CN1265138A - 易流动的颗粒洗涤剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种易流动的复配型颗粒洗衣洗涤剂组合物,包含(i)至少27%重量非皂有机洗涤剂表面活性剂,(ii)一种或多种洗涤助洗剂,但碱金属硅铝酸盐含量不超过7%重量,表面活性剂与助洗剂的重量比为至少1.2∶1。
Description
发明领域
本发明涉及含有特别高含量的表面活性剂，同时保持易流动性质的复配型颗粒洗衣洗涤剂组合物。
发明背景
洗衣洗涤剂组合物，特别是打算用于手洗的组合物中，有时需要高含量的有机洗涤剂表面活性剂(活性)以得到有效的去污垢作用。然而，已发现在高活性组合物中可遇到粉末性质差的问题，例如粉末粘结导致结块和流动性差。
加入对易流动性有机表面活性剂有良好携载能力的无机材料可改善流动性质，但预期的表面活性剂含量越高，在配方中用于无机材料的余地越少。
显然，最好用于该目的的无机材料本身还应当具有功效，例如作为洗涤助洗剂。然而，一种最有效和通用的洗涤助洗剂三聚磷酸钠携载表面活性剂的能力却相对差，除非喷雾干燥。
为了改善颗粒洗涤剂组合物携载该液体的能力，使之能加入高含量活性物，在现有技术中已知采用相对高比例的比三聚磷酸钠具有更好携载能力的材料，一般是助洗剂材料。例如，沸石可起这种作用。然而，沸石是不溶性的，它的存在可能导致在洗涤过的织物上留有残留物。因此，本发明人寻求提供具有高表面活性剂含量的颗粒洗涤剂组合物，其粉末性质可以接受或者良好，却不需要掺入大量沸石。
传统上，洗涤剂粉末含有基粉，它是通过喷雾干燥、或造粒、或这些工艺组合而制备的，由含在配方中的全部或大部分表面活性剂和助洗剂的结构化颗粒构成。其他不适于掺入基粉中的组分，例如漂白剂、酶、热敏感的非离子表面活性剂、抗再沉积聚合物、抑制染料转移聚合物、控泡颗粒和香料均被后喷在基粉上，或与之干混。
本发明人发现，若基粉中部分或全部由分开的颗粒组分代替或补充(所述颗粒组分中某些组分被浓缩或彼此分离)，可制备出表面活性剂与助洗剂比例比预期的更高的易流动粉末。
发明定义
由此，本发明提供了易流动的复配型颗粒洗衣洗涤剂组合物，其包含：
(i)至少27％重量非皂有机洗涤剂表面活性剂，
(ii)一种或多种洗涤助洗剂，但含不超过7％重量的碱金属硅铝酸盐，
表面活性剂(i)与助洗剂(ii)的重量比为至少1.2∶1。
发明详述
本发明组合物特征在于尽管有高含量表面活性剂和高比例表面活性剂∶助洗剂，但仍具有良好的流动性质。该比例是至少1.2∶1，可以至少1.5∶1或甚至更高。
本发明组合物中的非皂表面活性剂的总含量是至少27％重量，优选27-50％重量。表面活性剂含量优选至少28％重量，更优选至少30％重量。表面活性剂含量为35％重量或更多的组合物特别有利。
表面活性剂(i)优选包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或这两者的组合。若存在阴离子和非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比优选是至少1∶1，更优选至少1.5∶1。只含有阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的配方也是有利的。还可存在其他表面活性剂类型，例如阳离子、两性或两性离子表面活性剂。适合的表面活性剂的实例列于下文。
若存在皂，当计算表面活性剂与助洗剂比例时，其不应当被考虑在内。
助洗剂(ii)可以是具有显著钙结合能力的任何真正的洗涤助洗剂，而无论是无机或有机助洗剂。本文使用的术语助洗剂具体排除了碱金属碳酸盐和可溶性的碱金属硅酸盐，这两者在别处有时称作助洗剂。当然可以存在这些物质，但当计算表面活性剂与助洗剂比例时，它们不应当被考虑在内。
类似地，少量的作为漂白稳定剂存在的螯合剂，例如氨基膦酸盐，当计算表面活性剂与助洗剂比例时，它们也不应当被考虑在内。
优选的无机助洗剂选自碱金属磷酸盐和层状硅酸盐。优选的碱金属磷酸盐是三聚磷酸钠。层状硅酸盐可从Hoechst以商品名SKS-6购得。
还可存在碱金属硅铝酸盐，但仅以不超过7％重量存在。优选的碱金属硅铝酸盐是沸石4A和沸石MAP(铝沸石P最大值，如在EP384070B(Unilever)中所描述)，其可从Crosfield以Doucil(商标)A24购得。
优选的无机助洗剂是二和三羧酸盐，例如柠檬酸，更具体地是柠檬酸三钠；和羧酸盐聚合物，例如丙烯酸和丙烯酸/马来酸聚合物，更具体地是从BASF购得的Sokolan(商标)CP5。
本发明组合物中的洗涤助洗剂的总量一般低于已知制剂中的量，例如可以低至4％重量。但优选至少10％重量，更优选至少20％重量，条件是表面活性剂与助洗剂的重量比总是至少1.2∶1。
本发明组合物是易流动的颗粒或粉末形式。本发明优选的组合物具有动态流速至少100ml/s，优选至少110ml/s，理想地是至少120ml/s。下文给出了测定动态流速的方法。以前不可能制备易流动粉末形式的如此高含量表面活性剂和高比例表面活性剂：助洗剂的组合物。
本发明组合物可具有从非常低至非常高范围的任何堆密度。
本发明优选的组合物具有堆密度300-1000g/l，优选350-1000g/l，更优选450-900g/l。据本发明可制备高堆密度组合物(600g/l和高于600g/l)。
颗粒和辅助物
如上所述，在本发明组合物中，基粉部分或完全由分开的颗粒组分代替或补充，所述颗粒组分中的某些组分被浓缩和/或彼此分离。该方法可制备易流动粉末形式的组合物，若该组合物用已知方法制备，只可能得到流动性差的粉末、团状物或粘性膏体。
这种颗粒的实例包括：
-含有高含量阴离子表面活性剂的颗粒(“阴离子颗粒”)，
-含有高含量非离子表面活性剂的颗粒(“非离子颗粒”)，和
-含有少量或不含表面活性剂的助洗剂颗粒。
本发明优选的组合物包含至少一种选自以下的颗粒组分：
(a)含有至少60％重量阴离子表面活性剂的颗粒，
(b)含有至少20％重量非离子表面活性剂的颗粒，和
(c)任选含有高至10％重量表面活性剂的助洗剂颗粒。
本发明特别优选的组合物包含至少两种不同的选自以下的颗粒组分：
(a)含有至少60％重量阴离子表面活性剂的颗粒，
(b)含有至少20％重量非离子表面活性剂的颗粒，
(c)任选含有高至10％重量表面活性剂的助洗剂颗粒，和
(d)含有表面活性剂和助洗剂的喷雾干燥或造粒的洗涤剂基粉。
阴离子表面活性剂颗粒(a)
阴离子表面活性剂颗粒优选包含60-99％重量，更优选65-96％重量阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂颗粒还可含有非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂颗粒还可含有少量组分例如水、羧甲基纤维素钠、荧光剂、染料等。
阴离子表面活性剂颗粒可任选包含0-40％重量洗涤助洗剂。该助洗剂材料可包含可溶性的助洗剂，例如三聚磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、倍半碳酸盐、柠檬酸盐或其混合物(优选碱金属盐，特别优选钠盐)、或压制的盐(burkeite)(硫酸钠和碳酸钠复合盐)、NTA、多羧酸单体、多羧酸聚合物、多羧酸/马来酸共聚物或其混合物。优选的助洗剂已在上文中指出。
助洗剂可包含不溶性的助洗剂，例如硅铝酸盐。该硅铝酸盐可包括沸石，特别是沸石MAP、沸石4A、无定形硅铝酸盐和其混合物。但特别优选硅铝酸盐助洗剂的含量低些，以便使总组合物中硅铝酸盐的含量保持在总的限量内。优选硅铝酸盐助洗剂占阴离子表面活性剂颗粒重量25％以下，更优选15％以下。
阴离子表面活性剂颗粒可通过任何适合的方法制备。优选在高速混合器中混合组分，使这些组分附聚来制备阴离子表面活性剂颗粒。适合的混合器在下文中进一步讨论。
制备含有高含量阴离子表面活性剂颗粒的方法公开在WO96/06916A和WO96/06917A(Unilever)中。
WO97/32002A中的方法是特别优选的。该方法中，向干燥区进料膏体材料，该膏体材料包含水和阴离子表面活性剂或酸性的表面活性剂前体和碱性中和试剂的混合物，在干燥区中加热膏体材料降低其水含量，然后在冷却区中冷却该膏体材料形成洗涤剂颗粒，在冷却步骤中，向冷却区中加入成层剂。另一方法是，向干燥区进料膏体材料，该膏体材料包含水和阴离子表面活性剂或酸性的表面活性剂前体和碱性中和试剂的混合物，在干燥区中加热该材料降低其水含量，然后在冷却区中冷却该材料形成洗涤剂颗粒，该材料在冷却区中用冷气流处理。该方法可提供按洗涤剂颗粒重量计，包含至少60％阴离子表面活性剂和不多于5％重量水的洗涤剂颗粒。该颗粒用成层剂涂覆。
该洗涤剂颗粒可包含占该颗粒重量至少60％的阴离子表面活性剂，该颗粒用成层剂涂覆，按该颗粒的体积计，具有0-25％体积孔隙度，其粒度分布是这样的：至少80％的颗粒粒度180-1500微米。成层剂可包含硅铝酸盐、二氧化硅或其混合物。相对于成品颗粒，成层剂可以重量比1∶5至1∶20计量加入到冷却区中。阴离子表面活性剂可通过用中和试剂例如氢氧化钠溶液或碳酸钠中和游离酸就地形成。
非离子表面活性剂颗粒(b)
非离子表面活性剂颗粒优选包含至少20％重量非离子表面活性剂。
硅铝酸盐助洗剂的含量应当少于10％重量，这有助于避免不希望的残留物的产生和在洗涤水中分散性质变差。
该非离子表面活性剂颗粒优选含有少于10％重量阴离子表面活性剂，优选基本上不含阴离子表面活性剂。
适用于本发明的非离子表面活性剂颗粒一般是下述两类中的一类。
第一类包括载于水溶性载体材料上的非离子表面活性剂。适合的载体材料包括前述硫酸钠碳酸钠复盐、倍半碳酸钠、碳酸钠、硫酸钠和其混合物。包含水溶性载体的非离子表面活性剂颗粒优选包含20-50％重量，优选25-40％重量非离子表面活性剂。
优选水溶性载体材料的含量不超过40％重量，优选不超过60％重量或更多。
第二类非离子表面活性剂颗粒包含水不溶性载体材料。该不溶性的载体材料可包括二氧化硅或硅铝酸盐，例如沸石。但必要的是，若存在硅铝酸盐，其量应少于10％重量。在使用不溶性载体材料的情况下，非离子表面活性剂的量可超过所述颗粒的55％重量。
可存在结构剂，例如平均分子量4000-12000范围的聚乙二醇/聚丙二醇、钠皂、平均分子量在30000-200000范围的聚乙烯醇、碱金属琥珀酸盐等。优选结构剂的含量0.5％-10％重量范围。
含非离子表面活性剂的颗粒公开在我们未结案的同日期申请(参考号C3777)，题目为“含有非离子表面活性剂颗粒的洗涤剂组合物”中，其包含55％重量或更多的非离子表面活性剂，至少5％重量的油吸附能力为1.0ml/g的二氧化硅和少于10％重量的硅铝酸盐。这些颗粒可通过将各组分在造粒机(例如Eirich RVO2造粒机)中一起混合来制备。另外，在第一步骤中，将70-100％重量固体组分和70-95％重量非离子表面活性剂一起混合，其余的固体组分和非离子表面活性剂在第二步骤中加入，优选在适度剪切力下加入。在第二种方法中，大部分结构剂优选在第二步骤中加入。
如上所述，优选非离子表面活性剂颗粒的含量占所述组合物重量的1-50％，优选1-30％。它们适合以组合物重量的20％或更多加入。
助洗剂颗粒(c)
适用于本发明组合物的助洗剂颗粒可含有可溶性助洗剂，例如三聚磷酸钠、碳酸钠、硅酸钠、NTA、倍半碳酸钠、硫酸钠碳酸钠复盐、柠檬酸钠、多羧酸单体、多羧酸聚合物/共聚物或它们的混合物。
该助洗剂颗粒还可包含硅铝酸盐，优选结晶硅铝酸盐，例如沸石，条件是沸石在配方中的含量不超过总限量。
用于本发明组合物最优选的助洗剂在上文已指出。
优选助洗剂颗粒的含量为5-80％重量，以占组合物重量的15％或更多为宜，更优选18％重量或更多。
该助洗剂颗粒任选含有其它的非离子和/或阴离子表面活性剂。在助洗剂颗粒中表面活性剂的总量优选少于10％重量。
该助洗剂颗粒还可包含层状硅酸盐，例如可以商品名SKS-6(Hoechst)购得。
可使用任何适合的方法制备助洗剂颗粒，例如，通过喷雾干燥各组分的浆料制备。另外，各组分可放于高速混合器/稠化器中，并在液体粘合剂，例如水，或聚合物溶液，例如助洗剂聚合物或诸如硅酸盐等盐溶液存在下造粒。
洗涤剂基粉(d)
本文使用的术语“洗涤剂基粉”意思是由结构颗粒组成的均匀颗粒，所述结构颗粒含有阴离子和/或非离子表面活性剂和洗涤助洗剂和其它组分，但表面活性剂量不是上文讨论的高活性颗粒中那样高的含量，或上文讨论的助洗剂颗粒中那样的低含量。
基粉可通过如现有技术中公知的喷雾干燥或附聚技术制备。高堆密度基粉可通过喷雾干燥，然后密实化处理或完全通过非塔造粒或附聚途径来制备。
适用于本发明组合物的基粉以含有至少5％重量阴离子表面活性剂为宜，优选10-30％重量。还可存在非离子表面活性剂，一般其含量为基粉重量的5％-30％。该基粉中助洗剂的含量可以至少50％重量为宜。
后配料组分
本发明洗涤剂组合物可以只由上述的“基本组分”例如阴离子颗粒、非离子颗粒、助洗剂颗粒和洗涤剂基粉组成。
但其它的洗涤剂组分还可通过后配料加入，以提供额外的洗涤剂功效。
可后配料的组分的实例是漂白剂组分、漂白剂前体、漂白催化剂、漂白稳定剂、光漂白剂、碱金属碳酸盐、水溶性结晶或无定形碱金属硅酸盐、层状硅酸盐、抗再沉积剂、污垢解脱剂聚合物、染料转移抑制剂、荧光剂、无机盐、泡沫控制剂、促泡剂、蛋白水解酶、脂肪水解酶、解淀粉酶和解纤维素酶、染料、色粒、香料、调理织物的化合物和它们的混合物。
优选洗涤剂组合物总共含有40-85％重量“基本组分”，即选自阴离子表面活性剂颗粒、非离子表面活性剂颗粒、助洗剂颗粒、洗涤剂基粉的总颗粒量；若含有后配料组分的话，则以其补足至100％。
本发明组合物，若需要，可含有多于一种类型的阴离子表面活性剂颗粒，和/或多于一种类型的非离子表面活性剂颗粒，和/或多于一种类型的助洗剂颗粒。
在本说明书中，使用的术语“颗粒”表示粒度大于200微米的固体颗粒。优选这种颗粒是喷雾干燥或附聚工艺的直接产物。
洗涤剂组分
以上已讨论了本发明组合物的一些优选组分。以下更详细地，但并不完全举出适合掺入本发明组合物的可能组分。
本发明洗涤剂组合物含有作为必要组分的一种或多种洗涤剂活性化合物(表面活性剂)，其可选自皂和非皂的阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子洗涤剂活性化合物和它们的混合物。
许多适合的洗涤剂活性化合物可购得，它们详细地描述在以下文献中，例如Schwartz，Perry和Berch的“表面活性剂和洗涤剂”(Surface-Active Agents and Detergents)，第I和II卷。
可使用的优选洗涤剂活性化合物是皂和合成的非皂阴离子和非离子化合物。
阴离子表面活性剂是本领域技术人员公知的。实例包括烷基苯磺酸盐，特别是具有C8-C15烷基链长的直链烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8-C15伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；链烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。
在造粒工艺中，可通过用碱，例如氢氧化钠溶液或固体碳酸钠就地中和液体酸前体来制备阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的液体酸前体可选自直链烷基苯磺酸盐、α-链烯烃磺酸盐、内烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸盐或脂肪酸醚硫酸盐的酸前体和它们的混合物。
阴离子表面活性剂可以是伯或仲醇硫酸盐。具有10-20个碳原子的直链或支链伯醇硫酸盐特别优选。这些表面活性剂可通过将合成或天然来源的相应伯或仲醇硫酸化，然后进行中和得到。因为醇硫酸盐的酸前体是化学上不稳定的，它们不能商购，在其制备后要尽可能快速地中和。
可使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇被平均1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，更特别的是每摩尔醇被平均1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。非乙氧基化非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
可使用的阳离子表面活性剂包括通式R1R2R3R4N+X-季铵盐，其中R基团是长或短的烃链，一般是烷基、羟烷基或乙氧基化烷基，X是增溶阳离子(例如化合物中R1是C8-22烷基，R2是甲基，R3和R4可以是相同或不同，如甲基或羟乙基)；以及阳离子酯(例如胆碱酯)。
本发明组合物中，洗涤剂表面活性剂在该组合物中的总量是至少27％重量，优选至少28％重量，更优选至少30％重量。该组合物可包含多至60％重量洗涤剂表面活性剂，优选多至50％重量。
按总组合物重量计，优选阴离子表面活性剂的量在5-50％范围。更优选阴离子表面活性剂的量在8-35％重量范围。
优选非离子表面活性剂的量在5-25％重量范围，更优选在5-20％重量范围。
本发明组合物含有10-70％，优选15-70％重量洗涤助洗剂。优选助洗剂的量在15-50％重量范围。
本发明洗涤剂组合物可含有结晶硅铝酸盐，优选碱金属硅铝酸盐，更优选硅铝酸钠。
硅铝酸盐一般可掺入10-70％重量(干重)，优选25-50％重量。硅铝酸盐是具有以下通式的物质：
0.8-1.5M2O.Al2O3.0.8-6SiO2
其中M是一价阳离子，优选钠。这些物质含有一些结合水，并要求钙离子交换能力至少为50mgCaO/g。优选的硅铝酸钠在上式中含有1.5-3.5 SiO2单元。它们可通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应很容易制备，如文献中详细描述的。
本发明组合物中使用的沸石可以是在洗衣洗涤剂粉中现广泛使用的商购沸石A(沸石4A)。但根据本发明的优选实施方案，掺入本发明组合物中的沸石是如EP384070B(Unilever)中描述和要求保护的最大铝含量沸石P(沸石MAP)，可从Crosfield Chemicals Ltd，UK以Doucil(商标)A24商购。
沸石MAP被定义为硅与铝比例不超过1.33，优选0.90-1.33范围，更优选0.90-1.20范围的沸石P型碱金属硅铝酸盐。特别优选硅与铝比不超过1.07，更优选约1.00的沸石MAP。沸石MAP结合钙的能力一般为每克无水材料至少150mgCaO。
本发明洗涤剂组合物可含有结晶或无定形水溶性碱金属硅酸盐，优选具有SiO2∶Na2O摩尔比在1.6∶1至4∶1，2∶1至3.3∶1的硅酸钠。
按总组合物的重量计，水溶性硅酸盐的含量可为1-20％重量，优选3-15％重量，更优选5-10％重量。
除了已述的结晶硅铝酸盐助洗剂外，可存在其他无机或有机助洗剂。可存在的无机助洗剂包括碳酸钠、层状硅酸盐、无定形硅铝酸盐和磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠。
还可存在有机助洗剂，包括多羧酸盐聚合物诸如聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸共聚物；聚天冬氨酸盐、单体多羧酸盐，例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧联琥珀酸盐、甘油单-、二-和三琥珀酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、羧甲氧基丙二酸盐、二吡啶甲酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基-和链烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；和磺化的脂肪酸盐。
特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，其适宜的用量为5-30％重量，优选10-25％重量；和丙烯酸聚合物，更具体地是丙烯酸/马来酸共聚物，其适宜的用量为0.5-15％重量，优选1-10％重量。
无机和有机助洗剂都优选以碱金属盐形式存在，特别是钠盐形式。
根据本发明的洗涤剂组合物还适于含有漂白剂体系。本发明组合物可含有在水溶液中能产生过氧化氢的过氧漂白化合物，例如无机或有机过氧酸和无机过酸盐例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。
过碳酸钠可以带有抵抗潮湿引起的去稳定作用的保护涂层。具有保护涂层的过碳酸钠，其中涂层包含偏硼酸钠和硅酸钠，公开在GB2123044(Kao)中。
过氧漂白化合物，例如过碳酸钠，适宜以5-35％重量，优选10-25％重量存在。
过氧漂白化合物，例如过碳酸钠，可与漂白活化剂(漂白剂前体)结合使用来改善低洗涤温度下的漂白作用。漂白剂前体适宜以1-8％重量，优选2-5％重量存在。
优选的漂白剂前体是过氧羧酸前体，更具体地是过乙酸前体和过氧苯甲酸前体；和过氧碳酸前体。适用于本发明的特别优选的漂白剂前体是N，N，N’，N’-四乙酰乙二胺(TAED)。
还可存在漂白稳定剂(重金属螯合剂)。适合的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)，乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)和氨基多膦酸盐，例如乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DETPMP)。
本发明组合物还可包括漂白催化剂，例如环壬烷锰衍生物。
本发明组合物还可含有污垢解脱剂聚合物，例如磺化和非磺化的PET/POET聚合物，两端都被封端和不被封端的，以及聚乙二醇/聚乙烯醇接枝共聚物，例如Sokolan(商品名)HP22。
本发明组合物还可含有抑制染料转移的聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮共聚物，例如PVP/PVI、聚胺-N-氧化物、PVP-NO等。
发明颗粒组分中可包括粉状结构剂，例如脂肪酸(脂肪酸皂)、糖、丙烯酸盐或丙烯酸盐/马来酸盐共聚物。优选的粉状结构剂是脂肪酸皂，其适宜的含量为1-5％重量。
可存在于本发明洗涤剂组合物中的其他材料包括纤维素聚合物等抗再沉积剂；荧光剂；光漂白剂；硫酸钠等无机盐；适合的泡沫控制剂或促泡剂；酶(蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶)；染料；色粒；香料和调理织物的化合物。
通常的后配料组分(但并不专门用于后配料)可包括漂白剂组分、漂白剂前体、漂白催化剂、漂白稳定剂、光漂白剂、碱金属碳酸盐、水溶性结晶或无定形碱金属硅酸盐、层状硅酸盐、抗再沉积剂、污垢解脱剂聚合物、染料转移抑制剂、荧光剂、无机盐、泡沫控制剂、促泡剂、蛋白水解酶、脂肪水解酶、解淀粉酶和解纤维素酶、染料、色粒、香料、调理织物的化合物和它们的混合物。
特别优选包含碳酸钠。这有助于构成颗粒，当洗涤剂组合物溶解时可起到控制其pH的作用和作为助洗剂。优选存在5-30％重量碳酸钠。少量组分例如成层剂(例如沸石，Alusil(商标)或粘土)可存在0.1-10％重量。
实施例
本发明由以下非限制实例进一步说明，其中除非另有说明，份数和百分数按重量计。
测定动态流速
用以下方法测定动态流速或DFR。
使用的设备由内直径35mm、长600mm的圆筒型玻璃管构成。该玻璃管牢固地安放使其纵轴垂直，其低部以聚氯乙烯的光滑锥为端，所述锥体其内角15°并有直径22.5mm的低出口。第一个波束传感器放置在出口上方150mm处，第二个波束传感器放置在第一个传感器上方250mm处。
测定粉末样品的动态流速，暂时封住排出口，例如用一卡片遮盖，将粉末通过漏斗倒进圆筒顶部，直至粉末量比较高处的传感器高出约10cm；漏斗和玻璃管之间的空间应保证填加是均匀的。然后打开排出口，用电子仪器测定该粉末从高处的传感器降至低处传感器所花的时间t(秒)。通常该测定重复两次或三次，取平均值。若V是从高到低传感器间的玻璃管体积(ml)，由以下等式给出动态流速DFR(ml/s)：
DFR＝V/t
以电子仪器取平均值并计算，可直接读出得到的DFR值。
实施例1
实施例1，对比实施例A
该实施例表明如何用高活性颗粒“补充”具有中等表面活性剂含量的基粉，不损伤粉末性质的情况下制备表面活性剂含量非常高并具有优良粉末性质的制剂。
基粉F1通过喷雾干燥以下配方制备。
| 组分 | F1 |
| NaLAS | 37.29 |
| STP | 22.99 |
| 硫酸钠 | 17.05 |
| 硅酸钠 | 10.85 |
| SCMC | 0.58 |
| 水 | 10.22 |
| 其他 | 1.03 |
| BD[g/l] | 315 |
| DFR[ml/s] | 84 |
通过如下的非喷雾干燥工艺制备含有高含量阴离子表面活性剂的阴离子颗粒A1。通过用碳酸钠中和LAS酸制备直链烷基苯磺酸钠颗粒(NaLAS)。另外，沸石MAP作为成层剂被计量加入，还视需要计量加入硫酸钠。使用具有三个相同夹套区的2.0m2 VRV快速干燥器。计量液体和粉末的孔正好位于第一个加热区之前，后两个区带有中夹套计量孔。沸石通过该孔加入该最后区中。用电动的油加热器给头两个夹套区提供热量。用15℃的室内处理水冷却处于后区的夹套。打开排蒸汽通风扇上的支路，使进入反应器的补充气流被控制在10-50m3/kg小时。所有实验用电动机以全速进行，端部的速度约30m/s。校准螺旋进料机以其计量用于成层作用的碳酸钠、沸石4A和沸石MAP。碳酸钠、沸石4A和液体刚好在第一热区之前加入，用于成层作用的沸石MAP被加入冷的第三区中。加入最少量的沸石MAP，从干燥器中排出易流动的颗粒。
在头两个区中夹套温度145℃，预计组分的输入量为60-100kg/小时。烷基苯磺酸盐的中和程度大于95。
该颗粒的组成示于下表：
| 组分(重量％) | A1 |
| NaLAS | 70 |
| 沸石4A | 20 |
| 沸石MAP | 5 |
| 水，盐，NDOM | 5 |
将基粉F1与如下表所示的其它颗粒组分混合并表现出所要求的性质：
| 组分(重量％) | A | 1 |
| 基粉F1 | 63.95 | 63.95 |
| 阴离子颗粒A1 | 21.70 | |
| 碳酸钠 | 17.50 | 14.35 |
| 硫酸钠 | 18.55 | |
| 表面活性剂含量(％重量) | 23.8 | 39.0 |
| 助洗剂含量(％重量) | 14.7 | 14.7 |
| 沸石含量(％重量) | 0 | 6.5 |
| 表面活性剂∶助洗剂比例 | 1.62 | 1.84 |
| BD(g/l) | 475 | 443 |
| DFR(ml/s) | 103 | 126 |
使用相对高活性基粉F1及后配料无机盐来制备对比实施例A。该粉末表面活性剂含量低于27％，其流速刚刚超过100ml/s。
而组合物1类似于组合物A，但含有非常多的阴离子表面活性剂，尽管其达到39％的非常高的表面活性剂含量，但基本上具有良好的流动性质。
实施例2
通过制备含有水、NaLAS、STP、硅酸盐、硫酸钠、SCMC和荧光剂的料浆来制备基粉F2。该浆料在逆流喷雾干燥塔中被喷雾干燥，得到以下组合物：
| 组分 | F2(重量％) |
| NaLAS | 37.9 |
| STP | 23.3 |
| 硅酸盐 | 11.0 |
| 硫酸钠 | 17.3 |
| 水分，少量物质 | 10.5 |
通过连续地将三聚磷酸钠(STP)计量到Schugi Flexomix中，同时喷上10％碱性硅酸盐溶液来制备助洗剂颗粒B1。得到的粉末在流化床中冷却并收集，得到以下粉末：
| 组分 | 助洗剂颗粒B1(重量％) |
| STP | 89.3 |
| 硅酸盐 | 1.8 |
| 水分，其它少量物质等 | 8.9 |
通过由Ldige CB30组成的工艺路线，然后通过Niro流化床和Mogensen筛来制备非离子颗粒N1。Lodige CB30以1500rpm操作。该工艺过程中，用水冷却CB30夹套。Niro流化床中的气流是900-1000m3/小时。该工艺出来的粉末总流速是约600kg/小时。
将二氧化硅(由Crosfield得到的Sorbosil(商标)TC15)连续地计量到CB30中，通过计量管路，还向其中计量入非离子表面活性剂(得自BASF的Lutensol AO7)和脂肪酸(得自Unichema的Pristerene 4916)的混合物。同时计量入50％NaOH以中和脂肪酸。这组固体和液体材料在CB30中被混合并造粒，之后得到的粉末进入流化床并用环境空气冷却。用旋风分离器和过滤袋从气流中过滤细粉。用Mogensen筛从产品中分离出粗颗粒(＞1400μm)。
| 组合物(重量％) | N1 |
| Sorbosil TC15 | 30.0 |
| Lutensol AO7 | 55.0 |
| 皂 | 13.1 |
| 水 | 1.9 |
有这些组分存在，以下粉末具有非常高的表面活性剂含量并具有良好的流动性质：
| 配方 | 2 |
| F2 | 60.2 |
| B1 | 12.2 |
| N1 | 27.6 |
| 总表面活性剂(％重量) | 38 |
| 助洗剂(％重量) | 25 |
| 沸石(％重量) | 0 |
| 表面活性剂：助洗剂比例 | 1.52 |
| 阴离子：非离子表面活性剂比例 | 1.5 |
| BD(g/l) | 353 |
| DFR(ml/s) | 122 |
实施例3-5
Ldige CB30循环器中连续地计量沸石MAP、粒状柠檬酸三钠和40％Sokolan CP5溶液来制备助洗剂颗粒B2。该CB30以1500rpm操作。出来的粉末被通入Ldige KM300犁铲器(120rpm)，在其中进行致密化处理。得到的粉末在流化床中用温度110℃空气干燥。得到的助洗剂颗粒组成是：
首先喷雾干燥碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐和Sokolan CP5的混合物来制备非离子颗粒N2。该喷雾干燥的材料被计量入Ldige FM300 D，之后喷上非离子表面活性剂。Ldige在关闭切刀的情况下以120rpm速度操作。喷射进行12分钟。最终组合物如下：
| 组分(重量％) | B2 |
| 沸石MAP(无水) | 41.6 |
| 柠檬酸三钠 | 31.3 |
| Sokolan CP5 | 12.2 |
| 水等 | 14.9 |
| 组分 | N2 |
| Synperonic A7 | 25.4 |
| NaHCO3 | 31.8 |
| Na2CO3 | 31.8 |
| Sokolan CP5 | 8.0 |
| 水，少量物质等 | 3.0 |
按如下方法，在意大利VRV SpA提供的干燥器/造粒机中，通过干燥含有70％已中和椰油PAS和30％水的伯醇硫酸盐(PAS)膏体来制备PAS颗粒A2。进入干燥区的材料温度设定在60℃，对干燥区稍施负压。以120kg/小时速度对干燥器快速输入膏体。干燥区壁的温度一开始在140℃。干燥和冷却区的热传递面积分别是10m2和5m2。干燥区壁的温度逐步提高到170℃。相应地，在170℃下，输入量逐步地提高到430kg/小时。然后该颗粒进入30℃下操作的冷却区中。
PAS颗粒(重量％)的配方如下：
按前面实施例中描述的方法制备LAS颗粒A1。将这些颗粒与其它后配材料混合，制备本发明的产品。
| A2 | |
| 椰油PAS | 90 |
| 水，NDOM等 | 5 |
| 配方 | 3 | 4 | 5 |
| B2 | 5 | 10 | |
| N1 | 80 | 29 | |
| N2 | 38.6 | ||
| A1 | 26 | ||
| A2 | 17.8 | ||
| 粒状柠檬酸盐 | 7.6 | ||
| 密实碳酸盐 | 15 | 1.8 | 2 |
| 过碳酸盐 | 19.00 | 19.00 | |
| TAED | 5 | 5 | |
| EAG附加材料 | 1.7 | 1.7 | |
| SCMC | 0.6 | 0.6 | |
| 荧光剂附加材料 | 1.3 | 1.3 | |
| Nabion 15 | 5 | 5 | |
| Dequest 2047 | 1 | 1 | |
| 总表面活性剂(％) | 44.0 | 28.0 | 32.0 |
| 助洗剂(重量％) | 4.26 | 9.59 | 15.35 |
| 沸石(重量％) | 2.1 | 6.5 | 4.2 |
| 表面活性剂/助洗剂 | 10.34 | 2.92 | 2.08 |
| 阴离子表面活性剂/非离子表面活性剂 | 0 | 1.86 | 1.00 |
| BD(g/l) | 646 | 750 | 682 |
| DFR(ml/s) | 137 | 118 | 134 |
实施例6和7
按如下所述制备下表中所示的两种颗粒洗涤剂组合物。
将所列的组分计量到高速Fukae间歇式造粒机中，并进行造粒以制备基粉F3。通过用碳酸钠就地中和LAS酸来制备基粉中的LAS钠。该材料被造粒直至得到具有良好粒度的粉末。若需要，该粉末用沸石进行成层处理。
用类似于实施例1中描述的方法制备以下配方的LAS颗粒A3：
| 组分(重量％) | A3 |
| NaLAS | 81 |
| 沸石4A | 10 |
| 碳酸钠 | 5 |
| 水 | 2 |
| 盐，NDOM | 3 |
在低剪切混合器中，将LAS颗粒A3与Fukae造粒机中生产的基粉干混，得到具有所述堆密度的洗涤剂组合物。
得到良好的DFR值，说明该产品的粘性低。
由下表可知，可将具有非常高活性(总表面活性剂)含量和非常高含量三聚磷酸钠的组合物制备成易流动的粉末。这些组合物无论存在少量沸石或不存在沸石都具有良好的流速。
| 实施例 | 6 | 7 |
| 基粉F3 | ||
| STP | 29.0 | 29.0 |
| 碳酸钠 | 17.1 | 17.1 |
| NaLAS | 18.3 | 18.3 |
| SCMC | 1.0 | 1.0 |
| 水，少量物质 | 1.0 | 1.0 |
| 后配料 | ||
| 粒状碳酸钠 | 4.8 | |
| 酶，色粒等 | 2.0 | 0.6 |
| LAS颗粒A3 | 26.8 | 33.0 |
| 最终性质 | ||
| 总表面活性剂含量(重量％) | 40 | 45 |
| 助洗剂含量(重量％) | 31.7 | 32.3 |
| 沸石含量(重量％) | 2.7 | 3.3 |
| 表面活性剂∶助洗剂比例 | 1.26 | 1.39 |
| 堆密度(g/l) | 895 | 896 |
| DFR(ml/s) | 135 | 135 |
1商标：得自BASF的丙烯酸/马来酸共聚物。
实施例8和9
在意大利VRV SpA，提供的干燥器/造粒机中干燥含有70％已中和AOS和30％水的AOS膏体来制备AOS颗粒A4。进料到干燥区中的材料温度设定在60℃，向干燥区稍施负压。干燥区壁的温度一开始在140℃。干燥和冷却区的热传递面积分别是0.8m2和0.4m2。干燥区壁的温度逐步提高到155℃。然后该颗粒进入30℃下操作的冷却区中并作为易流动的颗粒收集。
AOS颗粒具有以下组成：
| AOS颗粒A4 | |
| AOS钠 | 96 |
| 水 | 2 |
| 硫酸钠，NDOM | 2 |
使用Fukae间歇式造粒机，按实施例6和7中描述的方法制备基粉F4和F5。将这些基粉与较前实施例中描述的PAS颗粒A2混合，或与上述的AOS颗粒A4混合，得到本发明范围内的完整配方。
| 组分(重量％) | F4 | F5 |
| STP | 43.7 | 41.0 |
| 沸石MAP | 5.6 | |
| NaLAS | 27.6 | 14.7 |
| NaLES1(为100％) | 7.1 | |
| 碳酸钠 | 25.8 | 26.0 |
| 水分，NDOM等 | 3.0 | 5.6 |
1烷基醚硫酸钠：得自Albright & Wilson的Empicol(商标)0251-70，以70％膏体提供。
| 配方 | 8 | 9 |
| 基粉F4 | 65.3 | |
| 基粉F5 | 69 | |
| AOS颗粒A4 | 30 | |
| PAS颗粒A2 | 27.7 | |
| 粒状碳酸钠 | 4.7 | 3.3 |
| 总表面活性剂(重量％) | 46.8 | 40.0 |
| 助洗剂(重量％) | 29.3 | 33.3 |
| 沸石(重量％) | 0 | 3.9 |
| 表面活性剂：助洗剂比例 | 1.6 | 1.2 |
| 堆密度(g/l) | 863 | 749 |
| 动态流速(ml/s) | 100 | 100 |
Claims (18)
1.一种易流动的复配型颗粒洗衣洗涤剂组合物，包含非皂有机洗涤剂表面活性剂和洗涤助洗剂，特征在于包含：
(i)至少27％重量非皂有机洗涤剂表面活性剂，
(ii)一种或多种洗涤助洗剂，但不超过7％重量的碱金属硅铝酸盐，
表面活性剂与助洗剂的重量比为至少1.2∶1。
2.如权利要求1的洗涤剂组合物，特征在于含有至少28％重量表面活性剂(i)。
3.如权利要求2的洗涤剂组合物，特征在于含有至少30％重量表面活性剂(i)。
4.如权利要求3的洗涤剂组合物，特征在于含有至少35％重量表面活性剂(i)。
5.如任一前述权利要求的洗涤剂组合物，特征在于含有27％-50％重量表面活性剂(i)。
6.如任一前述权利要求的洗涤剂组合物，特征在于其动态流速至少为100ml/s。
7.如权利要求6的洗涤剂组合物，特征在于其动态流速至少110ml/s。
8.如任一前述权利要求的洗涤剂组合物，特征在于助洗剂(ii)选自无机磷酸盐、二-和三-羧酸盐、聚合的多羧酸盐、层状硅酸盐和其结合物。
9.如权利要求8的洗涤剂组合物，特征在于助洗剂(ii)选自三聚磷酸钠、柠檬酸盐、丙烯酸盐或丙烯酸盐/马来酸盐聚合物，和它们的结合物。
10.如任一前述权利要求的洗涤剂组合物，特征在于总共含有至少15％重量助洗剂(ii)。
11.如任一前述权利要求的洗涤剂组合物，特征在于表面活性剂(i)与助洗剂(ii)的重量比是至少1.5∶1。
12.如任一前述权利要求的洗涤剂组合物，特征在于表面活性剂(i)包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的结合物。
13.如权利要求12的洗涤剂组合物，特征在于表面活性剂(i)包含阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂，其重量比为至少1∶1。
14.如任一前述权利要求的洗涤剂组合物，特征在于包含至少一种选自以下颗粒的颗粒组分：
(a)含有至少60％重量非皂阴离子表面活性剂的颗粒，
(b)含有至少20％重量非离子表面活性剂的颗粒，和
(c)任选含有最高10％重量表面活性剂的助洗剂颗粒。
15.如权利要求14的洗涤剂组合物，特征在于包含选自以下至少两种不同颗粒的颗粒组分：
(a)含有至少60％重量阴离子表面活性剂的颗粒，
(b)含有至少20％重量非离子表面活性剂的颗粒，
(c)任选含有最高10％重量表面活性剂的助洗剂颗粒，和
(d)含有表面活性剂和助洗剂的喷雾干燥或造粒的洗涤剂基粉。
16.如权利要求14或权利要求15的洗涤剂组合物，特征在于非离子表面活性剂颗粒(b)含有0-10％重量碱金属硅铝酸盐。
17.如任一前述权利要求的洗涤剂组合物，特征在于其堆密度在300-1000g/l范围。
18.如任一前述权利要求的洗涤剂组合物，特征在于其堆密度在450-900g/l范围。
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