CN1265609A - 用烷氧基硅烷制备的高活性催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种由下述方法制备的乙烯－α－烯烃共聚催化剂:将一种在高温下焙烧过的二氧化硅依次浸渍一种有机镁化合物如二烷基镁化合物,和一种没有羟基的硅烷化合物如四乙基原硅酸酯。然后在该载体中加入一种过渡金属成分,如四氯化钛。出乎意外地,制备催化剂前体所用的二氧化硅的焙烧温度对聚合物产物的性能有强烈的影响。将二氧化硅的焙烧温度从600℃增加到700℃或更高,则催化剂前体在活化时产生分子量分布(MWD)较窄的乙烯/1－已烯共聚物,表现为树脂的MFR值降低了～3—4个单位。用三烷基铝化合物活化这种催化剂产生一种对生产乙烯共聚物有效的催化剂体系。

Description

用烷氧基硅烷制备的高活性催化剂
本发明涉及用于生产聚乙烯树脂的催化剂组合物。由本发明的催化剂实现的最大效益是该催化剂组合物对在有这类催化剂存在下聚合反应生成的聚烯烃树脂的分子量分布(MWD)有影响。
线型低密度聚合物的窄MWD是理想的，因为从这种树脂制成的吹塑薄膜的撕裂强度将大幅度提高。精确的MWD受催化剂组合物的影响，而实际的分子量则更经常通过改变(共)聚合反应的工艺条件而得以改变。
本发明涉及通过控制催化剂合成变量来控制聚烯烃的MWD。将在高温下焙烧过的二氧化硅依次与二烷基镁化合物，如二丁基镁(DBM)、烷氧基硅烷试剂，优选四烷基原硅酸酯，例如，四乙基原硅酸酯(TEOS)及TiCl4发生相互作用，形成的催化剂前体在有三烷基铝共催化剂存在下的烯烃聚合反应中呈现高活性。
出乎意外地发现，支持这类催化剂的二氧化硅载体的焙烧温度对l21.6/l2.16之比有很大的影响，这个比值有时简称为MFR。[l21.6和l2.16分别按ASTM D-1238中的条件F和E测定。]
线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)树脂的MWD的表征之一是熔体流动速率(MFR)，它是一种给定树脂在高载荷下的熔体指数或流动指数(l21.6)与熔体指数(l2.16)之比：
                MFR＝l21.6/l2.16
MFR是聚合物MWD的一种指示：MFR值越高，则MWD越宽。MFR值较低，如20～30的树脂，其MWD较窄。具有这样较低MFR值的LLDPE树脂能形成不翘曲的注塑制品以及强度性能比高MFR值的树脂更好的薄膜，例如，有提高的落镖冲击强度(dart drop strength)。
MFR值的减小与线性低密度聚合物吹塑薄膜在机器方向上撕裂强度的提高一致。当催化剂前体中四烷基原硅酸酯的量恒定时，随载体的焙烧温度在600℃～700℃间的增加，树脂的MFR单位会减小3～4个单位之多。保持所有其它的因素不变，增加催化剂前体中四烷基原硅酸酯如四乙基原硅酸酯的量，也会产生MFR值较低的树脂。
本发明旨在合成用于乙烯-烯烃共聚反应的某些催化剂。按照本发明的优选实施方案，本发明催化剂前体的组分比例满足K值是(过渡金属)/{(Mg)+(Si)}之比的方程，
其中，(过渡金属)是过渡金属的浓度，单位为mmol/g二氧化硅；
其中，(Mg)是由二烷基镁化合物提供的Mg的浓度，单位为mmol/g二氧化硅；以及
其中，(Si)是由四烷基原硅酸酯提供的Si的浓度，单位为mmol/g二氧化硅，优选方程K＝[Ti]/{[Mg]+4[Si]}小于0.5，通常小于0.4。公式中的“[Ti]”，“[Mg]”和“[Si]”是Ti(由过渡金属化合物如TiCl4提供)的浓度；由有机镁化合物提供的Mg的浓度以及由硅烷化合物提供的Si的浓度。每一种浓度都以mmol/g二氧化硅载体为单位计算；在该K值范围以外，由本发明的催化剂催化的聚合反应产生的树脂的韧性以及由这种树脂制造的薄膜的强度将会降低。
适于作催化剂前体的载体材料包括固体多孔材料，如二氧化硅、氧化铝和它们的组合物。这类载体材料可以是无定形的或结晶的。这类载体可以是颗粒状，颗粒尺寸为0.1μm～250μm，优选10～200μm，最优选10～80μm。优选将载体成形为球状颗粒，例如喷雾干燥的二氧化硅。载体材料应是多孔的。这类载体的内部孔隙率可能大于0.2cm3/g。这类材料的比表面至少为3m2/g，优选至少50m2/g，更优选150～1500m2/g。
在将载体与催化剂配方接触前，最好从载体材料中除去物理结合水。水的除去可通过加热载体材料来实现。
如果所选择的载体是多孔二氧化硅，则它可能含有硅烷醇基团。二氧化硅中的硅烷醇基团可以以每g载体有0.5～5mmol OH基的量存在；但是这个量将随加热(或脱水)温度的提高而降低，即，以150℃～250℃加热载体时，可除去较少量的OH(硅烷醇)基，而在500℃～800℃加热时，可除去较大量的OH基。加热的时间可以从16h～至少4h。
在一个非常优选的实施方案中，所述载体是二氧化硅，在将其用于催化剂前体合成的第一步之前，就已经通过用氮或空气将其流化并加热到至少600℃下维持了4～16h而脱水，从而使表面羟基浓度达到0.7mmol/g。在优选的实施方案中，这个焙烧温度高于600℃，最高达870℃。二氧化硅的表面羟基浓度可以按J.B.Peri和A.L.Hensley在J.Phys.Chem.，1968年第72卷第8期第2926页测定。载体的内部孔隙率可以用S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller在Journal ofthe American Chemical Society，1938年第60卷，209-319页中所述的BET-技术测定。载体的比表面积可按上述BET-技术用BritishStandards 1969年第1卷BS 4359所述的标准方法进行测量。在最优选的实施方案中所用的二氧化硅是一种高比表面无定形二氧化硅，其比表面＝300m2/g以及孔的体积为1.65cm3/g。这是W.R.Grace公司Davison化学局以商品名Davison 952或Crosfield公司以商品名Crosfield ES 70出售的一种材料。
事实上，已经发现，在高于600℃的温度下加热二氧化硅载体会使采用了本发明的催化剂生产的共聚物的MWD变窄。
将载体材料在非极性溶剂中制成淤浆。优选制备催化剂前体的所有后续步骤都在25℃～80℃，优选在40℃～65℃下进行，以确保最大的催化活性。
适用的非极性溶剂是在反应温度下为液态以及所有本文采用的反应物，例如，有机镁化合物、硅烷化合物及过渡金属化合物，在其中都至少部分溶解的材料。优选的非极性溶剂是烷烃类，如异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但也可以用包括环烷类如环己烷、芳烃类如甲苯和乙苯在内的各种其它材料。最优选的非极性溶剂是异戊烷、异己烷和庚烷。如前所示，溶剂应没有电子给体且是非极性的，因为电子给体和极性溶剂会与有机镁化合物发生反应。使用前，应将非极性溶剂提纯，例如使之渗透过二氧化硅凝胶和/或分子筛，以除去微量的水、氧、极性化合物和其它会对催化剂的活性产生有害影响的物质。
有机镁化合物的经验式为RmMgR’n，其中，R和R’是相同或不同的C2-C12烷基，优选C4-C10烷基，更优选C4-C8烷基，最优选R和R’都是丁基，以及m和n分别为0，1或2，条件是m+n等于Mg的价数。
在这种催化剂前体合成最优选的实施方案中，重要的一点是：加入的有机镁化合物量仅够积附—物理或化学—在载体上即可，因为溶液中任何过量的有机镁都可能与其它试剂发生反应并造成在载体外的沉淀。载体的干燥温度影响载体表面对有机镁化合物积附有效的点——干燥温度越高，积附有效点就越少。因此，有机镁化合物与载体中羟基的精确摩尔比将视具体情况而变，以确保加入的有机镁化合物的量仅够积附在载体上而不会在溶液中留下任何过量的有机镁化合物。由于积附进载体的有机镁化合物的摩尔量大于载体中羟基的摩尔量，下面给出的摩尔比仅作为一种近似的指南，而在实施方案中有机镁化合物的精确量必须由以上讨论的功能限制来控制，即它决不能超过能积附进载体的量。积附进载体的有机镁化合物的量可以通过在载体淤浆中加入有机镁化合物直到在液相中能检测到有机镁化合物为止。
例如，对于在600℃加热的二氧化硅载体，加入淤浆的有机镁化合物的量应满足Mg与载体中羟基的摩尔比为1∶1～4∶1，优选1.1∶1～2.8∶1，更优选1.2∶1～1.8∶1以及最优选1.4∶1。
在生产本发明的催化剂组合物中所用的硅烷化合物应不含羟基。优选的硅烷化合物种类是由Si(OR)4定义的那些，其中R是一个C1-C10的烃基，优选是2-6个碳原子的烃基。烃基包括含1-10个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、链烯基和芳链烯基。可用于本发明的具体硅烷化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷以及四烷氧基硅烷。
硅烷化合物的量应满足硅烷化合物与Mg的摩尔比是0.40～1.00。为制备较高密度(至少0.94g/cc)的乙烯的聚合物和共聚物，已经发现，当催化剂前体是在[硅烷]与[Mg]的摩尔比为0.4～1.0的最低端，即在0.4而不是在1.0制备时，催化剂体系表现出较高的活性。
在优选的实施方案中，将二氧化硅与二烷基镁化合物在上述二氧化硅在溶剂中的淤浆中接触；之后再将硅烷化合物中加入与这个已与二烷基镁接触的二氧化硅淤浆，然后再在低于90℃的温度下加入过渡金属。优选过渡金属接触的温度低于80℃，目的是尽量减少高温钝化。所有前述步骤均可在较低的温度下进行。
另一方面，先形成有机镁化合物、硅烷化合物和惰性溶剂的接触混合物，然后再与其中的载体形成淤浆，就可避免一定要用高混合能力设备来工业生产催化剂前体。因此，另一种合成方法特别有利于所有组分在任何规模上的完全接触。在这类实施方案中，先制备有机镁化合物、硅烷化合物和惰性溶剂的混合物，然后在任何组分从溶液中沉淀出来之前在其中加入载体，形成淤浆。所有的硅烷化合物可以在一个步骤中全都加入，形成液态混合物。但是本发明有意仅将硅烷化合物总量中的一部分加入混合物，然后再将其余部分的硅烷加到二氧化硅淤浆中。按照本发明，非常优选将所有的硅烷化合物都在将过渡金属加入催化剂前体之前加进载体的淤浆。
最后，将所述淤浆与至少一种溶于非极性溶剂的过渡金属化合物接触，优选在硅烷化合物加完后进行。我们已发现，在加入过渡金属与加入硅烷化合物之间，最好不要进行过滤。在加入硅烷化合物与加入过渡金属之间的过滤很可能会加宽聚合产物的MWD。这一合成步骤在25℃～70℃进行，优选在30℃～65℃，更优选在45℃～60℃进行。在一个优选实施方案中，过渡金属化合物的加入量不超过能积附在载体上的量。因此，Mg与过渡金属的精确摩尔比将改变(例如，取决于载体的干燥温度)并根据具体情况决定。例如，对于在200℃～850℃加热的二氧化硅载体，过渡金属化合物的用量应满足从过渡金属化合物衍生的过渡金属与载体羟基的摩尔比为1～2.0，优选为1.3～2.3。过渡金属化合物的用量也应满足Mg与过渡金属的摩尔比为0.5～3，优选1～2。这样的摩尔比形成的催化剂组合物使生产的HDPE和LLDPE树脂具有20～30范围内的较低MFR值。尤其是，本发明的催化剂可以使生产的LLDPE树脂以MFR值小于28为特征。由这种LLDPE产物制成的薄膜表现出优良的抗落镖冲击性和提高的MD Elmendorf撕裂强度。如本领域内技术人员所知，这种LLDPE树脂能用来生产高强度薄膜或耐翘曲与收缩的注塑成型产品。
这里所用的合适的过渡金属化合物是元素周期表中IVA，VA，VIA或VIII族中金属的化合物，只要这些化合物能溶于非极性溶剂中，所述元素周期表引自Fisher Scientific公司1978年出版的目录号为5-702-10的一书。优选的过渡金属化合物是钛化合物，优选四价钛化合物。最优选的钛化合物是四氯化钛。也可用过渡金属化合物的混合物，而且对可能被包括的过渡金属化合物一般不作限制。任何可单独使用的过渡金属化合物也可与其它过渡金属化合物一起使用。
将过渡金属化合物如四价钛化合物加入含固体中间产物的淤浆中并加热到适当的反应温度。然后用适当的活化剂活化从前述四种组分形成的载体上的催化剂前体。这类活化剂包括有机金属化合物。优选活化剂是含1～8个碳原子，优选1～4个碳原子的烷基的三烷基铝化合物。更优选活化剂是三乙基铝或三甲基铝。
通过在聚合介质中分别加入活化剂和催化剂可以使催化剂被原位活化。也可以将催化剂前体与活化剂在加入聚合介质之前先组合起来，例如，在-40℃～80℃保持2h。
活化剂的适当用量，用催化剂前体中每g钛原子的活化剂mol数表示时，可以为1～100，优选超过5。
乙烯与α-烯烃可以用按本发明制备的催化剂进行共聚。聚合反应可以在悬浮液中，在溶液中或在气相中进行。优选气相聚合，例如在搅拌床反应器中，尤其是流化床中发生的聚合反应。用按本发明的发明点生产的催化剂，当聚合反应是在较低的温度，如30℃～105℃下进行时，可以用氢来适当控制聚合物的分子量。从聚合物熔体指数的正变化可以证明分子量的控制。按本发明的发明点制备的催化剂体系是高活性的。
按本发明的发明点制备的催化剂特别适用于生产密度低于0.97g/cc的HDPE和LLDPE树脂。LLDPE树脂可能具有0.94g/cc或更小的密度值，优选0.930g/cc或更小或甚至0.925g/cc或更低。按本发明的某些发明点，可能得到低于0.915g/cc甚至0.900g/cc的密度。
这类LLDPE树脂可能是乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃的聚合物。因此，具有两种单体单元的共聚物和具有三种单体单元的三元共聚物都是可能的。这类聚合物的具体实例包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三元共聚物及乙烯/丙烯/1-丁烯三元共聚物。
在有本发明的催化剂存在下制备的聚合物的MWD，正如用MFR值所表示，对于密度为0.900g/cc～0.940g/cc以及熔体指数值为0.1～100的LLDPE产物，在20～30内变化，优选22～27。如本领域内技术人员所知，这种MFR值表明聚合物有一个较窄的MWD。用本发明的催化剂体系制备的聚合物有较低的MFR值也说明它们适用于制备各种薄膜产品，因为这类薄膜大抵具优良的强度性能。优选按本发明的某些发明点生产的乙烯共聚物优选含有至少80重量％的乙烯单元。最优选本发明的LLDPE树脂含有至少2重量％，例如2～20重量％的一种α-烯烃。
优选聚合反应进行如下：在气相工艺中，例如在下述流化床工艺中，让一股单体流与催化有效量的完全活化催化剂在一个足以引发聚合反应的温度与压力下接触。
为了达到共聚物所需的密度范围，必须有足够的α-烯烃共聚单体与乙烯进行共聚才能在共聚物中有1～5mol％的C4-C8共聚单体。为达到这一结果，所需的共聚单体量将取决于所用的具体共聚单体。
按本发明，意外地发现，将本发明的催化剂用于气相聚合反应中，能高效地将1-己烯加进乙烯共聚物链：在气相中较低浓度的1-己烯可导致较大量的1-己烯进入共聚物。因此，在一个气相反应器中可以将最多达15重量％，优选4～12重量％的1-己烯加进乙烯共聚物，从而产生密度低于0.940g/cc的LLDPE树脂。
在流化床反应器中的气相聚合中，聚合温度应保持在聚合物颗粒的烧结温度以下。以本发明的工艺生产乙烯共聚物时，优选操作温度为30℃～115℃，最优选75℃～95℃。用75℃～90℃的温度来制备密度为0.91～0.92g/cc的LLDPE产物，用80℃～100℃的温度来制备密度为0.92～0.94g/cc的LLDPE产物，以及用90℃～115℃的温度来制备密度为0.94～0.96g/cc的HDPE产物。
流化床反应器在不超过1000psi的压力下操作，优选在150～350psi的压力下操作，在该范围内，较高压力下的操作有利于热传导，因为压力增加，则单位体积气体的热容增加。将部分或完全活化的催化剂组合物以等于其消耗的速率注射进流化床。以催化剂的注入速率来控制流化床中的产率。将气态单体的进料流，不论有没有惰性气体稀释剂，以2～10磅/小时/英尺3床体积的时空产率送进反应器。
本发明的载体上的高活性催化剂体系产生一种其平均颗粒尺寸为0.01～0.07英寸，优选0.02～0.04英寸的流化床产物。
用本发明的催化剂生产的树脂呈现优良的力学性能。虽然，在催化剂的生产率和1-己烯的加入方面，可能随气相流化床反应器中所用的三烷基铝活化剂的类型而有所不同，但是用本发明的催化剂前体所得到的LLDPE树脂的优良力学性能与共催化剂的一致性无关。
所述LLDPE薄膜表现出比工业标准高得出奇的落镖冲击强度和提高的MD Elmendorf撕裂强度。
下列实例说明本发明的具体实施方案。
所以，很显然，按照本发明，已提供一种生产催化剂的工艺，它完全满足前面提出的目的、目标和优点。在结合具体实施方案阐述本发明时，对于本领域内的技术人员而言，从以下的说明可以看到，许多选择、改性和变化将是显而易见的。因此，有意囊括落在所附权利要求的精神与宽范围内的所有选择、调整与变化。
实例1
将预先在氮气氛中于865℃焙烧了4h的二氧化硅(515g，Crosfield公司生产的ES70)装入一个混合容器。加入异戊烷(2575ml)与二氧化硅形成淤浆。将混合物从50℃加热到55℃，在二氧化硅淤浆中加入DBM(515mmol)并在50℃～55℃将混合物搅拌1h。然后，在淤浆中加入TEOS(340mmol，相当于TEOS的加入量为0.66mmol/g二氧化硅)，并在50℃～55℃继续搅拌1h。最后在混合物中加入TiCl4(515mmol)并在50℃～55℃继续搅拌1h。然后在氮气吹扫下于50℃～55℃除去异戊烷，留下粉色至棕色的自由流动粉末(700g)。
实例2
催化剂前体是与实例1中相同的组合物，但其中的二氧化硅是在600℃焙烧的。
实例3
用在600℃焙烧的二氧化硅并以0.44mmol TEOS/g二氧化硅的装料量制备与实例2中相同的催化剂前体。
实例4
催化剂前体是与实例3中相同的组合物，但二氧化硅是在700℃焙烧的。
实例5
催化剂前体是与实例4中相同的组合物，但二氧化硅是在800℃焙烧的。
淤浆聚合反应(实例6-8)
用实例3，4，5中的催化剂前体在有共催化剂三乙基铝(TEAL)的存在下制备乙烯/1-己烯共聚物。下面给出一个实例：
在配备有磁力叶轮搅拌器的1.6升不锈钢热压釜中加入50℃的庚烷(700ml)和1-己烯(300ml)，然后再加入TEAL(2mmol)。把搅拌速度提高到1000rpm并升温到85℃。用氢气把内压升到23psi，然后输入乙烯以维持总压力为105～110psig。之后，将温度降至80℃，在反应釜中输入20.0～35.0mg催化剂前体，升温并恒温在85℃。聚合反应进行1h后停止供应乙烯。将反应釜冷却至室温并收集LLDPE树脂。
淤浆聚合反应数汇总在表1中。表中列出的是催化剂产率、聚合物的流动指数与MFR值，以及共聚物中的己烯含量(mol％)。催化剂产率以100psi乙烯压力下每g催化剂在1h内生成的聚合物的g数表示。
               表1淤浆聚合反应数据聚合反应    催化剂    焙烧    生产率    流动    MFR    己烯的
         前体     温度              指数           Mol％实例6       实例3     600℃    3900     31.8    30.9    4.0实例7       实例4     700℃    4250     39.3    26.4    3.7实例8       实例5     800℃    4300     31.5    26.7    3.3气相聚合反应(实例9-12)
在气相流化床聚合反应釜中有共催化剂TEAL存在下进行实验。在所有实验中均得到密度为～0.918g/cc的LLDPE树脂。结果示于表2中。
                   表2气相聚合反应数据聚合反应     催化剂    焙烧      MFR         TEOS的加料量
         前体      温度                 mmol/g二氧化硅实例9        实例2     600℃     26-27            0.66实例10       实例1     865℃     23-24            0.66实例11       实例3     600℃     30-31            0.44实例12       实例5     800℃     26-27            0.44
淤浆与气相聚合反应的数据表明，采用在700℃或更高温度下焙烧的二氧化硅制备并用三烷基铝化合物活化的催化剂前体生产的树脂，其MWD比用在600℃焙烧的二氧化硅制备的催化剂体系所生产的树脂的MWD窄得多，这一点可以从其显著较低的MFR值看出。
对于LLDPE薄膜应用，非常希望有MWD(MFR值较低)更窄的树脂，因为用MWD更窄的树脂生产的薄膜性能会远优于以MWD较宽的树脂生产的薄膜性能。这一点可以从表3中实例11与实例12树脂的薄膜性能比较中看出。
将树脂与标准高强度薄膜添加剂包在Banbury混炼机中混合，然后在一台口模缝为100mil的Gloucester挤出机上，于430°F，以250lb/h的速率，2∶1的BUR和25英寸的FLH生产薄膜。
                 表3  1Mil LLDPE薄膜的性能
                  实例11             实例12MI，dg/min            0.9                0.9密度                  0.917              0.917MFR                   30-31              26-27FDA伸长率，％         3.7-4.0            3.4-3.7DDI，F50，g           180-250            400-500MDT，g/mil            300-360            400-475

Claims (6)

1.一种用于生产乙烯均聚物和乙烯与3～10个碳原子的α-烯烃的共聚物的催化剂组合物，它包含一种催化剂前体和一种活化所述催化剂前体的三烷基铝共催化剂，其中，所述前体由包含下列组分的试剂形成：
(i)二氧化硅，其中，所述二氧化硅已在至少600℃的温度下焙烧过；
(ii)一种二烷基镁化合物RmMgR’n，其中，每个R和R’都是一个4～10个碳原子的烷基，m加n等于镁的价数，以及其中所述二烷基镁化合物存在的量满足(Mg)与(OH)的摩尔比为1∶1～4∶1；
(iii)四烷基原硅酸酯，其中，所述烷基含有2～6个碳原子，其用量要使(四烷基原硅酸酯)与(Mg)的摩尔比为0.4～1.0；
(iV)TiCl4，其用量要使(Ti)与(Mg)的摩尔比为0.7～1.4，其中，所述催化剂前体组合物以一个K值为特征，所述K值定义为K＝(Ti)/{(Mg)+4(Si)}，其中，(Ti)是由TiCl4提供的钛的摩尔浓度；(Mg)是由所述二烷基镁化合物提供的镁的摩尔浓度；(Si)是由所述四烷基原硅酸酯提供的硅的摩尔浓度，其中所述Ti，Mg和Si的每个浓度都以mmol/g二氧化硅为单位计算，以及K小于0.4。
2.权利要求1的催化剂，其中，所述前体通过下列步骤形成：
    (a)制备所述二氧化硅在一种非极性溶剂中的一种淤浆；
    (b)将所述二氧化硅与一定量的所述二烷基镁化合物接触，使(Mg)与(OH)的摩尔比为1∶1～4∶1，以浸渍所述二氧化硅并形成一种步骤(b)的产物；
    (c)在所述步骤(b)的产物中加入一定量的四烷基原硅酸酯，使(四烷基原硅酸酯)与(Mg)的摩尔比为0.40～1.00；并形成一种步骤(c)的产物；以及
    (d)将所述步骤(c)的产物与一定量的TiCl4接触，使(Ti)与(Mg)的摩尔比为0.7～1.4以形成所述的催化剂前体。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中，所述二烷基镁化合物是二丁基镁。
4.权利要求3的催化剂组合物，其中，所述四烷基原硅酸酯化合物是四乙基原硅酸酯。
5.在制备包含以二氧化硅为载体的载体上的聚烯烃催化剂组合物的一种方法中，包括在至少600℃的温度下焙烧二氧化硅、将二氧化硅与二烷基镁化合物接触以产生一种含镁中间产物，然后将该含镁中间产物与一种四烷基原硅酸酯化合物接触，接着再将这个与四烷基原硅酸酯接触的含镁中间产物与一定量的四氯化钛接触，并用三烷基铝共催化剂活化之；
其中，所述二氧化硅载体含有羟基；
其中，所述二烷基镁化合物的用量要使Mg与羟基的摩尔比为1∶1～4∶1；以及
其中，四烷基原硅酸酯化合物与Mg的摩尔比为0.40～1.00。
6.聚合至少一种烯烃的方法，它包括在烯烃聚合条件下使至少一种烯烃与权利要求1的催化剂接触。
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