CN1254323A - 制备合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使用一种碳沉积活性受到极度抑制的催化剂,使含碳有机化合物与蒸汽和/或二氧化碳反应,从而制备合成气的方法。该催化剂的特征在于,它包括金属氧化物形成的载体,和选自铑,钌,铱,钯和铂中至少之一并负载在所述载体上的催化金属,所述催化剂的比表面积为25m2/g或更小,所述载体金属氧化物的金属离子的电负性为13.0或更低,并且所述催化金属的量以金属计,基于所述载体金属氧化物,为0.0005—0.1摩尔%。

Description

制备合成气的方法
技术领域：
本发明涉及制备合成气的方法。
背景技术：
合成气是含有氢气和一氧化碳的混和气体，作为原料广泛用于合成氨，甲醇，醋酸等。
这样的合成气可以通过烃与蒸汽和/或二氧化碳在催化剂的存在下反应来制备。但是，在该反应中，发生副反应碳沉积反应，引起碳沉积，而碳沉积带来的问题是使催化剂中毒。
碳沉积的原料是用作原料的含碳有机化合物和就地生成的CO。随着这些原料分压的升高，加速了碳沉积反应。因此，通过增加蒸汽和二氧化碳的进料量，同时降低反应压力，可以减少碳沉积的量。但是在这种情况下，需要过量使用蒸汽和二氧化碳，以降低含碳有机化合物和CO的分压，这样又带来几方面的不足。例如，预热蒸汽和二氧化碳所需要的热能消耗增加。而且，从产物中分离这些气体的费用增加。另外，因为要求大的反应装置，装置投资增加。
JP-A-5-208801公开了一种二氧化碳转化催化剂，含有第VIII族金属，负载在高纯度、超细单晶氧化镁上。JP-A-6-279003公开了一种二氧化碳转化催化剂，含有负载在载体上的钌化合物，该载体含有至少一种碱土金属氧化物和氧化铝。JP-A-9-168740公开了一种含有铑的二氧化碳转化催化剂，负载在第II-IV族金属氧化物或镧系金属氧化物形成的载体上，或上述金属氧化物和氧化铝构成的复合载体上。使用这些催化剂的反应实验在环境压力下进行。在对于工业应用很重要的高压下，这些催化剂表现出高的碳沉积活性，因此作为工业应用催化剂是不能令人满意的。
本发明的目的是：
(1)提供一种通过含碳有机化合物与蒸汽和/或二氧化碳反应
   制备合成气的方法，该方法可以解决碳沉积问题；
(2)提供一种上述形式的合成气制备方法，其中使用一种具有
   抑制的碳沉积活性的催化剂。
从本说明书下面的叙述中可以了解本发明的其它目的。发明内容：
本发明人经过深入研究，实现了上述目的，从而完成了本发明。
按照本发明，提供了一种制备合成气的方法，其中在一种催化剂的存在下，含碳有机化合物与蒸汽和/或二氧化碳反应，其特征在于，所述催化剂包括一种金属氧化物形成的载体，和选自铑，钌，铱，钯和铂中至少之一并负载在所述载体上的催化金属；所述催化剂的比表面积为25m2/g或更小；所述载体金属氧化物的金属离子电负性为13.0或更低；并且所述催化金属的量以金属计，基于所述载体金属氧化物，为0.0005-0.1摩尔％。
用在本发明中的催化剂(以后也称作本发明催化剂)，含有选自铑(Rh)，钌(Ru)，铱(Ir)，钯(Pd)和铂(Pt)中至少之一的催化金属，并负载在具有特殊性能的载体金属氧化物上。在这种情况下，催化金属可以以金属态或以金属化合物，例如氧化物的形式进行负载。
本发明催化剂的特征在于，催化剂具有使含碳有机化合物转化为合成气所要求的活性，同时显示出显著抑制副反应，即碳沉积反应的功能。
用在本发明中的催化剂可以显著抑制碳沉积反应，其特征在于：
(i)载体金属氧化物的金属离子电负性为13.0或更低；
(ii)催化剂的比表面积为25m2/g或更小；和
(ii i)基于载体金属氧化物，负载的催化金属的量为0.0005-0.1摩尔％。
这种对碳沉积反应活性具有很大抑制的催化剂是本发明人首次发现的。
用作载体的金属氧化物可以是单一的金属氧化物，或者是复合的金属氧化物。在本发明中，载体金属氧化物上的金属离子的电负性为13或更低，优选12或更低，更优选10或更低。低限约为4。这样，用在本发明中的载体金属氧化物上的金属离子的电负性为4-13，优选4-12。金属氧化物上的金属离子的电负性优选不超过13，因为会显著发生碳沉积反应。
金属氧化物上的金属离子的电负性，定义为如下公式：
            Xi＝(1+2i)Xo其中：Xi：金属离子的电负性
  Xo：金属的电负性
  i：电价数。
当金属氧化物是复合金属氧化物时，使用金属离子的平均电负性。该平均值为，包含在复合金属氧化物中的每种金属离子的电负性与相应的金属氧化物在复合金属氧化物中的摩尔分数的积之总和。
金属的电负性(Xo)按照Pauling的定义。Pauling电负性见“W.J.Moore Physical Chemistry，Vol.1，FUJISHIRO，Ryoichi译”，4thEdition，Tokyo Kagaku Dojin，p.707(1974)，Table 15.4.
金属氧化物上的金属离子的电负性，详细描述于例如“Shokubaikoza，vol.2，p145(1985)，edited by Catalyst Societyof Japan”。
金属氧化物可以包括那些含有一种或至少两种金属的金属氧化物，金属例如是Mg，Ca，Ba，Zn，Al，Zr和La。作为例子的这类金属氧化物是单金属氧化物，例如氧化镁(MgO)，氧化钙(CaO)，氧化钡(BaO)，氧化锌(ZnO)，氧化铝(Al2O3)，氧化锆(ZrO2)，和氧化镧(La2O3)，和复合金属氧化物，例如MgO/CaO，MgO/BaO，MgO/ZnO，MgO/Al2O3，MgO/ZrO2，CaO/BaO，CaO/ZnO，CaO/Al2O3，CaO/ZrO2，BaO/ZnO，BaO/Al2O3，BaO/ZrO2，ZnO/Al2O3，ZnO/ZrO2，Al2O3/ZrO2，La2O3/MgO，La2O3/Al2O3，和La2O3/CaO。
用在本发明中的比表面积为25m2/g或更小的催化剂，可以通过在负载催化金属前，在300-1,300℃，优选在650-1,200℃下煅烧载体金属氧化物而得到。在负载上催化金属后，该负载了催化金属的载体进一步在600-1,300℃，优选在650-1,200℃下煅烧。也可以通过将催化金属负载在载体金属氧化物上，然后在600-1,300℃，优选在650-1,200℃下煅烧该催化金属负载产物，得到催化剂。煅烧温度的上限没有特别的限制，但是通常为1,500℃或更低，优选1,300℃或更低。在这种情况下，催化剂或载体金属氧化物的比表面积可以通过煅烧温度和煅烧时间来控制。
用在本发明中的催化剂或载体金属氧化物的比表面积优选为20m2/g或更小，更优选为15m2/g或更小，最优选为10m2/g或更小。比表面积的下限约为0.01m2/g。通过指定催化剂，或其中金属离子的电负性为13或更低的载体金属氧化物的比表面积在上述范围内，可以显著抑制催化剂的碳沉积活性。
基于载体金属氧化物，以金属计，负载在载体金属氧化物上的催化金属的量至少为0.0005摩尔％，优选至少为0.001摩尔％，更优选至少为0.002摩尔％。上限通常为0.1摩尔％，优选0.09摩尔％。在本发明中，负载的金属的量期望为0.0005-0.1摩尔％，优选0.001-0.1摩尔％。
在本发明的催化剂中，催化剂的比表面积基本上与载体金属氧化物的比表面积相同。这样，在本说明书中，使用的术语“催化剂的比表面积”与“其载体金属氧化物的比表面积”含义相同。
在本说明书提到的涉及催化剂或载体金属氧化物的术语“比表面积”是用“BET方法”，使用Shibata Science Inc.制造的“SA-100”测量仪，在15℃温度下测得的。
用在本发明中的催化剂具有小的比表面积，并且含有非常小量的负载催化金属，这样极度抑制了其碳沉积反应活性。然而，该催化剂对于将含碳有机化合物原料转化成合成气，具有令人满意的活性。
用在本发明中的催化剂可以用传统方法制备。制备本发明催化剂的一种优选的方法是浸渍法。为了采用浸渍方法制备本发明催化剂，将一种催化剂金属盐或其水溶液加入到含有载体金属氧化物的水分散体中，并使其混和。然后从水溶液中分离出载体金属氧化物，然后进行干燥和煅烧。另一种方法(早期润湿方法)也是有效的，其中将一种相应于孔体积量的金属盐溶液一点一点地加入到载体金属氧化物中，以均匀地润湿该载体的表面，然后进行干燥和煅烧。在这些方法中，催化剂金属盐使用水溶性的盐。这样的水溶性盐可以是无机酸盐，例如硝酸盐或盐酸盐，或者是有机酸盐，例如醋酸盐或草酸盐。作为一种可以替代的方法，可以将金属乙酰丙酮化物等溶解在有机溶剂，例如丙酮中，并且将该溶液浸渍在载体金属氧化物上。当用催化金属盐的水溶液浸渍金属氧化物时，干燥的温度为100-200℃，优选100-150℃。当使用有机溶剂浸渍时，干燥的温度比所述溶剂的沸点高50-100℃。煅烧的温度和时间按照载体金属氧化物或得到的催化剂的比表面积(催化剂的比表面积)进行适当选择。通常使用的煅烧温度为500-1,100℃。
在本发明催化剂制备过程中，用作载体的金属氧化物，可以是通过煅烧商购的金属氧化物或商购的金属氢氧化物而得到的产品。金属氧化物的纯度至少为98％(重量)，优选至少为99％(重量)。但是，能够提高碳沉积活性的组分，或者在还原条件下分解的组分，例如诸如铁和镍之类的金属和二氧化硅，是不希望使用的。在金属氧化物中的这类杂质希望不大于1％(重量)，优选不大于0.1％(重量)。
本发明催化剂可以以各种形式使用，例如粉末状，粒状，球状，柱状和圆筒状。可以按照所使用的催化床***适当选择催化剂的形式。
按照本发明制备合成气，可以通过使含碳有机化合物，与蒸汽和/或二氧化碳，在上述催化剂存在下反应而实现。作为含碳有机化合物，可以使用低级烃，例如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，或石脑油，或非烃化合物，例如甲醇或二甲醚。优选使用甲烷。在本发明中，有利的是使用含有二氧化碳的天然气(甲烷气)。
若是甲烷与二氧化碳反应(用二氧化碳转化)的方法，该反应如下：
                           (1)
若是甲烷与蒸汽反应(用蒸汽转化)的方法，该反应如下：
                            (2)
在用二氧化碳转化反应中，反应温度为500-1,200℃，优选600-1,000℃，反应压力为5-40kg/cm2G的升高的压力，优选5-30kg/cm2G。当采用填充床***完成反应时，气体的空速(GHSV)为1,000-10,000hr-1，优选2,000-8,000hr-1。相对于含碳有机化合物原料中每摩尔原料化合物的碳，使用的二氧化碳的量为20-0.5摩尔，优选10-1摩尔。
在用蒸汽转化反应中，反应温度为600-1,200℃，优选600-1,000℃，反应压力为1-40kg/cm2G的升高的压力，优选5-30kg/cm2G。当采用填充床***完成反应时，气体的空速(GHSV)为1,000-10,000hr-1，优选2,000-8,000hr-1。相对于含碳有机化合物原料中每摩尔原料化合物的碳，使用的蒸汽的量为0.5-5摩尔，优选1-2摩尔，更优选1-1.5摩尔。
按照本发明，在用蒸汽转化过程中，可以以一种工业上有利的方式生产合成气，同时抑制碳沉积，即使当蒸汽的量保持在每摩尔原料化合物碳2摩尔或更低。鉴于在传统方法中每摩尔原料化合物碳要求2-5摩尔蒸汽，使用2摩尔或更低蒸汽量就可以使转化反应平稳进行的本发明具有巨大的工业价值。
在本发明中，若是通过使含碳有机化合物与蒸汽和二氧化碳的混合物反应来制备合成气，蒸汽与二氧化碳的混和比例没有特别的限制，但是通常是例如使H2O/CO2的摩尔比为0.1-10。
本发明方法可以采用各种催化剂***来进行，例如填充床***，流化床***，悬浮床***和移动床***。
实施例：
下面将通过实施例进一步详细描述本发明。催化剂制备实施例1
氧化铝在650℃下，在空气中煅烧1.5h(小时)，其颗粒大小调节为0.27-0.75mm。然后，用浸渍方法(初期润湿方法)将Ru负载到氧化铝上。该产品进一步在空气中于1,000℃下煅烧，得到负载Ru的Al2O3催化剂(Ru含量为3.0×10-4g/g Al2O3，以摩尔量计，为0.03mol％)。通过将氯化钌(III)水溶液一点一点地滴加到煅烧过的氧化铝中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。滴加到氧化铝中的氯化钌(III)水溶液的Ru浓度为0.05％(重量)。该浸渍材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于1,000℃煅烧1.5h，得到负载Ru的Al2O3催化剂(表面积：18.6m2/g)。Al2O3的Al3+的电负性Xi为11.3。催化剂制备实施例2
氧化锆在600℃下，在空气中煅烧2h，其颗粒大小调节为0.27-0.75mm。然后，用浸渍方法将Rh负载到氧化锆上。该产品进一步在空气中于970℃下煅烧，得到负载Rh的ZrO2催化剂(Rh含量为8.4×10-6g/gZrO2，以摩尔量计，为0.001mol％)。通过将醋酸铑(III)水溶液一点一点地滴加到煅烧过的ZrO2中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。滴加到氧化锆中的醋酸铑(III)水溶液的Rh浓度为0.0065％(重量)。该浸渍材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于970℃煅烧2h，得到负载Rh的ZrO2催化剂(表面积：8.6m2/g)。ZrO2的Zr4+的电负性Xi为12.0。催化剂制备实施例3
氧化镁在600℃下，在空气中煅烧2h，其颗粒大小调节为0.27-0.75mm。然后，用浸渍方法将Rh负载到氧化镁上。该产品进一步在空气中于1,100℃下煅烧，得到负载Rh的MgO催化剂(Rh含量为2.6×10-3g/gMg，以摩尔量计，为0.1mol％)。通过将醋酸铑(III)水溶液一点一点地滴加到煅烧过的MgO中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。滴加到氧化镁中的醋酸铑(III)水溶液的Rh浓度为1.7％(重量)。该浸渍材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于1,100℃煅烧2h，得到负载Rh的MgO催化剂(表面积：0.6m2/g)。MgO的Mg2+的电负性Xi为6.6。催化剂制备实施例4
用浸渍方法，将Rh负载在氧化镁上(1/8英寸颗粒的形式)，在空气中于1,100℃煅烧3h。该产品进一步在空气中于400℃下煅烧，得到负载Rh的MgO催化剂(Rh含量为1.5×10-3g/gMgO，以摩尔量计，为0.06mol％)。通过将煅烧过的MgO颗粒浸泡在Rh浓度为1.0％(重量)的醋酸铑(III)水溶液中3h，得到上述的浸渍材料。然后该浸渍材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于400℃煅烧3h，得到负载Rh的MgO催化剂(表面积：0.7m2/g)。MgO的Mg2+的电负性Xi为6.6。催化剂制备实施例5
用浸渍方法，将Rh负载在氧化镁上(1/8英寸颗粒的形式)，在空气中于1,100℃煅烧3h。该产品进一步在空气中于1,000℃下煅烧，得到负载Rh的MgO催化剂(Rh含量为2.6×10-5g/gMgO，以摩尔量计，为0.001mol％)。通过将煅烧过的MgO颗粒浸泡在Rh浓度为0.017％(重量)的乙酰丙酮化铑(III)的丙酮溶液中3h，得到上述的浸渍材料。然后该浸渍材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于1,000℃煅烧3h，得到负载Rh的MgO催化剂(表面积：0.6m2/g)。MgO的Mg2+的电负性Xi为6.6。催化剂制备实施例6
用浸渍方法，将Rh负载在含有5mol％氧化钙的氧化镁上(1/8英寸颗粒的形式)，并在空气中于1,100℃煅烧3h。该产品进一步在空气中于950℃下煅烧，得到负载Rh的CaO/MgO催化剂(Rh含量为7.5×10-4g/g(CaO/MgO)，以摩尔量计，为0.03mol)。通过将煅烧过的CaO/MgO颗粒浸泡在Rh浓度为0.5％(重量)的醋酸铑(III)水溶液中3h，得到上述的浸渍材料。然后该浸渍材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于950℃煅烧3h，得到负载Rh的CaO/MgO催化剂(表面积：0.8m2/g)。载体的金属离子的平均电负性Xi为6.5。催化剂制备实施例7
用浸渍方法，将Rh负载在含有10mol％氧化镧的氧化镁上(1/8英寸颗粒的形式)，并在空气中于1,100℃煅烧3h。该产品进一步在空气中于950℃下煅烧，得到负载Rh的La2O3/MgO催化剂(Rh含量为9.0×10-5g/g(La2O3/MgO)，以摩尔量计，为0.006mol％)。通过将煅烧过的La2O3/MgO颗粒浸泡在Rh浓度为0.1％(重量)的乙酰丙酮化铑(III)的丙酮溶液中3h，得到上述的浸渍材料。然后该浸渍材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于950℃煅烧3h，得到负载Rh的La2O3/MgO催化剂(表面积：0.8m2/g)。载体的金属离子的平均电负性Xi为6.7。催化剂制备实施例8
氧化镁在1,000℃下，在空气中煅烧1.5h，其颗粒大小调节为0.27-0.75mm。然后，用浸渍方法将Rh负载到氧化镁上。该产品进一步在空气中于950℃下煅烧，得到负载Rh的MgO催化剂(Rh含量为2.6×10-4g/gMgO，以摩尔量计，为0.01mol％)。通过将醋酸铑(III)水溶液一点一点地滴加到煅烧过的MgO中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。醋酸铑(III)水溶液的Rh浓度为0.17％(重量)。浸渍了Rh的材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于950℃煅烧1.5h，得到负载Rh的MgO催化剂(表面积：5.8m2/g)。催化剂制备实施例9
氧化镁在920℃下，在空气中煅烧2h，其颗粒大小调节为0.27-0.75mm。然后，用浸渍方法将Ru负载到氧化镁上。该产品进一步在空气中于920℃下煅烧，得到负载Ru的MgO催化剂(Ru含量为1.5×10-3g/gMgO，以摩尔量计，为0.06mol％)。通过将水合氯化钌(III)水溶液一点一点地滴加到煅烧过的MgO中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。氯化钌(III)水溶液的Ru浓度为1.0％(重量)。浸渍了Ru的材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于920℃煅烧2h，得到负载Ru的MgO催化剂(表面积：9.6m2/g)。催化剂制备实施例10
氧化镁在300℃下，在空气中煅烧3h，其颗粒大小调节为0.27-0.75mm。然后，用浸渍方法将Ir负载到氧化镁上。该产品进一步在空气中于600℃下煅烧，得到负载Ir的MgO催化剂(Ir含量为4.8×10-3g/gMgO，以摩尔量计，为0.10mol％)。通过将氯化铱(IV)水溶液一点一点地滴加到煅烧过的MgO中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。氯化铱(IV)水溶液的Ir浓度为3.2％(重量)。浸渍了Ir的材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于600℃煅烧3h，得到负载Ir的MgO催化剂(表面积：24.8m2/g)。催化剂制备实施例11
氧化镁在500℃下，在空气中煅烧3h，其颗粒大小调节为0.27-0.75mm。然后，用浸渍方法将Pt负载到氧化镁上。该产品进一步在空气中于750℃下煅烧，得到负载Pt的MgO催化剂(Pt含量为4.8×10-3g/gMgO，以摩尔量计，为0.10mol％)。通过将氯铂酸([H2PtCl6])水溶液一点一点地滴加到煅烧过的MgO中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。氯铂酸水溶液的Pt浓度为3.2％(重量)。浸渍了Pt的材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于750℃煅烧3h，得到负载Pt的MgO催化剂(表面积：18.4m2/g)。催化剂制备实施例12
氧化镁在300℃下，在空气中煅烧3h，其颗粒大小调节为1.2-2.5mm。然后，用浸渍方法将Rh负载到氧化镁上。该产品进一步在空气中于950℃下煅烧，得到负载Rh的MgO催化剂(Rh含量为1.0×10-3g/gMgO，以摩尔量计，为0.04mol％)。通过将醋酸铑(III)水溶液一点一点地滴加到煅烧过的MgO中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。醋酸铑(III)水溶液的Rh浓度为0.68％(重量)。浸渍了Rh的材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于950℃煅烧3h，得到负载Rh的MgO催化剂(表面积：6.0m2/g)。催化剂制备实施例13
氧化镁在930℃下，在空气中煅烧3h，其颗粒大小调节为0.27-0.75mm。然后，用浸渍方法将Ru负载到氧化镁上。该产品进一步在空气中于970℃下煅烧，得到负载Ru的MgO催化剂(Ru含量为7.5×10-4g/gMgO，以摩尔量计，为0.03mol％)。通过将氯化钌(III)水溶液一点一点地滴加到煅烧过的MgO中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。氯化钌(III)水溶液的Ru浓度为0.50％(重量)。浸渍了Ru的材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于970℃煅烧3h，得到负载Ru的MgO催化剂(表面积：5.2m2/g)。催化剂制备实施例14
氧化镁在350℃下，在空气中煅烧3h，其颗粒大小调节为0.27-0.75mm。然后，用浸渍方法将Rh负载到氧化镁上。该产品进一步在空气中于1,050℃下煅烧，得到负载Rh的MgO催化剂(Rh含量为2.0×10-3g/gMgO，以摩尔量计，为0.08mol％)。通过将醋酸铑(III)水溶液一点一点地滴加到煅烧过的MgO中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。醋酸铑(III)水溶液的Rh浓度为1.3％(重量)。浸渍了Rh的材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于1,050℃下煅烧3h，得到负载Rh的MgO催化剂(表面积：1.5m2/g)。催化剂制备实施例15
氧化镁在950℃下，在空气中煅烧3h，其颗粒大小调节为0.27-0.75mm。然后，用浸渍方法将Ru负载到氧化镁上。该产品进一步在空气中于950℃下煅烧，得到负载Ru的MgO催化剂(Ru含量为2.5×10-4g/gMgO，以摩尔量计，为0.01mol％)。通过将氯化钌(III)水合物的水溶液一点一点地滴加到煅烧过的MgO中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。氯化钌(III)水合物的水溶液的Ru浓度为0.17％(重量)。浸渍了Ru的材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于950℃煅烧3h，得到负载Ru的MgO催化剂(表面积：4.8m2/g)。在这种情况下，Ru是以氧化钌的形式负载的。催化剂制备实施例16
氧化镁在300℃下，在空气中煅烧3h，其颗粒大小调节为0.27-0.75mm。然后，用浸渍方法将Rh负载到氧化镁上。该产品进一步在空气中于1,050℃下煅烧，得到负载Rh的MgO催化剂(Rh含量为2.3×10-3g/gMgO，以摩尔量计，为0.09mol％)。通过将醋酸铑(III)水溶液一点一点地滴加到煅烧过的MgO中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。醋酸铑(III)水溶液的Rh浓度为1.5％(重量)。浸渍了Rh的材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于1,050℃下煅烧3h，得到负载Rh的MgO催化剂(表面积：2.0m2/g)。在这种情况下，Rh是以氧化铑的形式负载的。催化剂制备实施例17
氧化镁在1,000℃下，在空气中煅烧3h，其颗粒大小调节为0.27-0.75mm。然后，用浸渍方法将Rh负载到氧化镁上。该产品进一步在空气中于950℃下煅烧，得到负载Rh的MgO催化剂(Rh含量为1.5×10-4g/gMgO，以摩尔量计，为0.006mol％)。通过将醋酸铑(III)水溶液一点一点地滴加到煅烧过的MgO中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。醋酸铑(III)水溶液的Rh浓度为0.1％(重量)。浸渍了Rh的材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于950℃下煅烧3h，得到负载Rh的MgO催化剂(表面积：5.6m2/g)。催化剂制备实施例18
氧化镁在500℃下，在空气中煅烧3h，其颗粒大小调节为0.27-0.75mm。然后，用浸渍方法将Rh和Pt负载到氧化镁上。该产品进一步在空气中于1,050℃下煅烧，得到负载Rh和Pt的MgO催化剂(Rh和Pt的含量分别为1.8×10-3g/gMgO和4.8×10-4g/gMgO，以摩尔量计，分别为0.07和0.01mol％)。通过将醋酸铑(III)和氯铂酸([H2PtCl6])的水溶液一点一点地滴加到煅烧过的MgO中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。该混和水溶液的Rh和Pt的浓度分别为1.2％(重量)和0.32％(重量)。浸渍了Rh和Pt的材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于1,050℃下煅烧3h，得到负载Rh和Pt的MgO催化剂(表面积：1.4m2/g)。催化剂制备比较例1
氧化镁在370℃下，在空气中煅烧3h，其颗粒大小调节为0.27-0.75mm。然后，用浸渍方法将Rh负载到氧化镁上。该产品进一步在空气中于370℃下煅烧，得到负载Rh的MgO催化剂(Rh含量为2.6×10-3g/gMgO，以摩尔量计，为0.10mol％)。通过将醋酸铑(III)水溶液一点一点地滴加到煅烧过的MgO中，在加入每一滴后进行摇晃而使其混和，这样得到上述的浸渍材料。醋酸铑(III)水溶液的Rh浓度为1.7％(重量)。浸渍了Rh的材料在空气中于120℃干燥2.5h，并且在同样的气氛下于370℃下煅烧h，得到负载Rh的MgO催化剂(表面积：98m2/g)。反应实施例1
将在催化剂制备实施例1中得到的催化剂(5cc)填充到一个反应器内，进行用二氧化碳使甲烷转化的实验。
催化剂事先在氢气流下，于900℃进行还原处理1h，将氧化态的Rh转化为金属Rh。然后，处理摩尔比为CH4∶CO2＝1∶1的原料气，温度为850℃，压力为20kg/cm2G，GHSV(以甲烷为计量基础)为4,000hr-1。反应开始5小时后CH4的转化率为55％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝55％)，并且在反应开始100小时后CH4的转化率为54％。此处术语“CH4转化率”定义为如下公式：
CH4转化率(％)＝(A-B)/A×100
     A：原料中CH4的摩尔数
     B：产物中CH4的摩尔数。反应实施例2
将在催化剂制备实施例2中得到的催化剂(5cc)填充到一个反应器内，进行用二氧化碳使甲烷转化的实验。
催化剂事先在氢气流下，于900℃进行还原处理1h。然后，处理摩尔比为CH4∶CO2＝1∶1的原料气，温度为870℃，压力为10kg/cm2G，GHSV(以甲烷为计量基础)为2,000hr-1。反应开始5小时后CH4的转化率为71％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝71％)，并且在反应开始50小时后CH4的转化率为71％。反应实施例3
将在催化剂制备实施例3中得到的催化剂(5cc)填充到一个反应器内，进行甲烷转化实验。
催化剂事先在氢气流下，于900℃进行还原处理1h。然后，处理摩尔比为CH4∶CO2∶H2O＝1∶0.5∶1.0的原料气，温度为850℃，压力为20kg/cm2G，GHSV(以甲烷为计量基础)为4,000hr-1。反应开始5小时后CH4的转化率为61.5％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝62.0％)，并且在反应开始400小时后CH4的转化率为61.0％。反应实施例4
将在催化剂制备实施例4中得到的催化剂(20cc)填充到一个反应器内，进行甲烷转化实验。
催化剂事先在氢气流下，于900℃进行还原处理1h，将氧化态的Rh转化为金属Rh。然后，处理摩尔比为CH4∶CO2∶H2O＝1∶0.5∶1.0的原料气，温度为850℃，压力为20kg/cm2G，GHSV(以甲烷为计量基础)为3,500hr-1。反应开始5小时后CH4的转化率为61.0％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝62.0％)，并且在反应开始280小时后CH4的转化率为61.0％。反应实施例5
将在催化剂制备实施例5中得到的催化剂(20cc)填充到一个反应器内，进行用水使甲烷转化的实验。
催化剂事先在氢气流下，于900℃进行还原处理1h。然后，处理摩尔比为CH4∶H2O＝1∶2的原料气，温度为850℃，压力为20kg/cm2G，GHSV(以甲烷为计量基础)为2,000hr-1。反应开始5小时后CH4的转化率和产物气体的H2/CO摩尔比分别为72.0％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝71％)和4.6，并且在反应开始280小时后CH4的转化率为71.8％。反应实施例6
将在催化剂制备实施例6中得到的催化剂(20cc)填充到一个反应器内，进行用水使甲烷转化的实验。
催化剂事先在氢气流下，于900℃进行还原处理1h。然后，处理摩尔比为CH4∶H2O＝1∶1的原料气，温度为850℃，压力为20kg/cm2G，GHSV(以甲烷为计量基础)为5,500hr-1。反应开始5小时后CH4的转化率和产物气体的H2/CO摩尔比分别为52.2％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝52.3％)和3.8，并且在反应开始250小时后CH4的转化率为52.0％。反应实施例7
将在催化剂制备实施例7中得到的催化剂(20cc)填充到一个反应器内，进行用二氧化碳使甲烷转化的实验。
催化剂事先在氢气流下，于920℃进行还原处理1h。然后，处理摩尔比为CH4∶CO2＝1∶1的原料气，温度为850℃，压力为20kg/cm2G，GHSV(以甲烷为计量基础)为4,000hr-1。反应开始5小时后CH4的转化率为54.0％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝55％)，并且在反应开始380小时后CH4的转化率为53.5％。反应实施例8
将在催化剂制备实施例8中得到的催化剂(5cc)填充到一个反应器内，进行用二氧化碳使甲烷转化的实验。
催化剂事先在氢气流下，于900℃进行还原处理1h，将氧化态的Rh转化为金属Rh。然后，处理摩尔比为CH4∶CO2＝1∶1的原料气，温度为850℃，压力为20kg/cm2G，GHSV(以甲烷为计量基础)为4,000hr-1。反应开始5小时后CH4的转化率为55％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝55％)，并且在反应开始320小时后CH4的转化率为54％。反应实施例9
将在催化剂制备实施例9中得到的催化剂(5cc)填充到一个反应器内，进行用二氧化碳使甲烷转化的实验。
催化剂事先在氢气流下，于900℃进行还原处理1h。然后，处理摩尔比为CH4∶CO2＝1∶1的原料气，温度为870℃，压力为10kg/cm2G，GHSV(以甲烷为计量基础)为6,000hr-1。反应开始5小时后CH4的转化率为71％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝71％)，并且在反应开始520小时后CH4的转化率为71％。反应实施例10
将在催化剂制备实施例10中得到的催化剂(5cc)填充到一个反应器内，进行用二氧化碳使甲烷转化的实验。
催化剂事先在氢气流下，于900℃进行还原处理1h。然后，处理摩尔比为CH4∶CO2＝1∶1的原料气，温度为830℃，压力为5kg/cm2G，GHSV(以甲烷为计量基础)为2,500hr-1。反应开始5小时后CH4的转化率为73％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝73％)，并且在反应开始100小时后CH4的转化率为71％。反应实施例11
将在催化剂制备实施例11中得到的催化剂(5cc)填充到一个反应器内，进行甲烷转化实验。
催化剂事先在氢气流下，于900℃进行还原处理1h。然后，处理摩尔比为CH4∶CO2∶H2O＝1∶0.5∶0.5的原料气，温度为880℃，压力为10kg/cm2G，GHSV(以甲烷为计量基础)为3,000hr-1。反应开始5小时后CH4的转化率为70％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝70％)，并且在反应开始120小时后CH4的转化率为67％。反应实施例12
以同样的方式重复实施例8，但是使用蒸汽代替二氧化碳。反应开始5小时和320小时后CH4的转化率分别为52％和51％。反应实施例13
将在催化剂制备实施例17中得到的催化剂(5cc)填充到一个反应器内，进行用二氧化碳使甲烷转化的实验。
催化剂事先在氢气流下，于900℃进行还原处理1h，将氧化态的Rh转化为金属Rh。然后，处理摩尔比为CH4∶CO2＝1∶3的原料气，温度为850℃，压力为25kg/cm2G，GHSV(以甲烷为计量基础)为6,000hr-1。反应开始5小时后CH4的转化率为86.1％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝86.1％)，产物气体的CO/H2摩尔比为2.2。在反应开始280小时后CH4的转化率为85.7％。反应实施例14
将在催化剂制备实施例7中得到的催化剂(5cc)填充到一个反应器内，进行用二氧化碳使甲烷转化的实验。
催化剂事先在氢气流下，于900℃进行还原处理1h。然后，处理摩尔比为CH4∶CO2＝1∶5的原料气，温度为830℃，压力为20kg/cm2G，GHSV(以甲烷为计量基础)为5,500hr-1。反应开始5小时后CH4的转化率为95.7％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝95.8％)，产物气体的CO/H2摩尔比为3.2。在反应开始400小时后CH4的转化率为95.4％。反应实施例15
将在催化剂制备实施例9中得到的催化剂(5cc)填充到一个反应器内，进行用二氧化碳使甲烷转化的实验。
催化剂事先在氢气流下，于900℃进行还原处理1h。然后，处理摩尔比为CH4∶CO2＝1∶1的原料气，温度为800℃，压力为20kg/cm2G，GHSV(以甲烷为计量基础)为4,000hr-1。反应开始5小时后CH4的转化率为45.5％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝45.5％)，产物气体的CO/H2摩尔比为1.6。在反应开始150小时后CH4的转化率为45.2％。反应比较例1
如反应实施例1中所描述的同样方式进行用二氧化碳使甲烷转化的实验，只是使用比较催化剂制备实施例1中制备的催化剂(5cc)。在此例中，反应开始5小时和15小时后CH4的转化率分别为40％和8％。反应比较例2
如反应实施例6中所描述的同样方式进行用H2O使甲烷转化的实验，只是使用比较催化剂制备实施例1中制备的催化剂。在此例中，反应开始5小时和20小时后CH4的转化率分别为45％和10％。反应比较例3
如反应实施例15中所描述的同样方式重复用二氧化碳使甲烷转化的实验，只是使用比较催化剂制备实施例1中得到的5cc催化剂。反应开始5小时后CH4的转化率为42.0％(在实验条件下CH4的平衡转化率＝45.5％)，产物气体的CO/H2摩尔比为1.7。在反应开始15小时后CH4的转化率为5.0％。
本发明中所使用的催化剂显示出极度抑制的碳沉积活性，同时保持了使含碳有机化合物转化为合成气所要求的活性。因此按照本发明，可以以好的产率，长周期连续制备合成气，同时防止碳沉积。
另外，使用本发明催化剂，即使在高压下也可以有效抑制碳沉积，这样可以使用小规模的装置来制备合成气，从而可以降低装置成本。

Claims (6)

1.一种制备合成气的方法，其中在一种催化剂的存在下，使含碳有机化合物与蒸汽和/或二氧化碳反应，其特征在于，所述催化剂包括由金属氧化物形成的载体，和选自铑，钌，铱，钯和铂中至少之一并负载在所述载体上的催化金属，所述催化剂的比表面积为25m2/g或更小，所述载体金属氧化物的金属离子的电负性为13.0或更低，并且所述催化金属的量以金属计，基于所述载体金属氧化物，为0.0005-0.1摩尔％。
2.权利要求1的方法，其中所述催化金属是铑和/或钌。
3.权利要求1或2的方法，其中所述载体金属氧化物的金属离子的电负性为4-12。
4.权利要求1-3的任意一项的方法，其中所述催化剂的比表面积为0.01-10m2/g。
5.权利要求1-4的任意一项的方法，其中所述的金属氧化物载体是氧化镁。
6.权利要求1-5的任意一项的方法，其中所述含碳有机化合物为甲烷。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107847911A (zh) * 2016-06-10 2018-03-27 千代田化工建设株式会社 合成气制造催化剂用载体及其制造方法、合成气制造催化剂及其制造方法以及合成气的制造方法
CN108620051A (zh) * 2017-03-15 2018-10-09 单岩崑 一种碱土金属或镧系金属m与氧化铝的混合氧化物的制备方法及其应用
WO2023030367A1 (zh) * 2021-09-01 2023-03-09 中国石油大学(北京) 一种高一氧化碳浓度合成气的制备方法
CN116273054A (zh) * 2023-03-24 2023-06-23 中国科学院上海高等研究院 光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002020395A2 (en) * 2000-09-05 2002-03-14 Conoco Inc. Lanthanide-promoted rhodium catalysts and process for producing synthesis gas
US6387843B1 (en) * 2001-04-05 2002-05-14 Chiyoda Corporation Method of preparing Rh- and/or Ru-catalyst supported on MgO carrier and reforming process using the catalyst
US6656978B2 (en) 2001-04-05 2003-12-02 Chiyoda Corporation Process of producing liquid hydrocarbon oil or dimethyl ether from lower hydrocarbon gas containing carbon dioxide
EP1487740A1 (en) 2002-03-13 2004-12-22 Conocophillips Company Controlled-pore catalyst structures and process for producing synthesis gas
US7160533B2 (en) 2002-12-20 2007-01-09 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation
WO2004058396A2 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Methods for the preparation of catalysts for hydrogen generation
WO2004058399A2 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum and rhodium and/or iron containing catalyst formulations for hydrogen generation
US7744849B2 (en) * 2002-12-20 2010-06-29 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-alkali/alkaline-earth catalyst formulations for hydrogen generation
AU2003297472A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Alkali-containing catalyst formulations for low and medium temperature hydrogen generation
AU2003301060A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Noble metal-free nickel catalyst formulations for hydrogen generation
CA2511018A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst formulations for hydrogen generation
US7160534B2 (en) * 2002-12-20 2007-01-09 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-free ruthenium-cobalt catalyst formulations for hydrogen generation
US7230035B2 (en) 2002-12-30 2007-06-12 Conocophillips Company Catalysts for the conversion of methane to synthesis gas
US7914764B2 (en) * 2003-02-28 2011-03-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrogen manufacture using pressure swing reforming
JP4528059B2 (ja) * 2004-08-24 2010-08-18 千代田化工建設株式会社 合成ガス製造用触媒、合成ガス製造用触媒の調製方法、および合成ガスの製造方法
JP4681265B2 (ja) * 2004-08-24 2011-05-11 千代田化工建設株式会社 合成ガスの製造方法および合成ガス製造用リアクター。
JP4738024B2 (ja) * 2005-03-08 2011-08-03 関西電力株式会社 二酸化炭素及び水蒸気によるメタンの改質方法及びシステム、この改質用の触媒、並びにこの触媒の製造方法
US20080016768A1 (en) 2006-07-18 2008-01-24 Togna Keith A Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
US20090114881A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Vanden Bussche Kurt M Process for Conversion of Natural Gas to Syngas Using a Solid Oxidizing Agent
MY166511A (en) * 2011-04-11 2018-07-05 Chiyoda Corp Method for production of methanol with high efficiency, and method for production of acetic acid raw material or mma raw material utilizing the same
JP5738658B2 (ja) * 2011-04-11 2015-06-24 千代田化工建設株式会社 高効率メタノール製造方法
JP5738743B2 (ja) * 2011-11-14 2015-06-24 千代田化工建設株式会社 メタノールプラントを利用した酢酸原料又はｍｍａ原料の製造方法
RU2533731C2 (ru) * 2012-08-29 2014-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения синтез-газа
EP2915779B1 (en) 2012-10-31 2019-11-06 Korea Institute Of Machinery & Materials Integrated carbon dioxide conversion system for connecting oxy-fuel combustion and catalytic conversion process
RU2556941C2 (ru) * 2013-09-06 2015-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения синтез-газа
JP7100843B2 (ja) 2018-04-11 2022-07-14 国立大学法人北海道大学 軽質炭化水素の部分酸化触媒及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3222132A (en) * 1961-11-06 1965-12-07 Ici Ltd Steam reforming of hydrocarbons
JPS5815013B2 (ja) * 1980-07-17 1983-03-23 株式会社豊田中央研究所 水蒸気改質用触媒とその製造方法
JPS5849602A (ja) 1981-09-18 1983-03-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 水蒸気改質装置
US4415484A (en) * 1982-04-26 1983-11-15 United Technologies Corporation Autothermal reforming catalyst
JPS60202740A (ja) * 1984-03-22 1985-10-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノ−ル改質用触媒
US4882360A (en) * 1984-07-30 1989-11-21 The Dow Chemical Company Process for producing alcohols from synthesis gas
GB2182932B (en) 1985-11-14 1990-04-11 Atomic Energy Authority Uk Catalysts : higher alkanol synthesis
US5246791A (en) * 1988-07-06 1993-09-21 Johnson Matthey Public Limited Company Fuel cell containing a reforming catalyst
JPH0611401B2 (ja) 1989-02-28 1994-02-16 智行 乾 メタノール改質用触媒
JPH02307802A (ja) 1989-05-19 1990-12-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール改質方法
IT1238676B (it) * 1990-01-26 1993-09-01 Snam Progetti Sistema catalitico e procedimento per la produzione di gas di sintesi mediante reazione di reforming di idrocarubri leggeri con co2
GB9028034D0 (en) * 1990-12-24 1991-02-13 Isis Innovation Improved processes for the conversion of methane to synthesis gas
JPH04331704A (ja) 1991-04-26 1992-11-19 Ube Ind Ltd 一酸化炭素および水素を含有する合成ガスの製造方法
US5439861A (en) * 1991-08-16 1995-08-08 Amoco Corporation Catalyzed vapor phase process for making synthesis gas
DK169614B1 (da) * 1992-08-13 1994-12-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktor til fremstilling af hydrogen- og carbonmonoxidrige gasser
PL175047B1 (pl) 1993-04-22 1998-10-30 Kti Group Bv Sposób wytwarzania katalizatora do procesu wytwarzania gazu syntezowego
US5348717A (en) 1993-05-11 1994-09-20 Exxon Research & Engineering Co. Synthesis gas from particulate catalysts, and admixtures of particulate catalysts and heat transfer solids
US5395406A (en) * 1993-05-11 1995-03-07 Exxon Research And Engineering Company Structurally modified alumina supports, and heat transfer solids for high temperature fluidized bed reactions
EP0638625B1 (en) * 1993-07-30 2002-09-11 Toshiba Lighting & Technology Corporation Luminescent material for a mercury discharge lamp
IT1272532B (it) * 1993-08-27 1997-06-23 Snam Progetti Processo di ossidazione parziale catalitica del gas naturale per ottenere gas di sintesi e formaldeide
ZA9510014B (en) 1994-11-28 1996-06-04 Shell Int Research Process for preparation of supports
CN1046436C (zh) * 1995-03-23 1999-11-17 中国科学院成都有机化学研究所 天然气部分氧化制合成气用催化剂及其制备方法
US5919425A (en) * 1995-09-21 1999-07-06 Engelhard Corporation Catalyzed packing material for regenerative catalytic oxidation
JP3761947B2 (ja) 1995-11-08 2006-03-29 石油資源開発株式会社 合成ガス製造用触媒組成物およびこれを用いて合成ガスを製造する方法
US5753143A (en) * 1996-03-25 1998-05-19 Northwestern University Process for the CO2 reforming of methane in the presence of rhodium zeolites

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107847911A (zh) * 2016-06-10 2018-03-27 千代田化工建设株式会社 合成气制造催化剂用载体及其制造方法、合成气制造催化剂及其制造方法以及合成气的制造方法
US10376864B2 (en) 2016-06-10 2019-08-13 Chiyoda Corporation Carrier for synthesis gas production catalyst, method of manufacturing the same, synthesis gas production catalyst, method of manufacturing the same and method of producing synthesis gas
CN107847911B (zh) * 2016-06-10 2019-08-16 千代田化工建设株式会社 合成气制造催化剂用载体及其制造方法、合成气制造催化剂及其制造方法以及合成气的制造方法
CN108620051A (zh) * 2017-03-15 2018-10-09 单岩崑 一种碱土金属或镧系金属m与氧化铝的混合氧化物的制备方法及其应用
WO2023030367A1 (zh) * 2021-09-01 2023-03-09 中国石油大学(北京) 一种高一氧化碳浓度合成气的制备方法
CN116273054A (zh) * 2023-03-24 2023-06-23 中国科学院上海高等研究院 光热催化甲烷与二氧化碳重整制合成气的催化剂、制备方法及其应用

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Publication number Publication date
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