CN1256397C - 热熔性粘合剂组合物，其制备方法，及其用于粘结基材的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水分反应性热熔性粘合剂组合物。尤其是，提供了一种包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，苯乙烯/烯丙基醇共聚物，和聚异氰酸酯的组合物。更尤其，这些组分选择使得基于当量的NCO/OH基团比率是1.8/1-3.0/1；组分包含低于1%重量的水；聚醚多元醇与聚酯多元醇的重量比是至少0.42；且游离NCO含量是至少5.5%重量。还提供了一种用于形成粘合剂组合物的方法和一种使用该粘合剂粘结基材的方法。

Description

热熔性粘合剂组合物，其制备方法，及其用于粘结基材的用途
本发明涉及一种热熔性粘合剂，尤其是水分(moisture)反应性热熔性粘合剂组合物，一种用于形成该粘合剂组合物的方法，和一种使用粘合剂组合物粘结基材，如结构部件的方法。更尤其，本发明涉及一种通过混合聚醚多元醇，聚酯多元醇，苯乙烯/烯丙基醇共聚物，和聚异氰酸酯而形成的热熔性粘合剂组合物，其中以特定方式调节各成分以得到所需的性能平衡。
背景：
热熔性粘合剂已知是理想的，因为它们固化迅速且不存在向其它类型粘合剂提供流动性的含水或溶剂介质。基于含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的水分反应性热熔性粘合剂可设计成产生较低的熔体粘度以方便处理和施涂；与水分的反应增加该粘合剂的最终性能。但水分反应性热熔性粘合剂在随时间经受持续应力时可能对缓慢变形的耐性不足(这种耐性在本领域中称作“耐蠕变性”)。
US专利申请09843706公开了将苯乙烯/烯丙基醇加成共聚物引入包含无定形聚酯或聚醚的能形成聚氨酯预聚物的反应混合物的水分反应性热熔性粘合剂。这些粘合剂获得良好的“原始强度”(即，在完成与水分的反应之前的粘附强度)，但它们可能在用于某些场合时不产生足够的耐蠕变性。
发明人所面临的问题是提供一种具有改进的耐蠕变性并具有良好的基材粘附的可供选择的水分反应性热熔性粘合剂组合物。惊人地，已经发现，苯乙烯/烯丙基醇共聚物在具有足够高含量的游离NCO基团的某些组合物中的引入产生所需的性能平衡。
本发明的陈述：
在本发明的第一方面，提供了一种通过混合包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，苯乙烯/烯丙基醇共聚物，和聚异氰酸酯的组分而形成的水分反应性热熔性粘合剂组合物；其中所述组分基于当量的NCO/OH基团比率是1.8/1-3.0/1；其中所述组分包含基于所述组分总重低于1％重量的水；和其中所述组分的游离NCO含量是基于所述组分总重的至少4％。
在本发明的第二方面，提供了一种用于形成水分反应性热熔性粘合剂的方法，包括，混合包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，苯乙烯/烯丙基醇共聚物，和聚异氰酸酯的组分；其中所述组分基于当量的NCO/OH基团比率是1.8/1-3.0/1；其中所述组分包含基于所述组分总重低于1％重量的水；和其中所述组分的游离NCO含量是基于所述组分总重的至少4％。
在本发明的第三方面，提供了一种用于粘结基材的方法，包括
(a)通过混合包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，苯乙烯/烯丙基醇共聚物，和聚异氰酸酯的组分而形成水分反应性热熔性粘合剂；其中所述组分基于当量的NCO/OH基团比率是1.8/1-3.0/1；其中所述组分包含基于所述组分总重低于1％重量的水；和其中所述组分的游离NCO含量是基于所述组分总重的至少4％；
(b)加热所述热熔性粘合剂；
(c)将所述受热的热熔性粘合剂在水分存在下施用到第一基材上；
(d)将所述施用的受热热熔性粘合剂与第二基材接触；和
(e)冷却所述热熔性粘合剂或使其冷却。
详
本发明的组合物是一种水分反应性热熔性粘合剂组合物。本文的“水分反应性”是指，该组合物包含能够理想地与水反应以增加粘合剂组合物的分子量和/或交联该粘合剂组合物的异氰酸酯基团，这样可增加随后与水接触的粘合剂的强度性能。本文的“热熔”是指，可为固体，半固体，或粘稠物质的粘合剂可有利地受热以提供一种具有适合施涂并粘附到基材上的粘度的流体粘合剂。
本发明的水分反应性热熔性粘合剂组合物通过混合包括聚异氰酸酯，即，带有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯的各组分而形成。可以使用的聚异氰酸酯包括芳族，脂族，环脂族聚异氰酸酯和其组合，例如，间苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1-甲氧基-2，4-苯二异氰酸酯，4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’，4”三苯基甲烷三异氰酸酯，多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯，4，4’-二甲基-二苯基甲烷四异氰酸酯，Mn低于2000并带有至少两个异氰酸酯基团的预聚物，及其混合物。优选的是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，及其混合物；更优选的是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明的水分反应性热熔性粘合剂组合物通过混合包括聚酯多元醇的各组分而形成。适用于本发明的聚酯多元醇包括由二酸，或其单酯，二酯，或酸酐对应物，和二醇形成的那些。二酸可以是饱和C4-C12脂族酸，包括支化，未支化，或环状物质，和/或C8-C15芳族酸。合适的脂族酸的例子包括，例如，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，1，4-环己烷二羧，和2-甲基戊烷二酸。合适的芳族酸的例子包括，例如，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，4，4'-二苯酮二羧，4，4’-二苯基胺二羧酸，及其混合物。二醇可以是C2-C12支化，未支化，或环状脂族二醇。合适的二醇的例子包括，例如，乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇(1，4-butandediol)，新戊基二醇，1，3-丁二醇，己烷二醇，2-甲基-2，4-戊烷二醇，环己烷-1，4-二甲醇，1，12-十二烷二醇，及其混合物。各种合适的聚酯多元醇的化合物也适用于本发明。
在本发明的实施中，优选的聚酯多元醇是无定形的，这意味着，它们在环境条件下不会结晶。无定形多元醇优选具有由凝胶渗透色谱测定的重均分子量(“Mw”)250-8,000，更优选250-3,000，并优选具有低于5，更优选低于2的酸值。无定形聚酯多元醇优选为芳族的，例如由邻苯二甲酸酐和二甘醇形成的那些。无定形聚醚多元醇可通过氧化烯与多元醇的反应而制成。多种合适的无定形聚酯多元醇的混合物也适用于本发明。
本发明的水分反应性热熔性粘合剂组合物通过混合包括聚醚多元醇的各组分而形成。适用于本发明的聚醚多元醇包括聚氧基-C2-C6-亚烷基多元醇，包括支化和未支化亚烷基基团。合适的聚醚多元醇的例子包括，例如，聚氧化乙烯，聚(1，2-和1，3-氧化丙烯)，聚(1，2-氧化丁烯)，氧化乙烯和1，2-氧化丙烯的元规或嵌段共聚物，及其混合物。优选的聚醚多元醇是聚丙二醇。聚醚多元醇优选具有由凝胶渗透色谱重量测定的平均分子量(″MW″)800-8,000，更优选1,000-3,000。各种合适的聚醚多元醇的混合物也适用于本发明。
在本发明的一个优选实例中，所述聚醚多元醇包括具有重均分子量1,000-3,000的聚丙二醇。
本发明的水分反应性热熔性粘合剂组合物通过混合包括苯乙烯/烯丙基醇加成共聚物的各组分而形成。苯乙烯/烯丙基醇加成共聚物的优选的羟基数是100-300。苯乙烯/烯丙基醇加成共聚物的优选的数均分子量(″Mn″)是1,000-4,000。这些共聚物可购自Lyondell Chemical，Houston，Texas，例如据说是基于摩尔的70苯乙烯/30烯丙基醇的SAA-100，和据说是基于摩尔的80苯乙烯/20烯丙基醇的SAA-103，本文的″苯乙烯/烯丙基醇加成共聚物″是指一种基于共聚物和烯丙基醇的重量，包含至少90％重量的苯乙烯共聚残余物但不排除低于10％重量的其它共聚单体的共聚物。
在本发明的实施中，为了提供具有过量异氰酸酯基团的粘合剂组合物，基于当量的所有混合组分的NCO/OH基团比率是1.8/1-3.0/1，优选1.9/1-2.9/1，更优选2.0/1-2.8/1，甚至更优选2.2/1-2.7/1，和最优选2.3/1-2.4/1。
表征本发明组分的混合物的其它的有用方法是游离NCO含量。游离NCO含量是基于该混合物的总重的游离NCO的％重量。游离NCO是在1∶1当量基础上超过配合OH基团所需量的NCO的量。在本发明的实施中，合适的组合物具有至少4％，更优选5％-20％，和最优选6％-7％的游离NCO含量。尽管不愿局限于理论，但据信NCO/OH比率和游离NCO含量的增加导致固化的粘合剂组合物具有更高的交联浓度，这又导致改进的耐蠕变性。
表征本发明组分的混合物的其它的有用方法是聚醚多元醇重量与聚酯多元醇重量的比率(本文称作“多元醇比率”)。在计算多元醇比率时，“聚醚多元醇重量”是指用作该混合物组分的所有聚醚多元醇的重量总和，而“聚酯多元醇重量”是指用作该混合物组分的所有聚酯多元醇的重量总和。适用于该混合物的值是0.42和更高，优选0.44-0.70，和更优选0.45-0.60。尽管不愿局限于理论，但将多元醇比率在该合适范围内调节据信可增加该粘合剂组合物与基材粘附的能力。
本发明组分包含基于组分总重的低于1％的水，优选低于0.2％的水，更优选低于0.1％重量。
各组分通过常规方式，优选在惰性，干燥气氛中混合，并优选在温度50℃-120℃下优选反应足以获得低于25的羟基数的时间，更优选反应足以获得低于5的羟基数的时间。苯乙烯/烯丙基醇加成共聚物优选在与聚异氰酸酯反应之前通过加热并与至少一种包含非异氰酸酯的组分混合而溶解。任选地，催化剂如叔胺或锡-基催化剂可在反应形成粘合剂组合物之前，过程中，或之后与各组分混合。如果使用这种任选的催化剂，常规用量低于基于混合组分总重的0.3％重量。本发明的粘合剂组合物是一种NCO-官能粘合剂，在使用之前优选在惰性，干燥气氛下储存。
该热熔性粘合剂组合物可通过混合其它的常规成分如填料，颜料，增粘剂，增塑剂，流变改性剂，热塑性丙烯酸树脂等而配制，但应该注意最好保持NCO官能团的反应性。
在本发明的某些实施方案中，各组分包括一种或多种脂肪酸的至少一种羟基官能三甘油酯。脂肪酸的羟基官能三甘油酯具有化学式CH2OR1-CHOR2-CH2OR3，其中R1，R2，和R3是其中至少一个具有羟基官能度的可相同或不同的脂肪酸的残基。优选的脂肪酸的羟基官能三甘油酯是蓖麻油。
在本发明用于粘结基材的方法中，水分反应性热熔性粘合剂受热以获得适合的粘度，这样例如通过泵送或重力自流加料而将该粘合剂传输至施涂设备并将该粘合剂在水分存在下施涂到第一基材上。温度应该足够高以获得合适的粘度但要足够低以避免过度降解或对粘合剂的其它非所需影响。常用的温度是40℃-200℃，优选50℃-160℃，和更优选100℃-150℃。粘合剂的施涂可通过常规装置如，例如，受热的喷涂器，受热的珠涂布器(bead applicator)，受热的喷嘴，和受热的辊涂器进行，根据需要形成连续或不连续的粘合剂膜。该粘合剂通常可以50-250g/平方米(4-20g/平方英尺)的量施涂，但在基材之一是织物的情况下，其施用量可低至1-50g/平方米。可以考虑，预期影响与NCO官能团的反应从而增加所用粘合剂的最终内聚强度的水分，即，水可例如来自环境湿度，人为增加或控制的增湿空气，水滴的雾，或与所用粘合剂接触的液体水的喷雾。进一步可以考虑，该水分可通过其它的对NCO官能团反应性的成分如胺而增加。
然后，所施涂的粘合剂与第二基材接触以提供一种复合结构。所形成的复合结构任选地接受施压，例如在辊之间通过以增加基材与粘合剂的接触，并随后将该复合结构冷却。在其它的实施方案中，该粘合剂可同时或顺序施用到第一基材的两个表面上，该粘合剂涂覆的表面随后同时或顺序粘结到两个可相同或不同的其它基材上。进一步可以考虑，该复合结构可在本文所述工艺之后随后使用相同的或不同的粘合剂粘结到其它基材上。在本发明方法中粘结的第一和第二基材可以是相同的或不同的且包括，例如，金属，木材，固结的木产品，纸，织制和非织制织物，和可具有光滑的或结构化表面并以卷材，片材，膜，箔，等形式提供的塑料。它们包括，例如，柳安木(lauan)桃花心木(mahogany)层板，浸渍纸，挤出的聚苯乙烯泡沫材料，发泡的聚苯乙烯泡沫材料，玻璃纤维增强聚酯，聚酯织物，高或低压层压品，层板，铝，钢，PVC，和工程塑料。
在本发明的一些实施方案中，所粘结的基材相对薄和平整，而在这些情况下，该复合制品称作层压品或层压结构。以下实施例用于说明本发明和通过试验步骤得到的结果。
简称
MDI＝二苯基甲烷二异氰酸酯
DEG-PA＝二甘醇-邻苯二甲酸酐
PPG＝聚丙二醇
试验步骤
试验试样的制备：
试样是取向线板(OSB)，粘合剂，发泡的聚苯乙烯泡沫材料，粘合剂，和OSB的夹层层压品，根据International Conference of BuildingOfficials(ICBO)在“用于夹层板粘合剂的接受标准，”#AC05中所公开的步骤制备。
手破坏(hand failure)：
将夹层层压品试样切割成宽度约5-7.5cm(2-3英寸)。将一片OSB固定，并用手在另一片OSB上施加力，直至夹层分离，并观察破坏模式。“合格”破坏模式是聚苯乙烯泡沫材料发生分离。“不合格”破坏模式是粘合剂在任何粘结表面上的粘附破坏。
蠕变：
根据ICBO方法AC05的8.6.1节，将夹层试样经受345千帕(50psi)的应力，并观察变形。“合格”性能要求在第一小时内的平均形变低于0.002cm/cm(0.002英寸/英寸)且在整个试验过程中的平均形变低于0.005cm/cm(0.005英寸/英寸)。样品根据8.6.3节，在70℃(158°F)下试验1周。
实施例
实施例1：
本发明热熔体粘合剂组合物的制备
将1升反应容器配以气体入口管，温度计，搅拌器和加热夹套。将60.1g 80/20苯乙烯/烯丙基醇(摩尔比)共聚物(Mn约3200；羟基数约125)(Lyondell Chemicals SAA-103)，96.1g.PPG 1025(Mw约1,000)(BASF Corp.)，和18g.蓖麻油(Caschem)加入反应容器并在搅拌下将温度升至110℃。在110℃和711mm(28英寸)汞柱真空下30分钟之后，将温度降至80℃。加入186.2g 4，4’-MDI(BASF Corp.)并在搅拌下和在711mm(28英寸)汞柱下将温度在80-100℃下保持1小时。加入240.3g.DEG-PA聚酯(羟基数约56和Mw约2,000)(StepanpoTMPD-56，Stepan Chemical)并在搅拌下在711mm(28英寸)汞柱下将反应温度在80-100℃再保持1小时。此时，将反应产物由热容器倒入一个随后覆盖有无水氮气并密封的容器中。
使用该粘合剂组合物，制备出几种夹层层压品20样品。
实施例2：
本发明热熔体粘合剂组合物的制备
使用实施例1的方法，以如下组分制备粘合剂组合物：
成分             重量份
SAA-103          10.0
PPG 1025         17.5
蓖麻油           3.0
4，4’-MDI       31.5
PD-56            38.0
PD-56与实施例1相同，代表StepanpoTMPD-56
使用该粘合剂组合物，制备几种夹层层压品样品。
对比A：
对比热熔性粘合剂组合物的制备
使用实施例1的方法，以如下组分制备粘合剂组合物：
成分            重量份
SAA-103         2.0
PPG 1025        22.0
蓖麻油          9.0
4，4’-MDI      26.0
PD-56           41.0
使用该粘合剂组合物，制备几种夹层层压品样品。
实施例3：样品蠕变试验的结果：
将来自每种粘合剂组合物的某些样品进行蠕变试验，平均结果如下：
样品         NCO/OH      游离NCO含量        蠕变
样品1        2.38/1      6.08％             合格
对比A        1.75/1      3.75％             不合格
具有低NCO/OH比率和低游离NCO含量的对比样品没有通过该蠕变试验，而本发明的样品1则通过了该蠕变试验。
实施例4：进一步蠕变：
样品2的NCO/OH比率是2.39/1，且游离NCO含量是6.20％。使用样品2作为粘合剂制备出一种夹层层压品样品，且它通过了蠕变试验。
实施例5：性能的进一步提高：
将来自每种粘合剂组合物的样品进行手破坏试验，结果如下：
样品               多元醇比率                 手破坏
样品1              0.40                       不合格
样品2              0.46                       合格
只有具有较高多元醇比率值的样品2通过了手破坏试验。

Claims (9)

1.一种通过混合包含聚醚多元醇，聚酯多元醇，苯乙烯/烯丙基醇共聚物，和聚异氰酸酯的组分而形成的水分反应性热熔性粘合剂组合物；其中所述组分基于当量的NCO/OH基团比率是1.8/1-3.0/1；其中所述组分包含基于所述组分总重低于1％重量的水；和其中所述组分的游离NCO含量是基于所述组合物总重的4％-20％。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚醚多元酵的重量与所述聚酯多元醇的重量的比率是至少0.42。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述聚醚多元醇包括具有重均分子量1,000-3,000的聚丙二醇。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述聚异氰酸酯包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述聚醚多元醇的重量与所述聚酯多元醇的重量的比率是至少0.42；且其中所述聚醚多元醇包括具有重均分子量1,000-3,000的聚丙二醇。
6.一种用于形成水分反应性热熔性粘合剂的方法，包括，混合包含聚醚多元醇，聚酯多元醇，苯乙烯/烯丙基醇共聚物，和聚异氰酸酯的组分；其中所述组分基于当量的NCO/OH基团比率是1.8/1-3.0/1；其中所述组分包含基于所述组分总重低于1％重量的水；和其中所述组分的游离NCO含量是基于所述组合物总重的4％-20％。
7.根据权利要求6的方法，其中所述聚醚多元醇的重量与所述聚酯多元醇的重量的比率是至少0.42；其中所述聚醚多元醇包括具有重均分子量1,000-3,000的聚丙二醇；且其中所述聚异氰酸酯包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸醋。
8.一种用于粘结基材的方法，包括
(a)通过混合包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，苯乙烯/烯丙基醇共聚物，和聚异氰酸醋的组分而形成水分反应性热熔性粘合剂；其中所述组分基于当量的NCO/OH基团比率是1.8/1-3.0/1；其中所述组分包含基于所述组分总重低于1％重量的水；和其中所述组分的游离NCO含量是基于所述组合物总重的4％-20％；
(b)加热所述热熔性粘合剂；
(c)将所述受热的热熔性粘合剂在水分存在下施涂到第一基材上；
(d)将所述施涂的受热热熔性粘合剂与第二基材接触；和
(e)冷却所述热熔性粘合剂或使其冷却。
9.根据权利要求8的方法，其中所述聚醚多元醇的重量与所述聚酯多元醇的重量的比率是至少0.42；其中所述聚醚多元醇包括具有重均分子量1,000-3,000的聚丙二醇；且其中所述聚异氰酸酯包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
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