，1.7(4H，CH2)，1.3(4H，CH2)，2.45(1H，CH)，1.0(9H，CH3)。
实施例31
1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯的合成
按照类似于制备实施例12中的方法制备。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ7.13～7.35(10H，芳烃H)，5.7(2H，CH)，2.6(2H，CH2)，2.0(6H，CH3)。
实施例32
1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二苯甲酸酯的合成
(1)1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二酮的制备
在无水无氧氮气保护的三口瓶中依次加入0.066mol叔丁醇钾、150mlTHF，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.06mol二苯甲酰甲烷。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。常温下慢慢滴加入0.07mol碘甲烷，滴加完毕后，在常温下继续反应48hr。反应完成后，蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物正好完全溶解，适量无水***萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得12g产品。
(2)1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入0.024molLiAlH4、100mlTHF。冰水浴条件下慢慢滴加入0.04mol 1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二酮，常温下继续反应48hr。慢慢滴加入氢氧化钠水溶液终止反应，过滤，固体组分用无水***洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得5.9g产品。
(3)1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二苯甲酸酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入0.02mol 1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、20mlTHF、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，将反应混合物过滤，无水***洗涤固体组分三次。将有机相用饱和食盐水充分洗涤，分液后无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得7.3g产品。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ7.5(20H，ArH)，5.93(2H，CH)，1.24(1H，CH)，0.95(3H，CH3)。
实施例33
1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯的合成
(1)1，3-二苯基-1，3-丙二醇的制备
制备方法同制备实施例33中(2)。
(2)1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯的制备
制备方法同制备实施例33中(3)。只是将苯甲酰氯改为正丙酰氯。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ7.13～7.36(10H，芳烃H)，5.76(2H，CH)，2.5(4H，CH2)，2.11(2H，CH2)，1.1(6H，CH3)。
实施例34
1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯的合成
按照类似于制备实施例33(3)的方法制备，只是将苯甲酰氯改为丙酰氯。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ7.25(10H，芳烃H)，5.76(2H，CH)，2.5(4H，CH2)，2.11(2H，CH2)，1.1(6H，CH3)。
实施例35
1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯的合成
按照类似于制备实施例33(3)的方法制备，只是将苯甲酰氯改为乙酰氯。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ7.3(10H，芳烃)，5.6(2H，CH)，2.4(1H，CH)，1.0(9H，CH3)。
实施例36
1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯的合成
(1)1-苯基-2-甲基-1，3-丁二酮的制备
制备方法同制备实施例33中(1)。只是将原料二苯甲酰甲烷改为1-苯基-1，3-丁二酮，将碘乙烷改为碘甲烷。
(2)1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇的制备
制备方法同制备实施例33中(2)。只是将还原剂氢化铝锂改为硼氢化钠。
(3)1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯的制备
制备方法同制备实施例33中(3)。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：8.2(15H，ArH)，5.6(2H，CH)，2.1(H，CH)，1.2(6H，CH3)。
实施例37
6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯的合成
制备方法同制备实施例33中(3)。只是将苯甲酰氯改为叔丁基甲酰氯。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ 5.6(1H，＝CH-)，5.1(2H，CH)，4.8(2H，＝CH2)，2.2(2H，CH2)，1.7(2H，CH2)，1.2(24H，CH3)。
实施例38
2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的合成
从二新戊酰甲烷为起始原料，按照类似于制备实施例33的方法制备，1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ8.0(10H，芳烃H)，5.3(2H，CH)，2.1(1H，CH)，1.3(1H，CH3)。
实施例39
2，2，6，6-四甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的合成
按照类似于制备实施例33的方法制备。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ8.0(10H，芳烃H)，5.3(2H，CH)，2.1(H，CH)，1.58(2H，CH2)，1.3(21H，CH3)。
实施例40
1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯的合成
以1-呋喃-1，3-丁二酮为原料，按照类似于制备实施例33的方法制备。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ8.9(3H，呋喃环H)，7.8(10H，芳烃H)，5.1(2H，CH)，2.15(1H，CH)，1.0(6H，CH3)。
实施例41
1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇苯甲酸酯
合成方法同制备实施例2，得产品4.3g。原料：1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇(3.4g)，苯甲酰氯(4g)，吡啶(4.5g)和四氢呋喃(70ml)。1HNMR(TMS，CDCl3，δppm)：1.4(6H)，2.22.4(2H)，5.1～2.6(1H)，5.8(1H)，7.3～7.9(10H)。
实施例42
1-三氟-4-萘基-2，4-丁二醇二呋喃甲酸酯
合成方法同制备实施例2，得产品5.2g。原料：1-三氟-4-萘基-2，4-丁二醇(3.8g)，呋喃甲酰氯(4.5g)，吡啶(4.5g)和四氢呋喃(70ml)。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：1.4(3H)，2.2～2.4(2H)，5.3～2.7(2H)，5.8(1H)，7.3～7.9(10H)。
实施例43
2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯
合成方法同制备实施例2，得产品3.5g。原料：2，4-戊二醇(2.1g)，对氟代甲基苯甲酰氯(9.2g)，吡啶(6g)和四氢呋喃(70ml)。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：1.4(6H)，1.9～2.2(2H)，5.3～5.4(2H)，7.4～8.2(8H)。
实施例44
3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯的制备
(1)3，6-二甲基-2，4-庚二酮的制备
0.1mol氢化钠中加入100ml无水四氢呋喃，在室温下慢慢滴加0.1mol 6-甲基-2，4-庚二酮。加毕搅拌0.5h，然后慢慢滴加0.12mol碘甲烷，室温搅拌10h。加20ml水溶解，乙酸乙酯萃取。除去溶剂后减压蒸馏，收集馏分88～90℃/lkPa，收率94％。
(2)3，6-二甲基-2，4-庚二醇的制备
14.2g 3，6-二甲基-2，4-庚二酮和30ml甲醇的混合物在0～10℃下滴加到2.5g硼氢化钠、0.05g氢氧化钠和25ml水的混合溶液中。加毕，减压除去溶剂，用40ml乙酸乙酯连续萃取15h。除去溶剂，减压蒸馏，收集馏分得无色液体3，6-二甲基-2，4-庚二醇，收率90％。IR谱图在3400cm-1处有强的吸收峰，而在1700cm-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全。
(3)3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 3，6-二甲基-2，4-庚二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色液体3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯，收率88％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.8～0.9(6H，m，甲基H)，δ1.0～1.1(3H，m，甲基H)，δ1.3～1.4(3H，m，甲基H)，δ1.5～1.7(2H，m，亚甲基H)，δ1.8～1.9(1H，m，次甲基H)，δ2.0～2.1(1H，m，次甲基H)，δ5.1～5.5(2H，m，酯基的次甲基H)，δ7.3～8.1(10H，m，苯环H)。
实施例45
2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的合成
按照类似于制备实施例12的方法制备。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ 8.0(10H，芳烃H)，5.3(2H，CH)，2.0(2H，CH2)，1.3(1H，CH3)。
实施例46
3-烯丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的合成
(1)3-烯丙基-2，4-戊二酮的制备
在无水无氧氮气保护的三口瓶中依次加入0.066mol叔丁醇钾、150mlTHF，开启搅拌。在冰水浴条件下，慢慢滴加入0.06mol乙酰丙酮。滴加完毕后，在常温下继续反应1hr。常温下慢慢滴加入0.07mol溴丙烯，滴加完毕后，在常温下继续反应48hr。
反应完成后，蒸干溶剂，加入饱和食盐水至固体混合物正好完全溶解，适量无水***萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得7.1g产品。
(2)3-烯丙基-2，4-戊二醇的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入0.024molLiAlH4、100mlTHF。冰水浴条件下慢慢滴加入0.04mol3-烯丙基-2，4-戊二酮，常温下继续反应48hr。
慢慢滴加入氢氧化钠水溶液终止反应，过滤，固体组分用无水***洗涤三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得3.7g产品。
(3)3-烯丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
无水无氧氮气气氛下，依次加入0.02mol3-烯丙基-2，4-戊二醇、20mlTHF、0.06mol吡啶，慢慢滴加入0.05mol苯甲酰氯。滴加完成后加热回流8hr，常温下继续反应12hr。反应完成后，将反应混合物过滤，无水***洗涤固体组分三次。将有机相用饱和食盐水充分洗涤，分液后无水硫酸钠干燥。蒸干溶剂，得5.3g产品。
1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：□7.37～8.13(10H，芳烃H)，6.0(2H，＝CH2)，5.38(1H，CH)，5.12(2H，CH)，2.49(2H，CH2)，2.27(H，CH)，1.38～1.52(6H，CH3)。
实施例47
3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
(1)3-甲基-3-丁基-2，4-戊二酮的制备
在由0.075mol 2-吡咯烷酮、0.075mol四乙基对甲苯磺酰铵(EtNOTs)和60ml二甲基甲酰胺(DMF)为阴极、0.05molEtNOTs和50mlDMF为阳极的电解槽室温电解10h。电极为2cm×2cm的铂电极，电流为0.2A的恒电流。取出负极溶液，慢慢滴加0.05mol 3-甲基-2，4-戊二酮，室温搅拌1h，滴加0.075mol碘丁烷，室温搅拌5h。加入100ml饱和NH4Cl水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，减压蒸馏，收集馏分57～59□/0.3kPa，收率85％。
(2)3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇的制备
1.3g NaBH4、0.1gNaOH和13ml水在冰浴冷却和搅拌下慢慢滴加15ml甲醇和0.05mol 3-甲基-3-丁基-2，4-戊二酮的混合液。加毕，室温搅拌4h。减压除去溶剂，加入乙酸乙酯搅拌12h，过滤。滤液分出水后用无水硫酸钠干燥，除去溶剂。IR谱图显示无-CO-峰而有很强的-OH峰。收率90％。
(3)3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯的制备
0.03mol 3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇中加入30ml四氢呋喃和0.09mol吡啶，在搅拌下加入0.075mol苯甲酰氯，加热回流4h。冷却后加入20ml饱和食盐水，乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，除去溶剂。柱层析得无色液体3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯，收率88％。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.8～0.9(3H，-CH3)，0.9～1.1(6H，-CH2-)，1.1～1.5(9H，-CH3)，5.3～5.5(2H，-CH-)，7.3～8.0(10H，ArH)。
实施例48
4-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的制备
按照类似于制备实施例48的方法制备。1HNMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ0.8～0.9(9H，-CH3)，1.3～1.7(10H，-CH2-)，1.8～2.0(1H，-CH-)，5.2～5.3(2H，-CH-)，7.1～8.0(10H，ArH)。
实施例49
4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯
合成方法同实施例13。
4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯的1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ7.8(10H，芳烃)，δ5.3(2H，CH)，δ2.0(1H，CH)，δ1.9(2H，CH2)，δ1.7(4H，CH2)，δ1.0(9H，CH3。
实施例50
3-乙基-2，4-己二醇二苯甲酸酯
合成方法同实施例13。
3-乙基-2，4-己二醇二苯甲酸酯的1H-NMR(TMS，CDCl3，ppm)：δ7.8(10H，芳烃H)，5.3(2H，CH)，2.0(1H，CH)，1.9(2H，CH2)，1.7(2H，CH2)，1.0(9H，CH3)
比较例1
2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯的合成
(1)2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的合成(制备方法参见CN1036846C)
207g的异戊醛和26ml的OH-形式的Amberlite IRA910树脂(Rohm & Hass生产)加热回流。用分水器除去生成的水，收集到约26ml水后停止反应，过滤出树脂。减压蒸馏，收集85～90℃/20mmHg的馏分。
(2)2-异丙基-5-甲基己醛的合成
上述合成的10g 2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛中加入70ml乙醇、1ml饱和NaHCO3溶液和0.25g碳载体上的10％的Pd。通入N2，然后通入H2，装置与带刻度的充满H2的滴定管相连。常温常压搅拌反应直到H2的吸收达到计算值。过滤，滤液用于下次反应。
(3)2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇的合成
上述滤液中加入5.3gK2CO3溶于13.1ml水的溶液和16.9ml 60％的CH2O，加热回流7h。除去乙醇，分出有机相并热水洗直到中性。减压蒸馏得2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇，b.p.165℃/20mmHg。
(4)2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯的合成
9.4g(0.05mol)2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇中加入50ml四氢呋喃，在搅拌下加入12.1ml(0.15mol)吡啶。搅匀后慢慢加入14.5ml(0.125mol)苯甲酰氯，室温搅拌1h，然后加热回流4h。加入70ml水溶解生成的盐，乙酸乙酯萃取，分出有机相，饱和食盐水洗2次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，减压蒸馏得浅黄色液体2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯，收率91％。1NMR(TMS，CDCl3)δ(ppm)：0.88(d，6H，异戊基的甲基氢)，1.05(d，6H，异丙基的甲基氢)，1.24(m，2H，异戊基的亚甲基氢)，1.27(m，2H，异戊基的亚甲基氢)，1.58(m，1H，异戊基的次甲基氢)，2.04(m，1H，异丙基的次甲基氢)，4.42(m，4H，1，3-丙二醇的甲氧基氢)，7.38～8.02(m，10H，芳环氢)。
比较例2
9，9-二(苯甲酰氧甲基)芴的合成
(1)9，9-二(苯甲酰氧甲基)芴的合成(其制备方法参见CN1141285A)9g(0.3mol)多聚甲醛(真空脱水8h)中加入60ml二甲亚砜(DMSO，用CaH2除水)和0.4gNa与8ml无水乙醇反应完后的乙醇钠溶液，冰欲冷却。搅拌下在30秒内加入100ml含16.6g芴(0.1mol，真空脱水8h)的DMSO溶液，反应10min。
加入盐酸终止反应，并使溶液成中性，将其倒入300ml饱和食盐水中，用乙酸乙酯萃取，分出有机相，饱和食盐水洗2次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，甲苯重结晶，得白色固体9，9-二羟甲基芴，产率72％，m.p.142-145℃。
9，9-二羟甲基芴的1H-NMR(CDCL3)δ(ppm)：
0.27(t，2H，羟基氢)
4.03(t，4H，亚甲基氢)
7.3-7.9(m，8H，芳环氢)
(2)9，9-双(苯甲羧基甲基)芴的合成
在上述制备的11.3g(0.05mol)9，9-二羟甲基芴中，加入50ml四氢呋喃，在搅拌下加入12.1ml(0.15mol)吡啶。搅匀后慢慢加入14.5ml(0.125mol)苯甲酰氯，室温搅拌1h，然后加热回流4h。
加入70ml水溶解生成的盐，甲苯萃取，分出有机相，饱和食盐水洗2次，无水硫酸钠干燥。除去溶剂，得白色固体。用乙酸乙酯重结晶，得白色晶体9，9-二(苯甲酰氧甲基)芴，收率89％，m.p.144-146℃。
9，9-双(苯甲羧基甲基)芴的1H-NMR(CDCL3)δ(ppm)：
4.74(s，4H，亚甲基氢)
7.25-7.75(m，18H，芳环氢)。
二、实施例1～50及比较例1和2固体催化剂组分的制备
将上述制备的二元醇酯化合物按下述方法制备催化剂组分：
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml。搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。分别加入制备上述实施例合成的二元醇酯化合物6mmol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯70ml，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到上述实施例的固体催化剂组分。
比较例3～5：按上述实施例的固体催化剂组分的制备方法，只是将内给电子体分别替换为邻苯二甲酸正丁酯、9，9-二(甲基甲氧基)芴和2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯。
三、丙烯聚合实验
将上述实施例的催化剂组分分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述实施例1-62的固体催化剂组分8-10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压，得到PP粉料。聚合结果列于表1。
按上述聚合程序将对比例1、2和3的固体催化剂组分分别进行丙烯聚合，聚合结果列于表2。
表1丙烯聚合结果
实施例 多元醇酯化合物种类     二元醇酯含量(wt％)     Tiwt％   聚合活性kgPP/gcat   等规度(％)   分子量分布   熔融指数g/10min
  1  2，4-戊二醇二苯甲酸酯     18.2     2.9   51.0   99.5   5.9   0.6
  2  (2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯     /     /   17.7   95.4   8.2   4.5
  3  (2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯     /     /   18.4   94.6   8.1   4.2
  4  2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯     17.2     2.7   42.8   97.3   6.0   0.6
  5  2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯     20.1     2.8   52.5   97.8   7.2   0.6
  6  2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯     21.8     3.0   47.6   96.9   7.3   1.2
  7  2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯     22.1     3.1   64.2   98.6   9.7   0.5
  8  2，4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯     /     /   50.1   96.8   7.0   1.3
  9  2，4-戊二醇二肉桂酸酯     18.2     2.8   17.5   93.8   6.7   4.5
  10  2，4-戊二醇二丙酸酯     /     /   14.9   92.0   6.9   5.4
  11  2-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯     /     /   9.4   93.7   6.9   3.4
  12  3，5-庚二醇二苯甲酸酯     18.7     3.2   49.5   98.5   6.3   1.5
  13  2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯     18.9     3.0   44.7   97.9   7.7   1.7
  14  6-甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯     17.6     2.7   57.9   96.8   5.3   2.1
  15  6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯     19.5     2.9   59.5   98.4   6.8   1.2
  16  3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯     18.3     3.4   55.0   99.1   6.7   0.8
  17 3-甲基-2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯   20.1   3.1   54.8   98.2   6.7   0.7
  18 3-甲基-2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯   18.9   2.9   42.7   98.2   6.6   0.6
  19 3-丁基-2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯   17.8   3.1   63.2   98.8   5.7   0.4
  20 3-甲基-2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯   20.2   2.9   52.1   98.4   9.7   0.6
  21 3-甲基-2，4-戊二醇一苯甲酸一肉桂酸酯   /   /   42.0   97.2   6.2   1.4
  22 3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯   17.5   2.9   48.0   98.1   5.7   1.2
  23 3，3-二甲基-2，4-戊二醇一苯甲酸一肉桂酸酯   /   /   40.5   95.7   6.6   2.8
  24 3-乙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯   17.6   2.9   54.8   98.2   5.8   1.5
  25 3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯   16.9   2.8   59.2   97.9   8.1   1.0
  26 4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯   18.3   3.2   53.6   97.2   7.5   1.9
  27 2-乙基-1，3-已二醇二苯甲酸酯   15.6   2.9   40.7   96.7   8.9   0.3
  28 1，3-环己烷二醇二苯甲酸酯   /   /   13.5   94.3   7.2   2.4
  29 4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯   17.8   3.0   54.3   96.6   7.3   1.1
  30 5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯   19.1   3.1   53.9   97.8   6.6   2.2
  31 1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯   /   /   15.7   93.6   6.3   8.1
32 1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯 / / 13.3 95.1 7.0   6.7
  33 1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯   /   /   20.0   94.1   6.2   5.9
  34 1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯   20.3   2.9   19.1   94.0   6.4   3.5
  35 1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯   /   /   1.7   94.7   4.1
  36 1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯   /   /   14.0   94.9   6.7   6.6
  37 6-庚烯-2，4-庚二醇二新戊酸酯   /   /   18.6   93.6   8.1   3.5
38 2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯 20.8 2.9 48.0 98.2 7.6   1.2
  39 2，2，6，6-四甲基-4-乙基-3，5-己二醇二苯甲酸酯   21.6   3.2   51.6   97.9   7.8   2.3
  40 1-呋喃-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯   /   /   17.0   97.1   4.7   3.4
  41 1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯   /   /   36.5   97.2   8.6   1.5
  42 1-三氟-4-萘基-2，4-丁二醇二呋喃甲酸酯   16.1   2.8   34.5   96.4   10.1   1.6
  43 2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯   16.0   2.9   52.2   98.1   7.3   0.2
  44 3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯   /   /   53.8   98.1   7.4   2.1
  45 2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯   19.5   3.1   57.1   97.6   6.4   0.8
  46 3-烯丙基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯   18.2   3.0   30.2   95.8   8.2   1.5
  47 3-甲基-3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯   16.9   2.7   56.9   98.6   0.8
  48 4-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯   /   /   47.3   98.7   1.3
  49 4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯   16.2   2.6   59.5   97.2   6.4   2.1
  50 3-乙基-2，4-己二醇二苯甲酸酯   15.4   2.8   35.5   97.8   0.7
  比较1 2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯   12.8   2.4   31.7   97.8   5.8   0.1
  比较2 9，9-二(苯甲酰氧甲基)芴   15.1   2.5   33.7   98.3   6.6   0.1
从表1中可以看出，相同条件下由本发明固体催化剂组分所得到的聚丙烯的熔融指数明显要高于比较例1和比较例2。
表2比较例的固体催化剂组分的丙烯聚合试验
    序号 内给电子体     内给电子体(wt％)     Ti(wt％)     活性kgPP/gcat     等规度％     分子量分布
    实施例1 2，4-戊二醇二苯甲酸酯     18.2     2.9     51.0     99.5     5.9
    实施例16 3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯     18.3     3.4     55.0     99.1     6.7
    比较例3 邻苯二甲酸正丁酯     9.6     2.0     32.5     98.7     4.4
    比较例4 9，9-二(甲基甲氧基)芴     24.6     3.1     58.4     98.5     4.0
    比较例5 2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯     14.3     2.6     39.8     98.0     8.7
从表2的对比结果可以看到，采用本发明固体催化剂组分所得到的聚丙烯，不仅具有较高的等规度，而且聚合活性较高，明显地高于比较例3和比较例5，而同时所得聚合物的分子量分布较宽，明显地优于比较例3和比较例4。四、无外给电子体的丙烯聚合
按照上述聚合程序，但是不加外给电子体，将实施例1、16和对比例3的固体催化剂组分分别进行丙烯聚合，聚合结果与加外给电子体的聚合结果的比较列于表3。
表3加与不加外给电子体的聚合结果比较
内给电子体    CHMMS/AlEt3mol/mol 活性kgPP/gcat     等规度％     分子量分布
实施例1 2，4-戊二醇二苯甲酸酯    0.04 51.0     99.5     5.9
实施例1 同上    0 53.4     98.1     5.9
实施例16 3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯    0.04 55.0     99.1     6.7
实施例16 同上    0 60.2     96.5     6.6
比较例3 2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯    0.04 39.8     98.0     8.7
比较例3 2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯    0 27.4     87.3     /
从表3中结果可以看到，在不加外给电子体的情况下，采用本发明的固体催化剂组分进行聚合仍可得到相当高的等规度，并且聚合活性高于加外给电子体时得到的聚合活性。而采用现有技术的催化剂(比较例3)进行聚合，在不加外给电子体的情况下，得到的聚合物的等规度很低。
综合表2和表3的对比结果，可以认为本发明的固体催化剂组分在用于丙烯聚合时，不仅具有较高的等规度和较高的聚合活性较高，而且所得聚合物的分子量分布较宽，便于加工加工应用，同时在在不加外给电子体的情况下，仍可得到具有较高等规度的聚合物，因此可认为是一种综合性能十分优良的催化剂。
五、不同外给电子体的聚合结果比较
聚合方法同前述，只是外给电子体改为下列表中所述的外给电子体。
表4不同外给电子体的聚合结果比较
外给电子体   活性kgPP/gcat     等规度％     分子量分布     熔融指数g/10min
    甲基环己基二甲氧基硅烷   51.0     99.5     5.9     0.6
    二异丁基二甲氧基硅烷   52.1     99.0     6.1     0.7
    二异丙基二甲氧基硅烷   49.7     99.2     6.2     0.6
    二环戊基二甲氧基硅烷   50.3     99.1     6.0     0.6
    二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷   47.8     99.2     7.5     0.5
    二正丁基二甲氧基硅烷   49.0     98.8     6.1     0.7
    对甲基苯甲酸乙酯   45.8     98.1     6.4     0.7
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷 52.6 99.3 6.0 0.8
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入TiCl460ml和甲苯40ml，降温至-20℃，加入7.0gMgCl2 2.4CH3CH2OH球形载体(制备方法参见USP4399054中实施例2，但操作在2800rpm而不是10000rpm)。1小时内升至0℃，继续升温在2小时内升至20℃，继续升温在1小时内升至40℃，加入实施例1制备的2，4-戊二醇二苯甲酸酯2.1g，1小时升至100℃，维持2小时，排去滤液。加入TiCl4100ml，1小时升至120℃，维持2小时，排去滤液。加己烷60ml，沸腾态洗涤5次，然后加己烷60ml，常温洗涤3次，得到4.9g球形催化剂组分。按上述方法聚合，得到催化剂的活性为42.6kgPP/gcat，聚合物的等规度为99.1％，熔融指数为1.2g/10min。
六、不同温度下的聚合
同前述聚合方法，只是将70℃改为75℃或80℃，所得结果见下表
  催化剂     聚合温度℃   外给电子体   活性kgPP/gcat   等规度％     熔融指数g/10min
  实施例1     75   CHMMS   52.0   99.1     0.6
  实施例1     80   CHMMS   53.4   99.5     0.6
  实施例50     75   CHMMS   60.7   97.8     2.2
  实施例50     80   CHMMS   62.1   98.4     2.1
  实施例50     75   DIPS   61.3   98.0     2.4
  实施例50     80   DIPS   65.4   98.8     2.2
七、预聚实验结果
在一用氮气充分置换的反应器中加入实施例1所得的固体催化剂组分8mg，0.5M的AlEt3己烷溶液5ml，0.05M的甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)己烷溶液2ml，在25℃下，通入丙烯聚合，使聚合倍数为50gPP/gcat，再上述反应产物加入到经气体丙烯充分置且装有丙烯2.3L和1.2L氢气，温度已达70℃的5L的不锈钢反应釜，维持70℃1小时。降温，泄压，得到等规度为99.1％的聚合物粉料460g，聚合活性为57.5kgPP/gcat。
八、乙烯聚合试验：容积为2L的不锈钢高压反应釜，经高纯氢气充分抽排置换后，开动搅拌，在氮气保护下逐步向釜内加入1L己烷，将8mg实施例1所得的催化剂固体组分及助催化剂三乙基铝2.5mmol，升至温度75℃后，向釜内补充适量的高纯氢气，使釜内氢气分压为0.28Mpa，然后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75Mpa，维持乙烯气的分压不变，使***温度保持85℃，2小时后，降温出料，将聚合物除去溶剂，充分干燥后得到聚合物225g。

Claims (21)

1、用于CH2＝CHR烯烃聚合的催化剂组分，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二醇酯化合物：
其中R1-R6可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基，但R1，R2，R5，R6不同时为氢；R1-R6中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；  R7和R8可相同或不相同，代表C1-C10直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代。
2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1、R2、R5和R6中至少有一个基团是氢。
3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1和R2、R5和R6中分别至少有一个基团不是氢。
4、根据权利要求3所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，R1和R2、R5和R6中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基。
5、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R7和R8基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、烷基苯基、卤代的烷基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。
6、根据权利要求5所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R7和R8基团至少有一个选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基或卤代的烷基苯基。
7、根据权利要求4所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的二醇酯化合物中，所述的R7和R8基团均选自苯基、卤代的苯基、烷基苯基或卤代的烷基苯基。
8、根据权利要求1-7之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含钛化合物、镁化合物和选自通式(I)的二醇酯化合物的反应产物，
镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；
钛化合物为通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。
9、根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。
10、根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
11、根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
12、根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物为二卤化镁的醇合物。
13、一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)权利要求1-12之一所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
14、根据权利要求13所述的催化剂，其中外给电子体组分通式为RnSi(OR)1-n外给电子体化合物，式中0≤n≤3，R和R*为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。
15、根据权利要求13所述的催化剂，其中外给电子体组分选自一元或多元的有机酸酯类。
16、根据权利要求13所述的催化剂，其中外给电子体组分选自一元或多元的苯甲酸酯类。
17、根据权利要求13所述的催化剂，其中外给电子体组分选自通式(II)的1，3-二醚类：
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或互不相同，为氢或具有1至18个碳原子的烃基基团，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，为具有1至18个碳原子的烃基基团；RI-RVIII的基团中的一个或多个可以连起来成环。
18、权利要求17的催化剂，所述的通式(II)的1，3-二醚中RVII和RVIII选自C1-C4的烷基基团，RIII和RIV形成不饱和的稠环，并且RI、RII、RV、和RVI为氢。
19、一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的预聚合催化剂，其中R为氢或C1-C12的烷基基团，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1-18中任一项所述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1-1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
20、权利要求19的预聚合的催化剂，其中进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。
21、用于烯烃CH2＝CHR聚合的方法，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基基团，在权利要求13-20中任一项所述的催化剂或预聚合催化剂存在下进行。
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