JPH0655785B2 - オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフイン重合用触媒成分の製造方法Info
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- JPH0655785B2 JPH0655785B2 JP59251740A JP25174084A JPH0655785B2 JP H0655785 B2 JPH0655785 B2 JP H0655785B2 JP 59251740 A JP59251740 A JP 59251740A JP 25174084 A JP25174084 A JP 25174084A JP H0655785 B2 JPH0655785 B2 JP H0655785B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフイン重合用触媒成分の製造方法に関す
る。
る。
従来の技術 オレフイン重合用として有効なチーグラー・ナツタ型触
媒について、単位触媒成分当りの触媒活性を向上するた
めや、或いは得られる重合体中に含まれる触媒に起因す
る残留分を減少するために、遷移金属を種々の担体に担
持した触媒成分がいくつか検討されている。
媒について、単位触媒成分当りの触媒活性を向上するた
めや、或いは得られる重合体中に含まれる触媒に起因す
る残留分を減少するために、遷移金属を種々の担体に担
持した触媒成分がいくつか検討されている。
例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物を担体とし、
これに有機マグネシウム化合物及びチタン化合物を担持
してなるオレフイン重合用触媒成分が試みられている
(特開昭52−65791号公報等)。
これに有機マグネシウム化合物及びチタン化合物を担持
してなるオレフイン重合用触媒成分が試みられている
(特開昭52−65791号公報等)。
しかし、これらの試みでは触媒活性が十分とは言えず、
そのためにオレフインの単独重合又は他のオレフインと
の共重合の場合、オレフイン又は他のオレフインの濃
度、分圧等を高くする必要があり、ひいてはオレフイン
又は他のオレフインのロスが増加する。又、得られる重
合体の嵩密度が低い等の問題がある。
そのためにオレフインの単独重合又は他のオレフインと
の共重合の場合、オレフイン又は他のオレフインの濃
度、分圧等を高くする必要があり、ひいてはオレフイン
又は他のオレフインのロスが増加する。又、得られる重
合体の嵩密度が低い等の問題がある。
又、有機マグネシウム化合物と二酸化炭素との反応によ
つて得られる固体生成物を担体とし、これにチタン化合
物又はバナジウム化合物を担持したオレフイン重合用触
媒成分が提案されている(特開昭57−73009号公
報)が、マグネシウム化合物を担体としているために、
触媒の活性点が必要とする以上のマグネシウムを含むこ
ととなり、又得られた重合体は、触媒に起因した有害物
質に汚染され易い。更に、エチレンとα−オレフインと
の共重合性は満足できるものではなく、共重合体の真密
度を下げるには、多くのα−オレフインを必要とする。
つて得られる固体生成物を担体とし、これにチタン化合
物又はバナジウム化合物を担持したオレフイン重合用触
媒成分が提案されている(特開昭57−73009号公
報)が、マグネシウム化合物を担体としているために、
触媒の活性点が必要とする以上のマグネシウムを含むこ
ととなり、又得られた重合体は、触媒に起因した有害物
質に汚染され易い。更に、エチレンとα−オレフインと
の共重合性は満足できるものではなく、共重合体の真密
度を下げるには、多くのα−オレフインを必要とする。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、金属酸化物を出発原料として用い、高嵩密度
を有するオレフイン(共)重合体を高収率で製造するこ
とができ、かつ共重合性に優れた触媒成分を提供するこ
とを目的とする。
を有するオレフイン(共)重合体を高収率で製造するこ
とができ、かつ共重合性に優れた触媒成分を提供するこ
とを目的とする。
問題点を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、鋭意検討を行つた結果、金属酸化物と、
有機マグネシウム化合物、二酸化炭素及びチタン化合物
を接触してなる触媒成分が、本発明の目的を達成し得る
ことを見出して本発明を完成した。
有機マグネシウム化合物、二酸化炭素及びチタン化合物
を接触してなる触媒成分が、本発明の目的を達成し得る
ことを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、(a)SiO2を(b)一般式RMgR′
(但し、Rは炭化水素基、R′は炭化水素基若しくはハ
ロゲン原子を示す。)で表わされる有機マグネシウム化
合物と接触させた後、(c)二酸化炭素と接触させ、次い
で(d)四塩化チタンを接触させることからなるオレフイ
ン重合用触媒成分の製造方法による。
(但し、Rは炭化水素基、R′は炭化水素基若しくはハ
ロゲン原子を示す。)で表わされる有機マグネシウム化
合物と接触させた後、(c)二酸化炭素と接触させ、次い
で(d)四塩化チタンを接触させることからなるオレフイ
ン重合用触媒成分の製造方法による。
触媒成分調製の原料 (A)SiO2 本発明で用いられるSiO2は、基本的には無水物であるこ
とが望ましいが、通常混在する程度の微量の水酸化物の
混入は許される。又、SiO2の性質が著るしく損なわない
程度の不純物の混入も許される。許容される不純物とし
ては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫
酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ア
ルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙
げられる。
とが望ましいが、通常混在する程度の微量の水酸化物の
混入は許される。又、SiO2の性質が著るしく損なわない
程度の不純物の混入も許される。許容される不純物とし
ては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫
酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ア
ルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙
げられる。
これらSiO2の形状は通常粉末状のものが用いられる。粉
末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフイン重
合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節す
ることが望ましい。SiO2は、使用に当つて被毒物質を除
去する目的等から、可能な限り高温で焼成し、更に大気
と直接接触しないように取扱うのが望ましい。
末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフイン重
合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜調節す
ることが望ましい。SiO2は、使用に当つて被毒物質を除
去する目的等から、可能な限り高温で焼成し、更に大気
と直接接触しないように取扱うのが望ましい。
(B)有機マグネシウム化合物 有機マグネシウム化合物(以下、有機Mgという)は、一
般式RMgR′で表わされる。式において、Rは炭化水素基
を、R′は炭化水素基若しくはハロゲン原子を示す。R
及びR′で示される炭化水素基は、同じか、異なる炭素
数1〜16個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基であり、R′で示されるハロゲン原子は塩素、臭
素、弗素、ヨウ素である。
般式RMgR′で表わされる。式において、Rは炭化水素基
を、R′は炭化水素基若しくはハロゲン原子を示す。R
及びR′で示される炭化水素基は、同じか、異なる炭素
数1〜16個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基であり、R′で示されるハロゲン原子は塩素、臭
素、弗素、ヨウ素である。
これら有機Mgを例示すると、R′が炭化水素基の場合:
ジメチルマグネシウム(以下、マグネシウムをMgと略記
する)、ジエチルMg、エチルメチルMg、ジプロピルMg、
ジイソプロピルMg、エチルプロピルMg、ジブチルMg、ジ
イソブチルMg、ジsec−ブチルMg、ジtert−ブチルMg、
ブチルエチルMg、ブチルプロピルMg、sec−ブチルエチ
ルMg、tert−ブチルイソプロピルMg、sec−ブチルtert
−ブチルMg、ジペンチルMg、ジイソペンチルMg、エチル
ペンチルMg、イソプロピルペンチルMg、sec−ブチルペ
ンチルMg、ジヘキシルMg、エチルヘキシルMg、ブチルヘ
キシルMg、tert−ブチルヘキシルMg、(2−エチルブチ
ル)エチルMg、(2,2−ジエチルブチル)エチルMg、ジ
ヘブチルMg、ジオクチルMg、ジ2−エチルヘキシルMg、
ジデシルMg、ジシクロヘキシルMg、シクロヘキシルエチ
ルMg、ブチルシクロヘキシルMg、ジ(メチルシクロヘキ
シル)Mg、ジフエニルMg、エチルフエニルMg、ブチルフ
エニルMg、sec−ブチルフエニルMg、ジトリルMg、エチ
ルトリルMg、ジキシリルMg、ジベンジルMg、ベンジルte
rt−ブチルMg、ジフエネチルMg、エチルフエネチルMg、
ビス(シクロペンタジエニル)Mg等が挙げられる。
ジメチルマグネシウム(以下、マグネシウムをMgと略記
する)、ジエチルMg、エチルメチルMg、ジプロピルMg、
ジイソプロピルMg、エチルプロピルMg、ジブチルMg、ジ
イソブチルMg、ジsec−ブチルMg、ジtert−ブチルMg、
ブチルエチルMg、ブチルプロピルMg、sec−ブチルエチ
ルMg、tert−ブチルイソプロピルMg、sec−ブチルtert
−ブチルMg、ジペンチルMg、ジイソペンチルMg、エチル
ペンチルMg、イソプロピルペンチルMg、sec−ブチルペ
ンチルMg、ジヘキシルMg、エチルヘキシルMg、ブチルヘ
キシルMg、tert−ブチルヘキシルMg、(2−エチルブチ
ル)エチルMg、(2,2−ジエチルブチル)エチルMg、ジ
ヘブチルMg、ジオクチルMg、ジ2−エチルヘキシルMg、
ジデシルMg、ジシクロヘキシルMg、シクロヘキシルエチ
ルMg、ブチルシクロヘキシルMg、ジ(メチルシクロヘキ
シル)Mg、ジフエニルMg、エチルフエニルMg、ブチルフ
エニルMg、sec−ブチルフエニルMg、ジトリルMg、エチ
ルトリルMg、ジキシリルMg、ジベンジルMg、ベンジルte
rt−ブチルMg、ジフエネチルMg、エチルフエネチルMg、
ビス(シクロペンタジエニル)Mg等が挙げられる。
これら有機Mgは、他の金属の有機化合物との混合物或い
は錯化合物であつてもよい。他の金属の有機化合物は、
一般式MRn(但しMはホウ素、ベリリウム、アルミニウ
ム又は亜鉛、Rは炭素数1〜20個のアルキル、シクロ
アルキル、アリール又はアルアルキル基、nは金属Mの
原子価を示す。)で表わされる。その具体例として、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリフエニルアルミニウム、
トリエチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルベリリ
ウム、ジイソブチルベリリウム、ジエチル亜鉛、ジブチ
ル亜鉛等が挙げられる。
は錯化合物であつてもよい。他の金属の有機化合物は、
一般式MRn(但しMはホウ素、ベリリウム、アルミニウ
ム又は亜鉛、Rは炭素数1〜20個のアルキル、シクロ
アルキル、アリール又はアルアルキル基、nは金属Mの
原子価を示す。)で表わされる。その具体例として、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリフエニルアルミニウム、
トリエチルホウ素、トリブチルホウ素、ジエチルベリリ
ウム、ジイソブチルベリリウム、ジエチル亜鉛、ジブチ
ル亜鉛等が挙げられる。
有機Mgと他の金属の有機化合物との混合物或いは錯化合
物との割合は、通常マグネシウム1グラム原子当り、他
の金属5グラム原子以下であり、望ましくは2グラム原
子以下である。
物との割合は、通常マグネシウム1グラム原子当り、他
の金属5グラム原子以下であり、望ましくは2グラム原
子以下である。
又、R′がハロゲン原子の場合;メチルMgクロリド、エ
チルMgクロリド、n−プロピルMgクロリド、i−プロピ
ルMgクロリド、n−ブチルMgクロリド、i−ブチルMgク
ロリド、n−ヘキシルMgクロリド、2−エチルヘキシル
Mgクロリド、フエニルMgクロリド、メチルMgブロミド、
エチルMgブロミド、n−ブチルMgブロミド、n−ヘキシ
ルMgブロミド、フエニルMgブロミド、エチルMgアイオダ
イド、n−ブチルMgアイオダイド等が挙げられる。
チルMgクロリド、n−プロピルMgクロリド、i−プロピ
ルMgクロリド、n−ブチルMgクロリド、i−ブチルMgク
ロリド、n−ヘキシルMgクロリド、2−エチルヘキシル
Mgクロリド、フエニルMgクロリド、メチルMgブロミド、
エチルMgブロミド、n−ブチルMgブロミド、n−ヘキシ
ルMgブロミド、フエニルMgブロミド、エチルMgアイオダ
イド、n−ブチルMgアイオダイド等が挙げられる。
(C)四塩化チタン 四塩化チタンを以下チタン化合物ということがある。
触媒成分の製造方法 本発明は、SiO2(A成分)と有機Mg(B成分)を接触さ
せた後、二酸化炭素(CO2)と接触させ、次いでチタン
化合物(C成分)と接触させることによつて触媒成分を
製造するものである。
せた後、二酸化炭素(CO2)と接触させ、次いでチタン
化合物(C成分)と接触させることによつて触媒成分を
製造するものである。
(1)A成分とB成分の接触 A成分とB成分の接触は、不活性媒体の存在下、又は不
存在下に、両者を機械的に共粉砕するか、混合攪拌する
ことによつて行なわれるが、望ましい方法は、不活性媒
体の存在下で、両者を混合攪拌しながら接触させる方法
である。
存在下に、両者を機械的に共粉砕するか、混合攪拌する
ことによつて行なわれるが、望ましい方法は、不活性媒
体の存在下で、両者を混合攪拌しながら接触させる方法
である。
不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2
−ジクロルプロパン、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブ
ロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類等が使用し得る。
オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2
−ジクロルプロパン、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブ
ロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類等が使用し得る。
A成分とB成分の接触は、通常0〜150℃で0.1〜5
0時間行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低
温で両者を徐々に混合させ、混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。両成分の接触
割合は、A成分1モル当り、B成分0.01〜10モル、望
ましくは0.1〜5モルである。
0時間行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低
温で両者を徐々に混合させ、混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。両成分の接触
割合は、A成分1モル当り、B成分0.01〜10モル、望
ましくは0.1〜5モルである。
A成分とB成分との接触により得られた固体状の生成物
(以下、生成物Iという。)は、次の接触に供される
が、必要に応じて、次の接触に先立つて、適当な洗浄
剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
(以下、生成物Iという。)は、次の接触に供される
が、必要に応じて、次の接触に先立つて、適当な洗浄
剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
(2)CO2との接触 生成物IとCO2との接触は、固体状の生成物Iをそのま
ま、或いは生成物を不活性媒体例えば、前記の炭化水
素、或いはハロゲン化炭化水素中に懸濁して、CO2と接
触させることによつて達成される。
ま、或いは生成物を不活性媒体例えば、前記の炭化水
素、或いはハロゲン化炭化水素中に懸濁して、CO2と接
触させることによつて達成される。
両者の接触は、通常0〜100℃で、0.1〜10時間行
なわれる。接触は、生成物I又はその懸濁液が存在する
系に、CO2ガス又はCO2含有ガス(例えば、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス若しくはメタン、エタン等の不活性炭
化水素ガスとCO2との混合物)を吹込んで行つてもよ
く、CO2又はCO2含有ガスの雰囲気下で行つてもよい。CO
2ガス等を吹込む場合、生成物IとCO2の接触割合は、生
成物I中のマグネシウム1グラム原子当り、CO2が通常
0.1〜100グラウモル、望ましくは0.5〜50グラムモ
ルである。又、CO2ガス等の雰囲気下で行う場合は、加
圧下で行つてもよく、その際のCO2の分圧は、通用50
気圧程度迄である。
なわれる。接触は、生成物I又はその懸濁液が存在する
系に、CO2ガス又はCO2含有ガス(例えば、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス若しくはメタン、エタン等の不活性炭
化水素ガスとCO2との混合物)を吹込んで行つてもよ
く、CO2又はCO2含有ガスの雰囲気下で行つてもよい。CO
2ガス等を吹込む場合、生成物IとCO2の接触割合は、生
成物I中のマグネシウム1グラム原子当り、CO2が通常
0.1〜100グラウモル、望ましくは0.5〜50グラムモ
ルである。又、CO2ガス等の雰囲気下で行う場合は、加
圧下で行つてもよく、その際のCO2の分圧は、通用50
気圧程度迄である。
生成物IとCO2との接触により得られた固体状生成物
(以下、生成物IIという。)は、次いでチタン化合物と
接触されるが、その接触に先立つて、適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性な炭化水素で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
(以下、生成物IIという。)は、次いでチタン化合物と
接触されるが、その接触に先立つて、適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性な炭化水素で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
又、生成物IIは、チタン化合物と接触させる前に、ハロ
ゲン元素又はハロゲン含有化合物と接触することができ
る。ハロゲン元素としては、塩素、臭素が挙げられる。
又、ハロゲン含有化合物としては、SiCl4、SnCl4、AlCl
3、BCl3、SbCl3、BI3、PCl3、PCl5、HSiCl3等の金属若
しくは非金属元素のハロゲン化合物;HCl、HBr、HI等の
ハロゲン化水素;SO2Cl2、SOCl2、NOCl、POCl3等の非金
属元素のオキシハロゲン化物;四塩化炭素、1,2−ジク
ロルエタン、1,1,2−トリクロルエチレン、ヘキサクロ
ルエタン、1,2−ジクロルプロパン、オクタクロルプロ
パン、ヘキサクロルシクロヘキサン、ジクロルベンゼ
ン、ヘキサクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が
挙げられる。
ゲン元素又はハロゲン含有化合物と接触することができ
る。ハロゲン元素としては、塩素、臭素が挙げられる。
又、ハロゲン含有化合物としては、SiCl4、SnCl4、AlCl
3、BCl3、SbCl3、BI3、PCl3、PCl5、HSiCl3等の金属若
しくは非金属元素のハロゲン化合物;HCl、HBr、HI等の
ハロゲン化水素;SO2Cl2、SOCl2、NOCl、POCl3等の非金
属元素のオキシハロゲン化物;四塩化炭素、1,2−ジク
ロルエタン、1,1,2−トリクロルエチレン、ヘキサクロ
ルエタン、1,2−ジクロルプロパン、オクタクロルプロ
パン、ヘキサクロルシクロヘキサン、ジクロルベンゼ
ン、ヘキサクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が
挙げられる。
必要に応じて行なわれる生成物IIとハロゲン元素又はハ
ロゲン含有化合物(以下、これらをD成分という)は、
両者を前記の不活性な炭化水素の存在下、又は不存在下
に、混合攪拌することによつて行なわれる。両者の接触
は、通常0〜150℃で0.5〜10時間行なわれる。D
成分は生成物II中のマグネシウム1グラム原子当り、0.
005〜10グラムモル、特に0.1〜2グラムモルの範囲で
用いるのが望ましい。両者の接触で得られた固体状生成
物は、生成物IIの場合と同様に、不活性媒体、例えば前
記の炭化水素で洗浄した後、又は更に乾燥した後に、チ
タン化合物(C成分)との接触に供してもよい。
ロゲン含有化合物(以下、これらをD成分という)は、
両者を前記の不活性な炭化水素の存在下、又は不存在下
に、混合攪拌することによつて行なわれる。両者の接触
は、通常0〜150℃で0.5〜10時間行なわれる。D
成分は生成物II中のマグネシウム1グラム原子当り、0.
005〜10グラムモル、特に0.1〜2グラムモルの範囲で
用いるのが望ましい。両者の接触で得られた固体状生成
物は、生成物IIの場合と同様に、不活性媒体、例えば前
記の炭化水素で洗浄した後、又は更に乾燥した後に、チ
タン化合物(C成分)との接触に供してもよい。
(3)C成分との接触 D成分と接触したか、又は接触しない生成物IIとC成分
との接触は、不活性媒体、例えば前記の炭化水素の存在
下又は不存在下に、機械的に共粉砕する方法、混合攪拌
する方法等によりなされる。特に不活性媒体の存在下で
混合攪拌する方法が望ましい。
との接触は、不活性媒体、例えば前記の炭化水素の存在
下又は不存在下に、機械的に共粉砕する方法、混合攪拌
する方法等によりなされる。特に不活性媒体の存在下で
混合攪拌する方法が望ましい。
生成物IIとC成分の接触割合は、生成物II中のマグネシ
ウム1グラム原子当り、C成分が0.01グラムモル以上、
望ましくは0.1〜10グラムモルである。両者の接触
は、0〜200℃で0.5〜20時間、望ましくは60〜
150℃で1〜5時間行なわれる。
ウム1グラム原子当り、C成分が0.01グラムモル以上、
望ましくは0.1〜10グラムモルである。両者の接触
は、0〜200℃で0.5〜20時間、望ましくは60〜
150℃で1〜5時間行なわれる。
生成物IIとC成分の接触は、2回以上行うことができ
る。その方法は前記と同じでよく、又前段の接触物は、
必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにC成分(と
不活性媒体)を加え、接触することもできる。
る。その方法は前記と同じでよく、又前段の接触物は、
必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにC成分(と
不活性媒体)を加え、接触することもできる。
上記のようにして、本発明に係る触媒成分は製造するこ
とができるが、必要に応じて、該触媒成分は、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素が洗浄すること
ができ、更に乾燥することができる。
とができるが、必要に応じて、該触媒成分は、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素が洗浄すること
ができ、更に乾燥することができる。
本発明の方法で得られた触媒成分は、A成分の金属原子
を20〜80重量%、マグネシウム原子を0.5〜10重
量%、チタン原子を0.1〜10重量%、ハロゲン原子を
0.5〜40重量%含み、その粒度分布も狭く、大きさが
揃つている。
を20〜80重量%、マグネシウム原子を0.5〜10重
量%、チタン原子を0.1〜10重量%、ハロゲン原子を
0.5〜40重量%含み、その粒度分布も狭く、大きさが
揃つている。
オレフインの重合触媒 本発明で得られた触媒成分は、周期表第I族ないし第II
I族金属の有機化合物と組み合せて、オレフインの単独
重合又は他のオレフインとの共重合用の触媒とする。
I族金属の有機化合物と組み合せて、オレフインの単独
重合又は他のオレフインとの共重合用の触媒とする。
I族ないしIII族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式RnAlX3-n(但し、Rはアルキル基又はアリー
ル基、Xはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、nは1n3の範囲の任意の数である。)で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
1ないし18個、好ましくは炭素数2ないし6個のアル
キルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、ビプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフエノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムヒドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、ト
リアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これ
らトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニ
ウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式RnAlX3-n(但し、Rはアルキル基又はアリー
ル基、Xはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、nは1n3の範囲の任意の数である。)で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
1ないし18個、好ましくは炭素数2ないし6個のアル
キルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、ビプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフエノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムヒドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、ト
リアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これ
らトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニ
ウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。
又、酸素原子や窒素原子を介して2個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C2H5)2AlOAl(C
2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、 等を例示できる。
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば(C2H5)2AlOAl(C
2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、 等を例示できる。
アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等の化合
物が挙げられる。
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等の化合
物が挙げられる。
更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物と
しては、カルボン酸エステル、有機珪素化合物及び窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物が使用される。
供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物と
しては、カルボン酸エステル、有機珪素化合物及び窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物が使用される。
カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン
酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソ
ブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク
酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブ
チル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチ
ル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、p−トルイル
酸メチル、p−第三級ブチル安息香酸エチル、p−アニ
ス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イ
ソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタ
ル酸ジ2−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル
酸ジフエニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
イソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブ
チル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリ
メリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメ
リト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロ
メリト酸テトラブチル等が挙げられる。
酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン
酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソ
ブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク
酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブ
チル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチ
ル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、p−トルイル
酸メチル、p−第三級ブチル安息香酸エチル、p−アニ
ス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イ
ソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタ
ル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタ
ル酸ジ2−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル
酸ジフエニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
イソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブ
チル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリ
メリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメ
リト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロ
メリト酸テトラブチル等が挙げられる。
有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、テ
トラ(p−メチルフエノキシ)シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジ
アリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、テ
トラ(p−メチルフエノキシ)シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジ
アリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエチル
ピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,2,5,5
−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリジ
ン、2,5−ジエチルピロリジン、2,5−ジイソプロピルピ
ロリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、
4−メチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジン、
2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチ
ン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、2−
メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダゾー
ル、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メ
タトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルア
ミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオフエノ
ール、チオフエン、2−チオフエンカルボン酸エチル、
3−チオフエンカルボン酸エチル、2−メチルチオフエ
ン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプ
ロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチ
オエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼンスルフ
オン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサルフアイ
ト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフ
ラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテト
ラヒドロフラン、2−エチルテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエニルエーテ
ル、アニソール、アセトフエノン、アセトン、メチルエ
チルケトン、アセチルアセトン、2−フラル酸エチル、
2−フラル酸イソアミル、2−フラル酸メチル、2−フ
ラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物として、ト
リフエニルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリフ
エニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイト、ジエ
チルホスフエート、ジフエニルホスフエート等が挙げら
れる。
窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエチル
ピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,2,5,5
−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリジ
ン、2,5−ジエチルピロリジン、2,5−ジイソプロピルピ
ロリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、
4−メチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジン、
2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチ
ン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、2−
メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダゾー
ル、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジン、メ
タトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルア
ミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオフエノ
ール、チオフエン、2−チオフエンカルボン酸エチル、
3−チオフエンカルボン酸エチル、2−メチルチオフエ
ン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプ
ロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチ
オエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼンスルフ
オン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサルフアイ
ト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフ
ラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテト
ラヒドロフラン、2−エチルテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエニルエーテ
ル、アニソール、アセトフエノン、アセトン、メチルエ
チルケトン、アセチルアセトン、2−フラル酸エチル、
2−フラル酸イソアミル、2−フラル酸メチル、2−フ
ラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物として、ト
リフエニルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリフ
エニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイト、ジエ
チルホスフエート、ジフエニルホスフエート等が挙げら
れる。
これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。
本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン1グラム原子当り、通常1〜
2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望
ましい。
は、該触媒成分中のチタン1グラム原子当り、通常1〜
2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望
ましい。
又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物1モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして0.1〜40、好ましくは1〜25グラム原子
の範囲で選ばれる。
供与性化合物1モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして0.1〜40、好ましくは1〜25グラム原子
の範囲で選ばれる。
オレフインの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物
(及び電子供与性化合物)からなる触媒は、炭素数2〜
10個のモノオレフインの単独重合又は他のモノオレフ
イン若しくは炭素数3〜10個のジオレフインとの共重
合の触媒として有用であるが、特にエチレンの単独重合
又はエチレンと炭素数3〜10個のα−オレフイン、例
えばプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、1−オクチン等とのランダム若しく
はブロツク共重合の触媒として極めて優れた性能を示
す。
(及び電子供与性化合物)からなる触媒は、炭素数2〜
10個のモノオレフインの単独重合又は他のモノオレフ
イン若しくは炭素数3〜10個のジオレフインとの共重
合の触媒として有用であるが、特にエチレンの単独重合
又はエチレンと炭素数3〜10個のα−オレフイン、例
えばプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、1−オクチン等とのランダム若しく
はブロツク共重合の触媒として極めて優れた性能を示
す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−80℃〜+150℃、好まし
くは20〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば
1〜60気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
インに共重合させる他のオレフインの量は、オレフイン
に対して通常30重量%迄、特に0.3〜15重量%の範
囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は、
連続又はバツチ式反応で行ない、その条件は通常用いら
れる条件でよい。又、共重合反応は一段で行つてもよ
く、二段以上で行つてもよい。
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−80℃〜+150℃、好まし
くは20〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば
1〜60気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
インに共重合させる他のオレフインの量は、オレフイン
に対して通常30重量%迄、特に0.3〜15重量%の範
囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は、
連続又はバツチ式反応で行ない、その条件は通常用いら
れる条件でよい。又、共重合反応は一段で行つてもよ
く、二段以上で行つてもよい。
発明の効果 本発明に係る触媒成分は、高密度ポリエチレン及びエチ
レンとプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフイン
との共重合体を製造する場合の触媒成分として特に有効
である。
レンとプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフイン
との共重合体を製造する場合の触媒成分として特に有効
である。
本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性が
高く、かつ得られた(共)重合体の嵩密度が高く、粒子
分布範囲が狭い。又は、得られた(共)重合体中の触媒
に起因した有害物質を少なくすることができる。更に、
本発明に係る触媒成分は共重合性に優れ、例えばエチレ
ンとα−オレフインを共重合する場合、α−オレフイン
の使用量を減らしても、α−オレフインの含有量が多
い、すなわち真密度の低いエチレン共重合体を製造する
ことができる。
高く、かつ得られた(共)重合体の嵩密度が高く、粒子
分布範囲が狭い。又は、得られた(共)重合体中の触媒
に起因した有害物質を少なくすることができる。更に、
本発明に係る触媒成分は共重合性に優れ、例えばエチレ
ンとα−オレフインを共重合する場合、α−オレフイン
の使用量を減らしても、α−オレフインの含有量が多
い、すなわち真密度の低いエチレン共重合体を製造する
ことができる。
実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。なお、実施例及び応用例における%は断らない限り
重量基準である。
る。なお、実施例及び応用例における%は断らない限り
重量基準である。
ポリマーのメルトインデツクス(MI)はASTMD1238に
従つて測定した。嵩密度はASTMD1895−69メソツ
ドAに従つて測定した。ポリマー中の結晶性ポリマーの
割合を示すヘプタン不溶分(HI)は、改良型ソツクスレー
抽出器で沸騰n−ヘプタンにより6時間抽出した場合の
残量である。真密度の測定は、JIS K−6760のポ
リエチレンの試験方法に従つて作成した試験片を用いて
水−イソプロパノール混合液を用いるJIS K−711
2−Dに従つた。重合体粉末の粒度分布を示す指数であ
るPSDインデツクスは、重合体粉末をミクロ型振とう分
別器によりふるい分けし、次の計算式で求めた。
従つて測定した。嵩密度はASTMD1895−69メソツ
ドAに従つて測定した。ポリマー中の結晶性ポリマーの
割合を示すヘプタン不溶分(HI)は、改良型ソツクスレー
抽出器で沸騰n−ヘプタンにより6時間抽出した場合の
残量である。真密度の測定は、JIS K−6760のポ
リエチレンの試験方法に従つて作成した試験片を用いて
水−イソプロパノール混合液を用いるJIS K−711
2−Dに従つた。重合体粉末の粒度分布を示す指数であ
るPSDインデツクスは、重合体粉末をミクロ型振とう分
別器によりふるい分けし、次の計算式で求めた。
実施例1 酸化ケイ素とn−ブチルエチルマグネシウムとの接触 攪拌機を取付けた200mのフラスコを窒素ガスで置
換した。このフラスコに、酸化ケイ素(SiO2)(DAVISO
N社製、商品名G−952、比表面積302m2/g、細孔
容積1.54cm3/g、平均細孔半径204Å)を窒素気流
中、200℃で2時間、更に700℃で5時間焼成した
もの5g及びn−ブチルエチルマグネシウム(以下BE
Mという。)の20%n−ヘプタン溶液(テキサスアル
キルズ社製、商品名MAGALABEM)20m(BEMと
して26.8ミリモル)を入れ、90℃で1時間攪拌した。
上澄液をデカンテーシヨンにより廃棄し、固体物質を5
0℃で50mのn−ヘキサンにて3回洗浄した。
換した。このフラスコに、酸化ケイ素(SiO2)(DAVISO
N社製、商品名G−952、比表面積302m2/g、細孔
容積1.54cm3/g、平均細孔半径204Å)を窒素気流
中、200℃で2時間、更に700℃で5時間焼成した
もの5g及びn−ブチルエチルマグネシウム(以下BE
Mという。)の20%n−ヘプタン溶液(テキサスアル
キルズ社製、商品名MAGALABEM)20m(BEMと
して26.8ミリモル)を入れ、90℃で1時間攪拌した。
上澄液をデカンテーシヨンにより廃棄し、固体物質を5
0℃で50mのn−ヘキサンにて3回洗浄した。
二酸化炭素との接触 上記で得られた固体物質に、n−ヘキサンを50m加
え、攪拌しながら50℃で、0.6の二酸化炭素を1時
間にわたつて吹き込んだ。上澄液を廃棄し、固体物質を
50℃で50mのn−ヘキサンにて3回洗浄した。
え、攪拌しながら50℃で、0.6の二酸化炭素を1時
間にわたつて吹き込んだ。上澄液を廃棄し、固体物質を
50℃で50mのn−ヘキサンにて3回洗浄した。
四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体物質に、トルエン50m及び四塩
化チタン5mを加え、90℃で2時間攪拌した。上澄
液を廃棄し、固体物質を100mのn−ヘキサンで5
回洗浄した後、減圧下65℃で1時間乾燥して触媒成分
5.9gを得た。
化チタン5mを加え、90℃で2時間攪拌した。上澄
液を廃棄し、固体物質を100mのn−ヘキサンで5
回洗浄した後、減圧下65℃で1時間乾燥して触媒成分
5.9gを得た。
この触媒成分には、マグネシウム4.31%、チタン4.50
%、塩素17.8%が含まれていた。
%、塩素17.8%が含まれていた。
実施例2 SiO2とBEMを実施例1と同様にして接触させて固体物
質を得た。この固体物質及びn−ヘキサン50mをガ
ラス製オートクレーブに入れ、二酸化炭素で2.8気圧に
加圧しながら、攪拌下80℃で2時間二酸化炭素との接
触を行つた。得られた固体物質を50℃で50mのn
−ヘプタンで3回洗浄した。次いで、トルエン40m
及び四塩化チタン0.6mを加え、90℃で1時間攪拌
した。固体物質を50℃で100mのn−ヘキサンに
て3回洗浄した後、減圧下65℃で1時間乾燥して触媒
成分を得た。この触媒成分には、マグネシウム4.21%、
チタン3.71%、塩素16.1%が含まれていた。
質を得た。この固体物質及びn−ヘキサン50mをガ
ラス製オートクレーブに入れ、二酸化炭素で2.8気圧に
加圧しながら、攪拌下80℃で2時間二酸化炭素との接
触を行つた。得られた固体物質を50℃で50mのn
−ヘプタンで3回洗浄した。次いで、トルエン40m
及び四塩化チタン0.6mを加え、90℃で1時間攪拌
した。固体物質を50℃で100mのn−ヘキサンに
て3回洗浄した後、減圧下65℃で1時間乾燥して触媒
成分を得た。この触媒成分には、マグネシウム4.21%、
チタン3.71%、塩素16.1%が含まれていた。
実施例3 実施例2において、四塩化チタンとの接触の前に下記の
方法により四塩化珪素と接触させた以外は、実施例2と
同様にして触媒成分を調製した。
方法により四塩化珪素と接触させた以外は、実施例2と
同様にして触媒成分を調製した。
四塩化チタンとの接触に用いた固体物質に、四塩化珪素
1.5m及びn−ヘプタン20mを加え、70℃で2
時間攪拌を行つた。次いで50℃で50mのn−ヘキ
サンで3回洗浄した。
1.5m及びn−ヘプタン20mを加え、70℃で2
時間攪拌を行つた。次いで50℃で50mのn−ヘキ
サンで3回洗浄した。
得られた触媒成分には、マグネシウム4.75%、チタン2.
58%、塩素16.1%が含まれていた。
58%、塩素16.1%が含まれていた。
実施例4 実施例1において、SiO2との接触に用いたBEM溶液の
代わりに、2.8モルのメチルマグネシウムクロリドのテ
トラヒドロフラン溶液を20mを用いてSiO2と接触し
た。得られた固体物質を25℃で20mのテトラヒド
ロフランデ3回洗浄した後、n−ヘプタン40mを加
え、2.8気圧の二酸化炭素圧力下、70℃で2時間攪拌
を行つた。固体物質を50℃で50mのn−ヘプタン
で3回洗浄した。次いでトルエン40m及び四塩化チ
タン0.5mを加え、90℃で2時間攪拌した。固体物
質を25℃で100mのn−ヘプタンで3回洗浄した
後、減圧下65℃で1時間乾燥して、マグネシウムを4.
81%、チタンを4.68%、塩素を18.2%含む触媒成分を調
製した。
代わりに、2.8モルのメチルマグネシウムクロリドのテ
トラヒドロフラン溶液を20mを用いてSiO2と接触し
た。得られた固体物質を25℃で20mのテトラヒド
ロフランデ3回洗浄した後、n−ヘプタン40mを加
え、2.8気圧の二酸化炭素圧力下、70℃で2時間攪拌
を行つた。固体物質を50℃で50mのn−ヘプタン
で3回洗浄した。次いでトルエン40m及び四塩化チ
タン0.5mを加え、90℃で2時間攪拌した。固体物
質を25℃で100mのn−ヘプタンで3回洗浄した
後、減圧下65℃で1時間乾燥して、マグネシウムを4.
81%、チタンを4.68%、塩素を18.2%含む触媒成分を調
製した。
比較例1 実施例1において、二酸化炭素との接触を行なわなかつ
た以外は、実施例1と同様にして触媒成分を調製した。
この触媒成分には、3.86%のマグネシウム、10.1%のチ
タン、32.6%の塩素が含まれていた。
た以外は、実施例1と同様にして触媒成分を調製した。
この触媒成分には、3.86%のマグネシウム、10.1%のチ
タン、32.6%の塩素が含まれていた。
応用例1 エチレンと1−ブテンとの共重合 攪拌機付きの1.5のオートクレーブ(SUS−316製)
に、窒素雰囲気下、イソブタン700m、トリイソブ
チルアルミニウム0.7ミリモル及び実施例1で調製した
触媒成分66.0mgを封入したガラスアンプルを入れ、80
℃に加熱した。水素分圧が1.5kg/cm2になる迄水素を導
入し、次いでエチレン分圧が5kg/cm2になる迄エチレン
を導入した。攪拌機の回転によりガラスアンプルを割
り、直ちに攪拌を開始すると共に、1−ブテン30gを
オートクレーブに圧入した。重合系の全圧が一定に保た
れるようにエチレンを連続して供給しながら、2時間重
合を行つた。重合終了後、未反応のエチレン、1−ブテ
ン及びイソブタンをパージし、白色粉末状の重合体を取
り出し、減圧下に70℃で10時間乾燥を行ない、MI1.
76g/10分、嵩密度0.37g/cc、真密度0.9240g/cc、の
エチレン−1−ブテン共重合体を237.6g得た。触媒比
活性Ecは360g/g−触媒成分・時間・エチレン分
圧、Etは8.0kg/g−チタン・時間・エチレン分圧であ
る。
に、窒素雰囲気下、イソブタン700m、トリイソブ
チルアルミニウム0.7ミリモル及び実施例1で調製した
触媒成分66.0mgを封入したガラスアンプルを入れ、80
℃に加熱した。水素分圧が1.5kg/cm2になる迄水素を導
入し、次いでエチレン分圧が5kg/cm2になる迄エチレン
を導入した。攪拌機の回転によりガラスアンプルを割
り、直ちに攪拌を開始すると共に、1−ブテン30gを
オートクレーブに圧入した。重合系の全圧が一定に保た
れるようにエチレンを連続して供給しながら、2時間重
合を行つた。重合終了後、未反応のエチレン、1−ブテ
ン及びイソブタンをパージし、白色粉末状の重合体を取
り出し、減圧下に70℃で10時間乾燥を行ない、MI1.
76g/10分、嵩密度0.37g/cc、真密度0.9240g/cc、の
エチレン−1−ブテン共重合体を237.6g得た。触媒比
活性Ecは360g/g−触媒成分・時間・エチレン分
圧、Etは8.0kg/g−チタン・時間・エチレン分圧であ
る。
応用例2〜5 実施例1で得られた触媒成分に代えて、実施例2〜4及
び比較例1で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例
1と同様にしてエチレンと1−ブテンの共重合を行つ
た。それらの結果を次表に示した。
び比較例1で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例
1と同様にしてエチレンと1−ブテンの共重合を行つ
た。それらの結果を次表に示した。
応用例6 エチレンの重合 実施例1で得られた触媒成分の使用量を87.0mg、水素分
圧を2.0kg/cm2とし、かつ1−ブテンを使用しなかつた
以外は、応用例1と同様にしてエチレンの重合を行つ
た。その結果、嵩密度0.39g/cc、MI0.19g/10分のポ
リエチレン粉末が82.6g(Ec=94.9g/g・cat・hr・atm.,Et
=2.11kg/g・Ti・hr・atm.)得られた。
圧を2.0kg/cm2とし、かつ1−ブテンを使用しなかつた
以外は、応用例1と同様にしてエチレンの重合を行つ
た。その結果、嵩密度0.39g/cc、MI0.19g/10分のポ
リエチレン粉末が82.6g(Ec=94.9g/g・cat・hr・atm.,Et
=2.11kg/g・Ti・hr・atm.)得られた。
応用例7 比較例1で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例6
と同様にしてエチレンの重合を行つた結果、嵩密度0.34
g/cc、MI0.25g/10分のポリエチレン粉末が得られ
た。Ecは134g/g・cat・hr・atm.,Etは1.33kg/g・Ti・hr・a
tm.であつた。
と同様にしてエチレンの重合を行つた結果、嵩密度0.34
g/cc、MI0.25g/10分のポリエチレン粉末が得られ
た。Ecは134g/g・cat・hr・atm.,Etは1.33kg/g・Ti・hr・a
tm.であつた。
応用例8 プロピレンの重合 攪拌機を取付けた1.5のオートクレーブに、窒素ガス
雰囲気下、実施例1で得られた触媒成分が53.3mg、トリ
エチルアルミニウム(TEAL)のn−ヘプタン溶液(1モル
/)が該触媒成分中のチタン1グラム原子当りアルミ
ニウムとして200グラム原子に相当する量及びフエニ
ルトリエトキシシラン(PES)のn−ヘプタン溶液(0.1
モル/)が該TEAL溶液中のアルミニウム1グラム原子
当りPESとして0.1グラムモルに相当する量を混合し5分
間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤として
の水素ガス0.1及び液体プロピレン1を圧入した
後、反応系を70℃に昇温して、1時間プロピレンの重
合を行つた。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI91.1%、MI8.8g/10分の白色のポリプロピレ
ン粉末32.6g〔Kc(触媒成分1g当りのポリマー生成g
量)=611、Kt(触媒成分中のチタン1g当りのポリ
マー生成kg量)=13.6〕を得た。
雰囲気下、実施例1で得られた触媒成分が53.3mg、トリ
エチルアルミニウム(TEAL)のn−ヘプタン溶液(1モル
/)が該触媒成分中のチタン1グラム原子当りアルミ
ニウムとして200グラム原子に相当する量及びフエニ
ルトリエトキシシラン(PES)のn−ヘプタン溶液(0.1
モル/)が該TEAL溶液中のアルミニウム1グラム原子
当りPESとして0.1グラムモルに相当する量を混合し5分
間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤として
の水素ガス0.1及び液体プロピレン1を圧入した
後、反応系を70℃に昇温して、1時間プロピレンの重
合を行つた。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI91.1%、MI8.8g/10分の白色のポリプロピレ
ン粉末32.6g〔Kc(触媒成分1g当りのポリマー生成g
量)=611、Kt(触媒成分中のチタン1g当りのポリ
マー生成kg量)=13.6〕を得た。
応用例9 比較例1で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例8
と同様にしてプロピレンの重合を行つた結果、HI84.5
%、MI9.1g/10分のポリプロピレン粉末が得られ
た。Kcは230g/g−触媒成分、Ktは2.3kg/g-Tiであ
つた。
と同様にしてプロピレンの重合を行つた結果、HI84.5
%、MI9.1g/10分のポリプロピレン粉末が得られ
た。Kcは230g/g−触媒成分、Ktは2.3kg/g-Tiであ
つた。
第1図は、本発明に係る触媒成分の調製法を示すフロー
チヤート図である。
チヤート図である。
Claims (1)
- 【請求項1】(a)SiO2を(b)一般式RMgR′(但し、Rは炭
化水素基、R′は炭化水素若しくはハロゲン原子を示
す。)で表わされる有機マグネシウム化合物と接触させ
た後、(c)二酸化炭素と接触させ、次いで(d)四塩化チタ
ンと接触させることからなるオレフイン重合用触媒成分
の製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59251740A JPH0655785B2 (ja) | 1984-11-30 | 1984-11-30 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
EP85308633A EP0186322B1 (en) | 1984-11-30 | 1985-11-27 | Process for producing a catalyst component for polymerization of olefins |
US06/802,659 US4678767A (en) | 1984-11-30 | 1985-11-27 | Process for producing a catalyst component for polymerization of olefins |
DE8585308633T DE3576695D1 (de) | 1984-11-30 | 1985-11-27 | Verfahren zum produzieren einer katalysatorkomponente fuer olefinpolymerisierung. |
AU50591/85A AU584031B2 (en) | 1984-11-30 | 1985-11-29 | Process for producing a catalyst component for polymerization of olefins |
CA000496536A CA1258062A (en) | 1984-11-30 | 1985-11-29 | Process for producing a catalyst component for polymerization of olefins |
US07/041,171 US4737555A (en) | 1984-11-30 | 1987-04-22 | Process for producing a catalyst component for polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59251740A JPH0655785B2 (ja) | 1984-11-30 | 1984-11-30 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61130311A JPS61130311A (ja) | 1986-06-18 |
JPH0655785B2 true JPH0655785B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=17227227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59251740A Expired - Lifetime JPH0655785B2 (ja) | 1984-11-30 | 1984-11-30 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4678767A (ja) |
EP (1) | EP0186322B1 (ja) |
JP (1) | JPH0655785B2 (ja) |
AU (1) | AU584031B2 (ja) |
CA (1) | CA1258062A (ja) |
DE (1) | DE3576695D1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
JP2530624B2 (ja) * | 1986-09-01 | 1996-09-04 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
US5260245A (en) * | 1992-10-19 | 1993-11-09 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts |
ATE166071T1 (de) * | 1992-10-30 | 1998-05-15 | Union Carbide Chem Plastic | Katalysator für olefinpolymerisation |
DE69415829T2 (de) * | 1993-11-18 | 1999-05-20 | Mobil Oil Corp., Fairfax, Va. | Katalysatorzusammensetzung für die copolymerisation von ethylen |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
GB1593492A (en) * | 1976-12-29 | 1981-07-15 | Int Synthetic Rubber | Olefin polymerisation and titanium chloride component therefor |
US4252670A (en) * | 1979-01-10 | 1981-02-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
US4246383A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-20 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4 |
US4244838A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-13 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
US4468477A (en) * | 1980-01-10 | 1984-08-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
GB2101610A (en) * | 1981-07-14 | 1983-01-19 | Ici Plc | Catalyst composition, production and use |
US4530915A (en) * | 1982-09-09 | 1985-07-23 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide compound, reducing halide source and transition metal compound |
US4508843A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
-
1984
- 1984-11-30 JP JP59251740A patent/JPH0655785B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-11-27 US US06/802,659 patent/US4678767A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-27 EP EP85308633A patent/EP0186322B1/en not_active Expired
- 1985-11-27 DE DE8585308633T patent/DE3576695D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-29 AU AU50591/85A patent/AU584031B2/en not_active Ceased
- 1985-11-29 CA CA000496536A patent/CA1258062A/en not_active Expired
-
1987
- 1987-04-22 US US07/041,171 patent/US4737555A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
US4678767A (en) | 1987-07-07 |
AU584031B2 (en) | 1989-05-11 |
EP0186322B1 (en) | 1990-03-21 |
CA1258062A (en) | 1989-08-01 |
EP0186322A2 (en) | 1986-07-02 |
US4737555A (en) | 1988-04-12 |
EP0186322A3 (en) | 1987-01-07 |
DE3576695D1 (de) | 1990-04-26 |
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AU5059185A (en) | 1986-06-05 |
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